JPH0791368B2 - ガス透過性の低いバリアー材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱硬化性バリヤー材料、このような材料を形
成するための硬化性塗料組成物、および熱硬化性バリヤ
ー材料を含む包含材料および／または容器に関する。

（従来の技術） 特に食物および飲料の包装において、ガラスおよび金属
容器に代わるものとしてのプラスチックの用途がますま
す増加している。このようなプラスチック包装の利点に
は、軽量化、（ガラスに対する）破損の減少および低コ
ストの可能性などが含まれる。しかしながら、普通の包
装用プラスチック、例えばポリオレフィン（例えば、ポ
リエチレンおよびポリプロピレン）およびポリカーボネ
ートのガス・バリヤー特性は、多くの食物および飲料の
包装において、大きな不都合を示す。例えば、多くの食
物および飲料は、酸化を受けやすく、変色または他の有
害な作用を避けるために、酸素から保護されなければな
らない。さらに、プラスチックの飲料容器には、このプ
ラスチック容器を通過して二酸化炭素が減少することに
より、ガラスまたは金属の容器と比較して、貯蔵寿命に
問題がある。

例えば、塩化ビニリデンまたはエチレン・ビニルアルコ
ールをベースとしたバリヤー材料を含む、数多くのバリ
ヤー塗料が開発されている。これらの材料には各々欠点
がある。エチレン・ビニルアルコールをベースとしたポ
リマーは、水に曝露されるとバリヤー特性を失い、この
材料の包装は一般に、レトルト処理（すなわち、低温殺
菌のための加圧蒸気下の加熱）を受けることができな
い。塩化ビニリデンをベースとしたポリマーは、優れた
ガス・バリヤー特性を有しているものと認められている
が、このような塩化ビニリデンをベースとしたポリマー
の調製は、一般に高い圧力下に実施されなければならな
い。さらに、塩化ビニリデンをベースとしたバリヤー材
料はハロゲン原子を含むので、このような材料の焼却に
よる処理は、環境問題を引起こす。その上、塩化ビニリ
デンをベースとしたポリマーおよびエチレン・ビニルア
ルコールをベースとしたポリマーのどちらも、レトルト
処理を受けた後で接着性の減少を示す。

（発明の要旨） 本発明は、低い酸素および二酸化炭素透過性を有する非
感湿性の熱硬化性バリヤー材料に関する。このような熱
硬化性バリヤー材料は、バリヤー材料の全重量を基準と
して、少なくとも約４重量％のアミン窒素を含み、そし
て23℃で０％の相対湿度において、酸素透過性が約3cc
−mil/100in²−日−気圧より低く、かつ二酸化炭素透過
性が約15cc−mil/100in²−日−気圧より低いという特徴
を有する。本発明の新規な熱硬化性バリヤー材料は、以
下の（ｉ）および（ii）の反応生成物であり得る。すな
わち、（ｉ）１分子あたり約２個までの第一アミノ基
（primary amino nitrogen group）を有するポリアミン
と、ポリエポキシドとの反応生成物である非ゲル化アミ
ン官能性ポリマー樹脂であって、該ポリアミンと該ポリ
エポキシドとが、ポリアミンのモル数対ポリエポキシド
のモル数を基準として、約1.4:1〜約0.83:1の割合で反
応混合物中に存在する、非ゲル化アミン官能性ポリマー
樹脂；および（ii）ポリエポキシド、ポリオキサレー
ト、およびこれらの混合物からなる群から選択される材
料。ある実施態様においては、ポリエポキシド対非ゲル
化アミン官能性ポリマー樹脂の比は、エポキシ基対アミ
ン水素を基準として、約0.1:1〜約1:1、好ましくは約0.
2:1〜約0.8:1である。

さらに本発明によれば、新規な熱硬化性塗料組成物が提
供される。該熱硬化性塗料組成物は、共硬化性樹脂成分
として、第一に、ポリエポキシド、ポリオキサレート、
およびこれらの混合物からなる群から選択される材料、
および第二に、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂、よ
り普通には、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の溶液
を含有する。該樹脂は、１分子あたり約２個までの第一
アミノ基を有するポリアミンと、ポリエポキシドとの反
応生成物を含有し、該ポリアミンと該ポリエポキシドと
は、ポリアミンのモル数対ポリエポキシドのモル数を基
準として、約1.4:1〜約0.83:1の割合で反応混合物中に
存在する。該樹脂はさらに、樹脂成分の全重量を基準と
して、少なくとも４重量％のアミン窒素含量を硬化した
熱硬化性生成物に与えるように、重量％基準で充分なア
ミン窒素を含んでいる。

さらに本発明によれば、以下のような包装材料が提供さ
れる。すなわち、ガス透過性ポリマー材料の少なくとも
１つの層と、熱硬化性バリヤー材料の少なくとも１つの
層を含む材料である。該熱硬化性バリヤー材料は、その
全重量を基準として、少なくとも約４重量％のアミン窒
素を含むこと、および23℃で０％の相対湿度において、
酸素透過性が約約3cc−mil/100in²−日−気圧より低
く、かつ二酸化炭素透過性が約15cc−mil/100in²−日−
気圧より低いことを特徴とする。包装材料に含まれるバ
リヤー材料は、以下の（ｉ）および（ii）の反応生成物
であり得る。すなわち、（ｉ）ポリアミンと、該ポリア
ミンと反応性の少なくとも２個の官能基を有する多官能
性材料との反応生成物である、非ゲル化アミン官能性ポ
リマー樹脂であって、該記樹脂内に１分子あたり平均し
て２個を越えるポリアミン部分をさらに有する、非ゲル
化アミン官能性ポリマー樹脂；および（ii）ポリエポキ
シド、ポリオキサレート、およびこれらの混合物からな
る群から選択される材料。

包装材料のある実施態様においては、バリヤー材料は、
ポリエポキシドと、以下のような非ゲル化アミン官能性
ポリマー樹脂との反応生成物を含有する。該非ゲル化ア
ミン官能性ポリマー樹脂は、以下の（ｉ）および（ii）
の反応生成物を含有する：（ｉ）１分子あたり約２個ま
での第一アミノ基を有することを特徴とするポリアミ
ン；および（ii）ポリエポキシド。一般に、ポリエポキ
シド対非ゲル化アミン官能性樹脂の比は、エポキシ基対
アミン水素を基準として、約0.1:1〜約1:1、好ましくは
約0.2:1〜約0.8:1である。該ポリアミンおよび該ポリエ
ポキシドは、ポリアミンのモル数対ポリエポキシドのモ
ル数を基準として、約2:1〜約0.83:1、好ましくは約1.
4:1〜約0.83:1の割合で、非ゲル化アミン官能性ポリマ
ー樹脂を形成するのに用いられる反応混合物中に存在し
得る。このような非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂
は、少なくとも約４重量％のアミン窒素含量を熱硬化性
バリヤー材料に与えるように、重量％基準で充分なアミ
ン窒素を含んでいなければならない。包装材料の他の実
施態様においては、バリヤー材料は、ポリエポキシド
と、以下のような非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂と
の反応生成物を含有し得る。該非ゲル化アミン官能性ポ
リマー樹脂は以下の（ｉ）および（ii）の反応生成物を
含有する：（ｉ）１分子あたり約２個までの第一アミノ
基を有することを特徴とするポリアミン；および（ii）
ポリオキサレートまたはポリアクリレート。

本発明のさらに他の局面においては、ガス透過性ポリマ
ー材料の少なくとも１つの層と、包装材料における使用
について上述されたような熱硬化性バリヤー材料の少な
くとも１つの層とを含む容器が提供される。また、本発
明の包装材料から容器を形成し得る。

（発明の構成） 本発明は、熱硬化性バリヤー材料、熱硬化性バリヤー材
料を調製するための塗料組成物、そして熱硬化性バリヤ
ー材料の少なくとも１つの層を含む多層包装材料および
多層容器のいずれにも関する。本発明の新規なバリヤー
材料は、ポリマー材料であり、一般に以下の（ｉ）およ
び（ii）の反応に基づき得る：（ｉ）１分子あたり約２
個までの第一アミノ基を有するポリアミンの反応生成物
である非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂；および（i
i）ポリエポキシド。ポリアミンおよびポリエポキシド
は、ポリアミンのモル数対ポリエポキシドのモル数を基
準として、約1.4:1〜約0.83:1、好ましくは約1.25:1〜
約1.05:1、より好ましくは約1.2:1〜約1.1:1の割合で、
反応混合物中に存在する。

非ゲル化アミン官能性ポリアミン樹脂を形成するのに、
非常に様々なポリエポキシドが使用されうる。ポリエポ
キシドは、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香族
あるいは複素環式であってもよく、所望であれば、非干
渉置換基（例えば、ヒドロキシル基など）で置換されて
いてもよい。

有用なポリエポキシドの例として、芳香族ポリオール
（例えば、ポリフェノール）のポリグリシジルエーテル
がある。このようなポリエポキシドは、例えば、アルカ
リの存在下における、エピクロロヒドリンまたはジクロ
ロヒドリンを用いた芳香族ポリオールのエーテル化によ
って製造しうる。芳香族ポリオールは、例えば、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−2,2−プロパン（一般に
ビスフェノールＡとして知られている）、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）−1,1−エタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−1,1−イソブタン、ビス（４−ヒドロ
キシ第三ブチルフェニル）−2,2−プロパン、ビス（２
−ヒドロキシナフチル）メタン、4,4′−ジヒドロベン
ゾフェノン、1,5−ジヒドロキシナフタレンなどであっ
てもよい。ビスフェノールＡは、ポリエポキシドの調製
における好ましい芳香族ポリオールである。

同様にポリエポキシドとして、多価脂肪族アルコール
（例えば、1,2−エタンジオール、1,2−プロパンジオー
ル、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、1,
5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリチレングリコール。ポリプロピ
レングリコールなど）のポリグリシジルエーテルも適し
ている。同様に、多価脂肪族アルコールは、水素化ポリ
フェノール（例えば、2,2−ビス（４−ヒドロキシシク
ロヘキシル）プロパンなど）であってもよい。多価アル
コールのポリグリシジルエーテルの中で、1,4−ブタン
ジオールのポリグリシジルエーテルが好ましい。様々な
ポリエポキシドの配合物（例えば、芳香族ポリオールと
脂肪族ポリオールとのポリエポキシドの配合物）も使用
できる。

一般にポリエポキシドは、通常、分子量が約86以上、好
ましくは約200〜約700、より好ましくは約200〜約400で
あり、エポキシ当量が約43以上、好ましくは約100〜約3
50、より好ましくは約100〜約200である。ポリエポキシ
ドの当量を最少にし、これにより、得られるバリヤー材
料のアミン窒素含量を増加させることが好ましい。

さらにモノエポキシドとポリエポキシドとの配合物を、
非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成する際に反応
させてもよく、あるいは、ポリアミンおよびポリエポキ
シドから非ゲル化ポリマー樹脂を調製した後にモノエポ
キシドを非ゲル化ポリマー樹脂と反応させ、それによっ
て該樹脂のアミン官能基の量を減少させることもでき
る。適切なモノエポキシドには、例えばC₁₆アルファオ
レフィンエポキシド、２−エチルヘキシルグリシジルエ
ーテル、ブチルグリシジルエーテル、クレジルグリシジ
ルエーテル、フェニルグリシジルエーテル（1,2−エポ
キシ−３−フェノキシプロパン）、プロピレンオキシ
ド、エチレンオキシド、グリシドール（2,3−エポキシ
−１−プロパノール）などのようなモノエポキシドが含
まれる。

好ましくは反応生成物を形成する際に使用されるポリエ
ポキシドは、平均して少なくとも約1,4個、最も好まし
くは約2.0個の1,2−エポキシ官能基を有する。すなわ
ち、このポリエポキシドはジエポキシドである。芳香族
ポリオール（例えば、ビスフェノールＡ）のジグリシジ
ルエーテル、または脂肪族アルコール（例えば、1,4−
ブタンジオール）のジグリシジルエーテルは、ポリアミ
ンと反応させるための最も好ましいポリエポキシドであ
る。

非ゲル化アミン官能性反応生成物を形成するために使用
されるポリアミンは、１分子あたり約２個までの第一ア
ミノ基を有するが、また他の第二または第三アミノ基を
有してもよい。１分子あたり２個より少ない第一アミノ
基を有するポリアミンは、充分な第二アミノ基が存在す
る限りは、使用できる。このようなポリアミンは、式
（Ｒ′）_２Ｎ−Ｒ(NH-R)_nＮ（Ｒ′）_２（式中、ＲはC₂
〜C₆アルキレン基、好ましくはC₂〜C₄アルキレン基（例
えば、エチレン、イソプロピレンなど）であり;R′は水
素、低級アルキル基（例えば、メチル、エチルなど）、
または約１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を含む
ヒドロキシアルキル基であり；そしてｎは０〜約10、好
ましくは約１〜約５の整数である）で表わされる脂肪族
ポリアミンである得る。ただしポリアミンが少なくとも
３個の第二または第一アミン基の水素を含むことを条件
とする。このようなポリアミンの適切な例には、エチレ
ンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルジエチレ
ントリアミン、N,N−ジヒドロキシエチルジエチレント
リアミンなどが含まれる。ポリアミンはまた、芳香族ポ
リアミン（例えば、ｐ−ジアミノベンゼン、4,4′−ジ
アミノフェニルアニリンなど）であってもよい。ポリア
ミンはまた、ケトンブロック化ポリアミン（これは、し
ばしばケチミンと呼ばれる）であってもよい。例えば、
ポリアミン（例えば、テトラエチレンペンタミン）を、
ケトン（例えば、メチルイソブチルケトンなど）と反応
させて、ブロック化された第一アミン基と、残りの３個
の反応性第二アミン基とを有するポリアミンを生成させ
てもよい。ジ第一アミン基含有ポリアミンが一般に好ま
しく、トリエチレンテトラミンおよびテトラエチレンペ
ンタミンがより好ましいポリアミンであり、テトラエチ
レンペンタミンが、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂
を形成する反応において最も好ましいポリアミンであ
る。

またアンモニアが、最適なポリアミンに対する先駆物質
になりうる。例えば、アンモニア２モルを、適切なジエ
ポキシド（例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテル）１モルと反応させて、非ゲル化アミン官能性ポ
リマー樹脂を形成する際に有用なジ第一アミン官能性材
料を生成させてもよい。ポリアミンはまた、ポリエチレ
ンイミンなどであってもよい。さらにポリアミンまた、
ポリオキシアルキレン−ポリアミン（例えば、電着に使
用される非ゲル化材料の調製について、米国特許第4,42
3,166号に記載された材料）であってもよい。得られた
非ゲル化樹脂は、充分なアミン窒素含量を含まなければ
ならない。好ましくは、このようなポリオキシアルキレ
ン−ポリアミンと、例えばポリエポキシドとの生成物
は、１分子あたり２個を越えるアミン基（amine nitrog
en group）を含むが、１分子あたり約２個までの第一ア
ミノ基しか含まないポリアミンに由来するものであって
もよい。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂はまた、以下の
（ｉ）および（ii）を含む混合物から調製され得る：
（ｉ）１分子あたり約２個までの第一アミノ基を含む
が、オキシアルキレン部分が欠けていることを特徴とす
るポリアミン；および（ii）ポリエポキシド。この調製
には、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成するの
に充分な温度および時間にわたって、希釈ポリアミン溶
液へ、ゆっくりとポリエポキシド、好ましくは希釈ポリ
エポキシド溶液を添加することが含まれる。ポリアミン
対ポリエポキシドの比は、好ましくは約1.25:1〜約1.0
5:1、より好ましくは約1.2:1〜約1.1:1である。このよ
うな非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の調製は、同一
譲受人に譲渡された共願である、Nugentの「非ゲル化ポ
リアミン−ポリエポキシド樹脂」という名称の特許出願
（本願と同じ日付で出願）に記載されている。このよう
な非ゲル化樹脂の調製は参考としてここに採用する。ポ
リエポキシドと、オキシアルキレン部分を含まないポリ
アミンとから形成された非ゲル化ポリマー樹脂は、本発
明のバリヤー材料の調製におけるアミン官能性材料とし
て特に好ましい。何故なら、これらの樹脂がオキシアル
キレン部分を含まないので、重量％基準でのアミン含量
を最大にしてもよいからである。

次いで、ポリエポキシドを、非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂と反応させて、硬化した熱硬化性生成物を与え
ることもできる。一般に、このようなポリエポキシド
は、非ゲル化樹脂を形成するために以前に記載された、
ポリエポキシドと同じであってもよい。さらに、熱硬化
性生成物を与えるのに充分なポリエポキシドが存在する
限り、モノエポキシドを、非ゲル化樹脂を硬化させるの
に使用されるポリエポキシドと配合してもよい。

本発明の熱硬化性バリヤー材料（すなわち、ポリエポキ
シドと、ポリアミンとポリエポキシドの非ゲル化アミン
官能性ポリマー樹脂との反応生成物）を形成する際に
は、このような成分を、好ましくは約0.1:1〜約1:1、よ
り好ましくは約0.2:1〜約0.85:1、最も好ましくは約0.
3:1〜約0.7:1のエポキシ基対アミン水素の当量比で、互
いに反応させる。すなわち、バリヤー材料は、１アミン
当量あたり、１エポキシ当量までを含んでもよい。非ゲ
ル化アミン官能性ポリマー樹脂の各アミン水素は、理論
的には１個のエポキシ基と反応可能であり、１アミン当
量と考えられる。従って、第一アミン窒素は、熱硬化性
バリヤー材料を形成する反応において二官能性であると
考えられる。好ましくは、熱硬化性反応生成物は、エポ
キシ当量より過剰のアミン水素当量を含む。このことに
よって、反応生成物中のアミン窒素の重量％をより高く
保持し得るという利点が与えられる。これにより、より
低いガス透過性が与えられる。

本明細書中で使用されているように、「非ゲル化」とい
う用語によって、このようなアミン官能性ポリマー樹脂
が可溶性または分散性の反応生成物であり、本発明の加
工条件下において流体であることを意味する。

本明細書中で使用されているように、「バリヤー材料」
という用語によって、このような材料は、ガス（例え
ば、酸素および二酸化炭素）の透過性が低い、すなわち
該材料は酸素または二酸化炭素が該材料を通過する流れ
に対して高い抵抗性を有するということを意味する。材
料中の透過は、材料（例えば、フィルム）の厚みの関数
である。典型的には、このような「バリヤー材料」は、
23℃、相対湿度０％、酸素分圧差圧１気圧の下で、24時
間にわたって、面積100平方インチ、厚さ1milの試料を
透過する酸素ガスの容積（cc）として測定さした場合、
約3.0より低く、好ましくは約1.0より低く、より好まし
くは約0.5より低い酸素透過性を有する。さらに、この
ような「バリヤー材料」は、23℃、相対湿度０％、二酸
化炭素分圧差圧１気圧で、24時間にわたって、面積100
平方インチ、厚さ1milの試料を透過する二酸化炭素ガス
の容積（cc）として測定した場合、約15.0より低く、好
ましくは約5.0より低く、より好ましくは約2.0より低い
二酸化炭素透過性を有する。その上、このような、「バ
リヤー材料」は、有機液体および溶媒（例えば、ガソリ
ン、トルエン、塩化メチレン、メチルエチルケトン、メ
タノールなど）の低い浸透性を有し得る。

本発明はさらに、バリヤー材料または包装材料から形成
された包装材料および容器、そしてバリヤー材料を含む
容器に関する。このような包装材料および／または容器
は一般に、以下のような特性を有する：（１）例えば、
食物のような包装の中味を、外部の酸素から保護するた
めの低い酸素透過性；（２）例えば、二酸化炭素ガスを
容器内に保持するための低い二酸化炭素透過性；（３）
多層包装材料または多層容器を形成するのに使用される
ガス透過性ポリマー材料への良好な接着性；（４）レト
ルト処理可能性、すなわち約130℃までの温度（飽和蒸
気の温度）で、ブラッシング、酸素および二酸化炭素不
透過性の減少、あるいは接着性の減少を生じることな
く、湿潤オートクレーブ処理に耐える能力；（５）良好
な柔軟性、（６）高い耐衝撃性、（７）感熱性基質（例
えば、ある種のガス透過性ポリマー材料）と共に使用す
るための低い加工温度および硬化温度；（８）高い光沢
性；および（９）良好な透明性。さらに、本発明の包装
材料または容器において使用されるバリヤー材料は、ハ
ロゲン化物を含まず、好ましくはハロゲン化物を含まな
いことを特徴とする。

本発明の包装材料および容器において、バリヤー材料
は、通常の包装材料および容器に使用されるポリマー材
料、例えばポリオレフィン（例えばポリエチレンまたは
ポリプロピレン）、ポリエステル（例えば、ポリ（エチ
レンテレフタレート）、ポリカーボネートなどと組合わ
されて使用しうる。多くのポリマー材料（例えば、ポリ
オレフィンおよびポリカーボネート）は、非常にガス透
過性があるものと知られている。ここで、「ガス透過
性」という用語は、このようなポリマー材料が、バリヤ
ー材料より大きなガス透過性を有するという意味で使用
されている。ガス透過性ポリマー材料は、酸素と反応し
やすい食物または飲料の包装としての使用または炭酸飲
料の包装に対しては、一般により制限されている。ここ
に記載されているバリヤー材料は、ポリマー材料（例え
ば、ポリオレフィンまはポリカーボネート）との組合わ
せ使用に特に適している。ポリオレフィンおよびポリカ
ーボネート材料は、いずれも高い酸素透過性および二酸
化炭素透過性を有している。すなわち、この値は、23℃
および相対湿度０％、各々１気圧の酸素または二酸化炭
素分圧差圧で、24時間にわたって、面積100平方イン
チ、厚さ1milの試料を透過する、酸素の容積が100cc（1
00cc−mil/100in²ｄ−日−気圧）より大きく、かつ二酸
化炭素の容積が250ccより大きい。本発明の容器または
包装材料はまた、１種またはそれ以上の他のポリマー材
料（例えば、塩化ポリビニリデン、ポリアクリロニトリ
ル、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレンコポリ
マー、ポリアミド、ポリフルオロカーボン）およびこの
ような材料の配合物またはその他の組合わせを組込んで
いてもよい。

本発明の包装材料および容器において、本発明の熱硬化
性バリヤー材料は、以下の（ｉ）および（ii）の反応生
成物であってもよい：（ｉ）ポリアミンと、該ポリアミ
ンと反応性の少なくとも２個の官能基を有する多官能性
材料との反応生成物である、非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂であって、さらに、該樹脂内に１分子あたり平
均して２個を越えるポリアミン部分を含むことを特徴と
する、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂；および（i
i）ポリエポキシド、ポリオキサレート、またはこれら
の混合物のような材料。多官能性材料は、ポリエポキシ
ド、ポリアクリレート、ポリオキサレートなどであって
もよい。このようなバリヤー材料は、好ましくは少なく
とも約４重量％のアミン窒素、より好ましくは少なくと
も約７重量％のアミン窒素、最も好ましくは少なくとも
約９重量％のアミン窒素を含むことを特徴とする。一般
に、熱硬化性バリヤー材料中のアミン窒素の量が増すに
つれて、ガス透過性が減少することがわかった。少なく
とも約４重量％のアミン窒素を有するバリヤー材料は、
一般に、23℃および相対湿度０％における、約3cc−mil
/100in²−日−気圧より低い酸素透過性および約15cc−m
il/100in²−日−気圧より低い二酸化炭素透過性を有す
ることによって特徴づけられ得る。

本発明の新規なバリヤー材料、そして本発明の包装材料
および容器におけるバリヤー材料として使用される他の
材料は、組成物（例えば、塗料組成物）から形成でき
る。これらは、１つの必須成分として、ポリエポキシ
ド、ポリオキサレート、またはこれらの混合物を含み得
る。このような組成物のポリエポキシド成分として、種
々様々なポリエポキシドを使用してもよい。しかしなが
ら、硬化した熱硬化性生成物を生成させるために、ポリ
エポキシドは、１より大きい、好ましくは1.4より大き
い1,2−エポキシ当量を有さなければならない。ポリエ
ポキシドは、飽和または不飽和、脂肪族、脂環式、芳香
族、あるいは複素環式であってもよく、必要に応じて、
非干渉置換基（例えば、ヒドロキシル基など）で置換さ
れてもよい。一般的には、すでに述べたポリエポキシド
と同じものであってもよい。

硬化した熱硬化性生成物を与えるために，このような組
成物において使用することができるポリオキサレート
は，少なくとも２個の反応性官能基を含む。適切なポリ
オキサレートには，ポリ（ジアリルオキサレート），ポ
リ（ヘキサンジオールオキサレート），ポリ（エチレン
オキサレート），ポリ（テトラメチレンオキサレー
ト），ジエチルオキサレート−エチレングリコールポリ
マー，ポリ（トリメチレンオキサレート），ポリ（ビニ
ルオキサレート），ポリエチレングリコールオキサレー
トなどが含まれる。さらに，シュウ酸のエステル（例え
ば，ジエチルオキサレート，ジブチルオキサレートな
ど）は，ここでその用語が用いられているように，有用
な「ポリオキサレート」と考えられる。他のジカルボン
酸（例えば，マロン酸，コハク酸など）のエステルも，
最終生成物が充分なレベルのアミン窒素を含んでいる限
りは，組成物中に用いることができる。

モノエポキシド（例えば，C₁₆アルファオレフィンエポ
キシド,2−エチルヘキシルグリシジルエーテル，ブチル
グリシジルエーテル，クレジルグリシジルエーテル，フ
ェニルグリシジルエーテル（1,2−エポキシ−３−フェ
ノキシプロパン），プロピレンオキシド，エチレンオキ
シド，グリシドール（2,3−エポキシ−１−プロパノー
ル）なども，加熱による架橋および硬化を与えるため
に，充分な量のポリエポキシドまたはポリオキサレート
が存在する限り，塗料組成物中にポリエポキシドまたは
ポリオキサレートと共に含まれてもよい。

バリヤー材料を形成する際に使用されるこのような組成
物（例えば，塗料組成物）の第二の必須成分は，非ゲル
化アミン官能性ポリマー樹脂，好ましくは非ゲル化アミ
ン官能性ポリマー樹脂の溶液である。非ゲル化アミン官
能性ポリマー樹脂は，ポリアミンと，該ポリアミンと反
応性の少なくとも２個の官能基を有する多官能性材料と
の反応生成物であってもよい。非ゲル化アミン官能性ポ
リマー樹脂は，ポリアミンと，例えばポリエポキシドま
たはポリオキサレートとの反応生成物を含有してもよ
い。この反応生成物は，熱硬化性生成物に少なくとも４
重量％のアミン窒素を与えるように，充分なアミン窒素
を含んでいる。さらには，非ゲル化アミン官能性ポリマ
ー樹脂は，ポリアミンと，ポリアクリレートとの反応生
成物であってもよい。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹
脂は，典型的には熱可塑性を特徴とする。すなわち，こ
のようなポリマー樹脂は，加熱すると軟化するが，室温
まで冷却すると実質的に元の状態に戻る。すなわち，こ
のような樹脂は，加熱すると，わずかに枝分かれまたは
架橋が起こることもあるが，このような樹脂は本質的に
は硬化されないままであり，従って再溶解することもあ
る。

このような非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成す
る際に，多官能性材料として使用されるポリエポキシド
はまた，一般に，すでに述べたポリエポキシドのいずれ
と同じであってもよい。ただし，このようなポリエポキ
シドは，ポリアミンと反応性の少なくとも２個の基を有
していなければならない。さらに，非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂を形成する際に，モノエポキシドとポリ
エポキシドとの配合物を反応させてもよく，あるいはポ
リアミンとポリエポキシドとから非ゲル化ポリマー樹脂
を調製した後，モノエポキシドを非ゲル化ポリマー樹脂
と反応させて，これによって該樹脂のアミン官能基の量
を減少させることもできる。反応生成物を形成するのに
使用されるポリエポキシドは，好ましくは平均して少な
くとも約1.4個の，最も好ましくは約2.0個の1,2−エポ
キシ官能基を有する。すなわち，このポリエポキシドは
ジエポキシドである。芳香族ジオール（例えば，ビスフ
ェノールＡ）または脂肪族ジオール（例えば,1,4−ブタ
ンジオール）のジグリシジルエーテルは，ポリアミンと
反応させるのに最も好ましいポリエポキシドである。

このような反応生成物，すなわち非ゲル化アミン官能性
ポリマー樹脂を形成するのに，ポリアクリレートを使用
してもよい。このようなポリアクリレートは，ポリオー
ルのポリアクリレートエステルまたはポリオールのポリ
メタクリレートエステルであってもよく，このようなエ
ステルは,1分子あたり少なくとも２個の末端アクリレー
ト基または末端メタクリレート基を含んでいる。このよ
うなエステルには，脂肪族多価アルコール，好ましくは
二価アルコールのアクリル酸およびメタクリル酸エステ
ルが含まれる。このようなアルコールは，例えば，アル
キレングリコール（例えば,1,2−エタンジオール,1,3−
プロパンジオール,1,4−ブタンジオール,1,6−ヘキサン
ジオールなど）またはポリアルキレングリコール（例え
ば，ジエチレングリコール，トリエチレングリコール，
テトラエチレングリコールなど）であってもよい。典型
的な化合物には，例えば1,4−ブタンジオールジアクリ
レート,1,4−ブタンジオールジメタクリレート,1,6−ヘ
キサンジオールジアクリレート,1,6−ヘキサンジオール
ジメタクリレート，トリエチレングリコールジアクリレ
ート，トリエチレングリコールジメタクリレートなどが
含まれる。

ポリオキサレートまたは他の適切なポリカルボキサレー
トもまた，非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を形成す
るのに使用してもよい。このようなポリオキサレート
は，非ゲル化樹脂との反応について記載されたものと同
じであってもよい。

ポリエポキシド，ポリアクリレート，ポリオキサレート
などを，場合によってはモノエポキシドと共に，ポリア
ミンと反応させて非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を
生成させてもよい。本発明の新規なバリヤー材料の調製
において，適切なポリアミンはすでに述べた。

非ゲル化樹脂を与えるための多官能性材料とポリアミン
との反応は，非ゲル化生成物を得るのに充分な反応物の
温度および濃度で実施されるが，これは出発材料の選択
によって変化し得る。一般に，反応温度は，約40℃〜14
0℃の様々なものであってもよく，ゲル化しやすい系に
対しては，より低い温度（40℃〜110℃）が好ましい。
同様に，反応物の濃度は，特定のモル比および反応物の
タイプによって，溶媒を用いない場合から，適当な溶媒
中の５重量％程度の反応物濃度までのの様々なものであ
ってもよい。ゲル化しやすい系に対しては，より低い濃
度が一般に必要である。当業者は，特定の反応条件を容
易に選ぶことができる。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は，該樹脂中に平均
して２個を越えるポリアミン部分を含むものとして，本
明細書中に記載されている。「ポリアミン部分」とは，
多官能性材料との反応後に残存しているポリアミン分子
のその部分を意味する。従って，非ゲル化ポリマー樹脂
は，平均して２個を越える別々のポリアミン部分を含
む。ある例としては,4モルのジ第一アミン含有ポリアミ
ンと３モルのジエポキシドとの生成物がある。このよう
な生成物は，平均して約４個のポリアミン部分を含む。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の溶液には，適切な
溶媒，好ましくは酸素を含む溶媒，例えばグリコールエ
ーテル（例えば,2−メトキシエタノール,2ーエトキシエ
タノール,2−プロポキシエタノール,2−ブトキシエタノ
ール,1−メトキシ−２−プロパノールなど）またはアル
コール（例えば，メタノール，エタノール，プロパノー
ルなど）が含まれる。グリコールエーテル（例えば,2ー
ブトキシエタノールおよび１ーメトキシ−２−プロパノ
ール）がより好ましく,1−メトキシ−２−プロパノール
が最も好ましい。溶媒はまた，ハロゲン化炭化水素例え
ば塩素化炭化水素（例えば，塩化メチレン）であっても
よく,1,1,1−トリクロロエタンなど（通常，蒸発が速い
溶媒と考えられるもの）が，硬化バリヤーフィルムを得
るのに特に有用である。このような溶媒の混合物も使用
しうる。得られる熱硬化性バリヤー材料がハロゲン化物
を含まないことが望まれる場合には，非ハロゲン化溶媒
が好ましい。樹脂はまた，水性溶媒中にあってもよい。
すなわち，非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は，水性
溶液または分散体であってもよい。例えば，反応生成物
を形成するのに使用されるポリエポキシドが，水溶性ポ
リエポキシド，例えば脂肪族ジオール（例えば，ブタン
ジオール）のポリグリシジルエーテルである場合，非ゲ
ル化アミン官能性ポリマー樹脂は，水溶液として使用し
てもよい。さもなければ，水溶性ポリエポキシドを用い
た場合，非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は，水性媒
質中の非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の可溶化を可
能にするために，有機酸（例えば，蟻酸，乳酸，または
酢酸）を用いて，あるいは無機酸（例えば，塩酸または
燐酸）を用いて中和された充分なアミン基を有していて
もよい。好ましくは，有機酸が使用される。

バリヤー材料は，溶媒あるいは水性ベースの熱硬化性塗
料組成物として，他のポリマー材料（例えば，包装材料
または容器）に，通常の手段（例えば，スプレー塗布，
ロール塗布，浸漬，はけ塗りなど）によって塗布しても
よい。スプレー塗布またはロール塗布が好ましい。例え
ば，硬化性塗料成分を塗布するための通常のスプレー技
術および設備が使用できる。

一般に，塗料組成物の非ゲル化アミン官能性ポリマー樹
脂成分，すなわち非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の
溶液は，約15重量％〜約50重量％，好ましくは約25重量
％〜約40重量％の範囲の重量割合の樹脂固体を有する。
より高い重量割合の固体は，特にスプレー塗布の場合，
塗布が難しいかもしれないが，一方より低い重量割合
は，熱硬化段階の間により多量の溶媒の除去が必要であ
る。

非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は，熱硬化性バリヤ
ー材料が，少なくとも約４重量％のアミン窒素，好まし
くは少なくとも約７重量％のアミン窒素，より好ましく
は少なくとも約９重量％のアミン窒素を含むように，充
分なアミン官能基を含まなければならない。この説明に
束縛されることは望まないが，バリヤー材料中のより高
いレベルのアミン窒素が，ガス透過性を低くするのに役
立つと考えられる。さらに，硬化生成物におけるヒドロ
キシル官能基のレベルも，ガス透過性を低くするのに役
立つと考えられる。さらに，より高いレベルのアミン窒
素は，他のポリマー材料（例えば，ガス透過性ポリマー
材料）に対するバリヤー材料の接着を促進すると考えら
れる。

ポリエポキシドと，ポリアミンおよびポリオキサレート
またはポリアクリレートのいずれかから形成された非ゲ
ル化アミン官能性ポリマー樹脂との反応生成物，あるい
はポリオキサレートと，ポリアミンおよびポリエポキシ
ドから形成された非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂と
の反応生成物である熱硬化性バリヤー材料を形成する場
合，このような反応成分を，好ましくは約0.8:1〜約1:1
より好ましくは，約1:1の，エポキシ基またはオキサレ
ート基対アミン水素の当量比で互いに反応させる。すな
わち，ポリエポキシドおよびポリアミンをベースとする
バリヤー材料において好ましい準化学量論比とは対照的
に，組成中にポリアクリレートおよびポリオキサレート
を含むバリヤー材料を，好ましくは化学量論比で，また
はその付近で反応させる。

本発明の塗料組成物はさらに，顔料，エポキシ−アミン
反応に関与する塗料組成物用触媒，シリコンまたは界面
活性剤を包含する他の添加剤を含んでいてもよい。例え
ば，顔料の添加は，与えられるバリヤー材料のガス透過
性をさらに減少させ得る。ガス透過性を減少させるのに
有用な顔料には，二酸化チタン，マイカ，シリカ顔料，
タルク，およびアルミニウムまたはガラスの微粒子（例
えば，フレーク）が含まれていてもよい。マイカ，アル
ミニウムフレーク，およびガラスフレークは，このよう
な顔料が板状構造であるので好ましいこともある。一般
に，顔料が塗料組成物中に含まれる場合，顔料対バイン
ダの重量比は，約1:1であり，好ましくは約0.3:1,より
好ましくは約0.05:1である。バインダの重量は，例えば
塗料組成物中のポリエポキシドおよび非ゲル化アミン官
能性ポリマー樹脂の全重量である。

ガス透過性ポリマー表面の湿潤を助けるために，本発明
の塗料組成物中にシリコンが含まれてもよい。適切なシ
リコンには，種々のオルガノシロキサン（例えば，ポリ
ジメチルシロキサン，ポリメチルフェニルシロキサンな
ど）が含まれる。これらの例としては,SF−1023シリコ
ン（ジェネラルエレクトリック社から入手しうるポリメ
チルフェニルシロキサン）,AF−70シリコン（ジェネラ
ルエレクトリック社から入手しうるポリジメチルシロキ
サン），およびDF−100シリコン（PPG Industries Inc
の一部門のMazer Chemicalsから入手しうるポリジメチ
ルシロキサン）がある。このようなシリコンは，組成物
中の全樹脂固形分を基準として，約0.1〜約1.0重量％の
量で塗料組成物に添加されうる。

例えば，非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が水溶液状
態である場合，界面活性剤が本発明の水性ベースの塗料
組成物に含まれてもよい。このような界面活性剤は，一
般に適切な非イオン性またはアニオン性界面活性剤であ
ってもよく，溶液の全重量を基準として，約0.01〜約１
重量％のレベルで使用されてもよい。

塗料組成物に含まれてもよい触媒としては，一般にエポ
キシ−アミノ反応物に使用される触媒，例えばジヒドロ
キシ芳香族化合物（例えば，レゾルシノール），トリフ
ェニルホスファイト，硝酸カルシウムなどがある。

バリヤー材料の層を形成するために，基材上へ熱硬化性
塗料組成物を塗布する場合には，塗料組成物の成分（例
えば，ポリエポキシドおよび非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂）は，先ず充分に混合され，次いで適切な手段
（例えば，スプレー）によって塗布される。混合後，塗
料組成物はまた，硬化および透明度を改善するため，一
定の期間（熟成時間と呼ばれる），塗布に先立つ約５分
間〜約60分間，そのままに保持されてもよい。一般に，
非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂が，例えば，テトラ
エチレンペンタミンで形成されたアダクトである場合，
または溶媒が２−ブトキシエタノールである場合には，
この熟成時間は省略される。塗料組成物の塗布後，これ
を，約130゜F〜約230゜F，好ましくは約160゜F〜約200゜Fの
温度で，約１分〜約60分の加熱によって硬化してもよ
い。場合によっては，塗料組成物を，周囲温度（すなわ
ち，約70゜F）程度の温度で，数時間〜数日間またはそれ
以上にわたる漸進的硬化を見込んで硬化させてもよい。
一般に，このような低温硬化は，硬化塗膜からの溶媒の
除去においては効率的ではない。熱硬化性塗料組成物
は，単層として塗布し，そして硬化させてもよく，ある
いは溶媒を各後続層から除去する多数の加熱段階を用い
る多層として塗布してもよい。

本発明の多層包装材料は，ガス透過性ポリマー材料の少
なくとも１つの層と，少なくとも約４％のアミン窒素を
含むことを特徴とする熱硬化性バリヤー材料の少なくと
も１つの層とを有する。該バリヤー材料は，例えば
（１）ポリエポキシドと，（２）上記のような非ゲル化
アミン官能性ポリマー樹脂との反応生成物であってもよ
い。多層包装材料の調製において，ガス透過性ポリマー
材料の層は，例えばロール塗布またはスプレー塗布によ
って，バリヤー材料の熱硬化性塗料組成物の層と共に塗
布されてもよい。次いで，塗料組成物の層を硬化させ
て，充分な温度で充分な時間の加熱によって熱硬化性バ
リヤー層を形成してもよい。加熱温度は，一般に，ガス
透過性ポリマー材料が悪影響（例えば，歪み，変色，ま
たは分解）を受ける温度以下である。一般に，塗料組成
物は，約130゜F〜230゜F，好ましくは約160゜F〜200゜Fの温
度で，約１分間〜約60分間，好ましくは約５分間〜約30
分間の加熱によって，生じた熱硬化層へ硬化させてもよ
い。

本発明の他の実施態様においては，熱硬化性バリヤー層
を含むラミネートは，例えばガス透過性ポリマー材料の
第一層へ塗料組成物をスプレー塗布することによって形
成させてもよい。その後，同様のまたは同様ではないガ
ス透過性ポリマー材料の第二層を，バリヤー層の上に塗
布してラミネートを形成し，上記のように加熱してもあ
るいは場合によっては加圧下で加熱してもよい。例え
ば，このようなラミネートは,1平方インチあたり約５〜
約200ポンド（psi）の圧力で加圧してもよい。

本発明による多層包装材料の好ましい実施態様におい
て，ポリプロピレンはガス透過性ポリマー材料である。
ポリプロピレン（または他のどんなポリオレフィンで
も）の表面は，好ましくは，表面張力を増加させるため
に，例えば火炎処理，コロナ処理などによって処理され
る。これらはすべて当業者に良く知られている。このよ
うな処理は,Pinnerらによって,Plastics:Surface and F
inish,Butterworth＆Co.Ltd.（1971）のプラスチックフ
ィルムおよび容器に対する表面処理に関する第３章に詳
細に記載されている。表面処理に関するこの説明には，
参考としてここに採用する。このような処理は，ポリオ
レフィン材料に対するバリヤー層のより良好な接着を促
進する。

次いで，例えば第一成分としてポリエポキシド（例え
ば，ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル）を含
み，第二成分としてビスフェノールＡのジグリシジルエ
ーテルとテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含
有する非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を約20重量％
の量で含む溶液を含む塗料組成物から，処理されたポリ
プロピレン上に熱硬化性バリヤー層が形成される。この
ような非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は，数平均分
子量が約3600であり，溶媒および溶液状樹脂の全重量を
基準として，約13.7のアミン窒素含量を有する。溶媒は
１−メトキシ−２−プロパノールである。二包装塗料組
成物が混合され，処理されたポリプロピレン上にロール
塗布あるいはスプレー塗布されて，約1mil厚みのバリヤ
ー材料の塗膜が得られる。バリヤー材料の塗装膜は，約
160゜Fで約10分間の加熱によって硬化する。

上記多層包装材料は，通常のプラスチック加工技術によ
って，容器に成形されてもよい。例えば，シート，フィ
ルム，および他の構造が，良く知られたラミネーション
または押出し技術によって成形されうる。多層包装材料
から作られたフィルムまたはシート材料は，製品（例え
ば，包装材料，袋など）に成形されうる。成形容器は，
包装材料の吹込み成形によって，あるいは当該分野で良
く知られた他のこのような成形技術によって，上記の包
装材料から作られうる。

場合によっては，ガス透過性ポリマー容器の少なくとも
１つの層を含む容器は，なんらかの所望の形状に予備成
形されてもよく，次いで熱硬化性バリヤー材料の少なく
とも１つの層は，多層包装材料について記載されたのと
同様の方法で，予備成形された容器に塗布されうる。本
発明の多層容器および多層包装材料は，理想的には，食
物，飲料，薬品および同様の物質の包装に適している。
本発明の包装材料および容器の主な利点は，ガス透過性
ポリマー材料のガス透過性に比べて低いガス透過性を有
することである。

本発明の多層包装材料および容器は，各ガス透過性ポリ
マー材料とバリヤー材料との間に，接着剤，結合層など
の使用が不要である。

本発明のバリヤー材料は，様々なガス透過性ポリマー材
料への塗料として有用であると述べてきたが，本明細書
を読む者にとっては，このようなバリヤー材料が，ガス
透過性ポリマー材料と共にではなくても使用でき，例え
ば酸素との接触を最小にすることが求められるような金
属表面への塗料として有用であることは，容易に明らか
になる。このようなバリヤー材料はまた，他のポリマー
材料を用いなくても使用しうる。例えば，このようなバ
リヤー材料は，薄いフィルム（例えば，冷蔵庫および／
または冷凍庫の食料品の家庭用保存のために普通に売ら
れているフィルム）へ成形されうる。

本発明は，以下の実施例で，より詳しく述べられている
が，これらの実施例は，多くの変形例および変更例が当
業者には明らかであるので，例示として挙げられている
だけである。実施例Ａ〜Ｊは，ポリアミン−ポリエポキ
シド反応生成物またはポリアミン−ポリアクリレート反
応生成物である，非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂の
調製について記載している。このような樹脂は，熱硬化
性バリヤー材料を形成する際に使用するためのものであ
る。

試験手順 酸素透過性，すなわちプラスチックフィルム，複合材お
よび／またはラミネートを通過する酸素ガスの透過率
を,ASTM D−3985−81に従って測定した。

二酸化炭素透過性，すなわちプラスチックフィルム，複
合材および／またはラミネートを通過す二酸化炭素の透
過率を,Modern Gontrols Inc.社（ミネソタ州，ミネア
ポリス）から入手しうる,MULTI−TRAN800フィルム透過
テスト装置を用いて測定した。このようなテスト装置
は，キャリヤガスとしてヘリウムを用いるガス試料分析
用熱伝導率検知器を用いている。すべての試験ガスは適
切な手段によって乾燥した。従って，試験条件は０％の
相対湿度であった。

実施例Ａ 非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（エポキシ−アミン
アダクト）を，以下の手順によって調製した。反応容器
に,1モル（146g）のトリエチレンテトラミン（TETA）
と，ダウケミカルカンパニーからDOWANOL PMとして入手
しうる,897gの１−メトキシ−２−プロパノールとを充
填し（全仕込原料においてTETAは14重量％である），混
合物を窒素雰囲気下,100℃まで加熱した。次いで,0.85
モル（320g）の（シェルケミカルコーポレーションから
EPON828（分子量376.47）として入手しうる）ビスフェ
ノールＡのジグリシジルエーテルと,1963gの１ーメトキ
シ−２−プロパノールとの混合物を,1時間にわたって徐
々に添加した。反応混合物を100℃にて２時間保持し，
次いで溶媒を除去するために110℃で加熱を行なった。
得られた生成物は，約3200の理論的分子量,110℃で１時
間測定されて39.9％の固形分，全樹脂固形分を基準とし
て，約12.3％の理論的アミン窒素含量を有していた。

実施例Ｂ 実施例Ａを繰返したが，ただし溶媒は２−ブトキシエタ
ノールであった。溶媒を除去していない生成物の全固形
分は,15.1％と測定された。

実施例Ｃ 非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を，以下のように調
製した。反応容器に,146gのTETAおよび584gの１−メト
キシ−２−プロパノールを充填し，混合物を窒素下,100
℃まで加熱した。172gの（チバガイギーコーポレーショ
ンからARALDITE RD−２として入手しうる）ブタンジオ
ールの1,4−ジグリシジルエーテルと,687gの１−メトキ
シ−２−プロパノールとの混合物を,1時間にわたって徐
々に添加した。反応混合物を100℃にて２時間保持し，
次いで溶媒を除去するために110℃で加熱を行なった。
得られた生成物は，約2200の理論的分子量,110℃で１時
間測定されて29.2％の固体分，全樹脂固形分を基準とし
て，約17.8％の理論的アミン窒素含量を有していた。

実施例Ｄ 実施例Ｃを繰返したが，ただし溶媒は２−ブトキシエタ
ノールであり，原料の量を２倍にした。溶媒を除去して
いない生成物の全固形分は,18.68％と測定された。

実施例Ｅ 非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂を，以下のように調
製した。反応容器に,1.2モル（123.6g）のジエチレント
リアミン（DETA）と,700gの１−メトキシ−２−プロパ
ノールとを充填した。混合物を窒素下,100℃まで加熱
し,1.02モル（384g）のEPON828と2173gの１−メトキシ
−２−プロパノールとの混合物を,1時間にわたって添加
した。反応混合物を100℃にて全部で約２時間保持し，
次いで溶媒を除去するために110℃で加熱を行なった。
得られた生成物は，約3000の理論的分子量,110℃で１時
間測定されて32.5％の固形分，全アミン固形分を基準と
して，約9.8％の理論的アミン窒素含量を有していた。

実施例Ｆ 実施例Ｅを繰返したが，ただし溶媒は２−ブトキシエタ
ノールであった。溶媒を除去していない生成物の全固形
分は,15.31％と測定された。

実施例Ｇ 非ゲル化ポリマー樹脂を，以下のように調製した。反応
容器に,1モル（189g）のテトラエチレンペンタミン（TE
PA）と,1161gの１−メトキシ−２−プロパノールとを充
填した。混合物を窒素下,100℃まで加熱し,0.857モル
（322.2g）のEPON828,と1979gの１−メトキシ−２−プ
ロパノールとの混合物を,1時間にわたって添加した。次
いで，反応混合物を100℃にて全部で約２時間保持し，
次いで約80℃で溶媒の真空除去を行なった。得られた生
成物は，約3600の理論的分子量,110℃で１時間測定され
て30.1％の固形分，アミン水素１個あたりの理論的当量
96.7g,および全樹脂固形分を基準として，約13.7％の理
論的アミン窒素含量を有していた。

実施例Ｈ 実施例Ｇを繰返したが，ただし溶媒は２−ブトキシエタ
ノールであった。溶媒を除去していない生成物の全固形
分は,15.0％と測定された。

実施例Ｉ 非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（アミン−アクリレ
ートアダクト）を，以下のように調製した。反応容器
に,146gのTETAと,584gの２−ブトキシエタノールとを充
填し，混合物を窒素下，約100℃まで加熱し,169.5gの1,
6−ヘキサンジオールジアクリレート（0.75モル）と,67
8gの２−ブトキシエタノールとの混合物を,1時間にわた
って徐々に添加した。反応混合物を100℃にて２時間保
持した。得られた生成物は，約1262の理論的分子量，ア
ミン水素１個あたりの理論的当量70.1g,17.7％の理論的
アミン窒素含量，および110℃で１時間測定されて18.5
％の固形分を有していた。このようなアミン−アクリレ
ートアダクトは，例えばポリエポキシドで架橋されて熱
硬化性バリヤー材料を与えうる。

実施例Ｊ 非ゲル化ポリマー樹脂を，以下のように調製した。反応
容器に,1モル（189g）のテトラエチレンペンタミン（TE
PA）と,1161gの１ーメトキシ−２−プロパノールとを充
填した。混合物を窒素下,100℃まで加熱し,0.857モル
（322.2g）のEPON828エポキシと,1979gの１ーメトキシ
−２−プロパノールとの混合物を,1時間にわたって添加
した。次いで反応混合物を100℃にて全部で約２時間保
持し，次いで約80℃で溶媒の真空除去を行なった。得ら
れた生成物は,110℃で１時間測定されて25.2％の固形
分，アミン水素１個あたりの理論的当量96.7g,および全
樹脂固形分を基準として，約13.7％の理論的アミン窒素
含量を有していた。

このアダクトを，次いでモノエポキシドと反応させ，こ
れによって以下のように生成物中のアミン当量を減少さ
せた。１ーメトキシ−２−プロパノール中の樹脂固形分
が25.2重量％であるアダクトの全部で500gを，窒素スパ
ージャーを備えた反応容器に充填した。仕込原料を約50
℃まで加熱し，生じる発熱を100℃で維持しながら，こ
れに28.9gのグリシドールをゆっくり滴下した。グリシ
ドールの添加が完了した後，反応混合物を100℃で１時
間加熱した。得られた生成物は,110℃で１時間測定され
て31.6％の固形分，アミン水素１個あたりの理論的当量
169.8g,および全樹脂固形分を基準として,11.1％の理論
的アミン窒素含量を有していた。

実施例１〜８は，本発明の熱硬化性バリヤー材料の調
製，およびそれらのガスバリヤー特性を例示する。実施
例９は，熱硬化性バリヤー材料の溶媒バリヤー特性を例
示する。

実施例１ バリヤー材料を，ポリプロピレンシート上に，ポリエポ
キシド対アミン官能性材料の様々な当量比でコーティン
グした。

Ａ 約40〜42dyn/cmの表面張力を有し，片面がコロナ処理さ
れた1mil厚みのポリプロピレンフィルム（Joanna Weste
rn Mills Companyの一部門であるPhillips Joannaより,
PJX−2135ポリプロピレンフィルムとして入手しうる）
に，以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成物
をコーティングした：（１）実施例Ｇの非ゲル化アミン
官能性ポリマー樹脂；および（２）エポキシ当量が約18
8のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（シェル
ケミカルカンパニーからEPON828として入手しうる）。
非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（30.1重量％の樹脂
を含む１ーメトキシ−２−プロパノール溶液の全量75
g）を,43.9gのEPON828エポキシを添加しながら，強力ミ
キサーで攪拌した。この混合物中のエポキシ基対アミン
水素当量の当量比は，約1:1であった。混合物を20分間
保持し，次いで約1mil厚みの塗料層を，ポリプロピレン
の処理された表面にロールバーで引き延ば（drawdown）
した。コーティングされたフィルムを160゜F（約71℃）
で20分間加熱すると，高い光沢度を有するバリヤー材料
の軟質な透明フィルムが得られた。コーティングされた
フィルムの酸素透過性および二酸化炭素透過性の試験を
行なった。結果を表１に示す。

Ｂ 「Ａ」のような1mil厚みのポリプロピレンフィルムに，
上記のような二包装塗料組成物をコーティングした。た
だし,EPON828エポキシの量を23.7gに減じた。この混合
物中のエポキシ基対アミン水素当量の当量比は,0.54:1
であった。上記のように塗料層を引き延ばし，かつ加熱
して得られたコーティングされた，フィルムは，高い光
沢度を有するバリヤー材料の軟質な透明フィルムを与え
た。約0.8〜約1.0milの厚みで，二酸化チタン顔料を含
むポリプロピレン基材上にスプレーされ，かつ160゜Fで2
0分間加熱された，この塗料試料は，コーティングされ
ていないポリプロピレン基材の20℃および60℃における
各光沢度９％および30％に比較して,20°で40〜45％,60
°で100〜110％の光沢度を有していた。光沢度の測定
は、ガードナーインスツルメントカンパニーによって製
造された光沢度計を用いてなされた。酸素透過性および
二酸化炭素透過性の試験結果を表１に示す。

Ｃ 「Ａ」のような1mil厚みのポリプロピレンフィルムに，
上記のような二包装塗料組成物をコーティングした。た
だし,EPON828エポキシの量を11.86gに減じた。この混合
物中のエポキシ基対アミン水素当量の当量比は,0.27:1
であった。上記のように塗料層を引き延ばし，かつ加熱
して得られた，コーティングされたフィルムは，高い光
沢度を有するバリヤー材料の軟質な透明フィルムを与え
た。試験結果を表１に示す。

Ｄ 「Ａ」のような1mil厚みのポリプロピレンフィルムに，
以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコ
ーティングした：（１）実施例Ｇと同様な非ゲル化アミ
ン官能性ポリマー樹脂；および（２）EPON828エポキ
シ。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（28.0重量％の
樹脂固形分を有する１ーメトキシ−２−プロパノール溶
液の全量50g）を,3.67gのEPON828を添加しながら，強力
ミキサーで攪拌し，次いで（ジェネラルエレクトリック
Co.からSF−1023として入手しうる）ポリジメチルシロ
キサン0.088g（溶液中の全樹脂固形分を基準として,0.5
％）を添加した。この混合物中のエポキシ基対アミン水
素当量の当量比は，約0.135:1であった。この混合物を
「Ａ」のように塗布し，かつ加熱した。ただし，各々約
0.4〜0.5mil厚みの二層を相次いで引き延ばし，かつ加
熱した。得られたバリヤーフィルムは，透明かつ軟質で
あり，高い光沢度を有した。コーティングされたフィル
ムの酸素透過性および二酸化炭素透過性の試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

Ｅ 「Ａ」のような1mil厚みのポリプロピレンフィルムに，
以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコ
ーティングした：（１）実施例Ｊの非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂，ただし溶媒は２−ブトキシエタノール
であるもの；および（２）EPON828エポキシ。非ゲル化
アミン官能性ポリマー樹脂（31.6重量％の樹脂を含む溶
液の全量50g）を,3.67gのEPON828エポキシを添加しなが
ら攪拌し，次いでSF−1023シリコン0.097gを添加した。
この混合物中のエポキシ基対アミン水素当量の当量比
は，約0.21:1であった。この混合物を「Ａ」のように塗
布し，かつ加熱すると，透明バリヤーフィルムが得られ
た。この透明バリヤーフィルムは，高い光沢度，良好な
柔軟性，および約0.6〜0.7milのバリヤー材料の乾燥フ
ィルム厚みを有していた。コーティングされたフィルム
の酸素透過性および二酸化炭素透過性の試験を行なっ
た。結果を表１に示す。

比較例２ 実施例１のようなポリプロピレンフィルムに，商品とし
て入手しうるエポキシ−アミンアダクトと，エポキシ基
対アミン水素当量の当量比が1:1になるのに充分な量のE
PON828エポキシとの混合物でコーティングした。エポキ
シ−アミンアダクト（シェルケミカルカンパニーからＣ
−112エポキシ硬化剤として入手しうる,42重量％の樹脂
固形を含む溶液の全量50g）を,EPON828エポキシ47gと混
合した。これを実施例１のように塗料層として引き延ば
し，かつ加熱して得られた，コーティングされたフィル
ムは，軟質な透明コーティングを与えた。このコーティ
ングされたフィルム，およびポリプロピレンのコーティ
ングされていない試料に対する試験結果を表１に示す。

実施例３ 実施例１のように，コロナ処理されたポリプロピレンフ
ィルムの試料に，以下の（１）および（２）を含む二包
装塗料組成物をコーティングした：（１）実施例Ｄの非
ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂；および（２）EPON82
8エポキシ。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（18.68
重量％の樹脂を含む２−ブトキシエタノール溶液の全量
50g）を,23.8gのEPON828エポキシと混合して塗料組成物
を形成し，実施例１のように加熱した。ただし，加熱は
30分間行なった。１つのコーティングされたフィルム試
料を,2枚の延伸されたアルミニウム金属の間で締め付
け，レトルト処理の影響を調べるために，約１時間，熱
湯中に入れた。バリヤー材料とポリプロピレンとの間の
接着性には，影響がなかった。レトルト処理前後の試料
に対する試験結果を表２に示す。

実施例４ 実施例１のように，ポリプロピレンフィルムの試料に，
以下の（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコ
ーティングした：（１）実施例Ｆの非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂；および（２）エポキシ当量が102のブ
タンジオールのジグリシジルエーテル（チバガイギーコ
ーポレーションのARALDITERD−２として入手しうる）。
非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（15.31重量％の樹
脂を含む２−ブトキシエタノール溶液の全量50g）を,6.
1gのRD−２エポキシと混合して塗料組成物を形成した。
これを実施例３のように塗料層とし引き延ばし，かつ加
熱した。１つのコーティングされたフィルム試料を，実
施例３のように熱湯に付した。試料に対する試験結果を
表２に示す。

実施例５ 実施例３のように，ポリプロピレンフィルムに，以下の
（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコーティ
ングした：（１）実施例Ｂの非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂；および（２）RD−２エポキシ。非ゲル化アミ
ン官能性ポリマー樹脂（15.1重量％の樹脂を含む２−ブ
トキシエタノール溶液の全量50g）を,7.14gのRD−２エ
ポキシと混合して塗料組成物を形成した。これを実施例
３のように塗料層として引き延ばし，かつ加熱した。コ
ーティングされたフィルムに対する試験結果を表２に示
す。

実施例６ 実施例３のように，ポリプロピレンフィルムに，以下の
（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコーティ
ングした：（１）実施例Ｂの非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂；および（２）芳香族および脂肪族エポキシの
配合物。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（15.1重量
％の樹脂を含む２−ブトキシエタノール溶液の全量50
g）を，アミン水素１当量あたり,0.38エポキシ当量のRD
−２エポキシと0.62エポキシ当量のEPON828エポキシと
を混合して（全体で2.88gのRD−２エポキシおよび8.77g
のEPON828エポキシ），塗料組成物を形成した。これを
実施例３のように塗料層として引き延ばし，かつ加熱し
た。試験結果を表２に示す。

実施例７ 実施例３のように，ポリプロピレンフィルムに，以下の
（１）および（２）を含む二包装塗料組成物をコーティ
ングした：（１）実施例Ｂの非ゲル化アミン官能性ポリ
マー樹脂；および（２）芳香族および脂肪族エポキシの
1:1エポキシ当量配合物。非ゲル化アミン官能性ポリマ
ー樹脂（18.68重量％の樹脂を含む２−ブトキシエタノ
ール溶液の全量50g）を,6.45gのRD−２エポキシおよび1
1.38gのEPON828エポキシとを混合して，実施例３のよう
に塗料組成物を形成した。これを実施例３のように塗料
層として引き延ばし，かつ加熱した。コーティングされ
たフィルムに対する試験結果を表２に示す。

実施例８ コロナ処理されたポリプロピレンフィルムの試料に,7:6
の割合でTETAおよびRD−２エポキシを含む81.3gの２−
ブトキシエタノール（全部で100g）と，ポリエポキシド
配合物（RD−２エポキシ12.9gおよびEPON828エポキシ2
3.8g）と，必要に応じて二酸化チタン顔料とから調製さ
れた非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂18.7gをコーテ
ィングすると，透明な着色バリヤーコーティングを得ら
れた。非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂は，ポリエポ
キシド配合物および必要に応じて顔料と混合した。塗料
組成物の塗布は，ポリプロピレンフィルム上への引き延
ばしによって行なった。次いで，コーティングされたフ
ィルムを160°Ｆで20分間焼付した。これらの試料の試
験結果を表３に示す。これらの試験結果は，顔料の添加
による酸素透過性の減少を示す。

実施例９ 米国特許第3,862,284号に記載されているフッ化物化方
法によって，内部表面に表面処理が施された高密度ポリ
エチレンボトルに，コーティングを行なった。ただし，
ボトル表面をフッ化物化／酸化をするために，少量の酸
素をフッ素含有窒素気流中に添加した。ボトルの内部表
面は，約50dyn/cmの表面張力を有していた。塗料は，実
施例Ｃと同様の非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂（ア
ミン水素１個あたり73.9の理論的分子量を有する樹脂）
と，エポキシ当量が172の四官能性ソルビトールベース
ポリエポキシド，（チバガイギーコーポレーションから
ARALDITE XU GY358脂肪族ポリエポキシドとして入手し
うる）および得られた塗膜の均一性を確認するための少
量のレッド染料を含んでいた。非ゲル化ポリマー樹脂
（29.7重量％の１ーメトキシ−２−プロパノール溶液2
0.2g）を，ポリエポキシド14.0gを添加しながら，高密
度ミキサーで攪拌した。ボトルを塗料組成物中に浸漬
し，過剰の塗料組成物を排出させるようにし，かつ200
°Ｆで15分間加熱して，該ボトルの内部をコーティング
した。

0.4mil厚みのコーティングを有するボトル２本,1.0mil
厚みのコーティングのボトル１本，およびコーティング
されていないボトルの各々に，塩化メチレン含有組成
（Red DevilのペイントリムーバーNo.99）を満たした。
周囲温度で50日後，コーティングされていないボトルは
約1.7〜1.8％の重量減少,1.0milの厚さにコーティング
されたボトルは約1.5％の重量減少,0.4milの厚さにコー
ティングされたボトルは約0.8％の重量減少があった。
ボトルに対する塗膜の接着性は，塩化メチレンとの接触
の前のいずれにおいても良好であった。

本発明は特定の細部に関して記述されているが，このよ
うな細部は，添付の特許請求の範囲に包含される限り
は，本発明の範囲を限定するものではない。

（発明の要約） 本発明によれば，優れた耐ガス透過性を有するバリヤー
材料を含む多層包装材料および多層容器が提供される。
該多層包装材料および多層容器は，ガス透過性のポリマ
ー材料の少なくとも１つの層と，以下の（ｉ）および
（ii）の反応生成物であるバリヤー材料の少なくとも１
つの層とを有する：（ｉ）ポリアミンと，該ポリアミン
と反応性の少なくとも２個の官能基を有する多官能性材
料との反応生成物である非ゲル化アミン官能性ポリマー
樹脂であって，該樹脂内に１分子あたり平均して２個を
越えるポリアミン部分をさらに含む非ゲル化アミン官能
性ポリマー樹脂；および（ii）ポリエポキシド，ポリオ
キサレート，およびこれらの混合物からなる群から選択
される材料。該バリヤー材料は，少なくとも約４重量％
のアミン窒素を含み，そして23℃で相対湿度０％におい
て，酸素透過性が約3cc−mil/100in²−日−気圧より低
く，かつ二酸化炭素透過性が約15cc−mil/100in²−日−
気圧より低いことによって特徴づけられる。バリヤー材
料は，共硬化性樹脂材料として，例えばポリエポキシド
と非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂とを含む塗料組成
物から形成し得る。該非ゲル化アミン官能性ポリマー樹
脂は，ポリエポキシドと,1分子あたり約２個までの第一
アミノ基を有するポリアミンとから形成される。ここ
で，該ポリアミンおよび該ポリエポキシドは，約1.4:1
〜約0.83:1のモル化で反応混合物中に存在する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ケン ウェイン ニーダースト アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15101 アリソン パーク，ルーシー ドライブ 4735 (72)発明者 ジェローム アラン セイナー アメリカ合衆国 ペンシルベニア 15217 ピッツバーグ，プレーンフィールド ス トリート 5415 (56)参考文献 特開 昭61−89219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−24399（ＪＰ，Ａ) 特公 昭49−7360（ＪＰ，Ｂ１)

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリアミンとポリエポキシドとの反応生成
   物である硬化した熱硬化性ポリマー樹脂を含むポリマー
   ガスバリヤー材料であって、該ポリマーガスバリヤー材
   料の全重量を基準として、少なくとも約７重量％のアミ
   ン窒素を含む、ポリマーガスバリヤー材料。
2. 【請求項２】前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジ
   エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、および
   テトラエチレンペンタミンからなる群から選択される脂
   肪族ポリアミンである、請求項１のバリヤー材料。
3. 【請求項３】前記ポリアミンが、テトラエチレンペンタ
   ミンである、請求項１のバリヤー材料。
4. 【請求項４】前記ポリエポキシドが、芳香族ジオールま
   たは脂肪族ジオールのいずれかのジグリシジルエーテル
   である、請求項２のバリヤー材料。
5. 【請求項５】前記ポリアミンが、テトラエチレンペンタ
   ミンであり、前記ポリエポキシドが、ビスフェノールＡ
   のジグリシジルエーテルおよび／または1,4−ブタンジ
   オールのジグリシジルエーテルである、請求項１のバリ
   ヤー材料。
6. 【請求項６】前記反応生成物が、モノエポキシドとの反
   応によって改変されている、請求項１のバリヤー材料。
7. 【請求項７】（ａ）ガス透過性ポリマー材料の少なくと
   も１つの層と、 （ｂ）（ｉ）ポリアミンと、該ポリアミンと反応性の少
   なくとも２つの官能基を有する多官能性材料との反応生
   成物である、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂であっ
   て、該樹脂内に１分子あたり平均して２個を越えるポリ
   アミン部分をさらに含む、非ゲル化アミン官能性ポリマ
   ー樹脂と；（ii）ポリエポキシド、ポリオキサレート、
   およびこれらの混合物からなる群から選択される材料
   と；の反応生成物を含むポリマーガスバリヤー材料の少
   なくとも１つの層と、 を含む多層包装材料であって、 該ポリマーガスバリヤー材料がさらに、ポリマーガスバ
   リヤー材料の全重量を基準として、少なくとも約４重量
   ％のアミン窒素を有し、そして23℃で０％の相対湿度に
   おいて、酸素透過性が約3cc−mil/100in²−日−気圧よ
   り低く、かつ二酸化炭素透過性が15cc−mil/100in²−日
   −気圧より低い、多層包装材料。
8. 【請求項８】前記反応生成物が、少なくとも約７重量％
   のアミン窒素含量を有する前記バリヤー材料を与えるよ
   うに、重量％基準で充分なアミン窒素を含む、請求項７
   の包装材料。
9. 【請求項９】前記ポリアミンが、エチレンジアミン、ジ
   エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、および
   テトラエチレンペンタミンからなる群から選択される脂
   肪族ポリアミンである、請求項８の包装材料。
10. 【請求項１０】前記ポリアミンが、テトラエチレンペン
    タミンである、請求項８の包装材料。
11. 【請求項１１】前記ポリアミンと反応して非ゲル化アミ
    ン官能性ポリマー樹脂を形成する前記ポリエポキシド
    が、芳香族ジオールまたは脂肪族ジオールのいずれかの
    ジグリシジルエーテルである、請求項９の包装材料。
12. 【請求項１２】前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂
    と反応して熱硬化性バリヤー材料を形成する前記ポリエ
    ポキシドが、芳香族ポリオールまたは脂肪族ポリオール
    のいずれかのポリグリシジルエーテルである、請求項11
    の包装材料。
13. 【請求項１３】前記ガス透過性ポリマー材料がポリオレ
    フィンである、請求項７の包装材料。
14. 【請求項１４】前記ガス透過性ポリマー材料がポリオレ
    フィンである、請求項８の包装材料。
15. 【請求項１５】請求項14の多層包装材料から形成される
    容器。
16. 【請求項１６】前記ガス透過性ポリマー材料がポリカー
    ボネートである、請求項７の包装材料。
17. 【請求項１７】前記ガス透過性ポリマー材料がポリカー
    ボネートである、請求項８の包装材料。
18. 【請求項１８】請求項17の多層包装材料から形成される
    容器。
19. 【請求項１９】前記ガス透過性ポリマー材料がポリエス
    テルである、請求項７の包装材料。
20. 【請求項２０】前記ガス透過性ポリマー材料がポリエス
    テルである、請求項８の包装材料。
21. 【請求項２１】請求項20の多層包装材料から形成される
    容器。
22. 【請求項２２】前記熱硬化性バリヤー層が、該バリヤー
    層のガス透過性を低下させ得る顔料をさらに含む、請求
    項７の包装材料。
23. 【請求項２３】内側表面および外側表面を有する容器で
    あって、該容器は以下の（ａ）および（ｂ）を含む： （ａ）ガス透過性ポリマー材料の少なくとも１つの層；
    および （ｂ）（ｉ）ポリアミンと、該ポリアミンと反応性の少
    なくとも２つの官能基を有する多官能性材料との反応生
    成物である、非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂であっ
    て、該樹脂内に１分子あたり平均して２個を越えるポリ
    アミン部分をさらに含む、非ゲル化アミン官能性ポリマ
    ー樹脂と；（ii）ポリエポキシド、ポリオキサレート、
    およびこれらの混合物からなる群から選択される材料と
    の反応生成物を含むポリマーガスバリヤー材料の少なく
    とも１つの層と、 を含み、該ポリマーガスバリヤー材料がさらに、ポリマ
    ーガスバリヤー材料の全重量を基準として、少なくとも
    約４重量％のアミン窒素を有し、そして23℃で０％の相
    対湿度において、酸素透過性が約3cc−mil/100in²−日
    −気圧より低く、かつ二酸化炭素が15cc−mil/100in²−
    日−気圧より低い容器。
24. 【請求項２４】前記バリヤー層が外側表面として位置し
    ている、請求項23の容器。
25. 【請求項２５】前記バリヤー層が内側表面として位置し
    ている、請求項23の容器。
26. 【請求項２６】前記ガス透過性ポリマー材料がポリオレ
    フィンである、請求項23の容器。
27. 【請求項２７】前記ガス透過性ポリマー材料がポリカー
    ボネートである、請求項23の容器。
28. 【請求項２８】前記ガス透過性ポリマー材料がポリエス
    テルである、請求項23の容器。
29. 【請求項２９】前記反応生成物が、少なくとも約７重量
    ％のアミン窒素含量を有する前記バリヤー材料を与える
    ように、重量％基準で充分なアミン窒素を含む、請求項
    23の容器。
30. 【請求項３０】前記ポリアミンが、エチレンジアミン、
    ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、およ
    びテトラエチレンペンタミンからなる群から選択される
    脂肪族ポリアミンである、請求項26の容器。
31. 【請求項３１】前記ポリアミンと反応して非ゲル化アミ
    ン官能性ポリマー樹脂を形成する前記ポリエポキシド
    が、芳香族ジオールまたは脂肪族ジオールのいずれかの
    ジグリシジルエーテルである、請求項30の容器。
32. 【請求項３２】前記非ゲル化アミン官能性ポリマー樹脂
    と反応して熱硬化性バリヤー材料を形成する前記ポリエ
    ポキシドが、芳香族ポリオールまたは脂肪族ポリオール
    のいずれかのポリグリシジルエーテルである、請求項31
    の容器。
33. 【請求項３３】前記バリヤー層が、該バリヤー層のガス
    透過性を低下させ得る顔料をさらに含む、請求項23の容
    器。