JPH0791516B2

JPH0791516B2 - エチレン／ビニルアセテート／ジオクチル‐マレエート／２‐エチルヘキシル‐アクリレート‐共重合体

Info

Publication number: JPH0791516B2
Application number: JP1101841A
Authority: JP
Inventors: ポール・アール・ムッジ
Original assignee: ナシヨナル・スターチ・アンド・ケミカル・コーポレイシヨン
Priority date: 1989-04-24
Filing date: 1989-04-24
Publication date: 1995-10-04
Anticipated expiration: 2010-10-04
Also published as: JPH02300280A

Description

【発明の詳細な説明】［発明の技術分野］本発明は、一般に感圧接着剤組成物、特にビニル製基体
の上で使用するのに適するそれの製造方法に関する。得
られる接着剤はエチレン、ビニルエステル、ジ−２−エ
チルヘキシルマレエートまたはこれらに対応するフマレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび不飽和モ
ノカルボン酸の重合体より成る。

［従来技術及び発明が解決しようとする問題点］感圧接着剤は僅かな圧力のもとで適用した時に瞬間接着
を提供する機能がある。これらは、溶剤または熱での処
理の如き活性化処理をせずに面に接着することを保証す
る組み込まれた性質を持つことおよび更に、接着剤と面
との間の結合が破壊する以前に接着剤が破壊しない程の
充分な内部強度を有していることに特徴がある。瞬間接
着を得る能力は一般に“粘着”または“粘着性”の量と
して表される。一般に重大な量の内部強度（凝集性）を
失うことなしにできるだけ大きい粘着性を得ることが望
ましい。接着性と凝集性とのこのバランスは、凝集強度
を増加させる為に通例には重合体中に単量体を組入れる
ことが一般に接着剤の粘着性を減少させるので、接着性
重合体において得ることが困難であった。

特別な種類の感圧接着剤は、自動車のビニル製ルーフト
ップ、ビニル製ラベルにおける如き装飾的飾りおよびデ
カルコマニアおよび特別な種類における如き広範な種々
の工業用途で利用されるビニル製基体において使用され
る。ポリエチレンおよびポリプロピレンの如き一般的な
ポリオレフィン系フィルムと違い、これらのポリビニル
クロライド（PVC）−フィルムはその加工で要求される
性質および高いガラス転移温度によって、沢山の添加物
を調製することを必要とする。これら添加物の内の若干
のものは、移動性成分でありそしてビニル製デカルコマ
ニアまたはラベルの長期間役目を果たす。添加物の量お
よび種類はビニル調製物において変えるので、広い範囲
のビニル特性を得ることができる。代表的な可撓性PVC
−フィルム調製物は可塑剤を含む沢山の添加物を含有し
ている。用いられる可塑剤には、フタレートエステル類
（例えばジオクチルフタレート）の如き移動性単量体タ
イプまたは僅かな移動性の重合体可塑剤（例えばポリエ
ステル類、エポキシド化した大豆油）が含まれる。これ
らの用途は接着剤組成物に厳しい要求をしている。特
に、ビニル製基体は、接着剤中に移動する傾向のあるこ
れらの可塑剤を多量に含有しており、特にエージング
（aging）後にそれの移動が接着を崩壊しそして接合の
衰退の原因になる。

従って、接着剤被覆した可撓性ポリビニルクロライド−
フィルムを用いることが、可塑剤がPVC−フィルムから
接着剤被覆に移動する為に性質が低下し、色々な程度に
慣習的に災いしてきた。これが起こる度合いは使用され
るPVC調製物および接着剤に左右される。エージング時
のこの可塑剤の耐移行性（耐移動性）に加えて、ビニル
製デカルコマニアに使用する接着剤は凝集性および接着
強度の両方を最初に述べた高い初期剥離値を有していな
ければならず且つ耐収縮を抑制しなければならない。

感圧接着剤が遭遇するいくつかの問題は、PVCフィルム
中の可塑剤の種類および量によって重大な影響を受け
る、接着剤被覆された可塑化ビニル製（PVC）基体の分
野において特に例示される。可撓性用途の為にPVCを用
いることを許容するこれらの接着剤は、PVCに適用され
る重合体被覆物の低下の大きな原因である。それらの大
きな移動性の結果として単量体可塑剤は重合体可塑剤よ
りも接着性に大きな影響を及ぼす。その他は全て同じ
で、ビニルフィルムが多量の単量体可塑剤を含有してい
ると、より多くの衰退が接着剤被覆されたデカルコマニ
アにおいて時間の関数として経験されている。この問題
は、1988年６月28日に付与された我々の米国特許第4,75
3,846号明細書において提示されている。この米国特許
の特許請求の範囲の組成物は、従来技術のものより優れ
ているが、未だビニル製基体を含むある種の用途にとっ
て凝集強度特性に関して改善する余地が残っている。

［発明の構成］本発明者は、本発明に従って、25〜40重量％のアルカン
酸のビニルエステル、10〜30重量％のエチレン、20〜30
重量％のジ−２−エチルヘキシル−マレエートまたは−
フマレート、20〜30重量％の２−エチルヘキシルアクリ
レートおよび１〜５重量％の不飽和モノカルボン酸を含
む乳化物共重合体から接着性と凝集性との優れたバラン
スに特徴のある感圧接着剤が製造できることを見出し
た。この接着剤の調製時に、特殊の半バッチ乳化重合法
を使用することに制限がある。これによれば、エチレン
およびビニルエステルを最初に比較的小さい反応性のマ
レエート単量体の好ましくは50％〜70％と一緒に導入す
る。次に、高い反応性のアクリレート単量体、残りのマ
レエートおよび他の官能性単量体を重合過程の間、漸増
的に添加する。

得られる接着剤は、接着剤を塗布した基体を貯蔵した後
でさえ接着性と凝集性との総合的バランスに特徴があ
る。そうゆうものとして、この感圧接着剤はビニル製基
体を接着する為の特別の用途および特に、ライナーにお
けるビニル収縮を防止する為に高い剥離性および粘着性
と優れた凝集性との組み合わせが要求されるビニル製デ
カルコマニアの為の接着剤として使用される。

本発明で使用するビニルエステルは炭素原子数１〜約13
のアルカン酸のエステルである。代表的な例には以下の
ものがある：ビニルホルマート、ビニルアセテート、ビ
ニルプロピオナート、ビニルブチラート、ビニルイソブ
チラート、ビニルバレラート、ビニル−２−エチル−ヘ
キサノアート、ビニルイソオクタノアート、ビニルノナ
ート、ビニルデカノアート、ビニルピバレート、ビニル
バーサタート等。上記の内、ビニルアセテートが、容易
に入手でき且つ低価格であることから特に有利である。
ビニルエステルは共重合体中に約25〜40重量％、特に30
〜35重量％の量で存在する。

本発明で使用される特別なジオクチルマレエート異性体
はジ−２−エチルヘキシルマレエートである。重合後に
フマレートおよびマレエート（シス型異性体）の構造は
同じなので、相応するフマレートエステルも本発明で使
用できると思われる。この成分は共重合体中に約20〜30
重量％、特に30重量％の量で存在する。

また本発明では２−エチルヘキシルアクリレートは20〜
30重量％、特に約25重量％の量でそしてエチレンは約10
〜30重量％、特に15〜25重量％の量である。

本発明で使用する不飽和モノカルボン酸は、例えばアク
リル酸およびメタクリル酸またはマレイン酸の半エステ
ル、例えばモノエチル−、モノブチル−またはモノオク
チルマレエート、好ましくはモノエチルマレエートを、
アクリル酸と一緒に含有している。この酸は１〜５重量
％、特に２〜４重量％の量で存在させる。

また共重合体中に僅かな量の一種以上の官能性共重合体
単量体を組み入れるのが有利であり得る。適する共重合
性単量体には、例えばアクリルアミド、第三オクチルア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）−アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリジノン、ジアリルアジペート、ト
リアリルシアヌラート、ブタンジオールジアクリレー
ト、アリルメタクリレート等並びにC₂〜C₃−ヒドロキシ
アクリレート−エステル、例えばヒドロキシエチルアク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよび相応
するメタクリレートが含まれる。これらの共重合性単量
体は一般に、個々の共重合性単量体の性質に依存して約
５％より少ない量で使用される。全ての場合に、得られ
る感圧接着剤のTgは、約−45〜−25℃の範囲内にあるべ
きである。任意の共重合性単量体は、このTg範囲を越え
る重合体が得られる程の量添加するべきでない。

更に、共重合体乳化物の安定性の助けとなるある種の共
重合性単量体、例えばビニルスルホン酸もラテックス安
定剤として使用できる。これらの任意的に存在す−使用
する場合−単量体は、単量体混合物の0.1〜約２重量％
の非常に少ない量で添加する。

本発明で利用するいずれの方法でも、ビニルアセテー
ト、エチレン、マレエートおよびアクリレート単量体は
水性媒体中で100気圧を越えない圧力のもとで触媒およ
び少なくとも一種類の乳化剤の存在下に重合し、その際
その水性系を適当な緩衝剤によってpH2〜６に維持し、
触媒を漸増的にまたは連続的に添加する。更に好ましく
は、ビニルアセテートとマレエートの50〜75％を水に懸
濁させそしてビニルアセテートおよびマレエートにエチ
レンが溶解した溶液をエチレンの存在下に重合圧のもと
で反応領域に存在する条件のもとでの溶解性の実質的限
界まで充分に攪拌し、一方ビニルアセテートおよびマレ
エートを重合温度まで徐々に加熱する。均一化期間に、
主要触媒または開始剤より成る−活性剤を含有していて
もよい−触媒をアクリレートおよび残りのマレエートま
たは官能性単量体と一緒に漸増的にまたは連続的に添加
する重合期間が後続する。用いる単量体は純粋な単量体
としてでも予備混合したエマルジョンとしてで添加する
ことができる。

重合触媒として適するものは、乳化重合において一般的
に使用される水溶性の遊離ラジカル形成剤、例えば過酸
化水素、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムおよび過硫
酸アンモニウム、並びに第三ブチルヒドロパーオキシド
であり、その使用量はエマルジョンの全体量を基準とし
て0.01〜３重量％、殊に0.01〜１重量％である。これら
は単独でもまたは還元剤、例えばホルムアルデヒド−ス
ルホキシル酸ナトリウム、第一鉄塩類、亜ジチオン酸ナ
トリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、
チオ硫酸ナトリウムと一緒にレドックス触媒として、エ
マルジョンの全量を基準として0.01〜３重量％、殊に0.
01〜１重量％の量で使用することができる。遊離ラジカ
ル形成剤は水性乳化溶液に充填することができるしまた
は重合の間に配量供給してもよい。

重合は２〜７、特に３〜５のpH−値で実施する。このpH
−域を維持する為には、慣用の緩衝系、例えばアルカリ
金属酢酸塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属燐酸塩
の存在下に実施するのが有利である。重合調整剤、例え
ばメルカプタン類、アルデヒド類、クロロホルム、エチ
レンクロライドおよびトリクロロエチレンをこの場合添
加してもよい。

乳化剤は乳化重合において一般的に使用されるもの並び
に任意的に存在していてもよい保護コロイドがある。乳
化剤は単独でまたは保護コロイドとの混合状態でも使用
することが可能である。

乳化剤はアニオン系−、カチオン系−、非イオン系界面
活性化合物またはそれらの混合物である。適するアニオ
ン系乳化剤には例えばアルキルスルホナート類、アルキ
ルアリールスルホナート類、アルキルスルフェート類、
ヒドロキシアルカノール類のスルフェート類、アルキル
−およびアルキルアリール、−ジスルホナート類、スル
ホナート化した脂肪酸、ポリエトキシラート化アルカノ
ールのおよびポリエトキシラート化アルキルフェノール
のスルファート類およびホスファート類並びにスルホコ
ハク酸のエステル類がある。適するカチオン系乳化剤に
は例えば、アルキル第四アンモニウム塩およびアルキル
第四ホスホニウム塩がある。適する非イオン系乳化剤の
例には、炭素原子数６〜22の直鎖状および分岐鎖状アル
カノール類にまたはアルキルフェノール類にまたは高級
脂肪酸にまたは高級脂肪酸アミド類にまたは第一−およ
び第二−高級アルキルアミン類に５〜50モルのエチレン
オキサイドが付加した付加生成物並びにエチレンオキサ
オドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体およ
びそれらの混合物がある。乳化剤の組み合わせ物を使用
する場合には、比較的疎水性の乳化剤の比較的に親水性
の剤と組み合わせて使用するのが有利である。乳化剤の
量は、重合の間に使用される単量体の一般に約１〜約1
0、特に約２〜約８重量％である。

重合で使用される乳化剤も、その全部を重合域への最初
の導入物に添加してもまたは乳化剤の一部、例えば90〜
25重量％を連続的にまたは回分的に重合の間に添加して
もよい。

色々な保護コロイドを上記の乳化剤に替えてまたは加え
て使用してもよい。適する保護コロイドには部分的にア
セチル化したポリビニルアルコール、例えば50％までア
セチル化したもの、カゼイン、ヒドロキシエチル澱粉、
カルボキシメチル−セルロース、アラビアゴムおよび、
合成による乳化重合分野で公知の如きこれらの類似物が
含まれる。一般に、これらのコロイドはエマルジョン全
量を基準として0.05〜４重量％の量で使用する。

本発明の共重合体を製造する方法は一般に、少なくとも
若干の乳化剤および安定剤およびpH緩衝剤系を含有する
水溶液を製造することより成る。この水溶液およびビニ
ルエステルおよびマレエートの最初の導入物を重合容器
に導入しそしてエチレン圧を所望の値にする。共重合体
中に入り込むエチレンの量は圧、攪拌および重合媒体の
粘度によって影響される。それ故に、共重合体のエチレ
ン含有量を増やす為には高い圧力を使用する。少なくと
も約10気圧の圧力が最も有利に使用される。前述の通
り、混合物はエチレンを溶解する為に充分に攪拌し、実
質的平衡が達成されるまで攪拌を続ける。これには一般
に約15分必要である。しかしながら容器、攪拌効率、個
々の系等に依存して更に短い時間しか必要とされないこ
ともある。高いエチレン含有量が要求される場合には、
高速攪拌を使用するべきである。何れの場合にも、慣用
の方法でエチレンの圧力低下を測定することによって、
実質的平衡の実現を容易に確かめることができる。好都
合には導入物を攪拌期間の間に重合温度にする。攪拌は
震盪によって、攪拌機によってまたは他の公知の機構に
よってなし遂げることができる。次いで重合を初期量の
触媒および使用する場合には活性剤を導入することによ
って開始する。重合を開始した後に、触媒および活性剤
を重合を継続するのに必要とされる通り漸増的に添加す
る。そしてアクリレート、残りのマレエートおよび他の
僅かな量の官能性単量体も同様に添加する。

重合反応は、一般に残りのビニルエステル単量体含有量
が約１％より少なく成るまで継続する。次いで完成した
反応生成物は雰囲気から密封したまま約室温に冷却して
もよい。

接着剤エマルジヨンを製造しそして、所望の場合には水
で希釈してもよいが、比較的高い固形分含有量、例えば
35〜70％、好ましくは50％より低くない固形分含有量で
使用する。

ラテックスの粒子の粒度は非イオン系−またはアニオン
系乳化剤の量によってまたは用いる保護コロイドの量に
よって制御できる。小さい粒度を得る為には、比較的多
量の乳化剤を使用する。一般に比較的に多量の乳化剤を
使用すると比較的に小さい平均粒度が得られる。

所望の場合には、慣用の添加物を新規の本発明の接着剤
の性質を変性させる為に、本発明の接着剤に導入しても
よい。これらの添加物の内には増粘剤、フィラーまたは
顔料、例えばタルクおよびチョーク、少量の粘着性付与
剤等を含まれる。

乳化物接着剤は、慣用のあらゆるテープ状物または他の
平面材料、特にビニル系フィルムまたはシート状物の如
きビニル製基体に有用である。この接着剤は慣用の方法
を用いて塗布できる。代表的方法には、接着剤の機械的
塗布法、例えばエアーナイフ塗装、トレーリング・ブレ
ード塗装、ドクターブレード塗装、逆回転ロール塗装ま
たはグラビア塗装法を用いて剥離用ライナーに接着剤を
塗布する。この接着物を、室温に乾燥し次いで約250°
Ｆで10分間炉乾燥する。被覆された剥離用ライナーを次
いで、ゴム製ロールと鉄鋼製ロールとの間の圧力を使用
するニップロールによって平面材料に積層してもよい。
この技術は最小の侵入量で平面材料に接着剤を移すこと
を実現する。

例１この例は、本発明の感圧接着剤の製造に使用される重合
法を説明する。

10lのオートクレーブに450gの（水に溶解した20％W/W濃
度溶液の）アルキルアリール−ポリエチレンオキサイド
硫酸ナトリウム（３モルのエチレンオキサイドが付
加）、40gの（水に溶解した70％W/W濃度溶液の）アルキ
ルアリール−ポリエチレンオキサイド（30モルのエチレ
ンオキサイドが付加）、90gの（水に溶解した25％W/W濃
度溶液の）ビニルスルホン酸ナトリウム、0.5gの酢酸ナ
トリウム、2gのホルムアルデヒド−スルホキシル酸ナト
リウム、5gの（水に溶解した１％W/W濃度溶液の）硫酸
第一鉄溶液および2250gの水を導入する。窒素で浄化し
た後に、2000gのビニルアセテートおよび500gのジ−２
−エチルヘキシルマレエートを反応器に装入する。次い
で反応器をエチレンで700psiに加圧しそして15分間に50
℃で平衡させる。次いで重合を、250gの水に40gの第三
−ブチルヒドロキシパーオキサイドを溶解した溶液およ
び250gの水に25gのホルムアルデヒド−スルホキシル酸
ナトリウムを溶解した溶液を５・1/2時間に渡って配量
供給し開始する。

２℃の発熱反応が生じた時に、400gの水に500gのジ−２
−エチルヘキシルマレエート、1000gの２−エチルヘキ
シルアクリレート、100gのアクリル酸、4gのドデシルメ
ルカプタン、1gの酢酸ナトリウム、300gの（水に溶解し
た20％W/W濃度溶解の）アルキルアリール−ポリエチレ
ンオキサイド硫酸ナトリウム（３モルのエチレンオキサ
イドが付加）および40gの（水に溶解した70％W/W濃度溶
解の）アルキルアリールポリエチレンオキサイド（30モ
ルのエチレンオキサイドが付加）を予備乳化した乳化物
をオートクレーブに４・1/2時間に渡って均一に添加す
る。

反応温度を、１時間に渡って70〜75℃に上昇させそして
重合の間この温度を外部から冷却することによって維持
する。開始剤をゆっくり添加し終わった時に、生成物を
減圧された容器に移し、残留エチレンを系から除く。こ
の生成物をエマルジョン１と言う。

上述の一般的操作を使用し、別の乳化物を量および／ま
たは単量体組成を変えて製造する。使用する多量のおよ
び／または少量の単量体およびそれぞれの個々の量を第
１表に示す。特に、例１、２および３はビニルアセテー
トおよびジオクチルマレエートの量を変えそしてジ−２
−エチルヘキシルマレエートの50％を最初にそして残り
の50％をゆっくり添加する有利な方法を用いた半バッチ
法を示している。例16は例２を繰り返しである。例４お
よび５は全部のジ−２−エチレンヘキシルマレエートを
最初に添加するかまたは全部をゆっくり添加する二つの
極端な例である。更に比較する目的で、例６は従来技術
のゆっくり添加する方法の代表例を示しており、一方例
７および８はゆっくり添加するかまたは半バッチ法で製
造したアクリレート/EVA組成物（マレエート不含）を示
している。例９はバッチ法で製造したマレエート/EVA組
成物（２−エチルヘキシルアクリレート不含）を示して
いる。例10および11は比較の為にビニルアクリル生成物
および競争相手のあるゆるアクリル生成物を示してい
る。例12、13、14および15は異なる官能性の（僅かな量
の）単量体およびカルボキシルを使用しおよび／または
カルボキシル官能性物の量を変えた本発明の方法の有利
なものを説明している。

次いで乳化物接着剤を可塑化ビニル製フィルムに塗布し
そして炉中で105℃で５分間乾燥する。得られる乾燥接
着剤の付着量は20mg/in²である。この被覆物を次いで感
圧接着剤テープ審協会（Pressure Sensitive Tape Coun
cil）、試験法No.1に従って剥離強度を試験する。但
し、被覆物がステンレス製試験用パネルと接触状態に置
かれてから剥離強度試験されるまでのドエル期間を変え
た点が変更されている。更に、接合した試験体を第II表
に示した通り加熱エージングさせて、可塑剤を重合体中
に移動させる為にPVC基体の上でのエージング時の接着
性の喪失傾向を促進させる。エージング剥離試験は70℃
で７日間エージングさせそしてそれぞれ20分間および24
時間の回復時間の後に実施する。収縮の百分率を剥離用
ライナーの上で70℃で24時間エージングさせた後に測定
した。

また重合体の粘弾性を評価する為に試験を行った。この
粘弾性は重合体固体の動的機械的分析（レオメーター使
用）をスペースとしそして重合体構造と生成物の性能と
の関係を示す。この分析はとりわけ、弾性応力と粘性応
力との両方に応答する材料を同時に測定する。若干の量
は、測定したひずみと応力から計算することができる。
もし試験を剪断ジオメトリーにおいて行う場合には剪断
モデュール（Ｇ）が算出される。引張および曲げ試験は
張力モデュール（Ｅ）を測定する。

動的機械的分析の為に、フィルムを剥離紙の上でカスチ
ング成形し、一日空気乾燥し、次いで60℃の炉に二日間
置く。フィルムの最終的厚さは約2mmである。しばしば
周波スイプス（frequency sweeps）を得る為に、フィル
ムの固定したひずみ（10％）において0.1から100Rad/秒
室温（25℃）で精査する。ストレージ・モデュ−ル
（Ｇ′）、ビスコル・モデュール（Ｇ″）およびコンプ
レックス粘度（ETA）を次いでプロットする。

物質の弾性モデュール（Ｇ′またはＥ′）は弾性（内
相）応力とひずみとの比として定義されそして物質の弾
性的エネルギーを蓄積する能力に関係する。同様に、物
質の喪失モデュール（Ｇ″またはＥ″）は粘性（相の外
の）成分とひずみとの比であり、物質の加熱の間に応力
を消散する能力に関係する。これらモデュールの比
（Ｇ″/G′またはＥ″/E′）はtanΔと規定され、粘性
と弾性消散性との相対的程度または物質の減衰を示して
いる。またコンプレックス粘性（ETA）は剪断モデュー
ルで定義できる。この粘度は、Cox−Merz lawとして知
られる関係によって安定した剪断試験において測定され
る粘度に関係し得る。

感圧接着剤の適用において使用するのに適する重合体は
高い粘弾性物質であるべきである。それ故にPSAは1rad/
sで５×10⁴〜２×10⁵の弾性モデュール（Ｇ′）レベル
を有しているべきである。これは、短い接触時間におい
て新しい物質に良好に流動するのに充分な変形を提供す
る。また長時間で低いクリープ特性の為の充分な剛性が
ある。

第II表に記載した結果は、PVC−フィルム（ビニル）を
エージングに委ねるた時、本発明の重合体の接着特性が
（従来技術のものに比較して）優れて保持されることを
示している。このことは特に例１、２、３および16によ
って、特に例２および16によって示されている。後者は
高い初期剥離強度を示しており（３〜4lbs）そして、３
〜4lbの初期剥離強度とエージングした時の１〜2lbだけ
の剥離強度の低い保持性を示す従来技術のEVAアクリレ
ート類およびビニルアクリルの現在の技術に比較して、
エージングした時に剥離強度の2.5〜3lbsが保持され
る。

また試験結果は、初期剥離強度を望む所では官能性単量
体を必要とすることを示している（官能性単量体の量を
変えることの効果を示す例２、12、13、14、15および16
参照）。

また試験結果は、ジオクチルマレエート装入を初めの導
入とゆっくりとした追加的導入とにほぼ同じ量分配した
例２に記載した重合法が特に有利であることを示してい
る。この方法は高い初期剥離強度（＞3.5lbs）、エージ
ング時の良好な保持性（＞2.5lbs）およびライナーの上
での少ない収縮（１％CDまたはMDより低いかまたは同
じ）に特徴のある接着剤用重合体をもたらす。また、例
４（全てのジオクチルマレエートを最初に添加する）、
例５（ジオクチルマレエートをゆっくり添加する）およ
び例６（全ての単量体をゆっくり添加する）に比較した
時に認められる例２の接着剤用重合体の特色は、以下に
示した通りの粘弾性のレオロジー評価で示される。

tanΔ Ｇ′×10⁵ Ｇ″×10⁵ ETA×10⁶ 例２ 0.68 2.24 1.52 2.70 例４ 0.81 1.04 0.84 1.34 例５ 0.52 1.71 0.89 1.93 例６ 0.56 1.04 0.58 1.19 上に本発明の有利な実施形態で詳細に説明したが、その
変形および改良も当業者なら容易に判る。従って本発明
の思想および範囲は特許請求の範囲によって制限される
ものであり上記の実施形態によって制限されるものでは
ない。

本発明は特許請求の範囲に記載の共重合体、感圧接着剤
およびその製造方法に関するものであるが、実施の態様
として以下を包含する：１）ポリビニルクロライド基体が移動性可塑剤で可塑
化されている請求項１に記載の基体。

２）可塑剤がフタレートエステルまたはポリエステル
またはエポキシド化大豆油である上記第１項に記載の基
体。

３）感圧接着剤中のビニルエステルがビニルホルマー
ト、ビニルアセテート、ビニルプロピオナート、ビニル
ブチラート、ビニルイソブチラート、ビニルバレラー
ト、ビニル−２−エチル−ヘキサノアート、ビニルイソ
オクタノアート、ビニルノナート、ビニルデカノアー
ト、ビニルピバラートおよびビニルバーサタートより成
る群から選択されそしてこれらエステルが接着剤中に30
〜35重量％の量で存在する請求項１に記載の基体。

４）ジ−２−エチルヘキシルマレエートが使用されそ
して接着剤中に約25重量％の量で存在することおよび２
−エチルヘキシルアクリレートが約25重量％の量で存在
する請求項１に記載の基体。

５）接着剤中の酸がアクリル酸またはモノエチルマレ
エートである請求項１に記載の基体。

６）ビニルエステルがビニルアセテートであり、マレ
エートがジ−２−エチルヘキシルマレエートでありそし
て共重合性単量体がヒドロキシエチルアクリレートまた
はヒドロキシプロピルアクリレートである請求項２に記
載の接着剤。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｊ 131/02 ＪＣＺ 133/08 ＪＤＥ 135/02 ＪＤＥ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】25〜40重量％のアルカン酸のビニルエステ
ル、10〜30重量％のエチレン、20〜30重量％のジ−２−
エチルヘキシル−マレエートまたはフマレート、20〜30
重量％の２−エチルヘキシルアクリレートおよび１〜５
重量％の不飽和モノカルボン酸を含む感圧接着剤組成物
で被覆した可塑性化ポリビニルクロライド基体におい
て、該接着剤が半バッチ乳化重合技術を用いて製造され
そして使用する全マレエートまたはフマレート単量体の
内の50〜75％が最初にエチレンおよびビニルエステルの
全部と一緒に導入され、そして残りのマレエートまたは
フマレートがアクリレートおよび不飽和モノカルボン酸
単量体と一緒に重合の過程で漸増的に添加されることを
特徴とする、上記可塑化ポリビニルクロライド基体。
【請求項２】接着剤が追加的に、アクリルアミド、第三
−オクチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ビニルピロリジノン、ジアリルアジ
ペート、トリアリルシアヌラート、ブタンジオール−ジ
アクリレート、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチ
ルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよ
びこれらに対応するメタクリレートより成る群から選択
され共重合性単量体の少なくとも一種類を５重量％まで
含有しそしてこの共重合性単量体の量が接着剤を−45〜
−25℃のTg範囲内に維持する程の量である請求項１に記
載の基体。
【請求項３】実質的に25〜40重量％のアルカン酸のビニ
ルエステル、10〜30重量％のエチレン、20〜30重量％の
ジ−２−エチルヘキシル−マレエートまたは−フマレー
ト、20〜30重量％の２−エチルヘキシルアクリレート、
１〜10重量％の不飽和モノカルボン酸単量体および、ア
クリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）−アクリルアミ
ド、Ｎ−ビニルピロリジノン、ジアリルアジペート、ト
リアリルシアヌラート、ブタンジオールジアクリレー
ト、第三オクチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルア
クリレート、ヒドロキシプロピルアクリレートおよびこ
れらに対応するメタクリレートより成る群から選択され
る０〜10重量％の少なくとも一種類の共重合性単量体よ
り成る、可塑化ポリビニルクロライドフィルムに適用す
るのに適する、−45〜−25℃のTgを持つ感圧接着剤組成
物であって、半バッチ乳化重合技術を用いて製造され、
その際使用する全マレエートまたはフマレート単量体の
内の50〜75％が最初にエチレンおよびビニルエステルの
全部と一緒に導入され、そして残りのマレエートまたは
フマレートがアクリレートおよび不飽和モノカルボン酸
と一緒に重合の過程で漸増的に添加されることを特徴と
する上記感圧接着剤組成物。
【請求項４】半バッチ乳化重合技術を用いて重合して、
25〜40重量％のアルカン酸のビニルエステル、10〜30重
量％のエチレン、20〜30重量％のジ−２−エチルヘキシ
ル−マレエートまたは−フマレート、20〜30重量％の２
−エチルヘキシルアクリレートおよび１〜５重量％の不
飽和モノカルボン酸より成る共重合体として感圧接着剤
組成物を製造するに当たって、全てのエチレンおよびビ
ニルエステルを最初に、使用する全マレエートまたはフ
マレート単量体の内の50％〜75％と一緒に導入し、そし
て残りのマレエートまたはフマレートをアクリレートお
よび不飽和モノカルボン酸単量体と一緒に重合の過程で
漸増的に添加することを特徴とする感圧接着剤組成物の
製造方法。