JPH0790783A

JPH0790783A - 高分子材料の表面改質方法および染色方法

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Publication number: JPH0790783A
Application number: JP5255103A
Authority: JP
Inventors: Hitoshi Kanazawa; 等金澤
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1993-09-18
Filing date: 1993-09-18
Publication date: 1995-04-04

Abstract

(57)【要約】【目的】高分子材料の表面特性の改質と染色性の改良、
特にポリオレフィン材料の表面処理と染色性の改良を行
う。【構成】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフ
ィン材料またはその他の高分子材料について、次の三段
階の工程、（１）オゾン処理、（２）紫外線照射による
ビニル化合物のグラフト共重合、（３）アミド基を有す
るグラフト化生成物のホフマン転位、のうち、（１）と
（２）の工程または（１）、（２）、（３）の工程を連
続的に行うことにより材料表面の特性（染色性、接着
性、親水性、疎水性等）を改質する。処理後の繊維製品
についての染色法を含む。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、合成高分子、天然高分
子、それらの混合物または改質物などの高分子材料の表
面改質方法に関するものである。特に、染色性、親水
性、疎水性、接着性等の改良に関するものである。特
に、通常の染色方法では染色できないポリオレフィン材
料の表面改質および染色性の改良に有効である。

【０００２】

【従来の技術】ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィン材料やフェノール樹脂系繊維、ポリアラミド
系材料などは、化学構造的に極性が低く、結晶性が高い
ため、その表面へのメッキ、接着、塗装、印刷、染色が
困難である。このため、表面改質処理が必要なことが多
い。

【０００３】特に、ポリプロピレン材料は軽さ、強さ、
耐薬品性等に優れており、発明当初、繊維として使用す
る場合は、「夢の繊維」と言われた。しかし、化学的不
活性、非極性、および高結晶性のため、表面加工が困難
であり、また実用的な染色法がない。そのために繊維と
しての用途は布団綿や縫い糸などに限られている。現
在、ポリプロピレン材料は安価に製造することが可能で
あり、主に成形品として使用されている。

【０００４】一般に、ポリプロピレン材料の着色は、ポ
リマー原料に顔料を練り込むことによって行われてい
る。他の繊維（天然繊維、レーヨン、アセテート、ナイ
ロン、アクリル、ポリエステルなど）のように、自由な
染色は不可能である。その染色性の改良は幾つか試みら
れている。例えば、（１）ポリプロピレンに、他のポリ
マーをブレンドする方法（例えば、特公昭５３−２２１
０９、特開昭６３−１８２４８０、特開平１−１１８６
８３）、（２）プロピレンと官能基をもつ別のモノマー
を共重合させる方法（特公平３−６８１４９）、（３）
ポリプロピレンに金属化合物を導入する方法（特開昭４
８−９９４７２）、（５）染色法そのものの改良（特公
昭５６−５２１５２、特開平１−１６８９０）などがあ
る。

【０００５】ポリプロピレン成形物の表面処理による改
質は幾つか試みられている。例えば、ポリプロピレン成
形物をオゾン酸化することによって、メッキ特性、塗装
性、接着性を改良する方法（特公平３−１０３４４８）
が検討されている。しかし、発明者の検討によれば、オ
ゾン酸化を繊維やフィルムのような細い（または薄い）
材料の処理に適用した場合、表面特性は改質されるが、
強度低下が著しいために実用に供さないと言える。ま
た、オゾン酸化処理のみでは一般的な染色は可能となら
ない。

【０００６】この他、ポリオレフィン成形物のプラズマ
処理による表面改質が行われており、成果が得られてい
るが、水を媒体とした一般的な染色性の改良までには至
っていない。

【０００７】ポリプロピレンの分子鎖に他のモノマーを
グラフト共重合させる方法も試みられている。

【０００８】この場合、ポリプロピレンを融解または溶
液としてから反応させることが多い。しかし、生成物を
新たに成形する必要があり不経済である。また材料その
ものがポリプロピレンの分子構造の変化したものにな
る。

【０００９】ポリプロピレンやポリエチレンの成形物に
対する紫外線照射によるアクリルアミドのグラフト化の
検討もなされたことがある。しかし、材料表面の不活性
と含有される添加剤のために、反応率は極めて乏しく、
表面のぬれ特性が変わることが認められているが、測定
可能な重量増加は認められなかった。

【００１０】なお、紫外線照射により、ポリエチレンに
メタクリル酸メチルをグラフト化し、次にアクリルアミ
ドをグラフト化させるという方法も検討されている。

【００１１】いずれの場合も、グラフト化を促進させる
べく反応条件を厳しくすると、材料強度の低下が著しく
なるという問題があった。反応条件が比較的おだやか
で、高いグラフト率（数％〜数十％）が得られる容易な
方法は確立されていないと言える。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、取扱
が不便な材料を使用することがなく、また加圧、減圧、
加熱等の設備投資およびエネルギー消費を必要としない
経済的な処理方法によって、多くの高分子材料の表面特
性を改良する方法を見い出すことである。特に、ポリオ
レフィン材料の染色性、接着性、親水性、帯電防止性等
の改質を達成することに重点を置く。ポリオレフィン材
料の表面改質法は、他の多くの高分子材料に適用可能と
みなされる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者は、ポリオレフ
ィン成形物の表面特性を、通常の染色方法で染色するこ
とが可能な程度に改善するためには、オゾン処理、特定
波長の紫外線照射下におけるビニル化合物のグラフト化
の二つの工程を組み合わせることが有効であることを見
いだした。

【００１４】さらに、染色性等の表面特性をいっそう向
上させるために、アミド基を有するビニル化合物をグラ
フト化した後にホフマン転位（ホフマン反応）を行うこ
とが有効であることを見いだした。

【００１５】すなわち、本発明は、ポリオレフィン成形
物の表面を、（１）オゾンにより処理する工程、（２）
紫外線を照射しつつビニル化合物をグラフト化する工
程、の二つの工程で処理することを特徴とするポリオレ
フィン成形物の表面改質方法；

【００１６】あるいは、工程（２）においてアミド基を
有するビニル化合物をグラフト化し、ついで工程（３）
にて該アミド基をホフマン転位によってアミノ基とする
ことを特徴とするポリオレフィン成形物の表面改質方
法；および

【００１７】ポリオレフィン繊維製品をこれらのように
改質した後、染色することを特徴とするポリオレフィン
繊維製品の染色方法；に関するものである。

【００１８】さらに、ポリオレフィン以外の多くの高分
子材料についても、（１）オゾンにより処理する工程、
（２）紫外線を照射しつつビニル化合物をグラフト化す
る工程、の二つの工程で処理することを特徴とする表面
改質方法；

【００１９】あるいは、工程（２）においてアミド基を
有するビニル化合物をグラフト化し、ついで工程（３）
にて該アミド基をホフマン転位によってアミノ基とする
ことを特徴とするポリオレフィン成形物の表面改質方
法；および

【００２０】ポリオレフィン以外の多くの高分子材料の
繊維製品を工程（１）、（２）、（３）で改質した後、
染色することを特徴とする高分子材料・繊維製品の染色
方法；に関するものである。

【００２１】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００２２】「高分子材料」本発明でいう高分子材料と
は、合成高分子、天然高分子、またはそれらの混合物や
改質物など、汎用されている高分子物質の多くが対象と
なる。（Ｉ）合成高分子とは、熱可塑性高分子および熱硬化性
高分子の何れも含む。合成方法によって、（１）付加重
合体、すなわち、ビニル化合物（オレフィン類、塩化ビ
ニル、スチレン、アクリル酸またはメタクリル酸誘導
体、酢酸ビニル、アクリロニトリルなど）、イソプレ
ン、クロロプレン、ブタジエンなどの単独重合体または
共重合体、またはこれらの混合物や改質物、（２）重縮
合体すなわち、ポリエステル、ポリアミド、ポリアラミ
ドなどの単独重合体または共重合体、またはこれらの混
合物や改質物、（３）付加縮合体、すなわちフェノール
樹脂（カイノールを含む）、尿素樹脂、メラミン樹脂、
キシレン樹脂などの単独重合体または共重合体、または
これらの混合物や改質物、（４）重付加生成物、すなわ
ちポリウレタン、ポリ尿素などの単独重合体または共重
合体、またはこれらの混合物や改質物、（５）開環重合
体、すなわちシクロプロパン、エチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ラクトン、ラクタムなどの単独重
合体または共重合体、またはこれらの混合物や改質物、
（６）環化重合体、すなわちジビニル化合物（例：１、
４ーペンタジエン）やジイン化合物（例：１、６ーヘプ
タジイン）などの単独重合物または共重合体、またはこ
れらの混合物や改質物、（７）異性化重合体、例えば、
エチレンとイソブテンの交互共重合体、（７）電解重合
体、すなわち、ピロール、アニリン、アセチレンなどの
単独重合物または共重合体、またはこれらの混合物や改
質物、（８）アルデヒドやケトンのポリマー、（９）ポ
リペプチドなどの材料が含まれる。さらに、（ＩＩ）天
然高分子、すなわち、セルロース、タンパク質、多糖類
などの単独物または混合物や改質物など、が含まれ
る。

【００２３】「ポリオレフィン」本発明においてポリオ
レフィンとは、特に限定されたものではなく、エチレ
ン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−２、ヘキセン
−１、４−メチル−ペンテン−１、オクテン−１等の任
意のα−オレフィンの単独重合体もしくはこれらの２種
以上の共重合体、またはこれらの単独重合体および・ま
たは共重合体の混合物を適宜使用することができる。特
に好ましくは、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレ
フィンの単独重合体、ポリプロピレン、プロピレンとエ
チレン等の他のα−オレフィンとの共重合体もしくはラ
ンダム共重合体である。

【００２４】本発明の効果を著しく損なわない範囲で、
安定剤、造核剤、難燃剤、充填剤、発泡剤等および高分
子材料に通常添加される各種添加剤を含有しても差し支
えない。複数のポリマーを配合することもできる。紫外
線照射下のグラフト効率を上げるためにベンゾフェノン
や過酸化水素のような紫外線に対する感度を向上させる
物質を予め配合しておくこともできる。

【００２５】「ポリオレフィンおよび他の高分子材料の
成形物」本発明において、表面改質処理を施されるポリ
オレフィンおよび他の高分子材料の成形物とは、その形
状に制限はない。繊維状、織物、不織布、布状、フィル
ム状、シート状、管状、棒状、中空容器状、箱状、発泡
体、積層体いずれも好ましく使用できる。特に、染色性
能の改善の観点からはポリプロピレン等の繊維状成形物
が好ましい。

【００２６】「オゾン処理工程」高分子材料の成形物表
面をオゾンで処理することは、成形物の表面をオゾン分
子と接触させて、酸化反応を主とする改質反応を行うこ
とを目的としている。

【００２７】オゾン処理は、高分子材料成形物をオゾン
に暴露することによって行われる。暴露方法は、オゾン
が存在する雰囲気に所定時間保持する方法、オゾン気流
中に所定時間暴露する方法等適宜の方法で行うことがで
きる。

【００２８】オゾンは、空気、酸素ガス、または酸素添
加空気等の酸素含有気体をオゾン発生装置に供給するこ
とによって発生させることができる。得られたオゾン含
有気体を、高分子材料成形物を保持してある容器、漕等
に導入して、オゾン処理を行う。オゾン含有気体中のオ
ゾン濃度、暴露時間、暴露温度の諸条件は、ポリオレフ
ィンおよび他の高分子材料の種類および表面改質の目的
に応じて適宜定めることができる。

【００２９】例えば、ポリプロピレン繊維の場合は、オ
ゾン濃度５〜１０ｇ／ｍ³の酸素気流を用い、温度１０
〜５０℃、時間３０分〜６０分で処理することができ
る。

【００３０】オゾン処理によりポリオレフィンおよび他
の高分子材料の表面には酸化を主とする反応により、過
炭酸基（−Ｃ−Ｏ−ＯＨ）が導入され、これが水酸基
（−ＯＨ）やカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）等の官能基に変化
すると推定される。

【００３１】「グラフト化またはグラフト共重合工程」
オゾン処理されたポリオレフィンおよび他の高分子材料
は、次いで紫外線を照射しつつビニル化合物をグラフト
化する処理を行う。グラフト化に使用する化合物は、炭
素数３〜２０が好ましい。ビニル基以外にアミド基、エ
ステル基、フェニル基、エーテル基等を有していてもよ
い。好ましい化合物の具体例は、アクリル酸エステル・
メタクリル酸エステルまたはその誘導体（例：α−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）、アクリル酸、メタクリ
ル酸、スチレンおよびその誘導体、酢酸ビニル、アクリ
ロニトリル、ビニルエーテルなどである。アミド基を有
するビニル化合物の具体例はアクリルアミド、メタアク
リルアミドなどである。Ｎ−ビニル化合物、ジビニル化
合物等も適用可能である。

【００３２】本発明において、紫外線は、１８０ｎｍ〜
６００ｎｍの波長の光またはこれらを含む光が有効であ
るが、３００ｎｍ〜５００ｎｍの波長のもの、あるいは
３６５または３６６ｎｍを中心とする範囲の光を使用す
ることが好ましい。但し、より短波長の光照射では材料
強度の低下を引き起こしやすいので不都合であり、また
より長波長の光照射では反応が起こりにくいので不都合
である。

【００３３】この波長範囲の紫外線は、公知の低圧また
は高圧水銀ランプ、蛍光ランプ、キセノンランプ、カー
ボンアークランプまたは紫外線レーザー発生装置から発
生するものを用いることができる。不必要な波長領域を
カットするために適宜フィルターを使用することが出来
る。

【００３４】グラフト化は、ビニル化合物を単独または
複数で、他の不活性な気体もしくは液体で希釈もしくは
溶解して、気相もしくは液相で使用し、ポリオレフィン
および他の高分子材料の表面にビニル化合物を存在させ
た状態で紫外線を照射して行う。メタクリル酸メチルや
スチレンのような非水溶性ビニル化合物の場合はアルコ
ール溶液で、アクリル酸やアクリルアミドは水溶液で使
用することができる。

【００３５】グラフト化時の温度は、２５〜６０℃が適
当であるが、目的によっては、これより高い方が反応性
はよい。

【００３６】反応効率を高めるために、グラフト化時に
過酸化物等の反応開始剤または反応触媒を系内に存在さ
せることができる。

【００３７】グラフト処理前には、ポリオレフィンおよ
び他の高分子材料の表面を、適当な液体で洗浄すること
が好ましい。例えば、ポリオレフィンはトルエンで洗浄
後、アルコール等で洗浄することが好ましい。ナイロ
ン、ポリエステル、ポリスチレン、アクルル樹脂、ポリ
酢酸ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタンなどはア
ルコールで洗浄できる。セルロース製品、すなわち綿、
麻、レーヨンなどは洗剤で洗浄後、アルコールで洗浄す
るのが好ましい。

【００３８】紫外線照射は、目的とする表面改質の程度
・ビニル化合物の種類・温度を考慮して照射時間と強度
を適宜設定することにより行われる。

【００３９】たとえば、ポリプロピレン繊維の場合に
は、厚さ１〜２ｍｍの硬質ガラス製容器にビニル化合物
の溶液とオゾン処理されたポリプロピレン繊維を入れ、
容器内を窒素雰囲気とする。次に４００ｗの紫外線ラン
プからフィルターにより、３６０から４００ｎｍ付近を
中心とする紫外線を取り出し、ランプ表面から反応容器
の底までの距離を１５．５ｃｍとして照射する。反応温
度は４０〜５０℃、反応時間は２〜４時間が適当であ
る。反応容器の過熱を防ぐため、ランプと容器の間を空
冷する。

【００４０】「ホフマン転位（ホフマン反応）」本発明
において、グラフト化されたビニル化合物由来のアミド
基（−ＣＯＮＨ₂）」をホフマン転位させるのは、そ
れによって生成したアミノ基（−ＮＨ₂）によって染色
性をいっそう改善するためである。ホフマン転位は通常
の方法で行うことができる。すなわち、グラフト化され
たポリオレフィンおよび他の高分子材料を水酸化ナトリ
ウムの水溶液に漬け、次亜塩素酸ナトリウム（または次
亜臭素酸ナトリウム）水溶液を加えることによって簡単
に行うことができる。またはアミド基にアルカリの存在
下で臭素または塩素を作用させて加水分解してもよい。
反応温度および時間は適宜選択できる。

【００４１】ポリプロピレン成形物とアクリルアミドを
使用した場合の、オゾン処理、グラフト処理およびホフ
マン転位の各工程における反応の概略を化学式１に示
す。

【００４２】

【化１】

【００４３】「染料」オゾン処理後、メタクリル酸メチ
ル、スチレン、酢酸ビニルのような疎水性ビニル化合物
をグラフト化したポリプロピレン繊維は、分散染料で濃
厚に染色される。分散染料とは、アセテート・ポリエス
テル染色用に開発された染料で、化学構造上、アミノア
ゾ系、アミノアントラキノン系を主体するものである。
ポリプロピレンの耐熱温度は、ポリエステルほど高くな
いので、染色の際、助剤としてのキャリアーを用いる。
キャリアーとしては、ｏ−フェニル・フェノール、ジメ
チルテレフタレート、メチルナフタレン系化合物、クロ
ルベンゼン系化合物、ジフェニル系化合物の利用が可能
である。

【００４４】アクリルアミドをグラフト化後、ホフマン
転位を行ったポリプロピレン繊維は、（１）酸性染料、
（２）カチオン染料、（３）バット染料、（４）植物染
料での染色が可能となる。汎用的な直接染料、反応染料
では実用的な染色が得られにくい。なお、硫化染料、ナ
フトール染料等でも染色可能である。

【００４５】酸性染料とは、絹や羊毛などのタンパク質
繊維とナイロン繊維の染色に主として用いられる染料
で、化学構造上、アゾ系、アントラキノン系、トリフェ
ニルメタン系、キサンテン系等がある。スルフォン酸ナ
トリウム基のような陰イオン性の基をもち、繊維とイオ
ン結合をする。

【００４６】カチオン染料とは、主にアクリル繊維の染
色用として用いられる染料である。化学構造上、分子に
陽イオンを有する。オーラミンＯ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｙｅｌｌｏｗ２）、マラカイト・グリーン（Ｃ．Ｉ．
ＢａｓｉｃＧｒｅｅｎ４）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．
ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ１０）、クリスタルバイオレ
ット（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＶｉｏｌｅｔ３）、メチレ
ン・ブルー（Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ９）などが
代表的である。

【００４７】バット染料とは建染め染料とも言われ、イ
ンジゴが代表的である。化学構造上、インジゴ系とアン
トラキノン系があり、染色に際しては、還元剤を用い
る。

【００４８】植物染料とは、種々の植物の根、幹、樹
皮、葉、花、実などから抽出された色素を主成分とする
染料である。あかね、かりやす、くちなし、すおう、む
らさき、たまねぎ、やしゃ、くりなど多くの材料が有用
である。染色に際しては、媒染剤として、２価以上の金
属化合物（鉄、銅、アルミニウム、クロム等の塩）を用
いる。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００５０】（実施例１）ポリプロピレン繊維とメタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）の反応ポリプロピレン繊維（関西衣生活研究会販売品１７０
ｄ（デニール）の糸（１本の糸は単繊維２０本からな
る）の平織布０．３ｇ（サイズ５０ｘ５０ｍｍ））を厚
さ１．５ｍｍの硬質ガラス製容器に入れ、オゾン発生機
（日本オゾンＯＮ−１−２型）よりオゾン（９．２ｇ／
ｍ³）を含む酸素を２０００ｍｌ／時間の流量で４５
分間吹き込んだ。次に、オゾンを含まない酸素を１０分
間吹き込んだ。

【００５１】次に、メタノール１５ｍｌ、ＭＭＡ１ｇを
加え、反応容器を窒素雰囲気にしてから、高圧水銀ラン
プ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１５．５ｃｍの距離
から３時間照射した。温度は４５℃とする。反応容器の
内容物を大量のメタノール中に投入した。ＭＭＡポリマ
ーの付着したポリプロピレン繊維を取り出し、トルエン
１００ｍｌによる洗浄を３回行い（室温下、洗浄時間２
時間／１回）、ホモポリマー（ＭＭＡの単独重合体）を
除去した。処理材料を乾燥した。グラフト率（材料の全
重量のうち、グラフトポリマーの占める割合）は１６％
であった。

【００５２】図１に未処理のポリプロピレン繊維（１）
と得られたＭＭＡグラフトポリプロピレン繊維（２）の
フーリエ変換赤外線吸収スペクトル（ＫＢｒ錠剤法）を
示す。（１）と（２）のスペクトルを比較すると、
（２）のスペクトルにおいて、ＭＭＡのカルボキシル基
に基づく強い吸収が１７３８ｃｍ^-1付近に観測されるこ
とよりグラフト化していることがわかる。

【００５３】（実施例２）ポリプロピレン板とアクリル
アミドの反応長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのポリプロピ
レン板２枚（重量０．９８６ｇ）を硬質ガラス製三角フ
ラスコに入れ、オゾン（９．２ｇ／ｍ³）を含む酸素を
２０００ｍｌ／時間の流量で４５分間吹き込んだ。次
に、酸素を１０分間吹き込んだ。

【００５４】三角フラスコに、アクリルアミド０．９８
６ｇ、過酸化水素３％水溶液１ｍｌ、水１５ｍｌを加え
た。反応容器を窒素雰囲気にして、高圧水銀ランプ（東
芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１５．５ｃｍの距離から３
時間照射した。温度は４５℃とした。次に容器の内容物
を大量の水中に投入した。アクリルアミドのポリマーの
付着したポリプロピレン板を取り出し、水１００ｍｌに
よる煮沸洗浄を３回行った。得られた処理ポリプロピレ
ン板を乾燥した。グラフト率は１．１２％であった。

【００５５】（実施例３）接着強度試験実施例２で得られたグラフト化ポリプロピレン板、オゾ
ン処理のみを行ったポリプロピレン板、未処理ポリプロ
ピレン板について市販の二液混合型エポキシ接着剤（コ
ニシ株式会社ボンドクイック５）による接着を行い、引
張せん断接着強さ試験を行った。試験片は、長さ２５ｍ
ｍ、幅５ｍｍ、厚さ１ｍｍの板を２枚について、接着面
積２５ｍｍ²、接着剤量１００ｍｇ、接着剤乾燥時間５
時間で接着したものである。

【００５６】試験の条件：引張試験機今田製作所ＳＶ
−５５−０−２０−Ｍ、引張速度３０ｍｍ／分、試験片
サイズ幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍ、つかみ部長さ８．
５ｍｍ、引張部分長さ２８ｍｍ。

【００５７】接着強さは、未処理ポリプロピレン板：
０．４ｋｇ／ｃｍ²、オゾン処理ポリプロピレン板：１
６．０ｋｇ／ｃｍ²、アクリルアミドグラフトポリプロ
ピレン板：３０．４ｋｇ／ｃｍ²であった。

【００５８】オゾン処理のみによるポリプロピレン成形
物の接着性の改良が行われているが、本発明によりグラ
フト化したポリプロピレンでは接着強さがさらに増大す
ることがわかった。アクリルアミドのグラフト化により
ポリプロピレンの表面の極性が増し、極性接着剤との親
和力が増したと解釈された。

【００５９】（実施例４）ポリ塩化ビニル繊維とメタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）の反応ポリ塩化ビニル繊維（関西衣生活研究会販売品７５ｄ
（デニール）の糸（１本の糸は単繊維２５本からなる）
の平織布０．１５ｇ（サイズ５０ｘ５０ｍｍ））を厚さ
１．５ｍｍの硬質ガラス製容器に入れ、オゾン発生機
（日本オゾンＯＮ−１−２型）よりオゾン（９．２ｇ／
ｍ³）を含む酸素を１５００ｍｌ／時間の流量で４５分
間吹き込んだ。次に、オゾンを含まない酸素を１０分間
吹き込んだ。

【００６０】次に、メタノール１０ｍｌ、ＭＭＡ２．３
ｇを加え、反応容器を窒素雰囲気にしてから、高圧水銀
ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ４００Ｐ）を１５．５ｃｍの
距離から３時間照射した。温度は４５℃とする。反応容
器の内容物を大量のメタノール中に投入した。ＭＭＡポ
リマーの付着したポリプロピレン繊維を取り出し、トル
エン１００ｍｌによる洗浄を３回行い（室温下、洗浄時
間２時間／１回）、ホモポリマー（ＭＭＡの単独重合
体）を除去した。処理材料を乾燥した。グラフト率（材
料の全重量のうち、グラフトポリマーの占める割合）は
３５％であった。

【００６１】図２に未処理のポリ塩化ビニル繊維
（１）、１時間オゾン処理した塩化ビニル繊維（２）と
得られたＭＭＡグラフトポリプロピレン繊維（３）のフ
ーリエ変換赤外線吸収スペクトル（拡散反射法）を示
す。（１）および（２）と（３）のススペクトルを比較
すると、（３）のスペクトルにおいて、ＭＭＡのカルボ
キシル基に基づく強い吸収が１７３６ｃｍ^-1付近に観測
される。また、ＭＭＡに基づく吸収は１１５０、１４８
０、７５０ｍ^-1付近にも見られる。これらの吸収の位置
を、図中において、矢印と数値で示す。これらのことか
ら、ポリ塩化ビニルにＭＭＡがグラフト化しているとみ
られた。なお、（１）のスペクトルにおいて、１７３０
ｃｍ^-1付近に小さい吸収ピークが見られるので、未処理
のポリ塩化ビニルは、多少酸化されていると見られた。
（２）のオゾン処理したポリ塩化ビニルのスペクトルに
おける１７３０ｃｍ^-1付近の吸収の強度は、未処理のポ
リ塩化ビニルのスペクトルに見られる吸収に比べて強度
が同程度であるので、実験条件下では、ポリ塩化ビニル
繊維のオゾン酸化による変化は少ないと見られた。

【００６２】（実施例５）ポリプロピレン繊維とアクリ
ルアミドの反応ポリプロピレン繊維（関西衣生活研究会販売品１７０
ｄ（デニール）の糸（１本の糸は単繊維２０本からな
る）の平織布０．３ｇ（サイズ５０ｘ５０ｍｍ））を厚
さ１．５ｍｍの硬質ガラス製容器に入れ、オゾン発生機
（例えば日本オゾンＯＮ−１−２型）よりオゾン（９．
２ｇ／ｍ³）を含む酸素を２０００ｍｌ／時間の流量で
４５分間吹き込んだ。次に、オゾンを含まない酸素を１
０分間吹き込んだ。

【００６３】次に、アクリルアミド０．４ｇ、過酸化水
素３％水溶液１ｍｌ、水１５ｍｌを加えて、反応容器を
窒素雰囲気にした。高圧水銀ランプ（東芝高圧水銀灯Ｈ
４００Ｐ）を反応容器まで１５．５ｃｍの距離から３時
間照射した。温度は４５℃とした。次に容器の内容物を
大量の水中に投入した。アクリルアミドのポリマーの付
着したポリプロピレン繊維を取り出し、水１００ｍｌに
よる煮沸洗浄を３回行った。グラフト率は６％であっ
た。

【００６４】（実施例６）ホフマン転位による処理実施例４で得られたアクリルアミドグラフトポリプロピ
レンを水に入れ、水酸化ナトリウムでアルカリ性にして
から、次亜塩素酸ナトリウムを加えて、ホフマン転位を
行った。反応物の仕込量：グラフトポリプロピレン０．
３ｇ、水２０ｍｌ、水酸化ナトリウム０．２ｇ、次亜塩
素酸ナトリウム（５％水溶液）１ｍｌ。反応時間、温度
はそれぞれ１時間、５０℃。

【００６５】なお、ホフマン転位により、アクリルアミ
ドのアミド基はアミノ基に変わることが知られている。
この操作で得られた処理ポリプロピレンを以下、ＡＭＨ
ＰＰと略称する。

【００６６】図３に未処理ポリプロピレン繊維、オゾン
処理ポリプロピレン繊維（実施例５のオゾン処理で得ら
れたもの）、アクリルアミドグラフトポリプロピレン繊
維（実施例５で得られたもの）、およびＡＭＨＰＰ繊維
（実施例６で得られたもの）の各フーリエ変換赤外線吸
収スペクトル（拡散反射法）をそれぞれ示す。未処理ポ
リプロピレン（１）と比較すると、オゾン処理ポリプロ
ピレン（２）には酸化により生成したカルボニル基の吸
収が１７１０ｃｍ^-1付近に見られる。アクリルアミドグ
ラフトポリプロピレン（３）では１６１０ｃｍ^-1、１６
７０ｃｍ^-1付近にアミド基による吸収が見られる。これ
をホフマン転位させたもの（４）では、１６３０ｃｍ^-1
と１６７０ｃｍ^-1に吸収ピークがみられるが、吸光度は
大幅に減少している。すなわち、アミド基の量が減少し
たことがわかり、ホフマン転位によるアミド基からアミ
ノ基への変化を示唆しているとみられる。

【００６７】（実施例７）引張強度試験
実施例１、４、６で得
られた処理繊維と未処理の繊維についての引張強度を測
定した。ポリプロピレン糸は１本、ポリ塩化ビニル糸は
２本について測定した。引張試験の条件：引張試験機
今田製作所ＳＶ−５５−０−２０−Ｍ、引張速度３０
ｍｍ／分、試験片長さ５０ｍｍの糸一本（太さ１７０
ｄ）、つかみ部分長さ１１ｍｍ、引張部分長さ２８ｍ
ｍ、温度２５℃。結果は、表１のようであった。

【００６８】

【表１】

【００６９】（実施例７）ぬれ試験未処理ポリプロピレン（１）、オゾン処理ポリプロピレ
ン（２）、アクリルアミドグラフトポリプロピレン
（３）、ＡＭＨＰＰ（４）の各布について、水に対する
「ぬれ」の試験を行った。水の接触角は自家製の装置で
求めた。すなわち、注射器から、直径１ｍｍ程度の水滴
を試験布の表面に滴下したものを、レンズで拡大投影し
た像のサイズから計算によって求めた。

【００７０】接触角は、次のようであった。未処理ポリ
プロピレン１２９°、オゾン処理（１時間）ポリプロ
ピレン１２３°、オゾン処理（４時間）ポリプロピレ
ン１０５°。

【００７１】アクリルアミドグラフトポリプロピレン
（３）、ＡＭＨＰＰ（４）については接触角は１４０〜
１５０°以下とみられた。

【００７２】なお、各試料を水に入れると「（１）は水
をはじき、（２）は部分的にゆるやかに濡れる、（３）
と（４）は水によく濡れる」ということが観察された。

【００７３】また定性的に、（３）と（４）は静電気が
おこりにくいことが観察された。

【００７４】（実施例８）染色未処理ポリプロピレン
布、オゾン処理ポリプロピレン布、グラフトポリプロ
ピレン布またはＡＭＨＰＰ布、および未処理ポリ塩化ビ
ニル布、オゾン処理ポリ塩化ビニル布、ＭＭＡグラフト
ポリ塩化ビニル布について、それぞれ同条件で染色実験
を行った。以下、各染色の実施例を示す。

【００７５】（１）ＭＭＡグラフトポリプロピレン布の
染色布０．３ｇにつき、ポリエステル用分散染料（三菱化成
（株）製ダイアニックスレッドＡＣ−Ｅ、ブルーＡＣ
−Ｅ、ターキッシュブルーＡＣ−Ｅの各々）４０ｍｇ
を水７５ｍｌに分散させた。別に、水２５ｍｌにキャリ
アー剤（オルトフェニルフェノールのナトリウム塩）５
０ｍｇをまぜ、アニオン界面活性剤２ｍｇを加えてよく
乳化した。両液を混ぜて、酢酸を加えて、ｐＨ＝５付近
にした。布を加えて、３０分間煮沸した。布は洗剤水溶
液で煮沸洗浄後、水洗して乾燥した。かなり濃厚な染色
ポリプロピレン布を得た。

【００７６】同染色法によって、未処理ポリプロピレン
布、およびオゾン処理ポリプロピレン布はほとんど染色
されなかった。

【００７７】（２）ＭＭＡグラフトポリ塩化ビニル布の
染色布０．３ｇにつき、ポリエステル用分散染料（三菱化成
（株）製ダイアニックスレッドＡＣ−Ｅ、ブルーＡＣ
−Ｅ、ターキッシュブルーＡＣ−Ｅの各々）４０ｍｇを
水７５ｍｌに分散させた。別に、水２５ｍｌにキャリア
ー剤（オルトフェニルフェノールのナトリウム塩）５０
ｍｇをまぜ、アニオン界面活性剤２ｍｇを加えてよく乳
化した。両液を混ぜて、酢酸を加えて、ｐＨ＝５付近に
した。布を加えて、３０分間煮沸した。布は洗剤水溶液
で煮沸洗浄後、水洗して乾燥した。かなり濃厚な染色布
を得た。

【００７８】同染色法によって、未処理ポリ塩化ビニル
布、およびオゾン処理ポリ塩化ビニル布も染色された
が、ＭＭＡグラフトポリ塩化ビニルが最も濃厚に染色さ
れた。

【００７９】（２）ＡＭＨＰＰ布の染色

【００８０】（２−１）酸性染料による染色酸性染料
（日本化薬（株）製カヤノールイエローＮ５Ｇ、カヤノ
ールレッドＮＢの各々）２％水溶液５０ｍｌに、ＡＭＨ
ＰＰ布０．３ｇを入れ、３０分間、加熱した。布を取り
出し、洗剤水溶液で煮沸洗浄後、水洗して乾燥し、染色
ポリプロピレン布を得た。

【００８１】同方法によって、未処理ポリプロピレン
布、およびオゾン処理ポリプロピレン布はほとんど染色
されなかった。アクリルアミドグラフトポリプロピレン
布はわずかに染色された。

【００８２】（２−２）カチオン染料による染色カチ
オン染料（マラカイトグリーン、ローズ、マゼンタの各
々）の１％水溶液５０ｍｌに、ＡＭＨＰＰ布０．１ｇを
入れ、２５分間、加熱した。布を取り出し、洗剤水溶液
で煮沸洗浄後、水洗して乾燥し、染色ポリプロピレン布
を得た。この場合、かなり濃厚な染色が実現した。

【００８３】本方法では、未処理ポリプロピレン布はほ
とんど染色されなかった。オゾン処理ポリプロピレン布
は薄い濃度に染色された。アクリルアミドグラフトポリ
プロピレン布はわずかに染色された。

【００８４】（２−３）バット染料による染色バット
染料（桐山ウシオ染料（桐山染料店販売品）の青（カラ
ーインデックス番号Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ１）、
紫、カラシ、鉄、オリーブグリーンの各々）０．０２ｇ
に小量のアルコールを加えて練り、水５０ｍｌ、水酸化
ナトリウム０．０１ｇ、ハイドロサルファイトナトリウ
ム０．０６ｇを加えて、８０℃に１０分加熱して、染料
のロイコ体水溶液を作った。これに、ＡＭＨＰＰ布０．
１ｇを入れ、６０分間おいた（４０℃程度に加熱）。得
られた染色布は、洗剤水溶液で数回煮沸洗浄した。さら
に、余分な染料はアルコールで洗浄除去した。かなり濃
厚な染色布が得られた。

【００８５】同染色法によって、オゾン処理ポリプロピ
レン布、アクリルアミドグラフトポリプロピレン布はＡ
ＭＨＰＰ布ほど濃色ではないが、比較的よく染色され
た。未処理ポリプロピレン布は薄い濃度に染色された。

【００８６】（２−４）植物染料による染色植物染材
（乾燥したすおう、くちなし、かりやす、玉ねぎの外皮
の各々）の煮沸水溶液５０ｍｌに、ＡＭＨＰＰ布０．２
ｇを入れ、３０分間煮沸した。布を取り出し、洗剤水溶
液で煮沸洗浄後、乾燥して染色布を得た。

【００８７】同方法によって、未処理ポリプロピレン
布、オゾン処理ポリプロピレン布およびアクリルアミド
グラフトポリプロピレン布は染色されなかった。

【００８８】（３）染色堅ろう度

【００８９】耐光堅ろう度は、それぞれの染料の本来の
堅ろう度に従った。すなわち、分散染料、カチオン染料
は５〜７級、酸性染料は４〜５級、バット染料は７〜９
級、植物染料は２級程度であった。

【００９０】洗濯堅ろう度は、分散染料、カチオン染料
は４〜５級、酸性染料３〜５級、バット染料は５級、植
物染料は２〜４級程度であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】未処理ポリプロピレン（１）、ＭＭＡグラフト
ポリプロピレン（２）のＫＢｒ錠剤法によるフーリエ変
換赤外線吸収スペクトルを示す。

【図２】未処理ポリ塩化ビニル（１）、オゾン処理ポリ
塩化ビニル（２）、ＭＭＡグラフトポリ塩化ビニル
（３）の拡散反射法によるフーリエ変換赤外線吸収スペ
クトルを示す。

【図３】未処理ポリプロピレン（１）、オゾン処理ポリ
プロピレン（２）、アクリルアミドグラフトポリプロピ
レン（３）、ＡＭＨＰＰ（アクリルアミドグラフト・ホ
フマン転位処理ポリプロピレン）（４）の拡散反射法に
よるフーリエ変換赤外線吸収スペクトルを示す。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｆ 8/06 ＭＧＣＣ０８Ｊ 3/00 Ｄ０６Ｍ 11/32 14/18 Ｄ０６Ｐ 5/00 ＤＢＡＤＢＥＤＢＧ１０４

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高分子材料の成形物・繊維製品の表面
を、（１）オゾンにより処理する工程、（２）紫外線を
照射しつつビニル化合物をグラフト化する工程、の二つ
の工程で、この順に連続的に処理することを特徴とする
高分子材料の成形物・繊維製品の表面改質方法。
【請求項２】高分子材料の成形物・繊維製品の表面
を、（１）オゾンにより処理する工程、（２）紫外線を
照射しつつアミド基を有するビニル化合物をグラフト化
する工程、（３）工程２によりグラフト化したアミド基
をホフマン転位する工程、の三つの工程で、この順に連
続的に処理することを特徴とする高分子材料の成形物・
繊維製品の表面改質方法。
【請求項３】高分子材料の成形物・繊維製品の表面
を、（１）オゾンにより処理する工程、（２）紫外線を
照射しつつビニル化合物をグラフト化する工程、の二つ
の工程で、この順に連続的に処理した後に、染色するこ
とを特徴とする高分子材料の成形物・繊維製品の染色方
法。
【請求項４】高分子材料の成形物・繊維製品の表面
を、（１）オゾンにより処理する工程、（２）紫外線を
照射しつつアミド基を有するビニル化合物をグラフト化
する工程、（３）工程２によりグラフト化したアミド基
をホフマン転位する工程、の三つの工程で、この順に連
続的に処理した後に、染色することを特徴とする高分子
材料の成形物・繊維製品の染色方法。