JPH0791379B2 - 高耐熱性シロキサン系ポリイミドとその製造方法 - Google Patents

高耐熱性シロキサン系ポリイミドとその製造方法

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JPH0791379B2 JP2302789A JP30278990A JPH0791379B2 JP H0791379 B2 JPH0791379 B2 JP H0791379B2 JP 2302789 A JP2302789 A JP 2302789A JP 30278990 A JP30278990 A JP 30278990A JP H0791379 B2 JPH0791379 B2 JP H0791379B2
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Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高耐熱性シロキサン系ポリイミドと、その製
造方法に関するもので、さらに詳しくは、芳香族系シロ
キサン二無水物を芳香族ジアミンと反応させることによ
って、平坦化特性と接着力が良いばかりではなく、耐熱
性及び機械的強度が優れた芳香族系シロキサンのポリイ
ミドと、それを製造する方法に関するものである。
（従来の技術） 最近、半導体素子の表面保護膜及び液晶配向膜等にジア
ミン単量体として、次の構造式（Ａ）と同じ構造のジア
ミノシロキサンを使用して、接着が良く電気絶縁性およ
び平坦化特性が優秀な次の構造式（Ｂ）と同じ構造のポ
リイミドが多く利用されている（米国特許第3,740,305
号）。
（式中、R1およびR2は炭素数６〜30個の芳香族炭化水素
であり、ｍおよびｎは１以上の正数、ｘは１〜10の正数
である）。
この時、既存の芳香族ポリイミドの高分子主鎖にシロキ
サン基を導入すれば接着性、表面性質、可塑性、酸素プ
ラズマ抵抗性および電気絶縁性が向上できることが知ら
れている。
（発明が解決しようとする課題） しかし、現在商業的に利用可能なジアミノシロキサンの
末端グループは経済的に製造が可能な脂肪族アミンに限
られていて、このような脂肪族基の制限された熱安定性
が問題となっている。
さらに、次の構造式（Ｃ）のアニリンのような芳香族基
と連結されたジシロキサン系が、高耐熱性を持つポリイ
ミド製造のための有用なものとして大いに関心を寄せら
れているが、このような化合物はその反応経路が複雑で
あり、又、生成物の収率が低く、製品単価が非常に高い
という非実用的な面があった。
また、特開昭63−270690号および刊行物「ポリイミド」
（G.N.Babu,Polyimide Vol.1,P51）では次の構造式
（Ｄ）のような構造の芳香族二無水物のジシロキサン化
合物が使われているが、これも生成収率が約20％と極め
て低いことが知られている。
上記式でｘは１〜10の正数である。
従って、本発明はこのような従来の問題点を解決するた
めに、芳香族系シロキサン二無水物を高収率で得て、こ
れを芳香族ジアミンと反応させることによって、既存の
シロキサン系ポリイミドに比べて諸物性が優れたシロキ
サン系変形ポリイミドを提供することを目的とする。
（課題を解決するための手段） 本発明は次の構造単位（ｉ）と構造単位（ii）で表され
るランダム共重合体からなる高耐熱性のシロキサン系ポ
リイミドである。
本発明は、このポリイミドを製造する際に、次の構造式
（II）で表される芳香族系シロキサン二無水物と次の構
造式（IV）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物
および次の構造式（Ｖ）で表される芳香族ジアミンを反
応させ、後述の構造単位（iii）と構造単位（iv）で表
される前駆体ポリアミド酸を経て、製造することを特徴
とする。
H2N−R2−NH2 （Ｖ） （式中、R1は R2は であり、R3はメチルまたはフェニル基であり、ｍとｎは
１以上の整数であり、m:n＝95〜5:5〜95であり、該共重
合体の前駆体ポリアミド酸溶液の固有粘度が0.4〜1.0の
範囲である）。
以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の製造法では、例えば1,3−ビス（パラヒドロキ
シフェニル）ジシロキサンと無水トリメリット酸を反応
させて得られる上記構造式（II）で表される芳香族系シ
ロキサン二無水物を、例えば全体の芳香族二無水物の５
〜95％ほど使用して、これを同じ当量の芳香族ジアミン
と反応させ、次の構造単位（iii）と構造単位（iv）で
示されるポリアミド酸を製造した後、これを加熱硬化さ
せて、上記構造単位（ｉ）と構造単位（ii）で示される
高耐熱性のシロキサン系ポリイミドを製造することがで
きる。
（式中、R1、R2、R3およびｍとｎは上記と同一であ
る。） 本発明によるシロキサン系ポリイミドを製造するには、
先ず次の反応式で示したように、1,3−ビス（パラヒド
ロキシフェニル）ジシロキサンを無水トリメリット酸ク
ロライドと縮合反応させ上記構造式（II）で表される芳
香族系シロキサン二無水物を製造する（方法１）。
或いは、次の構造式（VI）で表されるビルスマイアーア
ダクト（vilsmeier adduct）を使用した無水トリメリッ
ト酸との反応によって、上記構造式（II）で表される芳
香族系シロキサンの二無水物を製造する（方法２）。こ
の時、使用されるビルスマイアーアダクトはピリジン等
の溶媒下でパラトルエンスルホニルクロライドとN,N−
ジメチルホルムアミド（DMF）から得ることができる。
上記の反応の溶媒としては、ピリジン又はピコリン等の
単一溶媒又はこれらの混合溶媒が使用できる。
上記の方法によって得た上記構造式（II）のような芳香
族系シロキサンの二無水物は上記構造式（II）の化合物
と上記構造式（IV）で表される芳香族テトラカルボン酸
二無水物の総モルに対して約５〜95モル％使用して、こ
れを上記構造式（Ｖ）で表される芳香族ジアミンと当量
で反応させて上記構造単位（iii）と構造単位（iv）の
ポリアミド酸を得る。
本発明で利用できる上記構造式（IV）で表される芳香族
テトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二
無水物（PMDA） 3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物（BTDA） 3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（B
TDA） 2,3,3′,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
（α−BPDA） 2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物 3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物 ビス（3,4−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物
等が挙げられ、これらの中から一種の化合物又はこれら
の誘導体の単一成分あるいは混合物が利用される。
また、上記構造式（Ｖ）のように表される芳香族ジアミ
ンの具体例では、4,4′−ジアミノジフェニルエーテ
ル、パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミ
ン、4,4′−ジアミノフェニルメタン、2,2′−ビス（４
−アミノフェニル）プロパン、3,3′−ジアミノジフェ
ニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィ
ド、ベンジジン、ベンジジン−3,3′−ジカルボン酸、
メタキシレンジアミン等が挙げられ、これらの中の一種
の化合物又はこれらの誘導体の単一成分あるいは混合物
が使用される。
さらに上記芳香族系シロキサン系ポリアミド樹脂の前駆
体、即ち、ポリアミド酸を得る場合の有機溶媒はＮ−メ
チル−２−ピロリドン（NMP）、N,N′−ジメチルアセト
アミド（DMAC）、N,N′−ジメチルホルムアミド（DM
F）、ヘキサメチルホスホルアミド等の高極性塩基性溶
媒とその他メタクレゾール、パラクレゾール、キシレ
ン、フェノール系等の芳香族溶媒との混合溶媒等が利用
できる。
反応条件としては、普通80℃以下、望ましくは30℃以下
の温度で高重合度が得られる時まで反応させるのが良
く、約５〜10時間反応させる。こうして得た構造単位
（iii）と構造単位（iv）のポリアミド酸溶液の固有粘
度〔η〕は0.4〜1.0の範囲にあり、固形分濃度20重量％
での溶液粘度は1,000〜20,000cps程度である。この時、
固有粘度があまり低ければ皮膜形成機能が落ちて半導体
に適用すると絶縁特性、耐ストレス性の物性が落ちる。
以上のポリアミド酸溶液をシリコンウェハ等の基材にコ
ーティングした後、高温加熱すると上記構造単位（ｉ）
と構造単位（ii）の芳香族シロキサン系ポリイミドを得
ることができる。
上記の如く、本発明によって得たポリアミド酸をシリコ
ン基材に塗布した後、加熱硬化によって形成されたポリ
イミド皮膜は、接着力と平坦化特性が優秀のみならず、
シロキサンの末端グループが脂肪酸アミンでなるシロキ
サン系ポリイミドよりも耐熱性が著しく向上し、又、製
造が難しい既存の芳香族シロキサン系ジアミンを使用し
たシロキサン系ポリイミドに比べて、経済性が優れた製
品を得ることができた。
（実施例） 以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発
明はこれら実施例により限定されるものではない。
実施例１ １リットルの四つ口フラスコに温度計及び攪拌器を付し
た後、乾燥N2ガス雰囲気下でパラトルエンスルホニルク
ロライド（1g,5.2mmol）の乾燥ピリジン溶液4mlを加え
た後、DMF（0.08ml,1.2mmol）を加えて常温で30分間攪
拌して、ビルスマイアーアダクトを製造した。ここで、
無水トリメリット酸（2mmol）のピリジン溶液4mlを加え
て常温で10分、80度で10分間攪拌を継続した。R3がメチ
ル基である1,3−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシ
ロキサン（1mmol）のピリジン溶液6mlを100℃で10分間
徐々に加えた後、50〜80℃で３時間攪拌を続けた。攪拌
が終わったら反応の生成物をメタノールに注いで沈澱を
取り、再結晶させた後、常温減圧下で24時間保管した。
実施例２ 無水トリメリット酸クロライド（2mmol）を乾燥ピリジ
ン4mlに溶解した後、30分間還流して次にR3がメチル基
である1,3−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキ
サン1mmolと乾燥ピリジン2.5mlを添加した後、20時間反
応させて反応混合物を還流させて攪拌した。攪拌が終わ
ったら反応の生成物をメタノールに沈澱させた後、再結
晶させた後、常温減圧下で24時間保管した。
実施例３ 1,3−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキサンの
アルキル置換体R3がフェニル基であることを除いて全条
件を実施例１と同じにして実験を行った。
実施例４ 1,3−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキサンの
アルキル置換体R3がフェニル基であることを除いて全条
件を実施例２と同じにして実験を行った。
実施例５ 溶媒をピリジンの代わりにピコリンを使用したことを除
いて、全条件を実施例１と同じにして実験を行った。
上記実施例１〜５で得られた結果を表１に示した。
実施例６ 実施例１あるいは２で製造した芳香族シロキサン系二無
水物0.01molとBTDA0.09molを4,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの0.1molのNMP溶液350mlに徐々に加えた後、
常温で８時間攪拌してポリイミドの前駆体であるポリア
ミド酸の溶液を得た。得られた溶液の粘度はブルックフ
ィルド粘度計（LV SPINDLE ＃３）によって25±0.1℃
で測定した。得られた溶液の接着特性は、溶液をシリコ
ン基材上に塗布した後、塑性させたポリイミド膜を形成
してスコッチテープで測定、評価した。
次に、上記溶液をガラスの上でドクターナイフ（Doctor
knife）方式のバーコーター（bar coater）を用い塗布
した後、塑性してポリイミドフィルムを製造した。得ら
れたポリイミドフィルムの熱特性はTGAを利用して熱分
解開始温度で測定し、インストロンによって機械的強度
等を測定した。得られた結果は表２に示した。
実施例７ 実施例３或いは４で得た芳香族シロキサン系二無水物を
使用したことを除いて、全条件を実施例６と同じにして
実験を行った。
結果は表２に示した。
比較例１ BTDA0.1molと1,3−ビス（ガンマアミノプロピル）テト
ラメチルジシロキサン0.01mol及び4,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル0.09molをNMP溶液350mlに加えた後、常
温で８時間攪拌してポリイミドの前駆体溶液を得た。実
施例６で示したものと同一の条件下で諸物性を測定し
た。その結果を表２に示した。
実施例１〜５で明らかなように、ビルスマイアーアダク
トを使用して縮合反応を行った場合は収率が向上し、1,
3−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシロキサンのア
ルキル置換体がメチル基である場合には、フェニル基で
ある場合よりも収率が高い。このことからビルスマイア
ーアダクトを使用する方が、芳香族系シロキサンの二無
水物を得る方法として効果的であり、反応物の立体障害
が全体の収率に大いに影響を及ぼすことが判る。
また、表２で明らかなように、芳香族系シロキサン二無
水物を使用した実施例６と７によって、脂肪族系ジアミ
ノシロキサン単量体を使用した比較例１に比べて、耐熱
性と機械的強度が大いに向上したことが判る。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の構造単位（ｉ）と構造単位（ii）で表
    されるランダム共重合体からなる高耐熱性のシロキサン
    系ポリイミド。 （式中、R1は R2は であり、R3はメチルまたはフェニル基であり、ｍとｎは
    １以上の整数であり、m:n＝95〜5:5〜95であり、該共重
    合体の前駆体ポリアミド酸溶液の固有粘度が0.4〜1.0の
    範囲である）。
  2. 【請求項２】次の構造式（II）で表される芳香族系シロ
    キサン二無水物と次の構造式（IV）で表される芳香族テ
    トラカルボン酸二無水物および次の構造式（Ｖ）で表さ
    れる芳香族ジアミンを反応させて、次の構造単位（ii
    i）と構造単位（iv）で表される前駆体ポリアミド酸を
    経て、次の構造単位（ｉ）と構造単位（ii）で表される
    ランダム共重合体からなる高耐熱性のシロキサン系ポリ
    イミドを製造する方法。 H2N−R2−NH2 （Ｖ） （式中、R1は R2は であり、R3はメチルまたはフェニル基であり、ｍとｎは
    １以上の整数であり、m:n＝95〜5:5〜95であり、該共重
    合体の前駆体ポリアミド酸溶液の固有粘度が0.4〜1.0の
    範囲である）。
  3. 【請求項３】上記構造式（II）の芳香族系シロキサン二
    無水物は、1,3−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシ
    ロキサンと無水トリメリット酸及び次の構造式（VI）で
    表されるビルスマイアーアダクト（vilsmeier adduct）
    を反応溶媒中で反応させて製造することを特徴とする請
    求項２記載のシロキサン系ポリイミドの製造方法。
  4. 【請求項４】上記構造式（II）の芳香族系シロキサン二
    無水物は、1,3−ビス（パラヒドロキシフェニル）ジシ
    ロキサンと無水トリメリット酸ハライドを反応溶媒中で
    反応させて製造することを特徴とする請求項２記載のシ
    ロキサン系ポリイミドの製造方法。
  5. 【請求項５】上記反応溶媒として、ピリジン又はピコリ
    ン系の単一溶媒又はこれらの混合溶媒を使用することを
    特徴とする請求項３または４記載のシロキサン系ポリイ
    ミドの製造方法。
  6. 【請求項６】上記構造式（Ｖ）の芳香族ジアミンは、上
    記構造式（II）の芳香族シロキサン二無水物と上記構造
    式（IV）の芳香族テトラカルボン酸二無水物の総量と当
    量で反応し、この時上記構造式（II）のシロキサン二無
    水物は、使用される構造式（II）の芳香族系シロキサン
    二無水物及び構造式（IV）の芳香族テトラカルボン酸二
    無水物の総量中５〜95モル％で反応することを特徴とす
    る請求項２記載のシロキサン系ポリイミドの製造方法。
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