JPH0791410B2 - 発泡性スチレン系樹脂粒子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は発泡性スチレン系樹脂粒子に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

一般に発泡性スチレン系樹脂粒子は水蒸気等の加熱によ
り発泡を行い、予備発泡樹脂粒子を得る。次いで該発泡
粒子を一定時間放置して熟成させ、その後予備発泡粒子
を金型中に充填して加熱し発泡成形体を得る。

発泡性熱可塑性樹脂粒子は、例えばポリスチレン樹脂粒
子にこれを僅かに膨潤せしめるにすぎない量の易揮発性
脂肪族炭化水素、例えばｎ−ペンタン等を水性懸濁液中
で含浸させるか、またはポリスチレン粒子に対して溶解
性を有するトルエン、シクロヘキサン等の溶剤を少量、
水性懸濁液中でブタン等を共に含浸させる方法で製造さ
れる。

発泡成形体は、ほぼ独立気泡で構成されており、その気
泡の大きさ及びその均一性を安定して得ることは発泡性
スチレン系樹脂粒子の製造及びその品質において極めて
重要なことである。気泡の大きさは発泡成形体の品質で
ある強度、物性、外観と成形加工時の成形（冷却）時
間、成形時の発泡粒子間融着等を決める要因となってい
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

この気泡の大きさとその均一性は発泡性スチレン系樹脂
粒子の重合含浸系の組成と方法等によってほぼ決定され
るものである。更に気泡の大きさが安定するのに従来の
発泡性スチレン系樹脂粒子では発泡剤を含浸した場
合、含浸槽あるいは重合含浸槽から取り出すとき、40〜
55℃の比較的高い温度で洗滌槽に抜き出すと発泡体気泡
は著しく大きな不均一な気泡となり、脱水乾燥後低温に
かなり長期間保管しても所期の大きさに均一にならない
場合もある。したがって、比較的低温の22〜27℃で取り
出す必要があり、製造時間を延長させまた冷凍庫の設置
を必要とする等工業的に不利であった。上記のように
して製造された発泡性スチレン系樹脂粒子も所期の大き
さの気泡を得るのに、特に夏期等20℃以下で一定期間保
管熟成する必要があった。更に上記のようにして熟成
した発泡性スチレン系樹脂粒子であっても夏期等出荷後
高温下（35〜40℃）に曝されると気泡は粗大化し、不均
一に変化することがあり、発泡成型品を不良にすること
があった。

これら発泡体気泡は発泡性スチレン系樹脂粒子における
発泡剤の分散安定性、気泡核の存在等に起因していると
考えられ、予備発泡所期にその気泡状態は決定される。

かかる製造上及び品質上の欠点を解決すべく、多くの特
許発明が提案されている。すなわち、特公昭60−26502
号公報、特公昭58−48575号公報にみられる脂肪酸アミ
ド類の添加、特開昭63−150336号公報、特開昭63−1939
39号公報にみられるパラフィン、ワックス類による発泡
性粒子の被覆、特開昭63−175043号公報にみられるブロ
ックコポリマー類の配合、特公昭59−21341号公報にみ
られる界面活性剤のような気泡サイズ調整剤としての効
果をもつものを使用することが提案されている。しか
し、これらの方法は成形品外観を向上させ、成形品物性
をよくする気泡サイズが均一に常時、安定して得られ難
く、また一旦熟成したものが40〜50℃の高温下で粗大化
する等、全てを満足するに至らない現象が見られた。

本発明は、前記した従来技術における問題点を解消し、
実用性の高い発泡性スチレン系樹脂粒子を提供すること
を目的としている。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、種々の検討を重ね、本発明者
等は含浸槽から高温で取り出し、得られた発泡性スチレ
ン系樹脂粒子が低温熟成を要せず、また夏場等高温に曝
されても変化せずに、発泡成形品が外観美麗で物性強度
のよい発泡性スチレン系樹脂粒子を得るため鋭意研究し
た結果、Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級ア
ルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物の添加によっ
て目的が達成されることを知見し、本発明を完成するに
至った。

すなわち、本発明は、スチレン系樹脂粒子中に該樹脂粒
子の軟化点より低い沸点を有する炭化水素を発泡剤とし
て含有する発泡性スチレン系樹脂粒子中にＤ−ソルビト
ールとベンズアルデヒド、低級アルキル置換ベンズアル
デヒドの結合反応物を含有させてなることを特徴とする
発泡性スチレン系樹脂粒子を要旨とするものである。

〔作 用〕

本発明の構成と作用を説明する。

本発明におけるスチレン系樹脂粒子としてはスチレン又
はメチルスチレンの単独重合体、スチレン−アクリロニ
トリル及びスチレン−メチルメタアクリレート又はメチ
ルアクリレート等の共重合体が挙げられる。また、これ
らの重合体を単量体に溶解して懸濁重合するか、あるい
は種粒子として懸濁させ単量体を吸収させ重合を行って
も差し支えない。

重合含浸の分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等の高分子分
散剤と燐酸カルシウム、ハイドロキシアパタイト、燐酸
マグネシウム、ピロ燐酸マグネシウム等水に難溶性無機
分散剤が使用される。またそれらとドデシルベンゼンス
ルホン酸ソーダ等界面活性剤が組み合わされて使用され
る。

重合触媒としてはスチレン系単量体のラジカル重合に用
いられている過酸化ベンゾイル、過安息香酸ブチル、ア
ゾビスイソブチルニトリル等が使用される。

発泡剤としてはプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ
−ペンタン、ｉ−ペンタン、ジクロロフルオロメタン等
易揮発性の炭化水素が挙げられる。これら発泡剤は例え
ば重合槽あるいは含浸槽内における水性懸濁液中で含浸
させることができる。発泡剤は樹脂粒子に対して１〜10
重量％含浸される。更にシクロヘキサン、トルエン、エ
チルベンゼン、オレイン酸、ジオクチルアジペート等の
発泡助剤を使用してもよい。

本発明においてＤ−ソルビトールとベンズアルデヒド、
低級アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物とは下
式のジベンジリデンソルビトール（１）、メチル置換ジ
ベンジリデンソルビトール（２）、トリベンジリデンソ
ルビトール（３）に代表される。

これらは商標ゲルオールＤ（１）、ゲルオールMD
（２）、ゲルオールＴ（３）として新日本理化（株）よ
り市販されておる。

Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級アルキル置
換ベンズアルデヒドの結合反応物の添加量としてはスチ
レン系単量体に対し、0.005〜0.1重量％の範囲であり、
0.005重量％未満では充分な気泡を小さくする効果が得
られず、0.1重量％を超える場合は、気泡が微細に過
ぎ、成形時の適正加熱巾が狭くなる兆候を示す。好まし
い添加量は0.01〜0.05重量％である。Ｄ−ソルビトール
とベンズアルデヒド、低級アルキル置換ベンズアルデヒ
ドの縮合反応物と併用される脂肪酸アマイドには、モノ
アマイド類としてステアリン酸アマイド、ラウリン酸ア
マイド、ヒドロキシステアリン酸アマイド等があり、ビ
スアマイド類としてメチレンビスステアリン酸アマイ
ド、エチレンビスステアリン酸アマイド等があり、置換
アマイド類としてＮ−ステアリルステアリン酸アマイド
等があり、メチロールアマイド類としてメチロールステ
アリン酸アマイド等がある。

脂肪酸アマイドの添加量としてはスチレン系単量体に対
して、0.05〜0.5重量％の範囲である。0.05重量％未満
では十分な気泡安定化効果が得られず、0.5重量％を超
える場合、気泡安定化効果は達せされるがスチレン系懸
濁重合における分散安定性等に支障を来たす兆候を示
す。好ましい添加量は、0.1〜0.3重量％である。

本発明において上記Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒ
ド、低級アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物及
び脂肪酸アマイドの添加方法としては、スチレン単量体
等に予め、十分溶解した後、懸濁重合を行うことで含有
させればよい。

本発明の発泡性スチレン系樹脂粒子組成物が所期の発泡
気泡サイズを得て、著しく安定化している理由は限定的
ではないがＤ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低級
アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物が分子間の
強い凝集力と水素結合による配向とによりポリマー融液
中で３次元の集合体を形成し、核剤的性能を発現するも
のと考えられる。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれによ
って限定されるものではない。

実施例１ ５の回転撹拌器付オートクレーブに蒸留水2200g、第
３燐酸カルシウム12g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソ
ーダ0.08gを仕込み、スチレン2300gに1.3:2.4ジベンジ
リデンソルビトール（新日本理化（株）商品名ゲルオー
ルＤ）を0.69g、エチレンビスステアリン酸アマイド4.6
g、過酸化ベンゾイル5.5g及び過安息香酸ブチル0.23gを
溶解して仕込みを行った。

撹拌しながらオートクレーブを90℃に昇温し、90℃で６
時間重合した後、ｎ−ペンタンを173g圧入し、120℃に
昇温し２時間含浸した。オートクレーブ内温度を45℃に
冷却しオートクレーブを開放し、得られた発泡性スチレ
ン樹脂粒子を脱水乾燥後、粒径が0.74〜0.93mmの範囲に
分級し、エチレンビスステアリン酸アマイド0.1重量％
及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリド0.15重量％
を表面に被覆して直ちに回転、撹拌式発泡機を用いて、
90℃の常圧水蒸気で全体が均一になるように、加熱して
崇倍数が55倍になるように５分間で発泡し、予備発泡粒
子を得た。

前記予備発泡性粒子を大気中で６時間乾燥した後、400
×300×50（肉厚）mmの板状型穴内に充填し、0.7kg/cm²
の水蒸気を用いて30秒加熱し、冷却後、型穴より成形さ
れたポリスチレン発泡成形品を得た。

得られた成形品のセルの大きさと均一性、成形品の外観
を第１表に示す。

また、当実施例で得られた発泡性スチレン樹脂粒子を別
に45℃のオーブンで２時間加熱した後、上記と同じよう
にして成形品をつくり、その評価を行った。その結果
は、適正な気泡サイズとその均一性が即日得られてお
り、含浸時の高温取り出しと熟成後の高温化にも安定で
ある、実用に供し得ることを確認した。

実施例２ 実施例１の1.3:2.4ジベンジリデンソルビトールをトリ
ベンジリデンソルビトール（新日本理化（株）商品名ゲ
ルオールＴ）1.4gにエチレンビスステアリン酸アマイド
を2.3gに変更する以外は実施例１と同様にして評価を行
った。その結果は適正な気泡サイズとその均一性が即日
得られており、含浸時の高温取り出し及び熟成後の高温
にも安定であり、実用に供し得ることを確認した。

実施例３ 実施例１の1.3:2.4ジベンジリデンソルビトールをメチ
ル置換ジベンジリデンソルビトール（新日本理化（株）
商品名ゲルオールMD）0.23gに、エチレンビスステアリ
ン酸アマイドをステアリンアマイド23gに変更する以外
は実施例１と同様にして評価を行った。その結果は適正
な気泡サイズとその均一性が即日得られており、含浸時
の高温取り出し及び熟成後の高温にも安定であり実用に
供し得ることを確認した。

実施例４ 実施例１のエチレンビスステアリン酸アマイドを除いた
以外は実施例１と同様にして評価を行った。その結果は
適正な気泡サイズとその均一性は得られているが、それ
に要する時間が延長し、また高温化に対し僅かに気泡の
一部が粗大に変化する兆候を示したが成形品外観を不良
とするまでには至らなかった。

比較例１ 実施例１の1.3:2.4ジベンジリデンソルビトールの使用
量を0.07gに変更した以外は実施例１と同様にして評価
を行った。その結果は気泡調整効果が不足し、気泡は粗
となり成形品外観が不良となった。

比較例２ 実施例５の1.3:2.4ジベンジリデンソルビトールの使用
量を4.6gに変更した以外は実施例１と同様にして評価を
行った。その結果は気泡調整効果が過剰に過ぎ、成形加
熱時に溶融面が発生し、成形品外観は不良となった。

比較例３ 実施例１の1.3:2.4ジベンジリデンソルビトール及びエ
チレンビスステアリン酸アマイドを除いた以外は実施例
１と同様にして評価を行った。その結果は気泡は粗で一
定になるまで長期間要し、高温化にさらしたとき、再び
粗化、成形品は外観不良となった。

比較例４ 実施例１の1.3:2.4ジベンジリデンソルビトールを除い
た以外は実施例１と同様にして評価を行なった。その結
果は気泡粗で成形品の外観は不良となった。

実施例５ ５の回転撹拌機付オートクレーブに蒸留水2000g、塩
化マグネシウム7.2g、ドデシルベンゼンスルホン酸ソー
ダ0.08gを仕込み、スチレン2300gに1.3:2.4ジベンジリ
デンソルビトールを0.69g、エチレンビスステアリン酸
アマイド4.6g、過剰化ベンゾイル5.5g、過安息香酸ブチ
ル0.23gを溶解して仕込みを行い、撹拌しながらオート
クレーブ内温度を80℃にして予め蒸留水100gにピロリン
酸ソーダ6.6gを溶解した溶液を投入し分散系をつくる。
90℃に昇温し、90℃で６時間重合した後、予め蒸留水10
0gにシクロヘキサン30gをドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.04gで乳化した溶液を投入し、次いでｎ−ブタ
ン190gを圧入して115℃に昇温し、２時間含浸を行う。
次いでオートクレーブ内温度を45℃に冷却しオートクレ
ーブを開放し得られた発泡性スチレン樹脂粒子を脱水乾
燥後、粒径が0.74〜0.93mmの範囲に分類し、エチレンビ
スステアリン酸アマイド0.1重量％及びヒドロキシステ
アリン酸トリグリセリド0.15重量％を表面に被覆した発
泡性ポリスチレン粒子を得た。実施例１と同様にして予
備発泡、成形を行い成形品の評価を行った。その結果は
適正な気泡サイズとその均一性が即日得られており含浸
時の高温取り出しと熟成後の高温化にも安定であり実用
に供し得ることを確認した。

実施例６ ５の回転撹拌器付オートクレーブに蒸留水2500g、第
３燐酸のカルシウム12g、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ0.4gを仕込み、メチルメタアクリレート2000g、
ブチルメタアクリレート350g、α−メチルスチレン100g
に1.3:2.4ジベンジリデンソルビトールを0.6g、エチレ
ンビスステアリン酸アマイド4.0g、過酸化ベンゾイル10
gを溶解して仕込みを行った。

撹拌しながらオートクレーブ内温度を90℃に昇温し、５
時間重合した後、ｉ−ブタンを200g圧入して100℃に昇
温し、２時間含浸を行った。オートクレーブを開放し得
られた発泡性メチルメタアクリレート樹脂粒子を脱水乾
燥後、粒径が0.74〜0.93mmの範囲に分級し、ジンクステ
アレート0.2重量％を表面に被覆して直ちに実施例１と
同様にして予備発泡し、成形を行い、成形品の評価を行
った。その結果は適正な気泡サイズとその均一性が１日
で得られており、含浸時の高温取り出しと熟成後の高温
化にも安定であり実用に供し得ることを確認した。

比較例５ 実施例５の1.3:2.4ジベンジリデンソルビトール、エチ
レンビスステアリン酸アマイドを除いた以外は実施例５
と同様にして比較評価を行った。その結果、発泡体気泡
は粗となり、熟成も遅れ、成形品の外観は不良であっ
た。

比較例６ 実施例６の1.3;2.4ジベンジリデンソルビトール、エチ
レンビスステアリン酸アマイドを除いた以外は実施例６
と同様にして比較評価を行った。その結果、発泡体気泡
は粗となり、成形品外観は不良となった。

これら得られた結果をすべて第１表にまとめる。

〔発明の効果〕 本発明は以上説明したように構成されているから発泡性
スチレン系重合体粒子の製造にあたり重合含浸槽から比
較的高温（50℃近辺）で取り出すことができ、更に低温
の熟成を必要としないで短時間のうちに、発泡体気泡サ
イズを所望の大きさに均一に安定して微細化することが
でき、生産性を向上することができ、且つ、製品が比較
的高温に置かれても気泡の粗化はなく、良好な発泡性成
形品を得ることができるという顕著な効果が奏され、産
業上益するところ大である。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】スチレン系樹脂粒子中に発泡剤として該樹
   脂粒子の軟化点より低い沸点を有する炭化水素を含有す
   る発泡性スチレン系粒子において、該粒子がＤ−ソルビ
   トールとベンズアルデヒド、低級アルキル置換ベンズア
   ルデヒドの結合反応物を含有してなることを特徴とする
   発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. 【請求項２】Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低
   級アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物がスチレ
   ン系樹脂粒子に対して0.005〜0.1重量％含有させてなる
   請求項１記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
3. 【請求項３】Ｄ−ソルビトールとベンズアルデヒド、低
   級アルキル置換ベンズアルデヒドの結合反応物が、ジベ
   ンジリデンソルビトール、メチル置換ジベンジリデンソ
   ルビトール、トリベンジリデンソルビトールである請求
   項１または２記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
4. 【請求項４】スチレン系樹脂が、スチレン重合体、スチ
   レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−（メタ）
   アクリル酸エステル共重合体である請求項1,2または３
   記載の発泡性スチレン系樹脂粒子。
5. 【請求項５】スチレン系樹脂粒子中に発泡剤として該樹
   脂粒子の軟化点より低い沸点を有する炭化水素を含有す
   る発泡性スチレン系樹脂粒子が、Ｄ−ソルビトールとベ
   ンズアルデヒド、低級アルキル置換ベンズアルデヒドの
   結合反応物と脂肪酸アマイドを含有することを特徴とす
   る発泡性スチレン系樹脂粒子。
6. 【請求項６】脂肪酸アマイドが、モノアマイド類、ヒス
   アマイド類、置換アマイド類、メチルロールアマイド類
   であり、その使用が単独もしくは併用であり、その使用
   量が0.05〜0.5重量％含有させてなる請求項５記載の発
   泡性スチレン系樹脂粒子。