JPH0790403A - めっき液中の有価金属捕捉方法 - Google Patents
めっき液中の有価金属捕捉方法Info
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- JPH0790403A JPH0790403A JP24984393A JP24984393A JPH0790403A JP H0790403 A JPH0790403 A JP H0790403A JP 24984393 A JP24984393 A JP 24984393A JP 24984393 A JP24984393 A JP 24984393A JP H0790403 A JPH0790403 A JP H0790403A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 有価金属イオンと錯化剤又はキレート剤を含
有するめっき液の有価金属を高濃度で沈殿物中に捕捉す
る。 【構成】 硫化物からなる金属捕捉剤の存在下で少なく
とも１３０℃及び少なくとも２．７×１０5 Ｐａの条件
で高温・高圧処理する。
有するめっき液の有価金属を高濃度で沈殿物中に捕捉す
る。 【構成】 硫化物からなる金属捕捉剤の存在下で少なく
とも１３０℃及び少なくとも２．７×１０5 Ｐａの条件
で高温・高圧処理する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、めっき廃液等の有価金
属イオン含有液を硫化物の存在下で高温・高圧処理する
ことにより有価金属を捕捉する方法に関する。以下主と
してシアンを含有するめっき廃液について説明するが、
シアンを含有しないめっき廃液についても本発明は同様
に適用されるものである。
属イオン含有液を硫化物の存在下で高温・高圧処理する
ことにより有価金属を捕捉する方法に関する。以下主と
してシアンを含有するめっき廃液について説明するが、
シアンを含有しないめっき廃液についても本発明は同様
に適用されるものである。
【０００２】
【従来の技術】めっき廃液の廃水処理としてはシアンの
分解が行われる。シアン分解法としてもっとも一般的な
アルカリ塩素法では、 Ｃｌ2 ＋ＮａＣＮ＝ＣＮＣｌ＋ＮａＣｌ （１） ＣＮＣｌ＋２ＮａＯＨ＝ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2 Ｏ （２） ３Ｃｌ2 ＋２ＮａＣＮＯ＋６ＮａＯＨ＝２ＮａＨＣＯ3 ＋Ｎ2 ＋６ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ （３） などの反応式によりシアンが分解される。分解後の処理
液から重金属を沈殿・除去するためには石灰などを添加
してＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ等の水酸化物としてを沈殿させ
る。
分解が行われる。シアン分解法としてもっとも一般的な
アルカリ塩素法では、 Ｃｌ2 ＋ＮａＣＮ＝ＣＮＣｌ＋ＮａＣｌ （１） ＣＮＣｌ＋２ＮａＯＨ＝ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2 Ｏ （２） ３Ｃｌ2 ＋２ＮａＣＮＯ＋６ＮａＯＨ＝２ＮａＨＣＯ3 ＋Ｎ2 ＋６ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ （３） などの反応式によりシアンが分解される。分解後の処理
液から重金属を沈殿・除去するためには石灰などを添加
してＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ等の水酸化物としてを沈殿させ
る。
【０００３】図２には「煮詰め高温燃焼法」のフローシ
ートを示す。この方法は、めっき廃液を濃縮乾燥して、
乾固物にする処理を行う。この乾固物は金属鉱山の金属
精練工場に送り金属鉱石と一緒に高温炉にいれて燃焼
し、シアンの無害化と乾固物中の金、銀などを有価金属
を回収再利用する。
ートを示す。この方法は、めっき廃液を濃縮乾燥して、
乾固物にする処理を行う。この乾固物は金属鉱山の金属
精練工場に送り金属鉱石と一緒に高温炉にいれて燃焼
し、シアンの無害化と乾固物中の金、銀などを有価金属
を回収再利用する。
【０００４】「金シアン化合物含有液中のシアン化合物
の分解と金の分離方法及び金シアン化合物と銀シアン化
合物含有液中のシアン化合物の分解と金、銀の分離方
法」と題する特公昭６３−２６１８４号によると金シア
ン化合物を含む液を、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂ
ａ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等の水
溶性金属水酸化物の共存化で加熱処理することにより
金、銀を回収すると共にシアンを分解する方法が提案さ
れている。この発明はこれら水溶性金属水酸化物はシア
ン化合物の分解及び金、銀の単体析出の上で効果的であ
るとの知見に基づいている。
の分解と金の分離方法及び金シアン化合物と銀シアン化
合物含有液中のシアン化合物の分解と金、銀の分離方
法」と題する特公昭６３−２６１８４号によると金シア
ン化合物を含む液を、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ、Ｂ
ａ（ＯＨ）2 、Ｃａ（ＯＨ）2 、Ｓｒ（ＯＨ）2 等の水
溶性金属水酸化物の共存化で加熱処理することにより
金、銀を回収すると共にシアンを分解する方法が提案さ
れている。この発明はこれら水溶性金属水酸化物はシア
ン化合物の分解及び金、銀の単体析出の上で効果的であ
るとの知見に基づいている。
【０００５】更にシアン含有めっき廃液、軟窒化処理等
の廃液の処理に関して熱加水分解（一次処理）＋微生物
処理法（二次処理）を特開平１−１９４９９７号におい
て提案した。この方法の一次処理は、（１）難分解性の
鉄シアン錯体が分解できる；（２）高濃度のシアン廃水
が処理できる；（３）シアンが高温で水と反応する加水
分解反応でシアンを分解できるために、中和のための硫
酸以外の薬剤は原理的に不要であり、ランニングコスト
が安い；（４）薬剤をほとんど使用しないためにスラッ
ジ発生が極めて少ない；（６）設備が簡単で自動化がな
されているなど、上記したアルカリ塩素法及び煮詰め高
温燃焼法では見られない特長をもっている。
の廃液の処理に関して熱加水分解（一次処理）＋微生物
処理法（二次処理）を特開平１−１９４９９７号におい
て提案した。この方法の一次処理は、（１）難分解性の
鉄シアン錯体が分解できる；（２）高濃度のシアン廃水
が処理できる；（３）シアンが高温で水と反応する加水
分解反応でシアンを分解できるために、中和のための硫
酸以外の薬剤は原理的に不要であり、ランニングコスト
が安い；（４）薬剤をほとんど使用しないためにスラッ
ジ発生が極めて少ない；（６）設備が簡単で自動化がな
されているなど、上記したアルカリ塩素法及び煮詰め高
温燃焼法では見られない特長をもっている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】アルカリ塩素法では、
シアン分解後金属類除去のために石灰等のアルカリを添
加し、金属水酸化物を沈殿させ金属類の処理を行ってい
るが、その時発生するスラッジの含水率が高いので、精
練効率が高い溶錬法で金属を回収しようとすると水分分
離が厄介であり、更にスラッジ体積が大であるので運搬
コストがかさむ。加えて、スラッジは金属の水酸化物の
他にカルシウム塩を含むので、金属回収が複雑になる。
シアン分解後金属類除去のために石灰等のアルカリを添
加し、金属水酸化物を沈殿させ金属類の処理を行ってい
るが、その時発生するスラッジの含水率が高いので、精
練効率が高い溶錬法で金属を回収しようとすると水分分
離が厄介であり、更にスラッジ体積が大であるので運搬
コストがかさむ。加えて、スラッジは金属の水酸化物の
他にカルシウム塩を含むので、金属回収が複雑になる。
【０００７】次に、著詰め高温燃焼法では、蒸発潜熱以
上の加熱エネルギーを必要とし、エネルギーコストが高
い。さらにシアンは有価金属とともに乾固物が濃縮され
るので、シアンの無害化処理を著詰め高温燃焼処理後に
金属精練工場での高温処理で行う必要がある。ところ
が、近年、金属鉱山の金属精練工場が廃止されるに伴
い、著詰め高温燃焼法で発生する乾固物は産業廃棄物処
理業者に高温燃焼処理を委託せざるをえなくなった。こ
れら産業廃棄物処理業者は金、銀等は回収再利用を行わ
ずにシアンの無害化のみを行うために、必然的に処理コ
ストの高騰を招くに至った。
上の加熱エネルギーを必要とし、エネルギーコストが高
い。さらにシアンは有価金属とともに乾固物が濃縮され
るので、シアンの無害化処理を著詰め高温燃焼処理後に
金属精練工場での高温処理で行う必要がある。ところ
が、近年、金属鉱山の金属精練工場が廃止されるに伴
い、著詰め高温燃焼法で発生する乾固物は産業廃棄物処
理業者に高温燃焼処理を委託せざるをえなくなった。こ
れら産業廃棄物処理業者は金、銀等は回収再利用を行わ
ずにシアンの無害化のみを行うために、必然的に処理コ
ストの高騰を招くに至った。
【０００８】次に特公昭６３−２６１８４号の金、銀回
収法では金、銀等他に多種の金属イオンを含有する液の
処理が考慮されていない。
収法では金、銀等他に多種の金属イオンを含有する液の
処理が考慮されていない。
【０００９】さらに、熱加水分解法ではシアンはほぼ完
全に分解できるものの熱加水分解後の処理液では金属イ
オンが溶解しているために、このままでは有価金属は回
収できない。また、単純なｐＨコントロールは以下説明
する熱加水分解法の化学反応の特長により、有価金属の
沈殿には不適である。
全に分解できるものの熱加水分解後の処理液では金属イ
オンが溶解しているために、このままでは有価金属は回
収できない。また、単純なｐＨコントロールは以下説明
する熱加水分解法の化学反応の特長により、有価金属の
沈殿には不適である。
【００１０】シアン廃水は１３０〜１５０℃以上で
（１）式のように加水分解反応をする。 ＣＮ- ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯ- （４） タフトライド廃水についての反応式は（５）、（６）と
考えられる。 ＮａＣＮ＋Ｈ2 Ｏ＝ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯＮａ （５） ＮａＦｅ（ＣＮ）6 ＋２ＮａＯＨ＋１１Ｈ2 Ｏ＋１／６Ｏ2 ＝６ＮＨ3 ＋６ＨＣＯＯＮａ＋１／３Ｆｅ3 Ｏ4 （６）
（１）式のように加水分解反応をする。 ＣＮ- ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯ- （４） タフトライド廃水についての反応式は（５）、（６）と
考えられる。 ＮａＣＮ＋Ｈ2 Ｏ＝ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯＮａ （５） ＮａＦｅ（ＣＮ）6 ＋２ＮａＯＨ＋１１Ｈ2 Ｏ＋１／６Ｏ2 ＝６ＮＨ3 ＋６ＨＣＯＯＮａ＋１／３Ｆｅ3 Ｏ4 （６）
【００１１】めっき廃液に含有される多種の金属類のシ
アン錯体の熱加水分解反応式は（７）〜（１５）である
と考えられる。
アン錯体の熱加水分解反応式は（７）〜（１５）である
と考えられる。
【００１２】 Ｎａ2 Ｎｉ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋４ＨＣＯＯＮａ （７） Ｎａ2 Ｚｎ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋Ｚｎ（ＯＨ）2 ＋４ＨＣＯＯＮａ （８） ２Ｎａ3 Ｃｕ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋１７Ｈ2 Ｏ＋１／２Ｏ2 ＝８ＮＨ3 ＋２Ｃｕ（ＯＨ）2 ＋８ＨＣＯＯＮａ（９） Ｎａ2 Ｃｄ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋Ｃｄ（ＯＨ）2 ＋４ＨＣＯＯＮａ （１０） ＮａＡｇ（ＣＮ）2 ＋ＮａＯＨ＋３Ｈ2 Ｏ ＝２ＮＨ3 ＋１／２Ａｇ2 Ｏ＋２ＨＣＯＯＮａ （１１） ＮａＡｕ（ＣＮ）2 ＋ＮａＯＨ＋３Ｈ2 Ｏ ＝２ＮＨ3 ＋Ａｕ+ ＋ＯＨ- ＋２ＨＣＯＯＮａ （１２） ＮａＣｒ（ＣＮ）6 ＋３ＮａＯＨ＋１２Ｈ2 Ｏ ＝６ＮＨ3 ＋Ｃｒ（ＯＨ）3 ＋６ＨＣＯＯＮａ （１３） Ｎａ2 Ｍｎ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋Ｍｎ（ＯＨ）2 ＋４ＨＣＯＯＮａ （１４） Ｐｂ（ＣＮ）2 ＋２ＮａＯＨ＋４Ｈ2 Ｏ ＝２ＮＨ3 ＋Ｐｂ（ＯＨ）2 ＋２ＨＣＯＯＮａ （１５） （７）、（８）式の金属水酸化物は高温下で、水熱反応
により式（１６）（１７）に反応することも考えられ
る。 ＮａＮｉ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋ＮｉＯ＋４ＨＣＯＯＨ （１６） Ｎａ2 Ｚｎ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋ＺｎＯ＋４ＨＣＯＯＮａ （１７） また、Ｎｉ，Ｚｎ以外のＭｎ，Ｃｕ等の金属シアン化物
も（１６）、（１７）式のような反応で金属酸化物にな
ると考えられる。
により式（１６）（１７）に反応することも考えられ
る。 ＮａＮｉ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋ＮｉＯ＋４ＨＣＯＯＨ （１６） Ｎａ2 Ｚｎ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋ＺｎＯ＋４ＨＣＯＯＮａ （１７） また、Ｎｉ，Ｚｎ以外のＭｎ，Ｃｕ等の金属シアン化物
も（１６）、（１７）式のような反応で金属酸化物にな
ると考えられる。
【００１３】熱加水分解反応後、処理水を濾過するとろ
液中に鉄を除いてＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ等多量に残留してい
る。これは上記の反応が鉄シアノ錯体では完全に起こる
がＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ等のシアン錯体では完全に起こらな
いからであり、その理由は、反応生成物として多量に発
生するアンモニアと下式のようにアンモニア錯体を形成
する反応が起こるため、一部が溶解して沈殿物を完全に
は作らないためである。
液中に鉄を除いてＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ等多量に残留してい
る。これは上記の反応が鉄シアノ錯体では完全に起こる
がＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ等のシアン錯体では完全に起こらな
いからであり、その理由は、反応生成物として多量に発
生するアンモニアと下式のようにアンモニア錯体を形成
する反応が起こるため、一部が溶解して沈殿物を完全に
は作らないためである。
【００１４】 Ｃｕ＋４ＮＨ3 ＝［Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 ］2+ （１８） Ｚｎ＋４ＮＨ3 ＝［Ｚｎ（ＮＨ3 ）4 ］2+ （１９） Ｎｉ＋６ＮＨ3 ＝６ＮＨ3 ＝［Ｎｉ（ＮＨ3 ）］2+ （２０） Ａｇ＋ ＮＨ3 ＝［Ａｇ（ＮＨ3 ） ］2+ （２１） また、めっき廃液の場合、最初からＥＤＴＡなどのキレ
ート剤が入っているため、Ｃｕ、Ｚｎ等とキレートを作
り溶解したものとも考えられる。なお、Ａｕ，Ａｇなど
の貴金属もＣｕなどと同様に完全には沈殿物を作らな
い。
ート剤が入っているため、Ｃｕ、Ｚｎ等とキレートを作
り溶解したものとも考えられる。なお、Ａｕ，Ａｇなど
の貴金属もＣｕなどと同様に完全には沈殿物を作らな
い。
【００１５】以上、シアン含有めっき液について説明し
たが、無電解めっき液においても各種金属は錯体を作っ
ているので、これらの金属をｐＨコントロールにより沈
殿させることができない。
たが、無電解めっき液においても各種金属は錯体を作っ
ているので、これらの金属をｐＨコントロールにより沈
殿させることができない。
【００１６】上述の点に鑑み、本発明は、シアン含有め
っき廃液については金属精練工場におけるシアン無害化
処理が必要なく、有価金属が高濃度に濃縮した沈殿物を
得ることができる方法を提供することを目的とする。
っき廃液については金属精練工場におけるシアン無害化
処理が必要なく、有価金属が高濃度に濃縮した沈殿物を
得ることができる方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、有価金属
イオンの除去、特に金、銀、銅、ニッケル等の金属イオ
ンの沈殿を目的として鋭意検討及び実験を行った結果、
電解めっき廃液、無電解めっき廃液等の有価金属イオン
と錯化剤又はキレート剤を含有する廃液の処理方法とし
て、高温・高圧下の硫化物沈殿を行う方法を見出した。
イオンの除去、特に金、銀、銅、ニッケル等の金属イオ
ンの沈殿を目的として鋭意検討及び実験を行った結果、
電解めっき廃液、無電解めっき廃液等の有価金属イオン
と錯化剤又はキレート剤を含有する廃液の処理方法とし
て、高温・高圧下の硫化物沈殿を行う方法を見出した。
【００１８】その処理方法とは、有価金属イオン含有廃
液に硫化物を添加し、少なくとも１３０℃の高温、かつ
少なくとも２．７×１０5 Ｐａの高圧に所要時間保持す
るようにした有価金属イオン含有めっき廃液中の有価金
属捕捉方法である。
液に硫化物を添加し、少なくとも１３０℃の高温、かつ
少なくとも２．７×１０5 Ｐａの高圧に所要時間保持す
るようにした有価金属イオン含有めっき廃液中の有価金
属捕捉方法である。
【００１９】また、この処理方法は、シアン含有廃液を
シアン分解のための熱加水分解処理すると同時に硫化物
を添加する方法及び、シアン分解のための熱加水分解処
理した後、該処理廃液に硫化物を添加し、高温・高圧に
所要時間保持する方法を含む。
シアン分解のための熱加水分解処理すると同時に硫化物
を添加する方法及び、シアン分解のための熱加水分解処
理した後、該処理廃液に硫化物を添加し、高温・高圧に
所要時間保持する方法を含む。
【００２０】上記の各処理方法において、高温条件は１
３０〜２５０℃、高圧条件は２．７×１０5 〜４０×１
０5 Ｐａとすることが好ましい。また、硫化物として
は、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどの硫化アルカリ
金属塩、硫化アンモニウム塩、硫化水素ナトリウムなど
の硫化水素塩、または硫化水素を用いることが好まし
い。
３０〜２５０℃、高圧条件は２．７×１０5 〜４０×１
０5 Ｐａとすることが好ましい。また、硫化物として
は、硫化ナトリウム、硫化カリウムなどの硫化アルカリ
金属塩、硫化アンモニウム塩、硫化水素ナトリウムなど
の硫化水素塩、または硫化水素を用いることが好まし
い。
【００２１】硫化物の添加量（Ｓ--として）はめっき廃
液中の金属（Ｍｅ）に対する当量比（Ｓ／Ｍｅ）で０．
６の場合、かなり良い金属沈殿効果を示し、１．０〜
１．３で非常に良い結果が得られる。硫化物の添加量が
増えると残留硫化物が増えるので、添加量（Ｓ--）はな
るべく対金属当量比（Ｓ／Ｍｅ）で２．０以下の範囲が
好ましい。
液中の金属（Ｍｅ）に対する当量比（Ｓ／Ｍｅ）で０．
６の場合、かなり良い金属沈殿効果を示し、１．０〜
１．３で非常に良い結果が得られる。硫化物の添加量が
増えると残留硫化物が増えるので、添加量（Ｓ--）はな
るべく対金属当量比（Ｓ／Ｍｅ）で２．０以下の範囲が
好ましい。
【００２２】シアンの分解後硫化物添加を行う場合にお
ける硫化物の添加量は、熱加水分解前のシアン含有廃液
中の金属イオン（Ｍｅ）の量に対する硫黄イオンの当量
比（Ｓ／Ｍｅ）で、０．６〜２．０の範囲が好ましい。
ける硫化物の添加量は、熱加水分解前のシアン含有廃液
中の金属イオン（Ｍｅ）の量に対する硫黄イオンの当量
比（Ｓ／Ｍｅ）で、０．６〜２．０の範囲が好ましい。
【００２３】Ｎｉ１５００ｐｐｍ，Ｃｕ３９００ｐｐ
ｍ，Ｚｎ１６００ｐｐｍ，Ａｕ４．８ｐｐｍ，Ａｇ２５
０ｐｐｍを含有するシアン廃液に対金属当量比（Ｓ／Ｍ
ｅ）で１．１（Ｓ--として）の硫化ナトリウムを添加
し、高温・高圧処理条件で処理した後の廃液中の金属イ
オン濃度を表１に示す。
ｍ，Ｚｎ１６００ｐｐｍ，Ａｕ４．８ｐｐｍ，Ａｇ２５
０ｐｐｍを含有するシアン廃液に対金属当量比（Ｓ／Ｍ
ｅ）で１．１（Ｓ--として）の硫化ナトリウムを添加
し、高温・高圧処理条件で処理した後の廃液中の金属イ
オン濃度を表１に示す。
【００２４】
【表１】 温度（℃） 圧力（Ｐａ） 金属イオン濃度（ｐｐｍ） Ｎｉ Ａｕ Ａｇ １００ １．０×１０5 133.5 4.8 250 １３０ ２．７×１０5 4.0 0.4 1.8 ２１０ １９×１０5 0.5 0.2 0.4
【００２５】一般に反応容器の温度を２５０℃以上に上
げるのは耐圧力容器に関する法規制上困難であること
と、表１のＮｉ，Ａｕ，Ａｇ除去効果が顕著な温度が１
３０℃以上であることを考慮すると、硫化物添加処理の
温度は１３０℃〜２５０℃であることが好ましい。した
がって、圧力は２．７×１０5 Ｐａ〜１９×１０5 Ｐａ
が好ましい。硫化物存在下で行う高温・高圧反応は上記
温度及び圧力範囲で少なくとも５分間行うことが望まし
く、それ以下では残留金属イオンが多くなる傾向があ
る。
げるのは耐圧力容器に関する法規制上困難であること
と、表１のＮｉ，Ａｕ，Ａｇ除去効果が顕著な温度が１
３０℃以上であることを考慮すると、硫化物添加処理の
温度は１３０℃〜２５０℃であることが好ましい。した
がって、圧力は２．７×１０5 Ｐａ〜１９×１０5 Ｐａ
が好ましい。硫化物存在下で行う高温・高圧反応は上記
温度及び圧力範囲で少なくとも５分間行うことが望まし
く、それ以下では残留金属イオンが多くなる傾向があ
る。
【００２６】さらに、本発明法により処理される金属イ
オン含有廃液のｐＨ条件は、ｐＨ７以上であることが好
ましく、より好ましいｐＨ条件はＰＨ９以上である。Ｐ
Ｈ７未満の場合は金属イオン除去効率が低下する。
オン含有廃液のｐＨ条件は、ｐＨ７以上であることが好
ましく、より好ましいｐＨ条件はＰＨ９以上である。Ｐ
Ｈ７未満の場合は金属イオン除去効率が低下する。
【００２７】上記方法を工業的に実施する際の好ましい
実施態様を図１に示すフローシートを参照して説明す
る。
実施態様を図１に示すフローシートを参照して説明す
る。
【００２８】図１において、「シアン濃厚廃液」は、本
発明の処理対象である電解もしくは無電解めっき廃液な
どの混合物あるいはそれぞれの単独液である。なお軟窒
化処理廃液は金属イオンとして鉄を含有し、金、銀等の
貴金属を含有していないが、この廃液も上記の液と混合
して処理することができる。
発明の処理対象である電解もしくは無電解めっき廃液な
どの混合物あるいはそれぞれの単独液である。なお軟窒
化処理廃液は金属イオンとして鉄を含有し、金、銀等の
貴金属を含有していないが、この廃液も上記の液と混合
して処理することができる。
【００２９】この混合物を沈降槽で沈降処理し、ろ過機
で固液分離し、さらに上澄み液貯留槽にて放置後精密ろ
過機で固液分離する。この２段の固液分離では後段の処
理の邪魔になる異物が処理液から除かれる。
で固液分離し、さらに上澄み液貯留槽にて放置後精密ろ
過機で固液分離する。この２段の固液分離では後段の処
理の邪魔になる異物が処理液から除かれる。
【００３０】すなわち上記の固液分離により得られる液
体はシアン分解及び有価金属沈殿処理を施す原液であ
る。この原液に水酸化ナトリウムを添加して有価金属沈
殿処理に適するｐＨに調整しさらに蒸気添加により予熱
を行う。続いて、オートクレーブ中で本発明の処理を行
う。有価金属沈殿のためには硫化物を金属捕捉剤として
オートクレーブ内に添加する。
体はシアン分解及び有価金属沈殿処理を施す原液であ
る。この原液に水酸化ナトリウムを添加して有価金属沈
殿処理に適するｐＨに調整しさらに蒸気添加により予熱
を行う。続いて、オートクレーブ中で本発明の処理を行
う。有価金属沈殿のためには硫化物を金属捕捉剤として
オートクレーブ内に添加する。
【００３１】所要時間高温・高圧処理した後、沈殿物は
スラリーとして中継槽に集め、凝集剤を添加した後遠心
脱水機によりケーキとろ液に分離する。ろ液は、後述の
アンモニアストリッピングタンクに送られる。
スラリーとして中継槽に集め、凝集剤を添加した後遠心
脱水機によりケーキとろ液に分離する。ろ液は、後述の
アンモニアストリッピングタンクに送られる。
【００３２】一方オートクレーブ内にて一定時間高温・
高圧処理した後の処理液はオートクレーブから一旦クッ
ションタンクに移液し、熱水により１００℃程度まで冷
却した後アンモニアストリッピングタンクに徐々に導
き、エアレーションする。このアンモニアストリッピン
グ処理により大部分のＮＨ3 を除去することができる。
アンモニアストリッピングにより除去されたＮＨ3 はオ
ートクレーブ及びクッションタンクから発生するＮＨ3
とともにスクラバーに送られ処理される。
高圧処理した後の処理液はオートクレーブから一旦クッ
ションタンクに移液し、熱水により１００℃程度まで冷
却した後アンモニアストリッピングタンクに徐々に導
き、エアレーションする。このアンモニアストリッピン
グ処理により大部分のＮＨ3 を除去することができる。
アンモニアストリッピングにより除去されたＮＨ3 はオ
ートクレーブ及びクッションタンクから発生するＮＨ3
とともにスクラバーに送られ処理される。
【００３３】次に、処理液中に残留した硫化物を除去す
るため、硫酸第一鉄及び凝集剤を添加する。硫酸第一鉄
の添加量は硫化物イオン（Ｓ~ ~ ）の量に対するＦｅイ
オン当量比（Ｆｅ／Ｓ）で好ましくは１．０〜１．１で
ある。なお硫化物が残留した処理液をオートクレーブに
戻すことも可能である。
るため、硫酸第一鉄及び凝集剤を添加する。硫酸第一鉄
の添加量は硫化物イオン（Ｓ~ ~ ）の量に対するＦｅイ
オン当量比（Ｆｅ／Ｓ）で好ましくは１．０〜１．１で
ある。なお硫化物が残留した処理液をオートクレーブに
戻すことも可能である。
【００３４】沈殿物は遠心脱水機で処理し、処理液を中
和槽で硫酸、水酸化ナトリウムなどにより中和しさらに
真空ろ過機で精密濾過し、必要により二次処理（微生物
処理）を行い、ｐＨ調整後放流する。
和槽で硫酸、水酸化ナトリウムなどにより中和しさらに
真空ろ過機で精密濾過し、必要により二次処理（微生物
処理）を行い、ｐＨ調整後放流する。
【００３５】本発明の処理方法はめっき廃液に直接適用
することもできるが、被めっき製品を洗浄した洗浄液に
適用することもできる。後者の場合の好ましい実施態様
である「めっき液洗浄のセミクローズシステム」と「有
価金属捕捉法」を組み合わせる方法につき、図３〜図７
を参照して説明する。
することもできるが、被めっき製品を洗浄した洗浄液に
適用することもできる。後者の場合の好ましい実施態様
である「めっき液洗浄のセミクローズシステム」と「有
価金属捕捉法」を組み合わせる方法につき、図３〜図７
を参照して説明する。
【００３６】図３は、めっき層１０（有効成分濃度１０
０ｇ／Ｌ）のめっき液が被めっき製品とともに２Ｌ／ｈ
ｒの割合で洗浄槽２０に移液する１段洗浄法（ｎ＝１）
を図解している。この場合洗浄槽２０中のめっき有効成
分の濃度を０．０１ｇ／Ｌとするためには２００００Ｌ
／ｈｒの水を供給しかつ排液しなければならない。
０ｇ／Ｌ）のめっき液が被めっき製品とともに２Ｌ／ｈ
ｒの割合で洗浄槽２０に移液する１段洗浄法（ｎ＝１）
を図解している。この場合洗浄槽２０中のめっき有効成
分の濃度を０．０１ｇ／Ｌとするためには２００００Ｌ
／ｈｒの水を供給しかつ排液しなければならない。
【００３７】同様のめっき槽１０で処理された被めっき
製品を２段洗浄する場合（ｎ＝２）、最終（第２）洗浄
槽２０ｂにおいてめっき有効成分の濃度を同様に０．０
１ｇ／Ｌとする洗浄法が図４に示されている。第一水洗
槽２０ａ及び第２水洗槽２０ｂの成分濃度が一定値を保
っている時、それぞれの水洗槽内の有効成分に関する単
位時間の物質収支は次のように表される（左辺は入る
量、右辺は出る量である）。 第一水洗槽 ｃ0 θ＋ｃ2 Ｗ＝ｃ1 θ＋Ｃ1 Ｗ （２２） 第一水洗槽 ｃ1 θ＝ｃ2 θ＋ｃ2 Ｗ （２３） ただし、ｃ0 はめっき槽１０の成分濃度、ｃ1 ，ｃ2 は
それぞれ第１、第２めっき槽の成分濃度、Ｗは給水（廃
水）量、θは汲み出し速度である。これらの式より、ｃ
1 ＝０．０１；ｃ2 ＝０．９９となる。以上のように、
２段洗浄とすることにより供給する洗浄水量を１段洗浄
の１／１００とすることができる。また最初の洗浄槽中
のめっき有効成分の濃度を９９倍にすることができる。
製品を２段洗浄する場合（ｎ＝２）、最終（第２）洗浄
槽２０ｂにおいてめっき有効成分の濃度を同様に０．０
１ｇ／Ｌとする洗浄法が図４に示されている。第一水洗
槽２０ａ及び第２水洗槽２０ｂの成分濃度が一定値を保
っている時、それぞれの水洗槽内の有効成分に関する単
位時間の物質収支は次のように表される（左辺は入る
量、右辺は出る量である）。 第一水洗槽 ｃ0 θ＋ｃ2 Ｗ＝ｃ1 θ＋Ｃ1 Ｗ （２２） 第一水洗槽 ｃ1 θ＝ｃ2 θ＋ｃ2 Ｗ （２３） ただし、ｃ0 はめっき槽１０の成分濃度、ｃ1 ，ｃ2 は
それぞれ第１、第２めっき槽の成分濃度、Ｗは給水（廃
水）量、θは汲み出し速度である。これらの式より、ｃ
1 ＝０．０１；ｃ2 ＝０．９９となる。以上のように、
２段洗浄とすることにより供給する洗浄水量を１段洗浄
の１／１００とすることができる。また最初の洗浄槽中
のめっき有効成分の濃度を９９倍にすることができる。
【００３８】さらに、図５及び図６には３段洗浄法及び
４段洗浄法を図解している。図３〜６を参照すると明ら
かなように、洗浄段階を多くすることによりますます供
給水量を少なくしかつ最初の洗浄槽中のめっき有効成分
の濃度を高めることができる。また図６においては最初
の洗浄槽の液を本発明のオートクレーブ処理に付してい
る。すなわち、好ましくは４段以上の多段洗浄を行うこ
とにより洗浄水量を少なくし、かつ同時に、シアンの分
解と有価金属の捕捉処理に供する液中のめっき成分の濃
度を高めることによりこの処理の効率を高めることがで
きる。まためっき工場における液体の流れをセミクロー
ズド化することができる。
４段洗浄法を図解している。図３〜６を参照すると明ら
かなように、洗浄段階を多くすることによりますます供
給水量を少なくしかつ最初の洗浄槽中のめっき有効成分
の濃度を高めることができる。また図６においては最初
の洗浄槽の液を本発明のオートクレーブ処理に付してい
る。すなわち、好ましくは４段以上の多段洗浄を行うこ
とにより洗浄水量を少なくし、かつ同時に、シアンの分
解と有価金属の捕捉処理に供する液中のめっき成分の濃
度を高めることによりこの処理の効率を高めることがで
きる。まためっき工場における液体の流れをセミクロー
ズド化することができる。
【００３９】なお、めっき洗浄液のみを廃液処理する場
合は多段洗浄の回数はめっき液中の有効成分の濃度に対
して最初の洗浄槽の濃度が１／１０以上（図６参照）と
なるようにすることが好ましい。特に金属イオン濃度は
数１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。めっき洗
浄液とめっき槽からの廃液を混合した混合液を廃液処理
する場合は、前者の濃度は特に制限されないことは言う
までもない。
合は多段洗浄の回数はめっき液中の有効成分の濃度に対
して最初の洗浄槽の濃度が１／１０以上（図６参照）と
なるようにすることが好ましい。特に金属イオン濃度は
数１０００ｐｐｍ以上であることが好ましい。めっき洗
浄液とめっき槽からの廃液を混合した混合液を廃液処理
する場合は、前者の濃度は特に制限されないことは言う
までもない。
【００４０】さらに、図７に示すように最終洗浄槽２０
ｄの液をイオン交換樹脂３０を介して循環させて浄化処
理を行うことにより洗浄水量をさらに少なくすることが
できる。
ｄの液をイオン交換樹脂３０を介して循環させて浄化処
理を行うことにより洗浄水量をさらに少なくすることが
できる。
【００４１】
【作用】鉄、銅、亜鉛、ニッケル、銀などの各種金属イ
オンを含むシアン含有廃液では熱加水分解反応後アンモ
ニア錯体が生成していると考えられる。
オンを含むシアン含有廃液では熱加水分解反応後アンモ
ニア錯体が生成していると考えられる。
【００４２】かかる廃液に高温・高圧条件下で硫化ナト
リウムなどの硫化物を添加すると ［Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 ］2+＋Ｓ2-＝ＣｕＳ↓＋４ＮＨ3 （２３） ［Ｚｎ（ＮＨ3 ）4 ］2+＋Ｓ2-＝ＺｎＳ↓＋４ＮＨ3 （２４） ［Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 ］2+＋Ｓ2-＝ＮｉＳ↓＋６ＮＨ3 （２５） ［Ａｇ（ＮＨ3 ）6 ］2+＋Ｓ2-＝ＡｇＳ↓＋６ＮＨ3 （２６） となり、金属イオン類は硫化物の沈殿を作る。
リウムなどの硫化物を添加すると ［Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 ］2+＋Ｓ2-＝ＣｕＳ↓＋４ＮＨ3 （２３） ［Ｚｎ（ＮＨ3 ）4 ］2+＋Ｓ2-＝ＺｎＳ↓＋４ＮＨ3 （２４） ［Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 ］2+＋Ｓ2-＝ＮｉＳ↓＋６ＮＨ3 （２５） ［Ａｇ（ＮＨ3 ）6 ］2+＋Ｓ2-＝ＡｇＳ↓＋６ＮＨ3 （２６） となり、金属イオン類は硫化物の沈殿を作る。
【００４３】めっき廃液にはグルコン酸塩、ロッシェル
塩、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤（錯化剤）が入っ
ており、これらと銅、亜鉛、ニッケル等の各イオンが安
定なキレート化合物を形成している。そのため常温にお
いては硫化物を添加してもめっき廃液から金属イオンは
除去しにくい。しかし、硫化物を高温・高圧条件で添加
すると表３に示すように有価金属除去効率は大幅に向上
する。以上説明したように、本発明では有価金属イオン
がアンモニア錯体を形成している場合に最も好ましく適
用できるが、その他の化合物形態の場合も金属硫化物の
沈殿が可能であるから本発明法を適用できる。
塩、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ等のキレート剤（錯化剤）が入っ
ており、これらと銅、亜鉛、ニッケル等の各イオンが安
定なキレート化合物を形成している。そのため常温にお
いては硫化物を添加してもめっき廃液から金属イオンは
除去しにくい。しかし、硫化物を高温・高圧条件で添加
すると表３に示すように有価金属除去効率は大幅に向上
する。以上説明したように、本発明では有価金属イオン
がアンモニア錯体を形成している場合に最も好ましく適
用できるが、その他の化合物形態の場合も金属硫化物の
沈殿が可能であるから本発明法を適用できる。
【００４４】
【実施例】以下、表２に示すめっき廃液（シアン濃厚廃
液）を処理した結果を説明する。
液）を処理した結果を説明する。
【００４５】
【表２】成 分 平 均 値 ｐＨ １３．１８ 比重 １．１０ 水分率 ８８．０７ Ｔ−ＣＮ １９２００ Ａｕ ４．１５ Ａｇ １６６．５ Ｃｕ ６３３０ Ｚｎ ２６１０ Ｃｄ １２６．３ Ｎｉ １１７０ Ｆｅ ３２５ Ｐｂ １２．３ Ｃｒ １７．９ Ｆ−ＣＮ １３２００ 単位：ｐＨ、比重以外はｐｐｍ
【００４６】このほかにグルコン酸ナトリウム、ロシェ
ル塩、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、メタニトロベンゼンスルホン
酸等の有機汚濁物があり、また水酸化ナトリウムや炭酸
ナトリウムが多量に存在するためめっき有効成分濃度は
１２％に近い。
ル塩、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、メタニトロベンゼンスルホン
酸等の有機汚濁物があり、また水酸化ナトリウムや炭酸
ナトリウムが多量に存在するためめっき有効成分濃度は
１２％に近い。
【００４７】シアン濃厚廃液を図１のフローシートで示
す工程により処理した。処理条件は下記のとおりであっ
た。 予熱温度：８０℃；オートクレーブ処理：ボイラーより
生蒸気を吹き込み１８５℃まで昇温（内圧はゲージ圧で
約１１ｋｇ／ｃｍ2 ）。熱加水分解が始まるとオートク
レーブ内のアンモニア分圧が上昇するので、数回ガス抜
き操作を行う。金属捕捉剤はあらかじめ測定しておいた
原液のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の濃度を基に、
必要量の１．３倍量とした。添加法は最初に入れる方法
と、熱加水分解反応前後で入れる方法、あるいは反応終
了時に入れる方法を随時に行った。１８５℃到達後６時
間放置してオートクレーブ処理を行った。熱加水分解反
応でシアン濃度は１．０ｐｐｍ以下になり、アンモニア
と蟻酸塩が生じた。また金属類も沈殿を起こした。
す工程により処理した。処理条件は下記のとおりであっ
た。 予熱温度：８０℃；オートクレーブ処理：ボイラーより
生蒸気を吹き込み１８５℃まで昇温（内圧はゲージ圧で
約１１ｋｇ／ｃｍ2 ）。熱加水分解が始まるとオートク
レーブ内のアンモニア分圧が上昇するので、数回ガス抜
き操作を行う。金属捕捉剤はあらかじめ測定しておいた
原液のＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｎｉ等の濃度を基に、
必要量の１．３倍量とした。添加法は最初に入れる方法
と、熱加水分解反応前後で入れる方法、あるいは反応終
了時に入れる方法を随時に行った。１８５℃到達後６時
間放置してオートクレーブ処理を行った。熱加水分解反
応でシアン濃度は１．０ｐｐｍ以下になり、アンモニア
と蟻酸塩が生じた。また金属類も沈殿を起こした。
【００４８】反応終了時サンプリング用小型熱交換器よ
りオートクレーブ内液を採取して、シアンを分析し、反
応が完全に行われたかどうかを確認し、その後、オート
クレーブ上部よりクッションタンクへフラッシュさせ
た。
りオートクレーブ内液を採取して、シアンを分析し、反
応が完全に行われたかどうかを確認し、その後、オート
クレーブ上部よりクッションタンクへフラッシュさせ
た。
【００４９】表３は１バッチ目から１２バッチ目までの
処理結果を示している。
処理結果を示している。
【００５０】
【表３】
【００５１】シアンは平均初期濃度が１６７５０ｐｐｍ
より０．２６ｐｐｍまで低下している。シアンに限ら
ず、高濃度Ｃｕ、Ｚｎイオンもオートクレーブ内で極め
て低濃度に処理されている。
より０．２６ｐｐｍまで低下している。シアンに限ら
ず、高濃度Ｃｕ、Ｚｎイオンもオートクレーブ内で極め
て低濃度に処理されている。
【００５２】表４は２０〜２３バッチ目の熱加水分解後
の処理水を遠心脱水したスラッジの分析結果である。含
水率は平均２０％以下であり極めて低く。ドライな状態
でコンパクトに回収され、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉなど
の有価金属が非鉄金属精練原料として販売できる程度多
量に含有されている。
の処理水を遠心脱水したスラッジの分析結果である。含
水率は平均２０％以下であり極めて低く。ドライな状態
でコンパクトに回収され、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｎｉなど
の有価金属が非鉄金属精練原料として販売できる程度多
量に含有されている。
【００５３】
【表４】
【００５４】
【発明の効果】本発明は、以上のように構成したもので
あるから、金属類のリサイクルが叫ばれているめっき工
業において極めて有用である。すなわち、金、銀等の貴
金属を回収するのはもちろん銅、ニッケル等の有価金属
を回収することによりこれらの金属を再使用することが
できる。請求項２のアンモニアストリッピング処理法に
より処理液からアンモニアを簡単に追い出すことができ
る。
あるから、金属類のリサイクルが叫ばれているめっき工
業において極めて有用である。すなわち、金、銀等の貴
金属を回収するのはもちろん銅、ニッケル等の有価金属
を回収することによりこれらの金属を再使用することが
できる。請求項２のアンモニアストリッピング処理法に
より処理液からアンモニアを簡単に追い出すことができ
る。
【００５５】請求項３によると、有価金属沈殿物を分離
したろ液にアンモニアストリッピング処理を施すことに
よりアンモニアを大部分処理液から除くことができ
る。。
したろ液にアンモニアストリッピング処理を施すことに
よりアンモニアを大部分処理液から除くことができ
る。。
【００５６】請求項４によると残留金属捕捉剤を処理液
から簡単な方法で除去することにより、処理液中のめっ
き有効成分濃度を非常に低いレベルに低下することがで
きる。
から簡単な方法で除去することにより、処理液中のめっ
き有効成分濃度を非常に低いレベルに低下することがで
きる。
【００５７】被めっき製品の多段洗浄液の第１段洗浄液
を処理する請求項６の方法では処理液中の有価金属濃度
を高め、処理効率を高めることができる。
を処理する請求項６の方法では処理液中の有価金属濃度
を高め、処理効率を高めることができる。
【００５８】多段洗浄における最終段洗浄液にイオン交
換樹脂による浄化処理を施す請求項７の方法では洗浄水
の使用量を少なくすることができる。
換樹脂による浄化処理を施す請求項７の方法では洗浄水
の使用量を少なくすることができる。
【図１】本発明法による工程を示すフローチャートであ
る。
る。
【図２】煮詰め高温燃焼法の工程を示すフローチャート
である。
である。
【図３】めっき液の１段洗浄法を図解する図面である。
【図４】めっき液の２段洗浄法を図解する図面である。
【図５】めっき液の３段洗浄法を図解する図面である。
【図６】めっき液の４段洗浄を行いかつ第１段洗浄液に
オートクレーブにより処理を施す方法を図解する図面で
ある。
オートクレーブにより処理を施す方法を図解する図面で
ある。
【図７】めっき液の４段洗浄を行い、第１段洗浄液にオ
ートクレーブにより処理を施しかつ洗浄液にイオン交換
樹脂による浄液処理を施す方法を図解する図面である。
ートクレーブにより処理を施しかつ洗浄液にイオン交換
樹脂による浄液処理を施す方法を図解する図面である。
１０ めっき槽 ２０ 洗浄槽 ３０ イオン交換樹脂塔
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年１２月１２日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】めっき廃液の廃水処理としてはシアンの
分解が行われる。シアン分解法としてもっとも一般的な
アルカリ塩素法では、 Ｃｌ2 ＋ＮａＣＮ＝ＣＮＣｌ＋ＮａＣｌ （１） ＣＮＣｌ＋２ＮａＯＨ＝ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2 Ｏ （２） ３Ｃｌ2 ＋２ＮａＣＮＯ＋６ＮａＯＨ＝２ＮａＨＣＯ3 ＋Ｎ2 ＋６ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ （３） などの反応式によりシアンが分解される。分解後の処理
液から重金属を沈殿・除去するためには石灰などを添加
してＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ等の水酸化物を沈殿させる。
分解が行われる。シアン分解法としてもっとも一般的な
アルカリ塩素法では、 Ｃｌ2 ＋ＮａＣＮ＝ＣＮＣｌ＋ＮａＣｌ （１） ＣＮＣｌ＋２ＮａＯＨ＝ＮａＣＮＯ＋ＮａＣｌ＋Ｈ2 Ｏ （２） ３Ｃｌ2 ＋２ＮａＣＮＯ＋６ＮａＯＨ＝２ＮａＨＣＯ3 ＋Ｎ2 ＋６ＮａＣｌ＋２Ｈ2 Ｏ （３） などの反応式によりシアンが分解される。分解後の処理
液から重金属を沈殿・除去するためには石灰などを添加
してＣｕ，Ｎｉ，Ｚｎ等の水酸化物を沈殿させる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００５】更に、本出願人は、シアン含有めっき廃
液、軟窒化処理等の廃液の処理に関して熱加水分解（一
次処理）＋微生物処理法（二次処理）を特開平１−１９
４９９７号において提案した。この方法の一次処理は、
（１）難分解性の鉄シアン錯体が分解できる；（２）高
濃度のシアン廃水が処理できる；（３）シアンが高温で
水と反応する加水分解反応でシアンを分解できるため
に、中和のための硫酸以外の薬剤は原理的に不要であ
り、ランニングコストが安い；（４）薬剤をほとんど使
用しないためにスラッジ発生が極めて少ない；（６）設
備が簡単で自動化がなされているなど、上記したアルカ
リ塩素法及び煮詰め高温燃焼法では見られない特長をも
っている。
液、軟窒化処理等の廃液の処理に関して熱加水分解（一
次処理）＋微生物処理法（二次処理）を特開平１−１９
４９９７号において提案した。この方法の一次処理は、
（１）難分解性の鉄シアン錯体が分解できる；（２）高
濃度のシアン廃水が処理できる；（３）シアンが高温で
水と反応する加水分解反応でシアンを分解できるため
に、中和のための硫酸以外の薬剤は原理的に不要であ
り、ランニングコストが安い；（４）薬剤をほとんど使
用しないためにスラッジ発生が極めて少ない；（６）設
備が簡単で自動化がなされているなど、上記したアルカ
リ塩素法及び煮詰め高温燃焼法では見られない特長をも
っている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】アルカリ塩素法では、
シアン分解後金属類除去のために石灰等のアルカリを添
加し、金属水酸化物を沈殿させ金属類の処理を行ってい
るが、その時発生するスラッジの含水率が高いので、精
練効率が高い溶錬法で金属を回収しようとすると、溶錬
前に必要となる水分分離が厄介であり、更にスラッジ体
積が大であるので運搬コストがかさむ。加えて、スラッ
ジは金属の水酸化物の他にカルシウム塩を含むので、金
属回収が複雑になる。
シアン分解後金属類除去のために石灰等のアルカリを添
加し、金属水酸化物を沈殿させ金属類の処理を行ってい
るが、その時発生するスラッジの含水率が高いので、精
練効率が高い溶錬法で金属を回収しようとすると、溶錬
前に必要となる水分分離が厄介であり、更にスラッジ体
積が大であるので運搬コストがかさむ。加えて、スラッ
ジは金属の水酸化物の他にカルシウム塩を含むので、金
属回収が複雑になる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】次に、煮詰め高温燃焼法では、蒸発潜熱以
上の加熱エネルギーを必要とし、エネルギーコストが高
い。さらにシアンは有価金属とともに乾固物に濃縮され
るので、シアンの無害化処理を煮詰め高温燃焼処理後に
金属精練工場での高温処理で行う必要がある。ところ
が、近年、金属鉱山の金属精練工場が廃止されるに伴
い、煮詰め高温燃焼法で発生する乾固物は産業廃棄物処
理業者に高温燃焼処理を委託せざるをえなくなった。こ
れら産業廃棄物処理業者は金、銀等は回収再利用を行わ
ずにシアンの無害化のみを行うために、必然的に処理コ
ストの高騰を招くに至った。
上の加熱エネルギーを必要とし、エネルギーコストが高
い。さらにシアンは有価金属とともに乾固物に濃縮され
るので、シアンの無害化処理を煮詰め高温燃焼処理後に
金属精練工場での高温処理で行う必要がある。ところ
が、近年、金属鉱山の金属精練工場が廃止されるに伴
い、煮詰め高温燃焼法で発生する乾固物は産業廃棄物処
理業者に高温燃焼処理を委託せざるをえなくなった。こ
れら産業廃棄物処理業者は金、銀等は回収再利用を行わ
ずにシアンの無害化のみを行うために、必然的に処理コ
ストの高騰を招くに至った。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】シアン廃水は１３０〜１５０℃以上で
（１）式のように加水分解反応をする。 ＣＮ- ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯ- （４） タフトライド廃水についての反応式は（５）、（６）と
考えられる。 ＮａＣＮ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯＮａ （５） Ｎａ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ＋２ＮａＯＨ＋１１Ｈ2 Ｏ＋１／６Ｏ2 ＝６ＮＨ3 ＋６ＨＣＯＯＮａ＋１／３Ｆｅ3 Ｏ4 （６）
（１）式のように加水分解反応をする。 ＣＮ- ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯ- （４） タフトライド廃水についての反応式は（５）、（６）と
考えられる。 ＮａＣＮ＋２Ｈ2 Ｏ＝ＮＨ3 ＋ＨＣＯＯＮａ （５） Ｎａ4 Ｆｅ（ＣＮ）6 ＋２ＮａＯＨ＋１１Ｈ2 Ｏ＋１／６Ｏ2 ＝６ＮＨ3 ＋６ＨＣＯＯＮａ＋１／３Ｆｅ3 Ｏ4 （６）
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 Ｎａ2 Ｎｉ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋Ｎｉ（ＯＨ）2 ＋４ＨＣＯＯＮａ （７） Ｎａ2 Ｚｎ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋Ｚｎ（ＯＨ）2 ＋４ＨＣＯＯＮａ （８） ２Ｎａ3 Ｃｕ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋１５Ｈ2 Ｏ＋１／２Ｏ2 ＝８ＮＨ3 ＋２Ｃｕ（ＯＨ）2 ＋８ＨＣＯＯＮａ（９） Ｎａ2 Ｃｄ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋Ｃｄ（ＯＨ）2 ＋４ＨＣＯＯＮａ（１０） ２ＮａＡｇ（ＣＮ）2 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋２Ａｇ2 Ｏ＋４ＨＣＯＯＮａ （１１） ＮａＡｕ（ＣＮ）2 ＋ＮａＯＨ＋４Ｈ2 Ｏ ＝２ＮＨ3 ＋Ａｕ+ ＋ＯＨ- ＋２ＨＣＯＯＮａ （１２） Ｎａ3 Ｃｒ（ＣＮ）6 ＋３ＮａＯＨ＋１２Ｈ2 Ｏ ＝６ＮＨ3 ＋Ｃｒ（ＯＨ）3 ＋６ＨＣＯＯＮａ （１３） Ｎａ2 Ｍｎ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋８Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋Ｍｎ（ＯＨ）2 ＋４ＨＣＯＯＮａ（１４） Ｐｂ（ＣＮ）2 ＋２ＮａＯＨ＋４Ｈ2 Ｏ ＝２ＮＨ3 ＋Ｐｂ（ＯＨ）2 ＋２ＨＣＯＯＮａ （１５） （７）、（８）式の金属水酸化物は高温下で、水熱反応
により式（１６）、（１７）に反応することも考えられ
る。 Ｎａ2 Ｎｉ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋ＮｉＯ＋４ＨＣＯＯＮａ （１６） Ｎａ2 Ｚｎ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋ＺｎＯ＋４ＨＣＯＯＮａ （１７） また、Ｎｉ，Ｚｎ以外のＭｎ，Ｃｕ等の金属シアン化物
も（１６）、（１７）式のような反応で金属酸化物にな
ると考えられる。
により式（１６）、（１７）に反応することも考えられ
る。 Ｎａ2 Ｎｉ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋ＮｉＯ＋４ＨＣＯＯＮａ （１６） Ｎａ2 Ｚｎ（ＣＮ）4 ＋２ＮａＯＨ＋７Ｈ2 Ｏ ＝４ＮＨ3 ＋ＺｎＯ＋４ＨＣＯＯＮａ （１７） また、Ｎｉ，Ｚｎ以外のＭｎ，Ｃｕ等の金属シアン化物
も（１６）、（１７）式のような反応で金属酸化物にな
ると考えられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１４】 Ｃｕ＋４ＮＨ3 ＝［Ｃｕ（ＮＨ3 ）4 ］2+ （１８） Ｚｎ＋４ＮＨ3 ＝［Ｚｎ（ＮＨ3 ）4 ］2+ （１９） Ｎｉ＋６ＮＨ3 ＝［Ｎｉ（ＮＨ3 ）6 ］2+ （２０） Ａｇ＋ ＮＨ3 ＝［Ａｇ（ＮＨ3 ）］2+ （２１） また、めっき廃液の場合、最初からＥＤＴＡなどのキレ
ート剤が入っているため、Ｃｕ，Ｚｎ等とキレートを作
り溶解したものとも考えられる。なお、Ａｕ，Ａｇなど
の貴金属もＣｕと同様に完全には沈殿物を作らない。
ート剤が入っているため、Ｃｕ，Ｚｎ等とキレートを作
り溶解したものとも考えられる。なお、Ａｕ，Ａｇなど
の貴金属もＣｕと同様に完全には沈殿物を作らない。
Claims (7)
- 【請求項１】 有価金属イオンと錯化剤又はキレート剤
を含有するめっき液を、硫化物からなる金属捕捉剤の存
在下で少なくとも１３０℃及び少なくとも２．７×１０
5 Ｐａの条件で高温・高圧処理することにより、前記有
価金属を沈殿させることを特徴とするめっき液中の有価
金属捕捉方法。 - 【請求項２】 前記高温・高圧処理により生成した沈殿
物を分離した処理液にアンモニアストリッピング処理を
施すことを特徴とする請求項１記載のめっき液中の有価
金属捕捉方法。 - 【請求項３】 前記高温・高圧処理に使用したオートク
レーブから分離したスラリーを脱水処理して沈殿物とろ
液を分離するとともに、このろ液にアンモニアストリッ
ピング処理を施すことを特徴とする請求項２記載のめっ
き液中の有価金属捕捉方法。 - 【請求項４】 前記高温・高圧処理により生成した沈殿
物を分離した処理液に硫酸第１鉄を添加することを特徴
とする請求項１記載のめっき液中の有価金属捕捉方法。 - 【請求項５】 前記有価金属と錯化剤又はキレート剤を
含有するめっき液の少なくとも一部が被めっき製品を洗
浄した後の洗浄液である請求項１から４までのいずれか
１項記載のめっき液中の有価金属捕捉方法。 - 【請求項６】 前記被めっき製品を洗浄した液が多段洗
浄の第１段洗浄液である請求項５記載のめっき液中の有
価金属捕捉方法。 - 【請求項７】 前記多段洗浄における最終段洗浄液にイ
オン交換樹脂による浄化処理を施す請求項６記載のめっ
き液中の有価金属捕捉方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24984393A JPH0790403A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | めっき液中の有価金属捕捉方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24984393A JPH0790403A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | めっき液中の有価金属捕捉方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0790403A true JPH0790403A (ja) | 1995-04-04 |
Family
ID=17199014
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24984393A Pending JPH0790403A (ja) | 1993-09-10 | 1993-09-10 | めっき液中の有価金属捕捉方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0790403A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209376A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Takamatsu Mekki:Kk | Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法 |
| JP2013010073A (ja) * | 2011-06-29 | 2013-01-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 廃水の処理方法および処理装置 |
| CN107758903A (zh) * | 2016-08-16 | 2018-03-06 | 江苏恩飞特环保工程有限公司 | 一种化学镀镍废液的处理方法 |
| JP2019177375A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東ソー株式会社 | ニッケル含有水溶液用浄化剤及びニッケル含有水溶液の浄化方法 |
| CN114933352A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-08-23 | 惠州Tcl环境科技有限公司 | 一种含氰废水的处理方法 |
-
1993
- 1993-09-10 JP JP24984393A patent/JPH0790403A/ja active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010209376A (ja) * | 2009-03-09 | 2010-09-24 | Takamatsu Mekki:Kk | Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕリサイクルスラッジの製造方法 |
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| CN107758903A (zh) * | 2016-08-16 | 2018-03-06 | 江苏恩飞特环保工程有限公司 | 一种化学镀镍废液的处理方法 |
| JP2019177375A (ja) * | 2018-03-30 | 2019-10-17 | 東ソー株式会社 | ニッケル含有水溶液用浄化剤及びニッケル含有水溶液の浄化方法 |
| CN114933352A (zh) * | 2022-04-13 | 2022-08-23 | 惠州Tcl环境科技有限公司 | 一种含氰废水的处理方法 |
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