JPH0790016A - フッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキル
リチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリ
ビング重合させ、これに蟻酸エステルを反応させ、さら
にフッ化アルキルカルボン酸ハライドを反応させること
により、次式で表されるフッ化アルキル変性ポリエチレ
ンを得る。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
化水素鎖であり、ｍ、ｎは独立に１０から１０００の整
数であり、Ｒｆは炭素数２から１７のパーフルオロアル
キル基又は重合度２から５のパーフルオロプロピレンオ
キシドオリゴマーである。） 【効果】 撥水／撥油性に優れた新規なフッ化アルキル
変性ポリエチレンを高収率かつ高純度で得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面撥水、撥油性に優れ
たフッ化アルキル変性ポリエチレンおよびその製造法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンはコスト的、機械的等の特
性に優れ、広範囲に利用されているが、その分子構造中
に反応性基を有しないことから、化学的に変性を施して
所望の特性を得ることは困難であった。そこでこのよう
な欠点を補うために、ポリエチレンに反応性基を導入す
ることが従来から試みられている。例えば、高圧法によ
り酢酸ビニル、メタクリル酸エステル等の極性モノマー
と共重合する方法、或いは既存のポリエチレンに対し、
過酸化物の存在下に無水マレイン酸等の極性モノマーを
グラフト重合する方法等が知られている。しかしなが
ら、高圧共重合法によっては低密度ポリエチレンの変性
体しか得られず、またグラフト重合法ではホモポリマー
が副生したり変性量の制御が困難であるなど、構造を自
在に制御した変性ポリエチレンを得ることは一般に困難
であった。

【０００３】これに関し、ブチルリチウム／３級ジアミ
ン系開始剤によりエチレンのアニオンリビング重合が可
能であることはよく知られているが、アニオンリビング
重合法で得られるエチレンのリビング末端は、各種の官
能基に変換することができる。例えばBergbreiterら
（J. Polym. Sci., Polym. Chem. 27: 4205-4226 (198
9)）は、リビングポリエチレン末端に二酸化炭素、エチ
レンオキサイド、ハロゲン化アルキル等の求電子試薬を
反応させることで末端に官能基を導入し、さらにこれら
を他の官能基に変換することを報告している。しかして
アニオンリビング末端とこれらの求電子試薬との反応の
場合、官能基による変性率が低い等の問題があったが、
本発明者らはこれらに関し既に、エチレンのアニオンリ
ビング重合末端を特定のカルボニル化合物、酸素、蟻酸
エステル等と反応させることにより新規な水酸基変性ポ
リエチレンを得ることに成功している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところでポリエチレン
は本来撥水性に優れた材ではあるが、これにフッ化アル
キル変性を加えることで更なる撥水性、撥油性が付与さ
れると期待される。特にポリエチレンのオリゴマーであ
るワックス領域においては、撥水／撥油性が要求される
場合が多く、フッ化アルキル変性が得られれば非常に有
用であると考えられる。

【０００５】しかしながら従来は、上述のようにポリエ
チレンに各種極性官能基を導入し、これを相関移動触
媒、蛍光染料等に応用することについては検討がなされ
てきたが、フッ化アルキル変性ポリエチレンの合成例に
ついては未だに報告されていない。そこで本発明は、フ
ッ化アルキル変性を加えることにより撥水／撥油性を付
与された新規なポリエチレン、及びその製造法を提供す
ることを課題とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】かかる実状において本発
明者らは、撥水／撥油性ポリエチレン、なかんずくポリ
エチレンワックスを開発すべく鋭意検討の結果、エステ
ル結合を介してポリエチレンにフッ化アルキル基を結合
させた新規なフッ化アルキル変性ポリエチレンが高い撥
水／撥油性を示すこと、そしてかかるフッ化アルキル変
性ポリエチレンが、リビング重合ポリエチレンの水酸基
変性物に対し、相当する酸ハライドを反応させることに
よりワンポットで得られることを見出し、本発明に至っ
た。

【０００７】即ち本発明は、以下に示すフッ化アルキル
変性ポリエチレンおよびその製造法を提供するものであ
る。 １．次式（１）で表されるフッ化アルキル変性ポリエチ
レン。

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ₁は炭素数１から６の直鎖又は
分岐の飽和炭化水素鎖であり、ｍ、ｎは独立に１０から
１０００の整数であり、Ｒｆは炭素数２から１７のパー
フルオロアルキル基、または重合度２から５のパーフル
オロプロピレンオキシドオリゴマーである。） ２．以下の工程からなるフッ化アルキル変性ポリエチレ
ンの製造法。 １）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアルキルリチウム
／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレンをリビング重
合させる段階と、 ２）蟻酸エステルを反応させる段階、及び ３）次式（２）で示されるフッ化アルキルカルボン酸ハ
ライドを反応させる段階。

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒｆは式（１）と同じものを表
し、Ｘはハロゲンである。） 以下に本発明をさらに詳しく説明する。本発明のフッ化
アルキル変性ポリエチレンは、ポリエチレン連鎖の中央
近傍にフッ化アルキル基がエステル結合を介して導入さ
れたものである。分子末端は、炭素数１から６の直鎖又
は分岐の飽和炭化水素基である。即ちメチル基、エチル
基、ｎ−ブチル基などであり、短鎖分岐の具体例として
は、２−メチル基、３−メチル基、２，２−ジメチル基
等が挙げられる。これらの末端の分岐鎖は、生成ポリエ
チレンの物性に対し、その重合度が低い場合には融点を
低下させるなどの変化を発現するが、重合度が高い場合
は何等影響を及ぼさない。

【００１２】本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
は、エチレン繰り返し単位として１０〜１０００の範囲
の重合度を有するポリエチレン鎖を２本有する。その重
合度分布に特に制限はないが、通常は１．０５〜５程度
である。重合度が概ね３００以下の場合は生成ポリエチ
レンはワックス様の、それ以上ではプラスチックス様の
外観および物性を示す。

【００１３】本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
は、フッ化アルキル基として炭素数２から１７のパーフ
ルオロアルキル基を有する（全炭素数は３から１８の）
カルボン酸、或いは重合度２から５のパーフルオロプロ
ピレンオキシドオリゴマーが、ポリエチレンに対してエ
ステル結合を介して結合したものである。パーフルオロ
アルキル基としては、ω末端が水素または塩素置換され
たものも含まれる。かかるパーフルオロアルキル基の具
体例としては、以下のものが挙げられる。

【００１４】

【化５】

【００１５】また、パーフルオロアルキルプロピレンオ
キシドオリゴマーとしては以下のものが挙げられる。

【００１６】

【化６】

【００１７】なおこれらが適当な割合で混合されたもの
も本発明の範囲内にある。本発明のフッ化アルキル変性
ポリエチレンにおいては、そのフッ化アルキル基の導入
位置は平均的には分子鎖の中央であるが、個々の分子に
ついては中央から片寄っていてもかまわない。即ち本発
明のフッ化アルキル変性ポリエチレンは、分子鎖中の種
々の位置にフッ化アルキル基を有するポリエチレンの混
合物である。このフッ化アルキル基の導入位置の分布は
製造条件により変化するが、一方の末端からエチレン繰
り返し単位として１０以上は離れて存在する。本発明の
フッ化アルキル変性ポリエチレンは、後述するようにリ
ビング重合ポリエチレンの末端を蟻酸エステルを用いて
２量化させることで得られるものである。理論的には、
迅速開始緩慢生長系のリビング重合においては、生成す
るポリマーの分子量分布はポアソン分布となる。重合度
が上がれば単分散に近づくため、フッ化アルキル基の導
入位置も分子鎖中央となる。しかしながら、実際の重合
においては微妙な環境の違いから分子量分布が広がるこ
とが多く、その場合には導入位置の分布も広がることに
なる。導入位置を完全に特定することは困難であるが、
一方の末端近傍にフッ化アルキル基を有する同程度の分
子量のポリエチレンに比べると融点が低く観測されるこ
とから、その構造を推定することができる。

【００１８】次に、本発明のフッ化アルキル変性ポリエ
チレンの製造法について説明する。まず第一段階とし
て、炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキルリチウ
ム／３級ジアミンによるエチレンのリビング重合を行
う。

【００１９】ポリエチレンのリビング重合においては、
非極性の脂肪族炭化水素溶媒が用いられる。かかる溶媒
の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、シクロペンタン等が挙げられ
る。好ましくはシクロヘキサンである。

【００２０】炭素数１から６の直鎖または分岐のアルキ
ルリチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリ
チウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ
−ブチルリチウム等が用いられる。ここで用いるリチウ
ム化合物の有機基が、生成するポリエチレンの末端に導
入されることになる。

【００２１】３級ジアミンとしては、二つの窒素間の原
子数が２ないし３個のものが好適に用いられる。かかる
ジアミンの具体例としては、テトラメチルエチレンジア
ミン、ジピペリジノエタン、ジピロリジノエタン、スパ
ルテイン等が挙げられる。

【００２２】これらの３級ジアミンは通常、アルキルリ
チウムに対して０．１〜１０当量用いられる。３級ジア
ミンの使用量が０．１当量より少ないと重合が遅く、ま
た有機基導入反応の収率が低くなり、１０当量より多い
とリビング末端が失活してしまうものが多くなる。

【００２３】上記のアルキルリチウム化合物および３級
ジアミンを含む炭化水素溶液にエチレンを導入すること
で、エチレンのリビング重合が進行する。エチレンの導
入圧力に特に制限はないが、１kg／cm²〜１００kg／cm²
が適当である。１kg／cm²より低い場合には重合反応が
遅すぎて、経済的ではない。他方、１００kg／cm²を越
える高圧においては重合が速すぎて、反応の制御が困難
となる。

【００２４】重合は０℃〜１００℃で好適に行われる。
望ましくは２０℃〜８０℃である。反応温度が０℃より
低いと重合反応が遅くなり過ぎ、また生成するポリエチ
レンが沈澱しやすくなるため好ましくない。他方、反応
温度が１００℃を越えるとリビング末端が失活しやすく
なるため好ましくない。

【００２５】重合時間は、重合温度、３級ジアミン濃
度、エチレン導入圧力等によって異なるが、一般に０．
１時間から２４時間程度である。重合時間を変化させる
ことにより、生成するポリエチレンの分子量を制御する
ことができる。リビング末端の失活を防ぐ点から、重合
熱を除去できる限り、重合時間はなるべく短時間である
ことが好ましい。

【００２６】第二段階として、上記方法により生成した
リビングポリエチレンに対して、蟻酸エステルを反応さ
せる。蟻酸エステルを構成するアルコール成分に特に制
限はないが、通常は低分子の１価アルコールが用いられ
る。かかる蟻酸エステルの具体例としては、蟻酸メチ
ル、蟻酸エチル等が挙げられる。蟻酸エステルの代わり
に他のカルボン酸エステルを用いた場合も、ある程度の
割合で３級水酸基を有するポリエチレンが得られるが、
プロトン引き抜き反応その他の副反応が多く、高いフッ
化アルキル基導入率を得ることができない。本反応は２
分子のリビング末端が１分子の蟻酸エステルに対して付
加することで完結するものであるから、蟻酸エステルの
添加量は生長リビング末端量に対し、１／２当量である
ことが必要である。また、副反応を防ぎ、確実に目的物
を得るためには、蟻酸エステルは少量ずつゆっくりと添
加することが必要である。

【００２７】反応温度に特に制限はないが、通常は−７
８℃〜１００℃、好ましくは−２０℃〜７０℃で行われ
る。蟻酸エステルとリビングポリエチレンとの反応は、
均一系においては室温でもほぼ１分以内に完結する。し
かしながら、ポリエチレンの分子量が高く沈澱を生成し
ている場合には、数分〜数時間の反応が必要となる。

【００２８】第二段階までで生成したポリエチレンは、
分子鎖中央近傍にリチウムアルコキシドを有している
が、次に第三段階として、このリチウムアルコキシド末
端に酸ハライドを反応させる。酸ハライドとしては、前
述のように次式（２）に示す構造のものが好適に用いら
れる。

【００２９】

【化７】

【００３０】（式中、Ｒｆは炭素数２から１７のパーフ
ルオロアルキル基、または重合度２から５のパーフルオ
ロプロピレンオキシドオリゴマーであり、Ｘはハロゲン
である。） かかる酸ハライドの具体例としては以下のものが挙げら
れる。

【００３１】

【化８】

【００３２】これらを適当な割合で混合して用いても良
いことは前述の通りである。

【００３３】酸ハライドの使用量は、リビング末端に対
して等モル量以上であれば特に制限はない。また反応温
度にも特に制限はないが、通常−７８℃から１００℃、
好ましくは−３０℃から７０℃である。反応時間にも特
に制限はなく、通常は０．１時間から２４時間の範囲で
ある。比較的高温で、均一な系においては、短時間でほ
ぼ１００％の収率で反応が進行する。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、撥水／撥油性に優れた
新規なフッ化アルキル変性ポリエチレンを高収率かつ高
純度で得ることができる。特に、本発明で得られる変性
ポリエチレンはほとんど全ての分子鎖中央近傍に一つず
つフッ化アルキル基を有することから、高い撥水／撥油
性を示す。また、生成ポリマーの分子量を５００〜２０
００程度に制御することで高撥水性ワックスが得られ、
化粧品原料あるいは高性能潤滑剤等に好適に用いること
ができる。

【００３５】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説
明する。 実施例１ 窒素置換した１リットルのオートクレーブ中に、乾燥シ
クロヘキサン４００ml、テトラメチルエチレンジアミン
３ml、ｎ−ブチルリチウム（1.6mol／リットル）１２．
５mlを仕込み、５０℃にてエチレンガスを２kg／cm²の
圧力で導入した。３０分重合を行った後、エチレンガス
を除去し、そこへ蟻酸エチル０．８mlを滴下した。１０
分間反応させた後、パーフルオロオクタン酸フルオリド
２．７mlを加えた。１５分間反応させた後、反応溶液を
２リットルのメタノール中に投入した。減圧濾過により
集めた固体を沸騰トルエンに溶解させ、熱時濾過にて不
溶分を除いた後、濾液を２リットルのメタノール中に投
入した。生成した固体を集め、５０℃のオーブンにて真
空下に２４時間乾燥した。生成物の収量は１３．１ｇ、
Waters社製の装置を用いたＧＰＣ分析（オルトジクロル
ベンゼン、１３５℃、ポリエチレン標準サンプルで較
正）の結果、生成物の数平均分子量は１６９０であっ
た。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲ分析（Bruker社製、２００Ｍ
Ｈｚ、テトラクロロエチレン、８０℃。ロック溶媒とし
てＤＭＳＯ−ｄ₆を二重管で用い、外部標準としてＴＭ
Ｓを用いた。）の結果、０．８ppm（トリプレット）に
開始末端メチル基、１．２ppm付近に主鎖のメチレン
基、４．８ppm（ダブルトリプレット）にエステル酸素
のα位メチンのシグナルが観察された。各々のシグナル
の積分比から、数平均分子量１７３０、フッ化アルキル
基導入率９０％であることがわかった。

【００３７】実施例２ 実施例１のパーフルオロオクタン酸フルオリドの代わり
に、パーフルオロプロピレンオキシド３量体の酸フルオ
リド３．３mlを用いて同様に合成を行い、白色ワックス
状固体１４．０ｇを得た。ＧＰＣによる生成物の数平均
分子量は１７８０であった。また¹Ｈ−ＮＭＲ分析よ
り、数平均分子量１７８０、フッ化アルキル基導入率は
８８％であった。

【００３８】撥水性試験 実施例１及び２で得られたフッ化アルキル変性ポリエチ
レンをガラス板上に溶融キャストし、水および流動パラ
フィンとの接触角を測定した。対照として未変性ポリエ
チレン（ペトロライト社製、ポリワックス１０００）を
用いたものを比較例として用いた。結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】本発明のフッ化アルキル変性ポリエチレン
は撥水撥油性に優れることが判る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次式（１）で表されるフッ化アルキル変
   性ポリエチレン。 【化１】 （式中、Ｒ₁は炭素数１から６の直鎖又は分岐の飽和炭
   化水素鎖であり、ｍ、ｎは独立に１０から１０００の整
   数であり、Ｒｆは炭素数２から１７のパーフルオロアル
   キル基又は重合度２から５のパーフルオロプロピレンオ
   キシドオリゴマーである。）
2. 【請求項２】１）炭素数１から６の直鎖又は分岐のアル
   キルリチウム／３級ジアミン系開始剤を用いてエチレン
   をリビング重合させる段階と、 ２）蟻酸エステルを反応させる段階、及び ３）次式（２）で示されるフッ化アルキルカルボン酸ハ
   ライドを反応させる段階 【化２】 （式中、Ｒｆは式（１）と同じものを表し、Ｘはハロゲ
   ンである。）とからなる、フッ化アルキル変性ポリエチ
   レンの製造法。