JPH0792603B2

JPH0792603B2 - ソルダーマスク用感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0792603B2
Application number: JP1311710A
Authority: JP
Inventors: 誠柳川; 慎二三藤
Original assignee: Tamura Kaken Corp
Current assignee: Tamura Kaken Corp
Priority date: 1989-11-30
Filing date: 1989-11-30
Publication date: 1995-10-09
Anticipated expiration: 2010-10-09
Also published as: JPH03172301A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はソルダーマスク用感光性樹脂組成物に関し、更
に詳しくは皮膜形成後、紫外線露光および希アルカリ水
溶液による現像で画像形成可能な紫外線硬化性、はんだ
耐熱性にすぐれた一液型液状フォトソルダーレジストと
して有用な感光性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

電子部品をコンパクトに組み込むためにプリント配線板
を使用することが一般的によく行われている。このプリ
ント配線板は、積層板に張り合わせた銅箔を回路配線に
従ってエッチングしたもので、電子部品が所定の場所に
配置されてはんだ付けが行われる。

ソルダーレジストは、このようなプリント配線板に電子
部品をはんだ付けする前工程で使用されるもので、回路
導体のはんだ付けする部分を除いた全面に皮膜形成され
るものである。このような皮膜は、はんだ付けの際には
んだが不必要な部分に付着するのを防止する絶縁膜とし
て機能するとともに、回路導体が空気に直接曝されて酸
化や湿度により腐食されるのを防止する保護膜としても
機能するもので、なくてはならないものである。

従来このようなソルダーレジストは基板上にスクリーン
印刷し、紫外線または熱により硬化させることで形成さ
れてきた。しかしプリント基板は高密化実現のため微細
化（ファイン化）、多量化及びワンボード化の一途をた
どっており、目ざましいテンポで高度化されると共に実
装方式も表面実装技術（SMT）へと一段と推移してき
た。ソルダーレジストもファイン化SMTに伴い高解像
性、高精度、高信頼性の要求が高まり、民生用基板、産
業用基板を問わずスクリーン印刷法から位置精度、導体
エッジ部の被覆性に優れる液状フォトレジスト法が提案
されている。例えば特開昭50-144431号、特開昭51-4045
1号公報にはエポキシアクリレート、増感剤、エポキシ
化合物、エポキシ硬化剤などからなるソルダーレジスト
組成物が開示されている。これらのソルダーレジストは
未露光部分を有機溶剤を用いて除去し現像していた。し
かしこの有機溶剤による未露光部分の除去（現像）は、
有機溶剤を多量に使用するため環境汚染や火災等の危険
性もあり問題がある。特に環境汚染の問題は人体に与え
る影響が最近大きくクローズアップされその対策に苦慮
しているのが現実である。

この問題を解決するため希アルカリ水溶液で現像可能な
アルカリ現像型フォトソルダーレジストが提案されてい
る。

アルカリ現像可能な紫外線硬化材料として特開昭56-403
29号、特開昭57-45785号公報にエポキシ樹脂に不飽和モ
ノカルボン酸を反応させ、さらに多塩基酸無水物を付加
させた反応生成物をベースポリマーとする材料が開示さ
れている。また特開昭61-243869号公報にはノボラック
型エポキシ樹脂を使用した耐熱性、耐薬品性が良好な希
アルカリ水溶液で現像可能な液状ソルダーレジスト組成
物が開示されている。

しかしながら、これらのものは一液での安定性が悪いた
め、二液型であり、混合後の保管が困難である。

またベースポリマーに共重合体を使用したものでは、特
開昭63-11930号、特開昭63-205649号公報にスチレンと
無水マレイン酸の共重合のハーフエステル化合物を用い
た組成物が開示されている。しかし、いずれも組成物中
にエポキシ樹脂を含有することから組成物の安定性に問
題がある。また特開昭62-285903号、特開昭63-72710
号、特開昭63-97601号公報には変性無水マレイン酸共重
合体を用いた組成物が開示されているが、変性前の共重
合体は汎用溶媒に溶解し難く高価なイミド系溶媒を使用
しなければならず、溶媒が残留することによりソルダー
レジストとしての特性に悪影響を及ぼすことが考えられ
る。更に特開昭63-97601号公報のベースポリマーはイミ
ド環を多量に含有しているので、溶媒への溶解性、ベー
スポリマー自体の安定性が悪くなる等の欠点がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明はベースポリマーとして、共重合体を使用して、
安定性、光硬化性、耐熱性、耐薬品性、可撓性、電気特
性に優れた希アルカリ水溶液で現像可能な一液型液状フ
ォトレジストとして有用なソルダーマスク用感光性樹脂
組成物を提供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明はアクリル酸エステル又は／及びメタクリル酸エ
ステルとアクリル酸及び／又はメタクリル酸の共重合体
のカルボキシル基の一部に末端にエポキシ基を有するア
クリル酸エステル及び／又は同メタクリル酸エステルを
付加させた反応生成物、希釈剤及び増感剤を含有した希
アルカリ水溶液で現像可能な安定性、光硬化性、耐熱
性、可撓性及び電気特性に優れた一液型液状フォトレジ
ストとして有用なソルダーマスク用感光性樹脂組成物で
ある。

本発明のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと
アクリル酸、メタクリル酸との共重合体は、一般式（Ｉ）（式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂は炭素数１〜６個
の脂肪族炭化水素基を示す）で表わされるアクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ルの１種又は２種以上と、一般式（II）（式中R₁は上記と同一意義を有す）で表わされるアクリル酸及び／又はメタクリル酸を常法
例えばラジカル重合法等により得られる共重合体であ
る。

そして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルと
アクリル酸、メタクリル酸とのモル比は30:70〜70:30で
ある。

このアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルとアク
リル酸、メタクリル酸の配合比が後者が少ないと、次の
エポキシ基含有アクリル酸エステル、エポキシ基含有メ
タクリル酸エステルの本共重合体への付加量が少なく紫
外線硬化性が悪くなり、また逆に多いと硬化塗膜の耐湿
性が悪くなる。

そして、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの
エステル基として炭素数１〜６個を有する種々の脂肪族
基ものを選択することができる。

以上のようにして得られた共重合体に、一般式（III）（式中R₁は前記と同一意義を有し、R₃は炭素数１〜12個
を有する脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示
す）で表わされる末端にエポキシ基を有するアクリル酸エス
テル、メタクリル酸エステルを付加して、反応生成物が
得られる。

本発明の反応生成物を得る場合は、前記一般式（Ｉ）及
び（II）のモノマー量に対し10〜40モル％の前記一般式
（III）の化合物を付加すると紫外線硬化性が共重合体
に付与される。

前述のように、この付加による一般式（III）のエポキ
シ基を含有するアクリル酸、メタクリル酸エステルの共
重合体への付加によりその付加量が少ないと紫外線硬化
性が悪く硬化皮膜の物性が悪化する。また付加量が多す
ぎると樹脂の保存安定性が悪くなる。

以上のようにして得られた本発明の反応生成物は、重量
平均分子量20,000〜70,000、軟化点が35〜130℃、酸価
が50〜150の範囲内の物質が本発明に使用する反応生成
物として好適である。

なお、重量平均分子量が低すぎると耐熱性が悪くなり、
高すぎると希釈剤への溶解性、作業性が悪くなるおそれ
がある。また、軟化点が低すぎると本発明の組成物を塗
布し乾燥した後にタックがあるため、露光の際ネガフィ
ルムに組成物が付着したり、硬化皮膜表面に光沢ムラが
生ずるおそれがあり、高すぎると紫外線硬化性が悪くな
る傾向が生ずる。更に、酸価が低いと希アルカリ水溶液
による本皮膜の除去性が悪くなり、高いと硬化皮膜の電
気特性、加湿特性が悪くなる傾向がある。

本発明に使用する希釈剤は、常圧下の沸点が100℃以上
で、アクリロイル基又はメタクロイル基を少くとも２個
以上有する不飽和化合物が好ましく、この代表的物質と
しては、エチレングリコールジアクリレート、エチレン
グリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、ジエチレングリコールメタクリレート、
グリセリントリアクリレート、グリセリントリメタクリ
レート、プロピレンジアクリレート、プロピレンジメタ
クリレート、1,2,4-ブタントリオールトリアクリレー
ト、1,2,4-ブタントリオールトリメタクリレート、1,4-
ベンゼンジオールジアクリレート、1,4-ベンゼンジメタ
クリレート、分子量200〜500のポリエチレングリコール
のビスアクリレート、ビスメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパ
ントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサメタクリレート等、メラミン
アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリ
レート、ポリエステルアクリレート等のオリゴマー、メ
チレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルア
ミド、ジエチレントリアミントリアクリルアミドビス
（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、ジエチレント
リアミントリメタクリアミドビス（メタクリルアミドプ
ロポキシ）エタン、ビスメタクリルアミドエチルメタク
リラート‐N-〔（β‐ヒドロキシエチルオキシ）エチ
ル〕アクリルアミド、トリアクリルイソシアネート、ト
リメタクリルイソシアネート等であり、これらを必要に
応じてエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジ
エチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレン
グリコールジアルキルエーテル類、ジエチレングリコー
ルジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアル
キルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノ
アルキルアセテート類、シクロヘキサノン、テトラヒド
ロナフタリン、石油ナフサ等の有機溶剤が、塗布し易い
状態で本発明組成物を使用する目的の希釈剤として用い
られる。

本発明に使用する増感剤は、とくに制限はないが、なか
でも2-メチル〔4-（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフ
ォリノ‐1-プロパンを主成分とし、その他の増感剤の１
種類あるいは２種類を組み合わせて使用することでとく
に優れた紫外線硬化性が得られる。前記組み合わせに用
いる増感剤としては、p-フェニルベンゾフェノン、ベン
ジルジメチルケタール、2,4-ジメチルチオキサントン、
2,4-ジエチルチオキサントン、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプルピルエーテル、ベンゾインイソ
ブチルエーテル、4,4′‐ジエチルアミノベンゾフェノ
ン、p-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどがあ
げられる。

本発明のソルダーマスク用感光性樹脂組成物は上記の通
り、共重合体の付加物（ａ）、希釈剤（ｂ）及び増感剤
（ｃ）成分からなり、その配合割合は（ａ）：（ｂ）が
30:70〜70:30重量部で（ａ）＋（ｂ）100重量部に対し
て（ｃ）の増感剤が１〜10重量部となるようにする、さ
らに必要に応じて種々の添加剤、例えばシリカ、タル
ク、アルミナ、炭酸カルシウム、クレー、アエロジルな
どの体質顔料、クロムフタロイエロー、シアニングリー
ンなどの着色顔料、シリコーン及びフッ素系の消泡剤、
レベリング剤、酸化防止剤などを添加することができ
る。なお、硬化皮膜の耐熱性向上の目的で熱硬化成分と
してエポキシ樹脂又はフェノール樹脂を併用して使用し
てもよいが、組成物の安定性に注意する必要がある。

以上述べた本発明のソルダーマスク用感光性樹脂組成物
は基板に所望の厚さで塗布した後、60〜80℃で15〜60分
間加熱して有機溶剤を揮散させた後、像部分が透明な所
望のパターンをコンタクト（接触）の状態にして基板の
塗膜上に置き、紫外線を照射して所望のパターンを選択
的に露光する。これにより塗膜の露光領域の組成物は交
互結合を生じて不溶性となる。次に非露光領域を希アル
カリ水溶液で除去することにより塗膜が現像される。こ
こで用いられる希アルカリ水溶液としては0.5〜５重量
％の炭酸ナトリウム溶液が一般的であるが、勿論他のア
ルカリも使用可能である。このようにして得られたパタ
ーンは後に耐熱性を向上させるために紫外線または100
〜200℃の熱または遠赤外線を加えて反応（二次硬化）
させることが望ましい。

以下に本発明の共重合体の付加物の製造例並びに本発明
の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

〔実施例〕

製造例メチルメタクリレート（MMA）、エチルメタクリレート
（EMA）、メタクリル酸（MAA）をモル比で1:1:2とし、
溶媒にエチルセロソルブ40重量％、触媒にアゾイソブチ
ロニトリル（AIBN）を用いて60℃、窒素ガス雰囲気下で
溶液重合を行った。その後グリシジルメタクリレート
（GMA）を0.8モル（20モル％）付加させた。この反応生
成物の分析を行った結果、重量平均量が35,000、軟化点
が75℃、酸価が130であった。この生成物を〔A-1〕とす
る。

なお、上記製造例と同様に行い、GMAを30モル％使用し
た生成物〔A-2〕とし、７モル％使用して製造した生成
物〔A-3〕を得た。

これらの生成物の重量平均分子量、軟化点及び酸価は下
記の表−１の通りである。

実施例１製造例で製造した〔A-1〕生成物50重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート30重量部、2-メチル〔4-
（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフォリノ‐1-プロパ
ン３重量部、ジエチルアミノベンゾフェノン0.5重量
部、シリカ５重量部、タルク10重量部、シアニングリー
ン0.5重量部及びks-66〔信越化学工業（株）製、シリコ
ーン消泡剤〕１重量部をロールミルで混練して感光性樹
脂組成物を得た。

実施例２製造例で製造した〔A-1〕生成物75重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート５重量部、2-メチル〔4-
（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフォリノ‐1-プロパ
ン３重量部、ジェチルアミノベンゾフェノン0.5重量
部、シリカ５重量部、タルク10重量部、シアニングリー
ン0.5重量部及びKS-66 1重量部をロールミルで混練して
感光性樹脂組成物を得た。

実施例３製造例で製造した〔A-2〕生成物50重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート30重量部、2-メチル〔4-
（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフォリノ‐1-プロパ
ン３重量部、ジェチルアミノベンゾフェノン0.5重量
部、シアニングリーン0.5重量部及びKS-66 1重量部をロ
ールミルで混練して感光性樹脂組成物を得た。

実施例４製造例で製造した〔A-3〕生成物50重量部、トリメチロ
ールプロパントリアクリレート30重量部、2-メチル〔4-
（メチルチオ）フェニル〕‐2-モリフォリノ‐1-プロパ
ン３重量部、ジェチルアミノベンゾフェノン0.5重量
部、シアニングリーン0.5重量部及びKS-66 1重量部をロ
ールミルで混練して感光性樹脂組成物を得た。

以上の実施例で得られた本発明のソルダーマスク用感光
性樹脂組成物の効果は下記の通りである。

以上の各感光性樹脂組成物を面処理済のパターン形成し
てある銅張積層板全面にスクリーン印刷により20〜30μ
ｍの厚さに塗布した。その後70℃の熱風循環式乾燥機で
20分乾燥させ所望のパターンのネガフィルムを密着させ
主波長365nmでの強度が25mw/cm²の紫外線を20秒間照射
露光し、１％炭酸ナトリウム水溶液で60秒間現像し、次
いで150℃の熱風循環式乾燥機で30分加熱硬化させた。

実施例１の組成物は乾燥後のタックはなく、ネガフィル
ムに相応する完全に現像された精密なパターンが得られ
その塗膜硬度は5Hで可撓性、密着性、耐塩化メチレン
性、耐塩酸性に良好であり、260℃のはんだ槽に30秒間
浸漬を３サイクルくり返した後も塗膜に何の変化もみと
められず、ソルダーレジストとしての特性を十分満足す
ることがわかった。実施例2,4の組成物は260℃のはんだ
槽に30秒間浸漬を２サイクル行ったところ、１回では問
題無く２回目で塗膜の剥離が若干生じた他は実施例１の
組成物とほぼ同等であった。また実施例３の組成物は乾
燥後のタックが若干あった他は、実施例１の組成物の特
性とほぼ同等であった。

〔発明の効果〕

本発明のソルダーマスク用感光性樹脂組成物は、耐熱
性、耐薬品性、密着性に優れており、ソルダーレジスト
として使用できる極めて有用な組成物である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）（式中R₁は水素原子又はメチル基、R₂は炭素数１〜６個
の脂肪族炭化水素基を示す）で表わされる化合物と一般式（II）（式中R₁は前記と同一意義を有す）で表される化合物との一般式（Ｉ）の化合物と一般式
（II）の化合物のモル比が30:70〜70:30である共重合体
のカルボキシル基の一部に一般式（III）（式中R₁は前記と同一意義を有し、R₃は炭素数１〜12個
の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を示す）で表わされる化合物を一般式（Ｉ）及び（II）のモノマ
ー量に対し10〜40モル％付加させた反応生成物、この反
応生成物に対し30:70〜70:30（重量）の希釈剤、並びに
この反応生成物とこの希釈剤の100重量部に対し１〜10
重量部の増感剤を含むことを特徴とするソルダーマスク
用感光性樹脂組成物。
【請求項２】反応生成物の平均分子量が20,000〜70,000
である請求項１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成
物。
【請求項３】反応生成物の軟化点が35〜130℃である請
求項１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成物。
【請求項４】反応生成物の酸価が50〜150である請求項
１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成物。
【請求項５】共重合体の一般式（Ｉ）で表わされる化合
物を２以上含む請求項１記載のソルダーマスク用感光性
樹脂組成物。
【請求項６】希釈剤が常圧下での沸点が100℃以上でエ
チレン結合を少なくとも２個以上有する不飽和化合物で
ある請求項１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成
物。
【請求項７】希釈剤がメタクロイル基又はアクロイル基
を少なくとも２個以上有する不飽和化合物である請求項
１記載のソルダーマスク用感光性樹脂組成物。