JPH0790204A - 太陽電池外部電極用導体ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 太陽電池の取り出し電極用として、導電性に
優れ、はんだ付けによる電極の保護コートでき、耐はん
だ食われのない、銅を主体にした導電性ペーストを提供
する。 【構成】 一般式Ａｇx Ｃｕ1 _- x （ただし、０．０１
≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、且つ粒子表面の銀濃
度が平均の銀濃度より高く、粒子近傍で表面に向かって
銀濃度が増加する領域を有する銅合金粉末１００重量部
に対して、フェノール系樹脂０．１〜３０重量部、銅酸
化物除去剤０．０１〜３０重量部を含有してなるはんだ
付け可能な太陽電池外部電極用ペースト。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽電池外部電極用と
して用いられる銅合金粉末を用いた導体ペーストに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、太陽エネルギーの有効利用と
して、光エネルギーを電気エネルギーとして蓄える太陽
電池の技術が開発されてきた。特に、太陽エネルギーは
環境破壊が起こらず、クリーンなエネルギーとして最近
注目されてきている。一般に、太陽電池は、ｎ型、ｐ型
半導体を接合し、光入射面に透光性導電ガラスを接合
し、両側に電気エネルギーの取り出し電極を設けた基本
構造をしている。さらに、モジュール化する場合は、保
護ガラス、有機ポリマーで最外層をカバーして形成され
ている。

【０００３】半導体としては、単結晶シリコン、多結晶
シリコン、アモルファスシリコンに適当な元素をドープ
して得られたｎ型、ｐ型半導体や、非シリコン系として
は、ＣｄＳ、ＺｎＳ等の半導体化合物が公知である。太
陽電池は、直接太陽光線の外部環境にさらされるため
に、太陽光入射方向にＩＴＯ（インジウム−すず酸化
物）、ＩＯ（インジウム酸化物）、酸化すずに弗素ドー
プしたもの、ＺｎＯなどの透光性のある導電ガラスを半
導体に接合して用いられている。

【０００４】また、電池としては両側に取り出し陽負電
極が必要であるが、光入射側の負電極（ここでは外部電
極という）としては、光入射面積を十分に確保できるよ
うに、１００〜１０００μｍ幅のラインに銀導電性ペー
ストを印刷硬化して電極として用いられている。この場
合、屋外での使用のため、電極自体の耐環境性、電極と
透光性導電ガラスとの接着性、電極間どうしの絶縁性が
必要であった。また、耐環境性、電極の導電性向上のた
めに、銀外部電極をはんだ付け被覆したり、樹脂でコー
ト、ガラスコート等によりモジュール化してきた。

【０００５】しかしながら、銀ペーストを用いた外部電
極さらに前記モジュール方法を用いた太陽電池外部電極
は、とくに屋外での使用のため高湿度中にさらさせるこ
とが多く、そのため銀電極間の微弱な電位差により銀の
マイグレーションが生じて銀電極間での短絡が起こり電
気エネルギーの取り出し不良を起こし易い。また、電極
にはんだ付けをした場合には、はんだ食われが起こり易
く、透光性導電ガラス上の銀電極が剥がれてしまう。ま
た、樹脂を銀電極上にコートして保護した場合には、透
光性がやや低下して好ましくないばかりか、銀電極の導
電性を十分確保することができない。ガラスを電極上に
コートして用いる場合には、銀電極との保護接合が有機
バインダーと接合になるため十分ではなく、また電極の
導電性も不足になるという欠点があった。

【０００６】最近、銀メッキ銅粉末を用いたはんだ付け
ペーストの報告もあるが、電極間でのマイグレーション
がやはり起こり易く、好ましくない。また、粒子表面の
銀が特にはんだ食われにより剥がれ易くはんだ保護が十
分でなくなる。銅粉を用いたはんだ付け用ペーストの報
告もあるが、はんだ付け保護コートがされにくく好まし
くない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、導電性に優
れ、はんだ付けによる電極の保護コート可能な太陽電池
の外部取り出し電極用導体ペーストを提供することを目
的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下のとおり
である。 １．一般式Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．０１≦ｘ≦
０．４、原子比）で表され、且つ粒子表面の銀濃度が平
均の銀濃度より高く、表面近傍で表面に向かって銀濃度
が増加する領域を有する銅合金粉末１００重量部に対し
て、フェノール系樹脂０．１〜３０重量部、銅酸化物除
去剤０．０１〜３０重量部を含有してなる太陽電池外部
電極用導体ペースト。 ２．銅酸化物除去剤がフェノール、ハイドロキノン誘導
体、ホルムアルデヒド、フェノール化合物、アルカノー
ルアミン、有機チタネート化合物、高級脂肪酸、高級脂
肪酸銅塩から選ばれた１種類以上であることを特徴とす
る上記１記載の太陽電池外部電極用導体ペースト。 ３．上記１又は２に記載の太陽電池外部電極用導体ペー
ストが、フェノール系樹脂１００重量部に対してエポキ
シ樹脂を０．１〜５０重量部含有してなる太陽電池外部
電極用導体ペースト。 ４．上記１、２又は３の銅合金粉末の含有酸素濃度が２
０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする太陽電池外部
電極用導体ペースト。 ５．上記１、２、３又は４に記載の太陽電池外部電極用
導体ペーストをＩＯ（インジウム酸化物）、ＩＴＯ（イ
ンジウム−スズ酸化物）から選ばれた一種以上の基板上
に印刷し硬化してなる太陽電池外部電極。

【０００９】本発明で用いる銅合金粉末は、本出願人に
より出願されている米国特許５０９１１１４号明細書に
開示されている銅合金粉末を用いるのが好ましい。開示
内容によれば、銀及び銅の融液を高圧の不活性ガスによ
りアトマイズして得られるものであるが、特に、不活性
ガスとして窒素ガス、ヘリウムガスを用いるのが良い。
不活性ガス中に含まれる酸素、水の量は、１％以下が好
ましく、さらに０．１％以下が好ましい。

【００１０】本発明で用いる銅合金粉末は、一般式Ａｇ
_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．０１≦ｘ≦０．４、原子比）
で表されるが、ｘが０．０１未満では充分なはんだ付け
性、はんだ保護膜との密着性が得られない。ｘが０．４
を超える場合には、外部電極間での銀のマイグレーショ
ンが問題になる。好ましくは、０．０２≦ｘ≦０．３５
である。

【００１１】本発明で用いる銅合金粉末は、粒子表面の
銀濃度が平均の銀濃度より高く、２．３倍以上であるこ
とが好ましい。２．３倍未満では、粒子表面の銅濃度が
高く、充分なはんだ付け性、はんだ保護膜との密着性が
得られない。好ましくは、３倍以上８０倍以下である。
また、粒子形状は、球状が好ましいが、球状より多少変
形した粒子でも構わない。例えば、鱗片状、樹枝状等が
挙げられる。鱗片状粉末を使用する場合には、高圧ガス
アトマイズ法で得られた球状粉末をボールミル、スタン
プミル等で機械的に変形させて用いるのが好ましい。鱗
片状粉末は、長径（粒子の最も長い径）と鱗片粒子厚み
との比が２以上であることが好ましい。

【００１２】本発明で用いる銅合金粉末の表面銀濃度、
平均銀濃度は以下の方法で測定した値を用いた。表面銀
濃度測定はＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置：ＫＲＡＴ
ＯＳ社製、ＸＳＡＭ８００）を用いた。 エッチング条件：１０^-7torr アルゴン 加速電圧２ｋ
ｅＶ ５分間 測定条件：１０^-8torr アルゴン マグネシウムＫα線
電圧１２ＫｅＶ 電流１０ｍＡ 測定、エッチングを５回繰り返し行い、最初の２回の測
定の平均値を表面の銀濃度とした。すなわち表面銀濃度
Ａｇ／（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子比）、表面銅濃度Ｃｕ／
（Ａｇ＋Ｃｕ）（原子比）とした。平均の銀濃度は、銅
合金粉末を濃硝酸溶液に溶解後、ＩＣＰ（高周波誘導結
合型プラズマ発光分析計、セイコー電子製、ＪＹ３８Ｐ
２）で行った。

【００１３】本発明で用いる銅合金粉末の平均粒子径
は、１．５〜３０μｍが好ましい。平均粒子径が３０μ
ｍを超えると存在粒子が大きすぎて、透光性導電ガラス
上に導体ペーストを印刷した場合に、ラインの解像力が
悪くて印刷不良を起こし易く、またはんだ付け性も悪
い。平均粒子径１．５μｍ未満の場合には、硬化膜上に
析出している粒子のはんだ付け部分の割合が少なくな
り、はんだ付けが不十分になる。より好ましくは３〜１
５μｍで、特に好ましくは３〜１０μｍである。

【００１４】また、存在する粒子の中粒子径５０μｍ以
上の粒子の含有率が１０％以下であることが好ましい。
すなわち、５０μｍ以上の粉末が１０％を超える程度存
在していると印刷ラインが途中でかすれたり、導電不良
を起こしたりする。本発明で使用する銅合金粉末の平均
粒子径および粒子径分布については、レーザー回折型粒
径分布測定装置（ＳＡＬＤ１１００：（株）島津製作所
製）を用いて、銅合金粉末をエチレングリコール液中に
０．００１〜０．０００１ｇ／ｃｃの濃度で超音波発信
機を用いて分散させて測定した。測定値は体積基準の粒
径分布を用いた。平均粒子径は体積積算基準で５０％の
値を用いた。

【００１５】銅合金粉末の含有酸素量は接点での耐酸化
性、導電性のために少ないのが好ましく、２０００ｐｐ
ｍ以下が良い。さらに、好ましくは１０００ｐｐｍ以下
である。含有酸素量とは、粉末の表面、内部すべてのト
ータルの含有量を言う。含有酸素量は、銅合金粉末試料
２ｇを酸素／窒素分析計（ＥＭＧＡ６５０：（株）堀場
製作所製）で２０００℃まで昇温をかけて測定した。

【００１６】本発明は、銅合金粉末１００重量部に対し
て、フェノール系樹脂を０．１〜３０重量部、銅酸化物
除去剤０．０１〜３０重量部含有してなる導体ペースト
及び該導体ペーストに、さらにエポキシ樹脂をフェノー
ル系樹脂１００重量部に対して０．１〜５０重量部含有
させる導体ペーストを提供するものであり、太陽電池外
部電極としてＩＯ（インジウム酸化物）、ＩＴＯ（イン
ジウムースズ酸化物）などの透光導電性ガラス基板上に
硬化して用いられる。硬化物中で銅合金粉末同士の充填
接触により、導電性を有するものである。

【００１７】フェノール系樹脂としては、レゾール型フ
ェノール樹脂が好ましく、フェノール・ホルムアルデヒ
ド型レゾール型樹脂、アルキルフェノールレゾール型樹
脂、キシレン樹脂変性レゾール型樹脂、ロジン変性フェ
ノール樹脂などが挙げられる。銅合金粉末１００重量部
に対して、０．１重量部未満では十分な接着性が得られ
ず、３０重量部を超える場合には、はんだ付け性が不良
になる。好ましくは、１〜３０重量部、さらに好ましく
は２〜２０重量部である。

【００１８】本発明の導体ペーストはＩＯ（インジウム
酸化物）、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）上に硬化
して電極として用いられるが、特に無機ガラス上への接
着のため、使用樹脂としては接着力の高いものを同時に
用いるのが好ましい。本発明の導体ペーストでは、エポ
キシ樹脂をフェノール系樹脂１００重量部に対して０．
１〜５０重量部混合して用いることができる。５０重量
部を超える場合には、銅合金粉末の表面をエポキシ樹脂
が覆ってしまい、はんだ付け保護ができない。０．１重
量部以上で十分な接着力を維持できるものである。好ま
しくは、０．２〜３０重量部、さらに好ましくは０．５
〜２０重量部である。

【００１９】エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ
型、ビスフェノールＦ型、ブロム化ビスフェノールＡ
型、脂環式エポキシ、鎖状式エポキシ、エポキシアクリ
レート、脂肪酸変性エポキシ、ポリアルキレンエーテル
型、ジグリシジルエステル型などがあげられる。２０℃
で液状、半固形エポキシ樹脂を用いるもできる。中で
も、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。この
場合、分子量としては１５０〜８０００までのものを８
０重量％以上含有することが好ましい。

【００２０】また、必要に応じて、公知の粘度特性改良
剤及び反応性希釈剤を用いることもできる。粘度特性改
良剤としては水添ヒマシ油、コロイダルシリカなどが挙
げられるがこれらに限ったものではない。反応性希釈剤
としては例えば、ジグリシジルエーテル、エチレングリ
コールジグリシジルエーテル、１，３−ブタンジオール
ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシ
ジルエーテルなどが挙げられる。

【００２１】溶剤を用いる場合には、メチルカルビトー
ル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール及びそれ
らのアセテート、メチルセロソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ及びそれらのアセテート、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイ
ソブチレート、テルペノール、キシレン、酢酸ブチル、
トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、ベンジルアルコールなどが挙げられる
がこれらに限ったものではない。

【００２２】本発明で用いる銅酸化物除去剤としては、
高級脂肪酸、高級脂肪族アミン、アルカノールアミン、
有機チタネ−ト化合物、ハイドロキノン及びその誘導
体、フェノ−ル化合物、ホルムアルデヒドより選ばれた
１種以上である。高級脂肪酸として、炭素数６以上、特
に炭素数１５〜１８の脂肪酸の金属塩が好ましい。例え
ば、ステアリン酸、パルミチン酸、リノール酸、リノレ
ン酸、オレイン酸等の金属塩であるが、構成する金属と
しては、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、銅、銀、鉄、ニッケ
ル等が好ましい。

【００２３】高級脂肪族アミンとしては、溶剤に可溶の
炭素数８〜２２のものが好ましく、例えば、ステアリル
アミン、パルミチルアミン、ベヘニルアミン、セチルア
ミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン
のような飽和モノアミン、不飽和アミンとしてはオレイ
ルアミン、ジアミンとしてはステアリルプロピレンジア
ミン、オレイルプロピレンジアミンなどが挙げられる。

【００２４】アルカノールアミンとしては、モノエタノ
ールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、エチレンジアミン、トリエチレンテトラミンなど
や、アセチルアセトン、トリフルオルアセチルアセト
ン、ヘキサフルオルアセチルアセトン、ベンゾイルアセ
トンなどが挙げられる。フェノール化合物、ハイドロキ
ノン誘導体としては、フェノール、ハイドロキノン、カ
テコ−ル、２−メチルハイドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチ
ルハイドロキノン、クロルハイドロキノン、フェニルハ
イドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼント
リオールなどが挙げられる。

【００２５】有機チタン化合物としては、Ｒ₁ −Ｔｉ−
（Ｒ₂ ）₃ （式中Ｒ₁ は炭素数１〜４、好ましくは炭素
数１〜３のアルコキシ基、Ｒ₂ は炭素数１〜２０、好ま
しくは炭素数２〜１８のカルボン酸エステル）があげら
れ、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリオクタノイルチタネートなどが
挙げられる。

【００２６】使用量としては、銀合金粉末１００重量部
に対して、上記銅酸化物除去剤の１種以上を０．０１〜
３０重量部添加して用いられる。０．０１重量部未満の
場合には銅合金粒子の酸化防止が十分でなく、はんだ付
け不良を起こし、３０重量部を超える場合には、かえっ
て導電性が悪くなる。好ましくは、０．５〜２０重量部
である。

【００２７】ｎ型、ｐ型シリコン系半導体上に形成され
たＩＴＯ（インジウム−すず酸化物）、またはＩＯ（イ
ンジウム酸化物）電極に、本発明の導体ペーストをコー
テイングする場合、公知のコーテイグ方法で構わなく、
例えば、スピンコーテイング、スクリーン印刷、マイク
ロデスペンサー法などが挙げられるがとくに指定される
ものではない。コーテイグ厚さは、銅合金粉末の粒子
径、電極の厚さにもよるが、５〜１０００μｍ程度の厚
さでコートされるのが良い。さらに、１０〜２００μｍ
が好ましく、１０〜５０μｍが最も好ましい。電極の幅
としては、特に指定はないが、５０〜２０００μｍの幅
で使用することができる。

【００２８】本発明の導体ペーストは、ＩＯあるいはＩ
ＴＯ導電膜の上にコートされ硬化して電気エネルギーの
取り出し電極として用いられるが、安定な電極、耐環境
性を維持するために、はんだ保護コートして用いるのが
良い。特に、本発明の導体ペーストの硬化してなる電極
は、良好なはんだ付けが可能である。はんだ付けする場
合には、クリームはんだあるいははんだデイップによる
はんだ付けが好ましい。はんだ付け条件は、はんだの種
類にもよるが、１５０〜２６０℃程度のはんだ付け温度
で良い。はんだはスズ−鉛共晶はんだ、銀入りはんだ等
公知のはんだを用いることができる。この時、必要に応
じてフラックスを塗布して用いることもできる。

【００２９】本発明の導体ペーストの特徴としては、表
面に高濃度に銀が存在している銅合金粉末を用いること
で、電極間での銀マイグレーションの問題が無く、かつ
硬化膜の表面に出ている銅合金粉末が、屋外のような過
酷な条件下でも耐酸化性に優れ、はんだコートができる
点にある。銅合金粉末表面に存在する銅の酸化物量が銅
合金粉末に比べてわずかであるため、銅酸化物、銅水酸
化物等との濡れ性が良いエポキシ樹脂が粉末表面を完全
に覆う割合が少なく、接着力を維持するために多量のエ
ポキシ樹脂を混合することができる。

【００３０】本発明のペーストをＩＴＯ（インジウムー
すず酸化物）膜上に１ｃｍ角パッドを印刷硬化し、電極
の導電性の試験を行った。試験方法は４端子測定法で導
電性を測定し、１×１０^-2Ω・cm未満の場合を良好であ
るとした。マイグレーション試験は基板上の隣合う電極
間に１０Ｖ直流電圧を印加したまま、６０℃ ９０％湿
度中に１０００時間放置後のリーク電流を測定し、１０
⁵オーム以上である場合を正常値とした。また、１０⁴
オーム以下をマイグレーションが生じたものとした。

【００３１】はんだ付け試験は、Ｓｎ／Ｐｂ（６３／３
７）はんだペーストをＩＴＯ上の硬化膜（２ｍｍ角パッ
ド）上に印刷して、２３０℃、２０秒設定の遠赤外線炉
を通して試験した。９０％以上の濡れ面積がある場合を
良好であるとした。硬化膜の接着強度は、ＩＴＯ膜上の
２ｍｍ角パッド硬化膜上に０．６ｍｍ径ワイヤーをはん
だ付けして垂直方向に２０ｍｍ／秒の速度で引っ張って
ＩＴＯ基板より剥がれた時の強度を測定した。

【００３２】以下に本発明を実施例をもって説明する。

【００３３】

【実施例】

粉末作製例１ 銅粒子（純度９９．９％以上）５７１．５ｇ、銀粒子
（純度９９．９％以上）１０８ｇを混合して、黒鉛るつ
ぼ中で１７００℃まで高周波誘導加熱を用いて溶解し
た。融液をるつぼ先端より噴出し、噴出と同時に５０ｋ
ｇ／ｃｍ² の窒素ガスを融液に対して噴出しアトマイズ
した。得られた粉末は、球状で平均粒子径１０μｍであ
った。このうち、粒子径１０μｍより小さい（＜１０μ
ｍと略す。）粒子を気流分級機で分級した。得られた分
級粉は平均粒子径８．５μｍであった。粒子表面の銀濃
度は、表面より０．８、０．７８、０．７、０．６５で
あり、表面の銀濃度は０．７９であった。平均の銀濃度
は、０．１であり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の７．
９倍であった。また、酸素含有量は２００ｐｐｍであっ
た。 粉末作製例２ 銅粒子４１２．５ｇ、銀粒子３７８ｇを混合して黒鉛る
つぼ中で１７００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先
端より噴出し、噴出と同時に５０ｋｇ／ｃｍ²のヘリウ
ムガスを噴出し、融液をアトマイズした。得られた粉末
は球状であり、平均粒子径５μｍであった。気流分級機
を用いて＜５μｍで分級した。平均粒子径２．５μｍで
あり、粒子表面の銀濃度は、表面より０．９、０．８
４、０．７８、０．７６、０．７で、表面の銀濃度は
０．８７であった。また、平均の銀濃度は、０．３５で
あり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の約２．５倍であっ
た。酸素含有量は３００ｐｐｍであった。 粉末作製例３ 銅粒子６０３ｇ、銀粒子５４ｇを混合して黒鉛るつぼ中
で１７５０℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端より
噴出し、噴出と同時に６０ｋｇ／ｃｍ² のアルゴンガス
を噴出して融液をアトマイズした。得られた粉末は、球
状で平均粒子径８μｍであった。得られた粉末を気流分
級機を用いて＜１０μｍで分級した。平均粒子径６μｍ
で、粉末の表面の銀濃度は表面より、０．３、０．２
６、０．２４、０．２、０．１８であり、表面の銀濃度
は０．２８であった。また、平均の銀濃度は０．０５で
あり、表面の銀濃度は平均の銀濃度の５．６倍であっ
た。また、粉末の酸素含有量は２００ｐｐｍであった。 粉末作製例４ 銅粒子６３．５ｇ、銀粒子１０８ｇを混合して黒鉛るつ
ぼ中で１７００℃まで加熱溶解した。融液をるつぼ先端
より噴出し、噴出と同時に５０ｋｇ／ｃｍ² のアルゴン
ガスを噴出してアトマイズした。得られた粉末は、球状
で平均粒子径７μｍであった。得られた粉末を気流分級
機を用いて＜１０μｍで分級した。平均粒子径５μｍ
で、平均銀濃度は０．５で表面銀濃度は０．８５であっ
た。表面の銀濃度は、平均の銀濃度の１．７倍であっ
た。含有酸素濃度は３００ｐｐｍであった。 粉末作製例５ 銅粒子１０００ｇを１７００℃まで黒鉛るつぼ中で窒素
雰囲気下で加熱溶解した。融液を窒素ガス（４０ｋｇ／
ｃｍ² ）でアトマイズした。得られた粉末は、球状で平
均粒子径１２μｍであった。気流分級機で＜１０μｍで
分級した。得られた分級粉は平均５μｍであった。含有
酸素濃度は１０００ｐｐｍであった。粉末作製例６粉末
作製例１で得られた導電粉末を１００℃、１０００時間
放置したところ、酸素含有率が５０００ｐｐｍの導電粉
末が得られた。平均粒子径は変わらなかったが、表面の
銀濃度は低下し、表面の銀濃度は、平均の銀濃度の０．
１倍と低くなった。

【００３４】

【実施例１】粉末作製例１で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂５重量部、トリエタノールアミン１重量部、
イソプロピルトリイソステアリルチタネート０．１重量
部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂０．６重量部、エ
チルカルビトール１重量部を混合して導体ペーストとし
た。下地の電極がＴｉで形成され、その上にアモルファ
スシリコンｐ型半導体、アモルファスシリコンｎ型半導
体上に、ＩＴＯ膜２ｃｍ角膜を形成した。上記導体ペー
ストを印刷し、硬化した。導体ペーストの硬化膜の導電
性は、３×１０ ^-3Ω・ｃｍと良好であった。また、はん
だ付け試験の結果９０％以上であった。はんだ付け後、
接着強度測定をしたところ、２ｋｇｆ以上の強度があり
良好であった。マイグレーション試験の結果、マイグレ
ーションは観測されなかった。

【００３５】

【実施例２】粉末作製例２で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、アルキルフェノールレゾール型樹脂２
０重量部、リノレン酸０．５重量部、トリエタノールア
ミン１重量部、フェノール０．５重量部、ハイドロキノ
ン０．１重量部、ブチルカルビトール１重量部、イソプ
ロピルトリイソステアリルチタネート１重量部、水添ヒ
マシ油０．１重量部を混合して導体ペーストとした。下
地の内部電極がアルミであり、その上に結晶型シリコン
Ｐ型半導体、さらにｎ型半導体が形成されている素体上
にさらに、ＩＯインジウム酸化物導電膜を形成したチッ
プ上に前記導体ペーストを印刷し、１５０℃ ３０分間
で熱硬化した。導電性は４×１０^-4Ω・ｃｍと良好であ
った。はんだ付け性は、９０％以上あった。はんだ付け
後の接着強度は２ｋｇｆ以上あり良好だった。マイグレ
ーション試験の結果、マイグレーションは観測されなか
った。

【００３６】

【実施例３】粉末作製例３で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂２０重量部、フェノール１重量部、イソプロ
ピルトリステアリルチタネート０．３重量部、コロイダ
ルシリカ０．４重量部、エチルセロソルブアセテート１
重量部混合して導体ペーストとした。内部電極がタング
ステンで形成されているＣｄｓ−ＺｎＳ化合物半導体を
用いたチップ上にＩＴＯ膜を形成した。このＩＴＯ膜上
に上記導体ペーストを印刷し、１５０℃、２０分間加熱
硬化した。導電性は６×１０^-4Ω・ｃｍと良好であっ
た。はんだ付け性は、９０％以上と良好であった。ハン
ダ付け後の接着強度は、２ｋｇｆ以上あり良好であっ
た。マイグレーション試験の結果、マイグレーションは
観測されなかった。

【００３７】

【実施例４】粉末作製例１で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂３．５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂０．５重量部、トリエタノールアミン１重量部、イ
ソプロピルトリステアリルチタネート０．１重量部、水
添ヒマシ油０．１重量部、ブチルカルビトールアセテー
ト３．５重量部、ベンジルアルコール２重量部混合して
導体ペーストとした。下地の内部電極がアルミで形成さ
れ、その上にアモルファスシリコンｐ型半導体、アモル
ファスシリコンｎ型半導体上に、ＩＴＯ膜２ｃｍ角膜を
形成した。上記導体ペーストを印刷し、１７０℃ ２０
分間硬化した。導電性は３×１０^-4Ω・ｃｍと良好であ
った。はんだ付け性は、９５％以上と良好であった。ハ
ンダ付け後の接着強度は１．７ｋｇｆ以上あり良好であ
った。マイグレーション試験の結果、マイグレーション
は観測されなかった。

【００３８】

【実施例５】粉末作製例１で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂５重量部、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
０．５重量部、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロ
キノン０．２５部、イソプロピルトリステアリルチタネ
ート０．１重量部、水添ヒマシ油０．１重量部、エチル
カルビトール４重量部、ベンジルアルコール１．５重量
部混合して導体ペーストとした。内部電極がタングステ
ンで形成され、その上に結晶型シリコンＰ型半導体、さ
らにｎ型半導体が形成されている素体上にさらに、ＩＯ
インジウム酸化物導電膜を形成したチップ上に上記導体
ペーストを印刷し、１５０℃ ２０分間で加熱硬化し
た。導電性は５×１０^-4Ω・ｃｍと良好であった。はん
だ付け性は、９５％以上と良好であった。ハンダ付け後
の接着強度は２ｋｇｆ以上あり良好であった。マイグレ
ーション試験の結果、マイグレーションは観測されなか
った。

【００３９】

【実施例６】粉末作製例３で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂８重量部、多官能脂環式エポキシ樹脂２重量
部、トリイソプロパノールアミン１重量部、イソプロピ
ルトリステアリルチタネート０．１５重量部、コロイダ
ルシリカ０．１重量部、ブチルカルビトール４重量部混
合して導体ペーストとした。内部電極がＴｉで形成され
ているＣｄｓ−ＺｎＳ化合物半導体を用いたチップ上に
ＩＴＯ膜を形成した。このＩＴＯ膜上に上記導体ペース
トを印刷し、１５０℃、２０分間加熱硬化した。導電性
は２×１０^-4Ω・ｃｍと良好であった。はんだ付け性
は、９３％以上と良好であった。ハンダ付け後の接着強
度は２ｋｇｆ以上あり良好であった。マイグレーション
試験の結果、マイグレーションは観測されなかった。

【００４０】

【実施例７】粉末作製例１で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂２重量部、トリエタノールアミン１．５重量部、イ
ソプロピルトリステアリルチタネート０．１５重量部、
水添ヒマシ油０．２重量部、ブチルカルビトールアセテ
ート３．５重量部、ベンジルアルコール２重量部混合し
て導体ペーストとした。下地の内部電極がアルミで形成
され、その上にアモルファスシリコンｐ型半導体、アモ
ルファスシリコンｎ型半導体上に、ＩＴＯ膜２ｃｍ角膜
を形成した。上記導体ペーストを印刷し、１７０℃ ２
０分間硬化した。導電性は７×１０^-4Ω・ｃｍと良好で
あった。はんだ付け性は、９６％以上と良好であった。
ハンダ付け後の接着強度は１．７ｋｇｆ以上あり良好で
あった。マイグレーション試験の結果、マイグレーショ
ンは観測されなかった。

【００４１】

【実施例８】下地の電極がＴｉで形成され、その上にア
モルファスシリコンｐ型半導体、アモルファスシリコン
ｎ型半導体上に、ＩＴＯ膜を形成し、実施例１に記され
ている組成の導体ペーストを印刷し硬化した後、実際に
太陽電池を組み上げ、屋根上に２年間設置し、暴露テス
トを行った結果、導電性を調べたら導電性の低下はなか
った。

【００４２】

【比較例１】粉末作製例５で得られた銅粉末１００重量
部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾール
型樹脂３．５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
０．５重量部、トリエタノールアミン１重量部、イソプ
ロピルトリステリルチタネート０．１重量部、水添ヒマ
シ油０．１重量部、ブチルカルビトールアセテート３．
５重量部、ベンジルアルコール２重量部混合して導体ペ
ーストとした。下地の内部電極がアルミニウムで形成さ
れ、その上にアモルファスシリコンｐ型半導体、アモル
ファスシリコンｎ型半導体上にＩＴＯ膜２ｃｍ角膜を形
成した。上記導体ペーストを印刷し、１７０℃、２０分
間硬化した。導電性は、６×１０^-2Ω・ｃｍと不十分で
あった。はんだ付け性は、７０％以下と不十分であっ
た。はんだ付け後の接着強度は、１．５ｋｇｆ以下であ
った。マイグレーション試験の結果、マイグレーション
は観測されなかった。

【００４３】

【比較例２】粉末作製例６で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂５重量部、クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂２重量部、トリエタノールアミン１．５重量部、イ
ソプロピルトリステアリルチタネート０．１５重量部、
水添ヒマシ油０．２重量部、ブチルカルビトールアセテ
ート３．５重量部、ベンジルアルコール２重量部混合し
て導体ペーストとした。下地の内部電極がアルミで形成
され、その上にアモルファスシリコンｐ型半導体、アモ
ルファスシリコンｎ型半導体上に、ＩＴＯ膜２ｃｍ角膜
を形成した。上記導体ペーストを印刷し、１７０℃ ２
０分間硬化した。導電性は７×１０^-4Ω・ｃｍと良好で
あった。はんだ付け性は、はんだ食われが生じてはんだ
が膜上に乗っていなかった。ハンダ付け後の接着強度は
０．７ｋｇｆ以下と不十分であった。マイグレーション
試験の結果、マイグレーションは観測されなかった。

【００４４】

【比較例３】粉末作製例６で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂３．５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂０．５重量部、トリエタノールアミン１重量部、イ
ソプロピルトリステアリルチタネート０．１重量部、水
添ヒマシ油０．１重量部、ブチルカルビトールアセテー
ト３．５重量部、ベンジルアルコール２重量部混合して
導体ペーストとした。下地の内部電極がアルミで形成さ
れ、その上にアモルファスシリコンｐ型半導体、アモル
ファスシリコンｎ型半導体上に、ＩＴＯ膜２ｃｍ角膜を
形成した。上記導体ペーストを印刷し、１７０℃ ２０
分間硬化した。導電性は２×１０^-1Ω・ｃｍと不十分で
あった。はんだ付け性は、６０％以上と不十分であっ
た。ハンダ付け後の接着強度は１．２ｋｇｆ以上と低く
なった。導電粉末の酸素含有率が高いため導電性、ハン
ダ付け性および接着強度が低下した。マイグレーション
試験の結果、マイグレーションは観測されなかった。

【００４５】

【比較例４】粉末作製例１で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂４０重量部、トリエタノールアミン１重量
部、イソプロピルトリイアオステアリルチタネート０．
５重量部、ブチルカルビトールアセテート２重量部を混
合して導体ペーストとした。下地の内部電極がアルミニ
ムで作製され、その上にアモルファスシリコンｐ型半導
体、さらに、ｎ型半導体上にＩＴＯ膜２ｃｍ角膜を形成
した。上記導体ペーストを印刷し、１６０℃ ２０分間
加熱硬化した。導電性は、１×１０^-2Ω・ｃｍと悪く、
はんだは殆ど付かなかった。マイグレーション試験の結
果、マイグレーションは観測されなかった。

【００４６】

【比較例５】粉末作製例１で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂１０重量部、トリエタノールアミン５０重量
部、ブチルセロソルブ３重量部を混合して導体ペースト
とした。下地にアルミニウム、その上にアモルファスシ
リコンｐ型半導体、その上にアモルファスシリコンｎ型
半導体を形成して、さらに、ＩＯ導体膜を形成した。そ
の上に上記導体ペーストを印刷した。１６０℃、３０分
間加熱硬化した。導電性は、２×１０^-1Ω・ｃｍと悪
く、はんだ付けは悪かった。マイグレーション試験の結
果、マイグレーションは観測されなかった。

【００４７】

【比較例６】粉末作製例４で得られた銅合金粉末１００
重量部に対して、フェノール・ホルムアルデヒド型レゾ
ール型樹脂２０重量部、トリエタノールアミン１重量
部、イソプロピルトリステアリルチタネート０．１重量
部、水添ヒマシ油０．１重量部、ブチルカルビトールア
セテート３．５重量部、ベンジルアルコール２重量部混
合して導体ペーストとした。下地の内部電極がアルミで
形成され、その上にアモルファスシリコンｎ型半導体上
に、ＩＴＯ膜２cm角膜を形成した。上記導体ペーストを
印刷し、１７０℃、２０分間硬化した。導電性は２×１
０^-4Ω・cmと良好であった。ハンダ付け性は、９５％以
上と良好であった。ハンダ付け後の接着強度は１．７ｋ
ｇｆ以上であり良好であった。マイグレーション試験の
結果、マイグレーションが生じた。

【００４８】

【発明の効果】本発明は、太陽電池の外部取り出し電極
としてはんだ付け可能な導体ペーストを提供するもの
で、導電性、はんだ付け性、耐はんだ食われ性に優れ、
ＩＴＯ、ＩＯなどの無機基板との接着性もあり、従来の
銀、銀系のペーストでは達しえなかったはんだ付けによ
る電極の保護コートが可能であり、これからの小サイズ
化及び取り出し電極のファインライン化に十分対応でき
るものである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式Ａｇ_x Ｃｕ_1-x （ただし、０．０
   １≦ｘ≦０．４、原子比）で表され、且つ粒子表面の銀
   濃度が平均の銀濃度より高く、表面近傍で表面に向かっ
   て銀濃度が増加する領域を有する銅合金粉末１００重量
   部に対して、フェノール系樹脂０．１〜３０重量部、銅
   酸化物除去剤０．０１〜３０重量部を含有してなる太陽
   電池外部電極用導体ペースト。
2. 【請求項２】 銅酸化物除去剤がフェノール、ハイドロ
   キノン誘導体、ホルムアルデヒド、フェノール化合物、
   アルカノールアミン、有機チタネート化合物、高級脂肪
   酸、高級脂肪酸銅塩から選ばれた１種類以上であること
   を特徴とする請求項１記載の太陽電池外部電極用導体ペ
   ースト。
3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の太陽電池外部電
   極用導体ペーストが、フェノール系樹脂１００重量部に
   対してエポキシ樹脂を０．１〜５０重量部含有してなる
   太陽電池外部電極用導体ペースト。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３の銅合金粉末の含有
   酸素濃度が２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする
   太陽電池外部電極用導体ペースト。
5. 【請求項５】 請求項１、２、３又は４に記載の太陽電
   池外部電極用導体ペーストをＩＯ（インジウム酸化
   物）、ＩＴＯ（インジウム−スズ酸化物）から選ばれた
   一種以上の基板上に印刷し硬化してなる太陽電池外部電
   極。