JPH0791439B2 - ソリの少ないポリオキシメチレン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はソリの少ない充填ポリオキシメチレン組成物に
関する。より具体的には、本発明は、表面状態が改善さ
れ、ソリの少ない成形品を形成することのできる、ガラ
スビーズ充填ポリオキシメチレン組成物に関する。

本明細書において、オキシメチレンポリマーおよびポリ
オキシメチレンという用語は互換可能な同じ意味で使用
しており、これらは、オキシメチレンホモポリマーなら
びにジエーテルおよびジエステルを包含するものであ
る。さらに、少なくとも60％のオキシメチレン反復単位
とオキシメチレン単位供給源と共重合可能なモノマーか
ら誘導された少なくとも１種の他の単位とを含有するオ
キシメチレンコポリマー、さらにはオキシメチレンター
ポリマーなどもこれに包含される。

（従来の技術とその問題点） −CH₂O−反復単位を含有するオキシメチレンポリマー
は、古くから知られたポリマーである。このポリマー
は、例えば、無水ホルムアルデヒドの重合、またはホル
ムアルデヒドの環式三量体であるトリオキサンの重合に
より製造することができ、その製造方法、使用した接触
重合法や触媒の種類、さらにはポリマーに混入しうる各
種コモノマーの種類に応じて、熱安定性、分子量、成形
特性、色などの物理的性質がある程度変化する。

成形加工中、オキシメチレンポリマーは一般に約180〜2
20℃の温度に約３〜10分の比較的短時間加熱される。ポ
リマーの熱分解速度が何らかの処理により望ましい低水
準まで低下していなければ、得られた成形品はガス発生
のために表面特性が一様でなくなることが認められてい
る。この欠点を改善し、熱分解速度を望ましい水準まで
低下させるために、化学安定剤をオキシメチレンポリマ
ーに添加することが行われている。

このようなオキシメチレンポリマーの物理的性質は、ポ
リマーにチョップドガラス繊維のようなガラスストラン
ドを配合することによっても向上させることができる。
この配合により、引張強度、曲げ強度および曲げ弾性率
は増大するが、ポリマーの熱膨張係数が低下し、成形品
のソリが著しく増大する。残念なことに、このようなガ
ラス繊維の配合は、熱安定性と衝撃強度にも好ましくな
い影響を及ぼし、そのため、かかるガラス充填オキシメ
チレンポリマーを利用することが可能な用途がある程度
制限されてしまっていた。別の欠点は、強化材のガラス
繊維がポリマー表面からはみ出しがちであることによ
り、この強化オキシメチレンポリマーの成形品の表面が
しばしば粗面を呈するということである。

少量ではあるが有効量のハロゲン酸の存在下にガラスス
トランドをオキシメチレンポリマーに配合することによ
り、ガラス充填オキシメチレンポリマーの物理的性質が
著しく改善されることは公知である。好適なハロゲン酸
生成添加剤には、塩化水素、臭化水素およびヨウ化水素
のアンモニウム塩およびアミン塩がある。この酸自体、
あるいは塩化アルミニウム＋水、ポリ塩化ビニルなどの
ハロゲン酸（HX）生成化合物を使用することによっても
非常の望ましい結果が得られる。一般に、好結果を得る
には、ポリマーの全重量に対する重量％で0.001〜0.1％
もしくはそれよりやや多い量の酸を存在させる。好まし
くは、0.005〜0.02重量％の量を使用する。一方、ガラ
スストランドは、これより相当に多量に存在させること
ができ、その方が好ましい。例えば、重量で同量のオキ
シメチレンポリマーとガラスストランドとを混合した場
合に好結果が得られる。組成物中のガラスとポリマーの
合計重量に基づいて10重量％程度の少量のガラスストラ
ンドを使用しても、物理的性質の改善が達成される。こ
れは、特に1/16インチ（1.6mm）ないし1/2インチ（12.7
mm）の寸法範囲のチョップドガラス繊維を使用した場合
にあてはまる。

オキシメチレンポリマーにイソシアネート化合物とガラ
スストランドの両方を、好ましくは少量ではあるが有効
量の触媒の存在下に配合すると、このポリマーの物理的
性質の強化もしくは相乗的効果があることも公知である
（米国特許第3,455,867号）。その理由は完全には解明
されていないが、引張強度と曲げ強度が改善されるだけ
でなく、衝撃強度も増強される。引張強度および曲げ強
度に限れば、オキシメチレンポリマー中でのイソシアネ
ート化合物とガラスストランドとの協働効果は、これら
が別個に作用した時の効果を合計したものより、これら
が一緒に作用した時の全体効果の方が大きくなる程度に
達成される。この現象は、触媒の存在により一層顕著に
なる。しかし、化学反応が必要であり、そのため、この
その場反応を再現性のある製品を得るように制御するこ
とが困難である。

当該技術分野で公知の別の充填オキシメチレンポリマー
組成物は、米国特許第3,901,846号に開示された充電材
と少量の特定の高分子量フェノキシ樹脂とを含有する組
成物であり、これは優れた物理的性質を示し、成形品の
表面状態も改善されている。この米国特許には、使用し
うる充填材の種類には、ガラス繊維（チョップドガラス
繊維もしくは長尺ロービング）、石綿繊維、セルロース
質繊維、黒鉛繊維を包含する合成繊維、針状メタケイ酸
カルシウムなどが含まれることが記載されている。強化
充填材の使用量は、成形用組成物全体の約２〜60重量
％、好ましくは５〜60重量％の範囲内でよい。使用可能
と記載されているフェノキシ樹脂は、下記反復構造式で
示される、平均分子量が約15,000〜75,000の範囲内のも
のである。

当然ながら、このポリマー分子の末端構造は水素原子も
しくは何らかの適当な末端封鎖基で終わる。この熱可塑
性フェノキシ樹脂の強化ポリオキシメチレン樹脂への添
加は、（１）強化材をポリオキシメチレン樹脂に均質混
合する前に強化材の方にフェノキシ樹脂を配合する、
（２）強化材およびポリオキシメチレン樹脂に同時に均
質混合する、および（３）ポリマーの方にブレンドし、
強化材と均質混合する、といった多くの方法により行う
ことができる。他の混合法も採用できる。フェノキシ樹
脂の配合量は、熱可塑性オキシメチレン成形用樹脂全体
に対して約0.1〜８重量％、好ましくは約0.5〜３重量％
の範囲内でよい。

米国特許第4,613,634号には、平均ビーズ直径分布が０
μｍより大で300μｍ以下のガラスビーズ約１〜60重量
％と、前記のような熱可塑性フェノキシ樹脂とを含有す
る、ソリの少ない充填オキシメチレンポリマー組成物が
開示されている。米国特許第3,901,846号に開示のガラ
ス繊維充填組成物に比べて、このガラスビーズ充填オキ
シメチレンポリマー組成物はソリが著しく低減される。

強化オキシメチレンポリマーは卓越した熱可塑性成形用
樹脂であり、上記の公知組成物もそれぞれ有用である
が、このような樹脂複合材料から成形された成形品の表
面状態、曲げ弾性率、引張強度およびソリの少なさをす
べて改善することがなお要請されており、これはある種
の用途では必須である。本発明は、かかる改善されたオ
キシメチレンポリマー組成物を提供するものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、従来のガラス繊維およびガラスビーズ充填オ
キシメチレンポリマー組成物から得られた成形品に比べ
て、表面状態が改善され、ソリが少ない成形品を形成す
る充填オキシメチレンポリマー組成物を提供する。

本発明の成形用組成物は、組成物全体の約40〜99重量％
の常態でオキシメチレンポリマーと、組成物全体の１〜
60重量％のガラスビーズとを含有し、本発明の組成物に
おいては直径寸法分布が異なる２種類のガラスビーズを
使用する。本発明のオキシメチレンポリマー組成物で使
用するガラスビーズ充填材のこの２モード（bimodal）
直径分布は、平均直径（mean diameter）が約65〜2,800
μｍの相対的に大きなガラスビーズと平均直径が約５〜
200μｍの相対的に小さなガラスビーズであって、しか
も寸法比が6:1〜550:1である組み合わせで使用すること
により構成される。相対的に大きなガラスビーズ充填
材：相対的に小さなガラスビース充填材の使用量の比率
は、重量比で2:1〜15:1とすることが好ましい。

オキシメチレンポリマーに寸法分布が異なる２種類のガ
ラスビーズを配合することにより、単一寸法分布のガラ
スビーズを配合した場合に比べてソリの実質的な低下が
得られることが予想外にも見出された。さらに、この２
モード寸法分布のガラスビーズを充填したオキシメチレ
ンポリマー組成物の成形品の衝撃および引張強度は、１
モード寸法分布のガラスビーズを充填したオキシメチレ
ンポリマー組成物の衝撃および引張強度と実質的に同等
である。オキシメチレンポリマーの引張強度はガラス充
填材の配合量が増大するほど低下するが、本発明の組成
物から形成された２モードガラスビーズ充填成形品は、
１モードガラスビーズ充填成形品に比べて、同じ平坦度
を得るのに必要なガラスビーズ配合量は少なくてよいた
め、同じ平坦度で比べた場合には優れた引張強度を有す
る。

（作用） 本発明の成形用組成物に使用するオキシメチレンポリマ
ーは、当該技術分野で周知のものである。このポリマー
は、反復オキシメチレン基もしくは単位、すなわち−CH
₂O−、を有するポリマーと定義される。本明細書におい
て、オキシメチレンポリマーとは、全反復単位の少なく
とも約50％を占める量で−CH₂O−基を含有するすべての
オキシメチレンポリマーを包含する意味であり、例え
ば、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマーなどを包
含する。

オキシメチレンホモポリマー（ポリオキシメチレン）
は、代表的には、無水ホルムアルデヒドの重合、もしく
はホルムアルデヒドの環式三量体であるトリオキサンの
重合により製造される。例えば、高分子量ポリオキシメ
チレンは、フッ化アンチモンのようなある種のフッ化物
触媒の存在下にトリオキサンを重合させることにより製
造されてきた。これはまた、フッ化ホウ素と有機化合物
との配位錯体からなる触媒の使用により高収率および速
い反応速度で製造することができる。

オキシメチレンホモポリマーは、通常、末端封鎖処理を
するか、あるいは米国特許第3,133,896号に記載のよう
にポリマーに安定剤化合物を配合することによって、熱
分解に対して安定化させる。

本発明の成形用組成物に使用するのに特に適したオキシ
メチレンポリマーは、米国特許第3,027,352に記載の方
法に従って、例えばトリオキサンを少なくとも２個の隣
接炭素原子を有する各種環式エーテル（例、エチレンオ
キシド、ジオキサランなど）のいずれかと共重合させる
ことにより製造しうるオキシメチレンコポリマーであ
る。

本発明の成形用組成物に使用できる特には好適なオキシ
メチレンコポリマーは、通常、比較的高い、すなわち約
70〜80％のポリマー結晶度を有するものである。このよ
うなオキシメチレンコポリマーは、（ａ）−OCH₂−基
と、この間に散在している（ｂ）一般式： （式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アルキルおよび
ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
R₃基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
ばれ、ｎは０〜３の整数である）で示される基とから本
質的に構成される反復単位を有する。

各低級アルキル基は、炭素数１〜２のものが好ましい。
（ａ）の−OCH₂−単位は、全反復単位の約85〜99.9％を
占める。（ｂ）の単位は、共重合反応工程において、隣
接炭素原子を有する環式エーテルの酸素−炭素結合の開
裂による開環によってコポリマー中に混入し、コポリマ
ーを形成することができる。

トリオキサンを、少なくとも２個の隣接炭素原子を有す
る環式エーテル約0.1〜15モル％と共に、好ましくはル
イス酸（例、BF₃、PF₅など）もしく他の酸（例、HCl
O₄、１％ H₂SO₄など）のような触媒の存在下に重合させ
ることにより、所望構造のコポリマーを製造することが
できる。

一般に、好ましくオキシメチレンコポリマーの製造に使
用される環式エーテルは、次の一般式で示されるもので
ある。

式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アルキルおよびハ
ロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各R₃
基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよびハ
ロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよび
ハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選ば
れ、ｎは０〜３の整数である。各低級アルキル基は炭素
数１〜２のものが好ましい。

好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用される
好適な環式エーテルは、エチレンオキシドおよび1,3−
ジオキソランであり、これらは次式で示すことができ
る。

式中、ｎは０〜２の整数である。使用できるその他の環
式エーテルは、1,3−ジオキサン、トリメチレンオキシ
ド、1,2−プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキシ
ド、1,3−ブチレンオキシド、および2,2−ジ−（クロロ
メチル）−1,3−プロピレンオキシドである。

好ましいオキシメチレンコポリマーの製造に使用する好
適な触媒は、前述した米国特許第3,027,352号に説明さ
れているように、上記の三フッ化ホウ素系触媒である。
重合条件、触媒の使用量などについての詳細は、この米
国特許を参照されたい。

上記の好適な環式エーテルから製造されたオキシメチレ
ンコポリマーは、約6:1〜約1000:1の比率のオキシメチ
レン基およびオキシエチレン基から実質的になる構造を
有する。

本発明の成形用組成物に使用するのが好ましいオキシメ
チレンコポリマーは、融点が少なくとも150℃で、普通
は約180〜200℃の温度で混練もしくは加工可能な熱可塑
性材料である。その数平均分子量は少なくとも10,000で
ある。好ましいオキシメチレンコポリマーの対数粘度数
は少なくとも1.0である（２重量％のα−ピネンを含有
するｐ−クロロフェノール中0.1重量％溶液として60℃
で測定）。

本発明の成形用組成物のオキシメチレンコポリマー成分
は、実質的程度まで予じめ安定化処理されたオキシメチ
レンコポリマーであることが好ましい。このような安定
化処理は、ポリマー連鎖の分子末端を、比較的安定な炭
素−炭素結合が各末端に存在するようになるまで分解す
ることよる安定化処理の形態をとることができる。たと
えば、このような分解は、米国特許第3,219,623号に開
示のように加水分解により行うことができる。

所望により、オキシメチレンコポリマーを当業者に公知
の方法により末端封鎖処理することもできる。好ましい
末端封鎖処理法は、酢酸ナトリウム触媒の存在下に無水
酢酸でアセチル化することにより達成される。好ましい
オキシメチレンコポリマーが、セラニーズ社より、セル
コン（CELCON、登録商標）アセタールコポリマーという
名称で市販されており、特に好ましいのはASTM D1238−
82に従って試験した場合に、約27.0g/10minのメルト・
インデックスを有するセルコンM270である。

オキシメチレンターポリマーに関して説明すると、これ
は、たとえばトリオキサンおよびオキシメチレンコポリ
マーの製造で使用するような環式エーテルおよび／もし
くは環式アセタールに、第三のモノマーとして一般式： 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜
８、好ましくは２〜４のオキシアルコキシ基（これは炭
素数４〜８のオキシシクロアルコキシ基でもよい）、ま
たは、好ましくはそれぞれ炭素数１〜２の２〜４個のア
ルコキシ反復基を有するオキシポリ（低級アルコキシ）
基を意味する〕で示されるジグリシドのような２官能性
化合物を反応させることにより製造することができる。
このジグリシドの例は、エチレンジグリシド、ジグリシ
ジルエーテル、およびグリシド２モルとホルムアルデヒ
ド、ジオキサンもしくはトリオキサン１モルとのジエー
テル、ならびにグリシド２モルと炭素数２〜８、有利に
は炭素数２〜４の脂肪族ジオールもしくは炭素数４〜８
の環状脂肪族ジオール１モルとのジエーテルである。

好適な２官能性ジグリシド化合物の例には、エチレング
リコール、1,4−ブタンジオール、1,3−ブタンジオー
ル、シクロブタン−1,3−ジオール、1,2−プロパンジオ
ール、シクロヘキサン−1,4−ジオール、および2,2−ジ
メチル−4,4−ジメチルシクロブタン−1,3−ジオールの
ジグリシジルエーテルがあり、ブタンジオールジグリシ
ジルエーテル類が特に好ましい。

一般に、トリオキサンと環式エーテルおよび／もしくは
環式アセタールと少なくとも１種の２官能性ジグリシド
化合物とのターポリマーの製造にあっては、ターポリマ
ーの形成に使用したモノマーの合計重量に基づいた重量
％で、トリオキサン99.89〜89.0％、環式エーテルおよ
び／もしくは環式アセタール0.1〜10％、および２官能
性ジグリシド化合物0.01〜１％の比率が好ましい。こう
して得られたターポリマーは、本質的に白色であり、押
出適性が特に良好であるという特徴を有する。

上記ターポリマーの重合は、上記量的比率のターモノマ
ーを使用して、既知の方法により、すなわち塊状、溶液
もしくは懸濁状態で行うことができる。溶媒としては、
不活性の脂肪族もしくは芳香族炭化水素類、ハロゲン化
炭化水素類もしくはエーテル類が有利に使用できる。

場合により、次の量的比率を使用することが有利であ
る：トリオキサン99.85〜89.5重量％、環式エーテルも
しくは環式アセタール0.1〜10重量％、およびジグリシ
ジルエーテル0.05〜0.5重量％（この重量％は、ターポ
リマーの製造に使用したモノマー混合物の合計重量に基
づいて算出した値）。

トリオキサン系ターポリマーの重合は、トリオキサンが
晶出しない温度、すなわち溶媒を使用する場合には使用
溶媒により−50℃〜＋100℃の範囲内の温度、溶媒を使
用しない場合には＋20℃〜＋100℃の範囲内の温度で行
うことが有利である。

トリオキサン系ターポリマーの重合触媒としては、カチ
オン重合を開始させることのできるあるゆる物質、たと
えば有機もしくは無機酸、酸ハロゲン化物、および好ま
しくはルイス酸を使用することができる。ルイス酸の例
としては、フッ化ホウ素およびその錯体化合物、たとえ
ばフッ化ホウ素のエーテレートが有利に使用される。ジ
アゾニウムフルオロボレートが特に有利である。

触媒の使用量は、触媒の特性および目的とするターポリ
マーの分子量に応じて一定限度の範囲内で変動させるこ
とができる。触媒の使用量は、モノマー混合物の全重量
に基づいて0.0001〜１重量％、有利には0.001〜0.1重量
％の範囲内でよい。

触媒はターポリマーを分解させる傾向があるので、重合
後ただちに、たとえばアンモニアか、またはアミンのメ
タノールもしくはアセトン溶液により触媒を中和するこ
とが有利である。

不安定な末端ヘミアセタール基は、他のオキシメチレン
ポリマーについて公知の方法と同様にしてターポリマー
から除去することができる。有利には、所望によりメタ
ノールもしくはｎ−プロパノールのような膨潤剤の存在
下に、ターポリマーを100〜200℃の範囲内の温度でアン
モニア水中に懸濁させる。あるいは、ターポリマーを約
100℃より高温でアルカリ性媒質中に溶解させ、次いで
再沈澱させる。好適な溶媒の例は、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、またはメ
タノール60重量％と水40重量％との混合物である。アル
カリ性反応を行わせる好適な化合物の例は、アンモニア
および脂肪族アミンである。

溶媒を使用せずに安定剤の存在下で溶融状態においてタ
ーポリマーの末端基を熱安定化させることも可能であ
る。

別の方法として、ターポリマーを不均質加水分解により
処理することができ、この場合には、たとえば脂肪族も
しくは芳香族アミンなどの触媒を使用し、または使用せ
ずに、ターポリマーの重量に対して約１〜50％の範囲内
の量の水をターポリマーの溶融体に添加する。このター
ポリマーの混合物を約170〜250℃の範囲内の温度に一定
時間保持した後、水洗し、乾燥もしくは遠心分離する。

好ましいオキシメチレンターポリマーがセラニーズ社よ
りU10なる商品名で市販されている。これは、ブタンジ
オールジグリシジルエーテル／エチレンオキシド／トリ
オキサンターポリマーであり、各成分を順に0.05重量
％、2.0重量％および97.95重量％含有している。

所望により、可塑剤、ホルムアルデヒド掃去剤、離型滑
剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、強化材、光安定剤、
顔料、その他の安定剤などを含有するオキシメチレンポ
リマーを使用することも、かかる添加剤の配合により得
られた成形用組成物およびそれから形成された成形品の
衝撃強度の増大を始めとする望ましい特性に実質的に悪
影響がない限り、本発明の範囲内である。

好適なホルムアルデヒド掃去剤にはシアノグアニジン、
メラミン類、尿素化合物、カルシウム、マグネシウムな
どの塩基性塩、カルボン酸塩、金属酸化物および水酸化
物などがある。シアノグアニジンが好ましいホルムアル
デヒド掃去剤である。好適な離型滑剤には、アルキレン
ビスステアルアミド、長鎖アミド、ワックス、油類、お
よびポリエーテルグリシドがある。好適な離型滑剤は、
グライコ・ケミカル（Glyco Chemical）社よりアクラワ
ックス（Acrawax）Ｃなる商品名で市販されているアル
キレンビスステアルアミドである。好適な酸化防止剤
は、チバ・ガイギー社よりアーガノックス（Irganox）2
59なる商品名で市販されている1,6−ヘキサメチレンビ
ス（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシン
ナメート）である。

本発明に有用なガラスビーズが、米国ニュージャージー
州所在のポッターズ・インダストリーズ社（P.Q.Corp.
の子会社）からスフェリグラス（Spheriglass）なる商
品名で市販されている。もちろん、その他の市販ガラス
ビーズも、上述した望ましい寸法分布を有している限り
使用することができる。

２モード充填理論によれば、ビーズのような球形固体の
最大充填密度は、相対的に大きなビーズ：相対的に小さ
なビーズの寸法の比が無限大である場合に達成される。
実用上、特に本発明のようにガラスビーズがポリマーと
混合されている希釈系での２モード分布ガラスビーズに
ついては、約6:1〜550:1の範囲内のガラスビーズ寸法比
が有用である。好ましいガラスビーズ寸法比は約6:1〜2
00:1、より好ましくは約6:1〜50:1である。特に好まし
いビーズ寸法比は、13:1〜14:1の範囲である。

本発明のオキシメチレンポリマー組成物に配合するガラ
スビーズの実際の寸法は、極めて広範囲にわたる。すな
わち、平均直径が約65〜2,800μｍの相対的に大きなガ
ラスビーズと、平均直径が約５〜200μｍの相対的に小
さなガラスビーズとを、オキシメチレンポリマー中に一
緒に配合することができる。好ましくは、ガラスビーズ
の直径の分布は、相対的に大きなガラスビーズについて
は平均直径約65〜675μｍ、より好ましくは約65〜200μ
ｍの範囲内であり、相対的に小さなガラスビーズについ
ては平均直径約５〜50μｍ、より好ましくは５〜15μｍ
の範囲内である。ここで使用した平均直径とは、正規分
布のガラスビーズ直径の中間平均（mean average）直径
を意味する。

ガラスビーズには、慣用のガラスカップリング剤を、ガ
ラスビーズをポリマーマトリックス内に強固に均一に保
持するというその所望の能力を得るのに必要な公知量で
含有させることが好ましい。このようなカップリングの
使用量は当業者には公知であり、一般には単分子層の表
面被覆に必要な量である。カップリング剤を使用する場
合、その表面被覆の量もガラスビーズの重量％の一部と
して考える。

ガラスビーズの配合量の合計は、本発明の組成物全体の
約１〜60重量％、好ましくは約10〜40重量％、より好ま
しくは約10〜30重量％の量とする。特に好ましい配合量
は、組成物全体の約25〜30重量％である。

相対的に大直径のガラスビーズ：相対的に小直径のガラ
スビーズの相対的な量的関係は、大直径のガラスビーズ
の方を相対的に小直径のガラスビーズより多量に、例え
ば、前者：後者の重量比が約2:1〜15:1となるように配
合する。特に好ましい重量比は、約5:1〜10:1の範囲内
である。

ガラスビーズと組成物の残りの成分との均質な混合は、
押出機、加熱ロール、もしくはその他の種類の混合装置
を使用して、乾式混合もしくは溶融混合のいずれでも実
施できる。所望により、重合反応を行っていない間に重
合反応系内のモノマーと混合することもできる。

本発明の組成物には、任意成分としてフェノキシ樹脂を
配合することもできる。本発明の組成物に使用できるフ
ェノキシ樹脂は、米国特許第3,356,646号に記載の方法
により、2,2−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンとエピクロロヒドリンとから製造される高分子量熱可
塑性樹脂である。フェノキシ樹脂の基本的化学構造はエ
ポキシ樹脂と類似している。しかし、この樹脂は、次に
述べるいくつかの重要な点でエポキシ樹脂とは異なる、
別個の樹脂種である。

1.フェノキシ樹脂は、強靭で延性の高い熱可塑性樹脂で
ある。その平均分子量は、重合後に架橋する普通のエポ
キシ樹脂の分子量が340〜13,000であるのに対して、15,
000〜75,000、好ましくは20,000〜50,000の範囲内であ
り、大きく異なる。

2.フェノキシ樹脂は末端に反応性の高いエポキシ基を有
しておらず、貯蔵寿命の長い熱安定性材料である。

3.フェノキシ樹脂はさらに化学的変換を受けずに使用で
きる。この樹脂は有用製品とするのに触媒、架橋剤もし
くは硬化剤を必要としないが、エポキシ樹脂は有用製品
とするのに触媒、架橋剤もしくは硬化剤が必要である。

フェノキシ樹脂は、下記構造式 の反復単位から構成され、約15,000〜75,000のの範囲内
の平均分子量を有する。当然ながら、分子末端構造は、
水素原子もしくは何らかの適当な末端封鎖基で終わる。

この熱可塑性フェノキシ樹脂の強化ポリオキシメチレン
樹脂への添加は、（１）ガラスビーズをポリオキシメチ
レン樹脂に均質混合する前にガラスビーズの方にフェノ
キシ樹脂を配合する、（２）ガラスビーズおよびポリオ
キシメチレン樹脂に同時に均質混合する、および（３）
ポリマーの方にブレンドし、ガラスビーズと均質に混合
する、といった多くの方法により行うことができる。他
の混合法も採用できる。

フェノキシ樹脂を配合する場合、本発明の組成物中のそ
の配合量は、組成物全体の約0.1〜２重量％、好ましく
は約0.2〜２重量％、より好ましくは約0.2〜1.2重量％
の範囲内である。

（実施例） 以下の実施例は、本発明の具体例を例示するものである
が、本発明をこれに制限する意図はないことは理解され
よう。特に指定のない限り、実施例で使用したオキシメ
チレンポリマーは、米国特許第3,254,053号の実施例１
に記載の方法で調製したトリオキサンとエチレンオキシ
ドとのオキシメチレンコポリマーである。ポリマー中の
触媒残渣を、米国特許2,989,509号に記載のようにアミ
ンにより失活させ、得られたコポリマーを次いで米国特
許第3,318,848号もしくは第3,174,948号に記載のように
加水分解処理して、不安定は末端単位を除去した。試験
した全組成物に、ユニオン・カーバイド社製の高分子量
ポリヒドロキシエーテル樹脂であるフェノキシ樹脂PKHH
を0.2重量％含有させた。

実施例で言及した各種の試験は、下記のASTM試験規格に
記載の方法で実施した。

（ａ）ノッチ付アイゾッド衝撃強度（1/8 in 試験片）,
ASTM D256 （ｂ）引張強度および伸び,ASTM D 638 （ｃ）ソリは下記の要領で測定した。

（１）製品のソリの測定には射出成形円板試験片〔直径
4 in×厚み1/16 in（10.2×0.16cm）〕を使用した。こ
の試験片を、試験前に23℃、相対湿度50％で24時間コン
ディショニングした。同じ組成物から射出成形した10個
の円板試験片の１枚づつについて、その厚みを少なくと
も流れ方向に平行な２点と、流れ方向に垂直な２点にお
いて測定した。このようにして、10個の円板試験片から
なる１組の試料全体の平均厚みを求めた。

（２）高感度直線ゲージを支持しているベンチコンペレ
ータ（bench comparator）と呼ばれる厚く重い花崗岩の
台を円板試験片の上に上方から下降させた。次いで、そ
の射出成形試験片を回転させて、ゲージの最大測定値で
表示されるその円板試験片の最高点を求めた。円板試験
片のソリが大きいほど、高い測定値が得られる。ゲージ
の最高点の測定値から上で求めた平均試験片厚みで差し
引いた差がソリを示す。これは、次式で表される。

Ｗ＝Ｈ（ｍ）−Ｔ（ｄ） 式中、Ｗ＝試料のソリ Ｈ（ｍ）＝直線ゲージの最大測定値 Ｔ（ｄ）＝その試料の10個の試験片全体の平均厚み 実施例１ 充填材を配合しないポリアセタールコポリマー（ポリオ
キシメチレンコポリマー）の対照と、各種のガラスビー
ズ充填ポリアセタールコポリマーとを包含する組成物
（いずれも前記のようにフェノキシ樹脂PKHHを0.2重量
％含有）を、標準的な多段スクリューを備えた２−1/2
in（64mm）ジョンソン押出機を使用して、375〜385゜Ｆ
（191〜196℃）およびスクリュー回転速度100rpmで混合
することにより調製した。得られた組成物を、8oz（227
g）のリード（Reed）射出成形機を使用して、金型温度1
90〜200゜Ｆ（88〜93℃）、射出圧力10,000psi（700kg/
cm²）で射出成形して、試験片を得た。成形前に各組成
物を150゜Ｆ（66℃）で一晩乾燥した。射出成形で得た
試験片を、ソリ、引張特性および衝撃強度について前記
の要領で評価した。充填材配合組成物は、使用したガラ
スビーズの直径に関して異なるものであった。次の第１
表に、組成と試験結果を示す。

実施例２（比較例） 実施例１と同様にして、直径15μｍのガラスビーズを含
有するガラスビーズ充填ポリアセタールコポリマーから
なる各種組成物を調製し、ソリ、引張特性および衝撃強
度について測定した。各組成物は、ガラスビーズ配合量
に関して異なっていた。ガラスビーズの配合量と試験結
果を次の第２表に示す。

実施例３（比較例） 実施例１と同様にして、直径200μｍのガラスビーズを
含有するガラスビーズ充填ポリアセタールコポリマーか
らなる各種組成物を調製し、ソリ、引張特性および衝撃
強度について測定した。各組成物は、ガラスビーズ配合
量に関して異なっていた。ガラスビーズの配合量と試験
結果を次の第３表に示す。

実施例４ 実施例１と同様にして、重量比1:9で直径15μm/200μｍ
のガラスビーズを含有するガラスビーズ充填ポリアセタ
ールコポリマーからなる各種組成物を調製し、ソリ、引
張特性および衝撃強度について測定した。各組成物は、
ガラスビーズ配合量に関して異なっていた。ガラスビー
ズの配合量と試験結果を次の第４表に示す。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】組成物全体の40〜99重量％の量の常態で固
   体のオキシメチレンポリマーと、組成物全体の１〜60重
   量％の量のガラスビーズとを含有し、前記ガラスビーズ
   が平均直径65〜2,800μｍの相対的に大きなガラスビー
   ズと平均直径５〜200μｍの相対的に小さなガラスビー
   ズとを含有する２モード分布のガラスビーズとして存在
   し、前記相対的に大きなガラスビーズ：前記相対的に小
   さなガラスビーズの寸法比が6:1〜550:1の範囲内であ
   り、前記相対的に大きなガラスビーズ：前記相対的に小
   さなガラスビーズの重量比が2:1〜15:1の範囲内であ
   る、ソリの少ない充填オキシメチレンポリマー組成物。
2. 【請求項２】ガラスビーズの量が10〜40重量％の範囲内
   である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】前記相対的に大きなガラスビーズが平均直
   径65〜675μｍのものである、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
4. 【請求項４】前記相対的に小さなガラスビーズが平均直
   径５〜50μｍのものである、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
5. 【請求項５】前記相対的に大きなガラスビーズが平均直
   径65〜200μｍのものである、特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
6. 【請求項６】前記相対的に小さなガラスビーズが平均直
   径５〜15μｍのものである、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。
7. 【請求項７】前記オキシメチレンポリマーが、 （ｉ）オキシメチレンホモポリマー、 （ii）−OCH₂−反復基85〜99.9％と、この間に散在して
   いる一般式： （式中、各R₁およびR₂基は、水素、低級アルキルおよび
   ハロゲン置換低級アルキル基よりなる群から選ばれ、各
   R₃基はメチレン、オキシメチレン、低級アルキルおよび
   ハロアルキル置換メチレン、ならびに低級アルキルおよ
   びハロアルキル置換オキシメチレン基よりなる群から選
   ばれ、ｎは０〜３の整数であり、各低級アルキル基は炭
   素数１〜２のものである）で示される基とからなる、数
   平均分子量10,000以上、融点150℃以上のオキシメチレ
   ンコポリマー、 （iii）トリオキサン、環式エーテルおよび／もしくは
   環式アセタール、ならびに式： 〔式中、Ｚは炭素−炭素結合、酸素原子、炭素数１〜８
   のオキシアルコキシ基、およびオキシポリ（低級アルコ
   キシ）基よりなる群から選ばれた基を意味する〕 で示されるジグリシドの反応生成物であるオキシメチレ
   ンターポリマー、 よりなる群から選ばれたものである、特許請求の範囲第
   １項記載の組成物。
8. 【請求項８】オキシメチレンポリマーが前記オキシメチ
   レンホモポリマーである、特許請求の範囲第７項記載の
   組成物。
9. 【請求項９】オキシメチレンポリマーが前記オキシメチ
   レンコポリマーである、特許請求の範囲第７項記載の組
   成物。
10. 【請求項１０】前記相対的に大きなガラスビーズ：前記
    相対的に小さなガラスビーズの寸法比が6:1〜200:1の範
    囲内である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
11. 【請求項１１】前記相対的に大きなガラスビーズ：前記
    相対的に小さなガラスビーズの寸法比が6:1〜50:1の範
    囲内である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
12. 【請求項１２】前記相対的に大きなガラスビーズ：前記
    相対的に小さなガラスビーズの寸法比が13:1〜14:1の範
    囲内である、特許請求の範囲第１項記載の組成物。
13. 【請求項１３】前記ガラスビーズの量が10〜30重量％で
    ある、特許請求の範囲第１項記載の組成物。