JPH0791137B2 - 耐酸化性炭素繊維強化炭素材 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高温酸化雰囲気下にお
いて高度の酸化抵抗性を示す組織の炭素繊維強化炭素材
（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）に関する。

【０００２】

【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率
を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備え
ているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料
として有用されているが、この材料には易酸化性という
炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を阻害
する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ材の
表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みが従来か
らおこなわれており、例えばＺｒＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｓ
ｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 等のセラミックス系物質によって被覆
処理する方法が提案されている。しかし、ＳｉＣ被覆層
を除いては、使用時の熱サイクルで被覆界面に層間剥離
や亀裂が生じ、酸化の進行を十分に阻止する機能が発揮
されない。

【０００３】従来、Ｃ／Ｃ基材の表面にＳｉＣの被覆を
施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接
沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭
素を反応源に利用して珪素成分と反応させることにより
ＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。
ところが、前者のＣＶＤ法を適用して形成したＳｉＣ被
覆層は、基材との界面が明確に分離している関係で、熱
衝撃を与えると相互の熱膨張差によって層間剥離現象が
起こり易い。このため、高温域での十分な耐酸化性は望
めない。これに対し、後者のコンバージョン法による場
合には基材の表層部が連続組織としてＳｉＣ層を形成す
る傾斜機能材質となるため界面剥離を生じることはない
が、ＣＶＤ法に比べて緻密性に劣るうえ、反応時、被覆
層に微小なクラックが発生する問題がある。

【０００４】このような問題点の解消を図るため、本発
明者らは既にＣ／Ｃ基材面にＳｉＯ接触によるコンバー
ジョン法で第１のＳｉＣ被膜を形成し、さらにその表面
をアモルファスＳｉＣが析出するような条件でＣＶＤ法
による第２のＳｉＣ被覆層を形成する耐酸化処理法（特
願平２−114872号) 、更にこれを改良して第２の被覆層
を減圧加熱下でハロゲン化有機珪素化合物を基材組織に
間欠的に充填して還元熱分解させるパルスＣＶＩ法を用
いて形成する耐酸化処理法（特願平２−150640号) を開
発した。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】前記の耐酸化処理法の
うち、特に後者の方法を施すと各パルス毎に飽和度の高
い反応ガスが基材の任意部位へ侵入するため、第１層に
発生した微細クラックの内部にアモルファス質または微
細多結晶質のＳｉＣを円滑に析出することができ、よっ
てＣ／Ｃ材の耐酸化性を大幅に向上させることができ
る。しかしながら、詳細に組織調査をおこなうと第１被
覆層面に析出させた第２被覆層のＳｉＣにも微小な亀裂
が発生しており、完全な耐酸化性を付与するためにはこ
の亀裂を目詰めした組織とする必要が認められた。

【０００６】したがって、本発明の目的は、先行技術を
更に改良を加えて一層高度な耐酸化性を具備した被覆組
織性状のＣ／Ｃ材を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による耐酸化性Ｃ／Ｃ材は、炭素繊維強化炭
素材の基材面に、傾斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ被
膜からなる第１被覆層、アモルファス質または微細多結
晶質のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層、およびＢ₂ Ｏ₃
−ＳｉＯ₂ ガラス被膜からなる第３被覆層が積層形成さ
れてなることを構成上の特徴としている。

【０００８】基材となるＣ／Ｃは、炭素繊維の織布、フ
エルト、トウなどの強化繊維に炭化残留率の高いマトリ
ックス樹脂液を含浸または塗布して積層成形したのち、
硬化および焼成炭化処理する常用の方法で製造されたも
のが使用され、特に材料の限定はない。したがって、通
常、強化材の炭素繊維にはポリアクリロニトリル系、レ
ーヨン系、ピッチ系など各種のものが、またマトリック
ス樹脂としてフェノール系、フラン系その他炭化性の良
好な液状熱硬化性樹脂を用いたものが対象となる。

【０００９】第１被覆層は、Ｃ／Ｃ基材の表層部が外面
に向かうに従って次第にＳｉＣの組織化が進む傾斜機能
性状の多結晶質ＳｉＣ被膜で、適切な膜厚は 100〜300
μm の範囲である。膜厚が 100μm 未満では良好な傾斜
機能組織が形成されず、300 μm を越える層形成は最早
不要である。

【００１０】第２被覆層は、第１被覆層におけるＳｉＣ
組織の微細なクラックや空隙を充填封止するためのアモ
ルファス質または微細多結晶質のＳｉＣ被膜で、好適な
膜厚は10〜50μm の範囲である。10μm を下廻る膜厚で
は前記の充填封止効果が不十分となり、50μm を越える
膜厚は不要となる。

【００１１】第３被覆層は、第２被覆層の生じる微小な
亀裂を目詰めするために形成されるもので、Ｂ₂ Ｏ₃ と
ＳｉＯ₂ の複合ガラス質の被膜で構成される。好適な膜
厚は５〜20μm の範囲で、これを下廻ると耐酸化性改善
効果が有効に達成されず、20μm を越える膜厚は不要で
ある。

【００１２】上記の積層構成を備える耐酸化性Ｃ／Ｃ材
は、下記にようにして製造することができる。第１被覆
層は、ＳｉＯ₂ 粉末とＳｉもしくはＣ粉末を混合して密
閉加熱系に収納し、系内にＣ／Ｃ基材をセットして加熱
処理する工程により形成される。加熱段階でＳｉＯ₂ が
還元され、生成したＳｉＯガスがＣ／Ｃ基材を構成する
炭素と反応して表層部をＳｉＣに転化する。この際、Ｓ
ｉＯガスの濃度、反応温度、反応時間等を制御すること
によって基材のＣ層と被覆層のＳｉＣが界面で連続的に
変化する傾斜機能を備える組織状態が形成される。

【００１３】第２被覆層の形成は、ハロゲン化有機珪素
化合物を水素ガスに同伴させながら石英反応室内で加熱
されているＣ／Ｃ基材にガス状態で接触させる操作を短
周期で間欠的に反復するパルスＣＶＩ工程によっておこ
なわれる。適切な反応条件は、ハロゲン化有機珪素化合
物としてトリクロロメチルシラン(CH₃SiCl₃)を用い、水
素ガスとのモル比(CH₃SiCl₃)が0.01〜0.05になるように
混合して 900〜1100℃に加熱されたＣ／Ｃ基材がセット
されている減圧状態の反応室に秒間隔で間欠的な導入・
停止を繰り返すことである。

【００１４】第３被覆層のＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被
膜は、Ｂ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₇)₃およびＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ を第
２被覆層面に真空含浸し、500 ℃熱処理する方法によっ
て形成される。この際、Ｂ₂ Ｏ₃ ガラスはＢ（ＯＣ₁₂Ｈ
₂₇)₃を直接に真空含浸することにより形成することがで
きるが、ＳｉＯ₂ ガラスはＳｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅)₄ を予めｐ
Ｈ１〜２に調整して加水分解重合したから真空含浸する
ことが好ましい。また、被覆順序として先にＳｉＯ₂ ガ
ラスを被覆してからＢ₂ Ｏ₃ ガラスを被覆することが好
結果を与える。

【００１５】

【作用】本発明において、傾斜機能を有する多結晶質の
ＳｉＣ被膜からなる第１被覆層はＣ／Ｃ基材の表面に緻
密で密着性の高い厚膜として形成され、アモルファス質
または微細多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第２被覆層は
前記第１被覆層の微小な空隙（ピンホール）やクラック
等を充填封止するとともに、全表面を薄膜状の緻密層と
して被覆する。そして、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被膜
からなる第３被覆層は、第２被覆層に発生した微細なク
ラックを目詰めして被覆層の無孔構造化を確実なものと
する。このような３段階における積層被覆の各機能が総
合的に作用して、Ｃ／Ｃ基材の全表面に酸化雰囲気下で
の高温使用に耐える高耐酸化性能が付与される。

【００１６】

【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して説
明する。 実施例 (1) Ｃ／Ｃ基材の作製 ポリアクリロニトリル系高弾性タイプの平織炭素繊維布
をフェノール樹脂初期縮合物からなるマトリックス樹脂
液に浸漬して含浸処理したのち、１４枚積層してモール
ドに入れ、加熱温度110 ℃、適用圧力20kg/cm²の条件で
複合成形した。成形体を250 ℃の温度に加熱して完全に
硬化したのち、窒素雰囲気に保持された焼成炉に移し、
５℃/hr の昇温速度で2000℃まで上昇し５時間保持して
焼成炭化した。ついで、得られたＣ／Ｃ材にフェノール
樹脂液を真空加圧下に含浸し、前記と同様の2000℃焼成
処理を３回反復して二次元配向型のＣ／Ｃ基材を作製し
た。

【００１７】(2) 第１被覆層の形成 ＳｉＯ₂ 粉末とＳｉ粉末をモル比２：１の配合比率にな
るように混合し、混合粉末を黒鉛ルツボに入れ上部にＣ
／Ｃ基材（幅30mm、長さ50mm、厚さ５mm) をセットし
た。この黒鉛ルツボを電気炉に移し、内部をＡｒガスで
十分に置換したのち50℃/hr の速度で1850℃まで昇温さ
せ、2 時間保持してＣ／Ｃ基材の表層部に傾斜機能を有
するＳｉＣの第１被覆層を形成した。形成されたＳｉＣ
被覆層の厚さは約 200μm であったが、その表面に幅10
μm 程度の亀裂が所々に発生していることが認められ
た。

【００１８】(3) 第２被覆層の形成 第１被覆層を形成したＣ／Ｃ基材をパルスＣＶＩ装置の
石英反応管内に設置し管内をＡｒガスで十分に置換した
のち高周波誘導加熱によりＣ／Ｃ基材の温度を1000℃に
上昇した。ついで、真空ポンプにより反応管内を２秒で
２Torr以下に減圧し、直ちにトリクロロメチルシラン(C
H₃SiCl₃)とＨ₂ の混合ガス（モル比５：100)を１秒間で
720Torr になるように導入し１秒間保持した。この管内
減圧、反応ガス導入および保持の操作を3000回繰り返
し、厚さ20μm のアモルファス質または微細多結晶質Ｓ
ｉＣの第二被覆層を形成した。形成した第２被覆層に
は、幅 0.5〜1.0 μm の微細なクラックが新たに発生し
た。

【００１９】(4) 第３被覆層の形成 第２被覆層を形成したＣ／Ｃ基材を真空デシケータに入
れ、真空ポンプで１Torr以下に減圧したのち、Ｓｉ（Ｏ
Ｃ₂ Ｈ₅)₄ １モルに対し７モル量のエタノールを加え、
11モルの水と0.03モルのＨＣｌを混合してｐＨ1.5 で加
水分解重合させた液を２Torrの減圧下に注入した。Ｃ／
Ｃ基材が完全に浸漬するまで液を注入し１時間保持し
た。ついで、Ｃ／Ｃ基材をデシケータから取り出し、空
気雰囲気の電気炉に移して10℃/min. の昇温速度で500
℃まで加熱し、この温度に30分間保持してＳｉＯ₂ ガラ
スの被膜を形成した。

【００２０】ＳｉＯ₂ ガラス被覆を形成したＣ／Ｃ基材
を真空デシケータに入れ、１Torr以下に減圧したのち、
Ｂ（ＯＣ₁₂Ｈ₂₇)₃を２Torr以下の減圧下に注入しＣ／Ｃ
基材が浸漬した状態で１時間保持した。Ｃ／Ｃ基材をデ
シケータから取り出し、室温空気中で２時間風乾したの
ち、空気雰囲気に保持された電気炉に移し500 ℃で30分
間加熱してＢ₂ Ｏ₃ ガラスの被膜を形成した。このよう
にして全面にＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被膜からなる第
３被覆層を形成した。

【００２１】(5) 耐酸化性の評価 上記の３段階被覆を施したＣ／Ｃ基材を空気雰囲気に保
持された電気炉に入れ、500 ℃の温度に30分保持したの
ち常温まで自然冷却した。この工程を 500〜1500℃まで
の 100℃毎におこない、最終的なＣ／Ｃ基材の酸化によ
る重量減少率を測定した。その結果を表１に示した。

【００２２】比較例１ 実施例の第１被覆層のみを形成したＣ／Ｃ基材につき、
同一条件による耐酸化性の評価をおこない、結果を表１
に併載した。

【００２３】比較例２ 実施例の第２被覆層までのＳｉＣ被膜を形成したＣ／Ｃ
基材につき、同一条件による耐酸化性の評価をおこな
い、結果を表１に示した。

【００２４】比較例３ 実施例の同一条件で第１被覆層を形成し、これを常圧に
保持された反応管に設置して1000℃に加熱したのちトリ
クロロメチルシラン(CH₃SiCl₃)とＨ₂ の混合反応ガス(
モル比５：100)を導入する通常のＣＶＤ処理により膜厚
20μm のＳｉＣ被膜を形成した。このようにして２段階
被覆形成したＣ／Ｃ基材につき実施例と同一条件による
耐酸化性の評価をおこない、結果を表１に併載した。

【００２５】

【００２６】表１の結果から、本発明の実施例によるＣ
／Ｃ基材は高度の耐酸化性を備えることが認められる。
これに対し、第１被覆層のみの比較例１では高い酸化消
耗が発生する。第２被覆層までを形成した比較例２では
かなり耐酸化性は改善されているが、第２被覆層に微小
なクラックが存在するため実施例に比べて耐酸化性は減
少している。また、第２被覆工程を通常のＣＶＤ法でお
こなった比較例３では第１被覆層のクラック目詰め機能
が不十分となるため、耐酸化性の改善効果は少ない。

【００２７】

【発明の効果】以上のとおり、本発明によれば表面に傾
斜機能を有する多結晶質のＳｉＣ第１被覆層、アモルフ
ァス質または微細多結晶質のＳｉＣ第２被覆層、および
Ｂ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被膜の第３被覆層が積層形成
された高度の耐酸化性を備えるＣ／Ｃ基材を提供するこ
とが可能となる。したがって、高温酸化雰囲気の過酷な
条件に晒される構造部材用途に適用して安定性能の確
保、耐久寿命の延長化などの効果が発揮される。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素繊維強化炭素材の基材面に、傾斜機
   能を有する多結晶質のＳｉＣ被膜からなる第１被覆層、
   アモルファス質または微細多結晶質のＳｉＣ被膜からな
   る第２被覆層、およびＢ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ ガラス被膜か
   らなる第３被覆層が積層形成されてなることを特徴とす
   る耐酸化性炭素繊維強化炭素材。
2. 【請求項２】 第１被覆層の膜厚が 100〜300 μm 、第
   ２被覆層の膜厚が10〜50μm 、第３被覆層の膜厚が５〜
   20μm である請求項１記載の耐酸化性炭素繊維強化炭素
   材。