JPH0790666A - 電解用陽イオン交換膜及びそれを使用する電解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 不純物を含有する電解液を使用してイオン交
換膜法で電解を行うとイオン交換膜内に不純物が析出し
てイオン交換膜の損傷や性能低下を招く。これを回避す
るために従来は電解に先立ち原料の精製を行っていた
が、コストの高騰を招くため、経済的に実施し得るイオ
ン交換膜法電解が要請されていた。本発明は不純物の精
製除去を行うことなく電解を行うことのできる陽イオン
交換膜と電解方法を提供することを目的とする。 【構成】 イオン交換膜の陽極側にイオン交換機能を有
しない多孔層を形成して該イオン交換膜内に存在する中
性点を該多孔層内又は該多孔層表面に移行させる。不純
物の析出が本来のイオン交換膜の外部で起きるため、原
料の精製を行わなくてもイオン交換膜の損傷や性能低下
が生ずることがない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解による酸及びアル
カリの分離等に使用される電解用陽イオン交換膜及び該
陽イオン交換膜を使用する電解方法に関するものであ
り、更に詳細にはカルシウムやマグネシウム等の不純物
を含有する溶液を該不純物の精製除去を行わずに電解し
ても前記陽イオン交換膜内に前記不純物の析出を殆ど起
こすことなく高電流効率で所定の電解反応を行わせるこ
とのできる陽イオン交換膜及びそれを使用する電解方法
に関する。

【０００２】

【従来技術とその問題点】食塩電解による塩素及び苛性
ソーダの生産はイオン交換膜法の発達によって経済性の
最も高いプロセスとして又高品質の苛性ソーダ及び塩素
を得るためのプロセスとして広く知られている。プロセ
ス自体の発達と同時に該プロセスに使用するイオン交換
膜自身の研究開発も行われ、極めて低い抵抗を有し、か
つ35％程度の苛性ソーダ中でも電流効率が96％と高いレ
ベルに維持できるイオン交換膜が提供されている。

【０００３】このような高性能を有する反面、該イオン
交換膜は電解液中に不純物、例えばカルシウムイオンや
マグネシウムイオンを含むとこれらの不純物はアルカリ
性側で水酸化物の沈澱として析出する。現在のイオン交
換膜法における不純物の許容レベルは数〜数十ｐｐｂで
あり、電解液の精製は極めて厳重に行う必要がある。又
通常のイオン交換膜法電解では、イオン交換膜を境とし
て陽極側が強酸性、陰極側が強アルカリ性となり、イオ
ン交換膜自身の電気抵抗が極めて大きくなり、電解電圧
が上昇しやすいという問題点もある。

【０００４】前記食塩電解では苛性ソーダと塩素が１：
１のモル比で製造されるが、塩素の用途は少なくかつ環
境汚染を招きやすいことから、電解の原料として食塩の
代わりに塩素を含有しない例えば天然ソーダ灰（炭酸水
素ナトリウム）や廃芒硝（硫酸ナトリウム）が提案さ
れ、これらの原料からの苛性ソーダの製造が試みられて
いる。例えば天然ソーダ灰からの苛性ソーダの製造は焼
成法あるいは電解法により行われているが、前者の焼成
法は製品苛性ソーダの純度が低く化学工業用として使用
しにくく純度を向上させるためには製造コストの上昇を
招いてしまうという欠点がある。

【０００５】後者の電解法は、塩の酸及びアルカリへの
電解分離であり、高純度の苛性ソーダが得られる反面、
前述の通り電解液の不純物含有量によるイオン交換膜へ
の悪影響が大きい。トロナに代表される天然ソーダ灰の
通常のカルシウム及びマグネシウム含有量は数十〜100
ｐｐｍであり、この天然ソーダ灰を水に溶解した電解液
を使用して電解を行うとイオン交換膜が目詰まりを起こ
したりあるいはイオン交換膜を破壊したりする恐れがあ
る。これを回避するために精製して不純物含有量を許容
値まで低下させるとコストが掛かり過ぎ経済的に実施不
能になるという問題点がある。従って精製を行うことな
く、電解条件やイオン交換膜の改良による塩の酸及びア
ルカリへの電解分離の実現が要請されている。

【０００６】

【発明の目的】本発明は、塩の酸及びアルカリへの電解
分離をはじめとする従来のイオン交換膜法電解の有する
問題点、つまり10〜100 ｐｐｍあるいはそれ以上のカル
シウムイオンやマグネシウムイオン等の不純物を含む電
解液をそのまま使用してもイオン交換膜を殆ど劣化させ
ることなく電解を行い得る電解用陽イオン交換膜及び該
陽イオン交換膜を使用する電解方法を提供することを目
的とする。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明は、イオン交換
基を有し中性点をその内部に有するシート状の電解用陽
イオン交換膜において、その一方面にイオン交換機能を
有しない多孔層を形成し、前記中性点を該多孔層内又は
該多孔層表面に移行させたことを特徴とする電解用陽イ
オン交換膜及び該陽イオン交換膜を使用する電解方法で
ある。

【０００８】以下本発明を詳細に説明する。前述の通り
数ｐｐｍ〜100 ｐｐｍ程度のカルシウムイオンやマグネ
シウムイオン等の不純物が含有された電解液を電解分離
等の電解反応に使用すると次のような不都合が生ずる。
つまり通常の陽イオン交換膜の場合陰極室に面する側は
強アルカリで陽極室側に面する側は酸性であるがその強
度は前記陰極室側の強アルカリ程ではない。従って陽イ
オン交換膜内でその厚み方向に酸性度が変わり中性点は
陽イオン交換膜の陽極室側表面あるいは僅かに陽イオン
交換膜内に入った部分と推測されている。

【０００９】そして陽極室中のアルカリ金属イオンや前
記不純物イオンは電解により陰極に向かってイオン交換
膜内を移動する。この際、前記アルカリ金属イオン例え
ばナトリウムイオンはｐＨが変化しても析出は起こらず
そのままイオン交換膜内を移動して陰極室に達っし苛性
ソーダ等を生成するが、前記カルシウムイオンやマグネ
シウムイオンはｐＨ＝９〜12で水酸化物として析出する
ため、前記イオン交換膜表面又はイオン交換膜内に析出
する。イオン交換膜表面に析出した水酸化物は酸洗等に
より除去できるが、イオン交換膜内に析出した水酸化物
はイオン交換膜の架橋を破壊することがあり、酸洗等に
より該イオンを除去しても性能が回復せず短期間で使用
不能になることがある。

【００１０】この問題点を回避するために本発明では、
前記中性点をイオン交換基を有し本来のイオン交換膜と
して機能する部分より外側つまり電解時の陽極室側に位
置するよう移行させ、前記不純物の析出が生じても該析
出をイオン交換膜の外部で実質的にイオン交換能に支障
を来さない箇所に生じさせてイオン交換膜の破壊や性能
低下に繋がらないようにするとともに、前記イオン交換
能を有する部分のほぼ全部を高塩基性に保持することを
可能にし、イオン交換膜の電気抵抗を低下させて低電圧
で電解を継続するよう意図している。

【００１１】中性点を本来の位置より陽極側に移行させ
るためには、（1)電流効率を低くして所謂逆移行（バッ
クマイグレーション）量を増加させる、（2)イオン交換
膜の陽極側表面に液の流れによって拡散されないよう液
溜まりを設けて陰極室側から逆移行した水酸化アルカリ
をイオン交換膜の陽極側表面に保持する、の２種類の方
法が考えられる。これらのうち（1)の方法は電流効率が
低くなる分だけエネルギー消費が増加し大型設備が必要
となるという欠点があり、（2)の方法は特殊なイオン交
換膜又は加工したイオン交換膜が必要となるが、使用に
際しては陽極室側への水酸化アルカリの拡散を防止でき
実質的に高い電流効率が得られる。

【００１２】この観点から、本発明では陽イオン交換膜
の一方面、つまり使用時に陽極側に位置することになる
面に陰極室側から逆移行する苛性アルカリ溶液を保持す
る機能を有する多孔層を形成する。本発明に係わる陽イ
オン交換膜は電解時に電極と接触した状態で使用される
ことが殆どないため発生する気泡の取り出しのために親
水性を付与する必要性はなく前述の苛性アルカリを保持
する機能のみを有していればよい、例えば硅藻土で代表
させる20〜50μｍ程度の粒径の酸化珪素を、フッ素樹脂
ディスパージョン等をバインダーとして混練し、該混練
物を予め表面をガラスビーズ等によるブラスト掛けやイ
オンビーム又は物理蒸着処理等で活性化した陽イオン交
換膜の陽極側面に塗布しホットプレス等により150 〜30
0 ℃の温度で15分程度焼き付けることにより、前記多孔
層を前記陽イオン交換膜表面に形成することができる。

【００１３】前記酸化珪素の代わりに酸化チタンや酸化
ジルコニウムのような耐食性酸化物を使用してもよく、
又該多孔層は粉末の焼付けによるのではなく、多孔膜を
貼り付けることにより形成することもできる。例えば２
〜10μｍ程度の目開きのメンブレンフィルターやポリプ
ロピレン不織布を貼り付けて多孔層を形成してもよい。
この多孔層を形成した陽イオン交換膜の陽極側表面には
不純物の水酸化物が析出し電気抵抗を増加させるため、
該析出物を除去するための定期的な酸洗を行うことが望
ましい。又陽イオン交換膜の陰極室側表面は強アルカリ
性に露出される。従って前記酸洗及び強アルカリ性に耐
える程度の耐酸性及び耐アルカリ性を有する陽イオン交
換膜を使用することが好ましい。

【００１４】これらの条件を満足する陽イオン交換膜と
してはパーフルオロカーボン系のイオン交換膜があり、
その中でも電流効率が高く電気抵抗が小さい不純物に対
して鋭敏なパーフルオロカーボンカルボン酸系の膜より
パーフルオロカーボンスルホン酸系の膜を使用すること
が望ましい。該スルホン酸系の膜は不純物に対して耐性
があるとともに、得られる苛性アルカリ濃度が20％程度
と比較的低くかつその時の電流効率が85〜90％と比較的
低いが、この分中性点を陽イオン交換膜の陽極側外方に
移行させやすくなると考えられる。

【００１５】この多孔層を形成した陽イオン交換膜を該
多孔層が陽極室側に位置するよう電解槽内に設置し陽極
室側にアルカリ金属塩溶液を供給して電解を行うと、陰
極室で生成した苛性アルカリが陽イオン交換膜内を逆移
行して前記多孔層に達し保持される。この多孔層内の苛
性アルカリは陽極室内の液流により陽極室内に拡散する
ことは殆どなく自然拡散のみで陽極室内に拡散し、それ
とバランスする苛性アルカリが陰極室から供給され、こ
れにより中性点が多孔層内に位置し前記陽イオン交換膜
全体がアルカリ性に維持される。そのためカルシウムイ
オン等の不純物の水酸化物は多孔層内又は多孔層の陽極
側表面に析出し本来の陽イオン交換膜内に析出すること
がないため、不純物量が多くても換言すると原料の精製
を行うことなく電解に使用しても陽イオン交換膜の損傷
が起こることがなくなる。

【００１６】更に前述の通り陽イオン交換膜全体がアル
カリ性であるため電気抵抗が小さくなり、更に前述の多
孔層内の苛性アルカリの自然拡散の量は僅少であり、逆
移行する苛性アルカリ量が大幅に減少するため、電流効
率は更に上昇し効率的な電解反応を実施することが可能
になる。

【００１７】

【実施例】次に本発明に係わる陽イオン交換膜の製造及
び該陽イオン交換膜を使用する電解方法の実施例を記載
するが、該実施例は本発明を限定するものではない。

【００１８】

【実施例１】処理前のイオン交換膜としてデュポン社製
商品名ナフィオン＃324 パーフルオロカーボンスルホン
酸系陽イオン交換膜を使用した。該陽イオン交換膜の陽
極室側として使用される面をガラスビーズによりブラス
ト掛けして粗面化すると共に活性化した。酸により不純
物を除去した粒度５〜50μｍの珪石の粉末をその30重量
％のテフロン（登録商標）ディスパージョンと混練し
た。この混練物を前記陽イオン交換膜の表面にヘラで均
一厚さとなるように塗布し、その表面にアルミニウムホ
イルを置き、圧力0.2 ｋｇ／ｃｍ² 、温度200 ℃、時間
15分の条件でホットプレスにより焼き付け、多孔質層を
有する陽イオン交換膜とした。

【００１９】このイオン交換膜を多孔質層が陽極室側と
なるように２室法の電解槽に組み込んだ。更に該電解槽
の陽極として水素ガス減極陽極を使用し、陰極で発生し
た水素ガスを導管を通して陽極室側に供給するようにし
て、塩を酸及びアルカリに分離するための電解分離装置
を構成した。

【００２０】この装置の陽極室に250 ｇ／リットルの芒
硝水溶液を、又陰極室に脱イオン水をそれぞれ供給して
次の条件下で電解を行った。つまり温度50℃、電流密度
30Ａ／ｄｍ² 、イオン交換膜と陽極間の距離３ｍｍ、イ
オン交換膜と陰極間の距離０ｍｍ（接触）とし、前記芒
硝水溶液の分解率を50％即ち陽極液は芒硝（硫酸ナトリ
ウム）：硫酸＝１：１（モル比）となるようにし、陰極
液は20％水酸化ナトリウム水溶液となるようにした。な
お芒硝中にはカルシウムイオンとして60ｐｐｍに相当す
る不純物が含まれていた。

【００２１】表１に見られる通り初期の槽電圧は2.1 Ｖ
であり、陰極電流密度は89〜91％であった。２週間ごと
に陽極室を10％希硫酸で水洗し、６ケ月間継続電解を行
ったが、電圧が平均して100 ｍＶ上昇したものの電流効
率の低下は全く見られなかった。

【００２２】

【比較例１】実施例１と同じナフィオン＃324 パーフル
オロカーボンスルホン酸系陽イオン交換膜を表面処理せ
ずにそのまま使用し、実施例１と同一条件で電解を行っ
たところ、表１に見られる通り初期電圧が1.9 〜2.0 Ｖ
で実施例１より若干低いものの電流効率は85〜90％と僅
かに低くしかも安定しなかった。実施例１と同様に２週
間ごとに酸洗しながら６ヶ月間電解を行ったところ、６
ヶ月後には電圧が200 ｍＶ上昇し実施例１より100 ｍＶ
の上昇が見られ、かつ電流効率も75〜80％に低下し実施
例１と比較して10％以上の低下が観察された。

【００２３】

【実施例２】イオン交換膜としてデュポン社製商品名ナ
フィオン＃415 パーフルオロカーボンスルホン酸系陽イ
オン交換膜を使用し、このイオン交換膜を希薄苛性ソー
ダ水溶液中で十分に膨潤させた。その後その表面に目開
き35μｍで厚さが約100 μｍのポリプロピレン製ネット
を、テフロン（商品名）ディスパージョンを接着剤とし
て、圧力0.5 ｋｇ／ｃｍ² 、110 ℃、15分間の条件のホ
ットプレス法により接着した。

【００２４】このように作製した表面にネットを接着し
たイオン交換膜を、陽極として酸化イリジウム被覆を有
する酸素発生電極、陰極としてラネーニッケル系活性化
陰極を有する電解槽に組み込み、実施例１と同一の電解
条件で電解した。初期及び６ヶ月経過後の槽電圧及び電
流効率を表１に示した。なお前述の分解率を60％に高め
陽極室のｐＨを１以下としたが、槽電圧に変化はなかっ
た。

【００２５】

【比較例２】表面にポリプロピレン製ネットを接着しな
かったこと以外は実施例２と同じイオン交換膜を使用し
かつ同一条件で電解を行った。その結果を表１に示し
た。前述の分解率を60％に高め陽極室のｐＨを１以下と
したところ、槽電圧は3.7Ｖまで上昇し、イオン交換膜
への影響が大きいことが判った。表１から判るように、
２週間ごとに酸洗を行ったため槽電圧の変化は僅かであ
ったが、比較例２では６ヶ月経過後には３〜５％の電流
効率の低下があり、明らかにイオン交換膜の劣化が見ら
れたが、実施例２ではイオン交換膜の劣化がなく、又電
流効率も高く維持された。

【００２６】

【表１】

【００２７】表１から判るように、実施例及び比較例と
も槽電圧の変化は少ないものの、比較例ではイオン交換
膜の劣化に起因すると思われる３〜10％程度の電流効率
の減少があるのに対し、実施例では電流効率は高く維持
された。

【００２８】

【発明の効果】本発明は、イオン交換基を有し中性点を
その内部に有するシート状の電解用陽イオン交換膜にお
いて、その一方面にイオン交換機能を有しない多孔層を
形成し、前記中性点を該多孔層内又は該多孔層表面に移
行させたことを特徴とする電解用陽イオン交換膜及び該
陽イオン交換膜を使用する電解方法である。

【００２９】この陽イオン交換膜は不純物を含む電解液
を電解した際に生ずる該不純物の水酸化物を前記多孔層
内又はその表面に析出させるため、本来イオン交換膜と
して機能する部分を損傷させることがなく、従って多大
なコストを要する原料電解液の精製が不要になる。更に
前記多孔層は陰極室からから逆移行する苛性アルカリを
保持し過剰の逆移行を抑制するため電流効率を向上さ
せ、効率的な電解を行うことを可能にする。

【００３０】又中性点が多孔層内に存在するため本来の
イオン交換膜は全てアルカリ性となりイオン交換基が常
に一定の雰囲気に置かれかつ電気抵抗が減少するため、
経済的な運転が可能になり、しかも陽極室のｐＨを低下
させ反応を促進しても電圧の上昇は殆ど見られない。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン交換基を有し中性点をその内部に
   有するシート状の電解用陽イオン交換膜において、その
   一方面にイオン交換機能を有しない多孔層を形成し、前
   記中性点を該多孔層内又は該多孔層表面に移行させたこ
   とを特徴とする電解用陽イオン交換膜。
2. 【請求項２】 その一方面にイオン交換機能を有しない
   多孔層を形成し中性点を該多孔層内又は該多孔層表面に
   移行させた電解用陽イオン交換膜を前記多孔層が陽極室
   側に位置するように電解槽内に設置して該電解槽を陽極
   室と陰極室に区画し、前記陽極室側に無機酸のアルカリ
   塩水溶液を供給して電解し陰極室側で水酸化アルカリを
   得ることを特徴とする電解方法。