JPH0794503B2

JPH0794503B2 - フルオロエラストマ−

Info

Publication number: JPH0794503B2
Application number: JP61164545A
Authority: JP
Inventors: レオ・オジヤカール; アルバート・ロイド・ムーア
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1985-07-12
Filing date: 1986-07-12
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: EP0208314B1; DE3689832T2; EP0365053A1; JP2587578B2; JPH073101A; DE3677076D1; EP0208314A2; EP0208314A3; JPS6215212A; EP0365053B1; DE3689832D1

Description

【発明の詳細な説明】発明の背景本発明は、アミン、強塩基及び硫化水素による攻撃に対
して耐性であり、同時に良好な低温及び高温特性の組合
わせを有し且つ油による膨潤に耐える、実質的に無定形
のフルオロエラストマーに関し、そして離型剤として機
能するN,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナフタレ
ンを含有する、過酸化物キユア可能なフルオロエラスト
マー組成物に関する。

場合によつてテトラフルオロエチレンを含有する、たと
えば、フツ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの
共重合体のような、フツ化ビニリデンに基づく重合体
は、顕著な工業的成功をおさめている。しかしながら、
これらのフルオロエラストマーを高温においてアミン類
又は強塩基と接触させる、ある種の用途においては、フ
ルオロエラストマーは、これらの物質による攻撃を受け
て、主として硬く脆くなることによつて、フルオロエラ
ストマーとしての性質を失なう。このようなことは、フ
ツ化ビニリデンに基づくフルオロエラストマーを、何れ
も油井掘削環境に付随する高温と低温の両方、アミン及
び硫化水素の組合わせに暴露する、油井掘削作業におけ
るシールとして用いる場合に生じる。たとえば、テトラ
フルオロエチレン／プロピレンの共重合体のような、ア
ミンによる攻撃に対して耐性があることが公知な他のフ
ルオロエラストマーは、これらの共重合体は低温におい
て柔軟性を失なうと共に、これらのフルオロエラストマ
ーは比較的多量のプロピレンを含有していることから油
の存在で膨潤して寸法を増大する傾向があるために、低
温における長期間の耐性を必要とする場合には有効に使
用することができない。

エチレンとパーフルオロビニルエーテルの全含量が少な
くとも70モルパーセントであつて、95:5乃至30:70のエ
チレンとパーフルオロビニルエーテルのモル比において
エチレンとパーフルオロビニルエーテルを含有している
フルオロエラストマーは、エチレンとパーフルオロビニ
ルエーテルの組合わせを十分に高い分子量に重合させる
ことが容易にはできず、その上に、十分なフツ素含量を
達成するためには高価なパーフルオロビニルエーテル単
量体を高率で使用しなければならないことから、工業的
に製造することは困難である。

32〜60モル％のテトラフルオロエチレン単位の有量を有
する本発明のエチレン／テトラフルオロエチレン／パー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）／キユア部位を有
する単量体から成る共重合体においては、テトラフルオ
ロエチレン単量体の反応性のために重合が比較的容易に
生じて高分子量のフルオロエラストマーを容易に取得す
ることができる。フルオロエラストマー中に導入された
高率のテトラフルオロエチレン単位は、価格の高いパー
フルオロ（アルキルビニルエーテル）の量があまり多く
なくても、重合体中に望ましい高率のフツ素を与える。

キユア部位を有する単量体を含有しないフツ化ビニリデ
ンに基づくフルオロエラストマーは、たとえばジアミン
とビスフエノールのような架橋剤の使用による通常の方
法によつてはキユアすることができない。しかしなが
ら、耐塩基性の重合体骨格を有している本発明のフルオ
ロエラストマーは、重合体中にキユア部位を有する単量
体（cure-site monomer）を導入しない限りは、前記の
通常の方法により実用的な方式でキユアさせることはで
きない。

本発明の実質的に無定形のフルオロエラストマーは、−
10℃又はそれ以下のガラス転移温度を有している故に、
良好な低温特性を有していると同時に、このフルオロエ
ラストマーは油と接触させるときに特に耐膨潤性であ
る。その上に、本発明のフルオロエラストマーは、すぐ
れた高温特性、耐溶剤性を有し、且つもつとも重要なこ
とに、強塩基及びアミン類による攻撃に対して耐性であ
る。

さらに、テトラフルオロエチレンを含有する過酸化物キ
ユア可能なフルオロエラストマーの加硫物は、成形時に
型のキヤビテイーの壁に強く付着し、且つその成形製品
は、しばしば型のキヤビテイーから取り出すときに破れ
たり又は傷付いたりする。

本発明は、N,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナフ
タレンである芳香族ジアミンを含有する過酸化物キユア
可能なテトラフルオロエチレン含有フルオロエラストマ
ー組成物を提供する。これらの組成物は金型キヤビテイ
ーに粘着することがなく、金型のキヤビテイーから放出
または取り出す場合に、裂けることがなく、同時に、重
合体中への芳香族ジアミンの導入が、たとえば耐圧縮永
久ひずみ性、切断時伸び及び引張強さのような重要な物
理的性質に悪影響を与えることはない。

発明の要約本発明は、本質的に（１）10〜40モル％、好ましくは20
〜40モル％のエチレン単位、（２）32〜60モル％のテト
ラフルオロエチレン単位、（３）20〜40モル％、好まし
くは20〜35モル％の、アルキル基が１〜５個の炭素原子
を有する、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及
び（４）キユア部位を有する単量体から成る、耐塩基性
の、実質的に無定形のフルオロエラストマーを目的とす
る。存在するキユア部位を有する単量体の種類に依存し
て、フルオロエラストマーはフリーラジカル的な方法、
すなわち過酸化物キユア又は化学的架橋反応、たとえ
ば、ジアミンキユア又はビスフエノールキユアによつて
キユアすることができる。重合体中に過酸化物キユア可
能なキユア部位を有する単量体、特に２〜20個の炭素原
子を有する臭素含有オレフインを導入することが好まし
い。

無定形フルオロエラストマーは、特に、たとえば、使用
するゴムシールが劣悪な環境において、強塩基、アミン
類又は硫化水素を含有する水性又は有機液体中における
長期間の耐久性を有していなければならない油井掘削に
おいて使用する、○−リング又は軸シールの製造に対し
て有用である。

エチレンを含有し又は含有せず、且つ臭素含有オレフイ
ンの単位を有する、上記のフルオロエラストマーは、そ
れをフルオロエラストマー100部当りに約0.05〜２部の
式：式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立に１〜６個の炭素原
子のアルキル基、フエニル又はベンジルであり、Ｒ₁と
Ｒ₂及び又はＲ₃とＲ₄は結合してその中で炭素原子が酸
素又は硫黄原子によつて置換されていてもよい５−又は
６−員の複素環式環を形成することができ、Ｒ₁とＲ₃及
び／又はＲ₂とＲ₄は結合してその中で炭素原子が酸素又
は硫黄原子によつて置き換えされていてもよい５−又は
６−員の複素環式環を形成することができ、Ｘ及びＹは
独立に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基又はアル
コキシ基であり、そしてｎは０〜３である、を有するN,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナフタ
レンと混合する場合に、過酸化物によつてキユアすると
きに型のキヤビテイーの壁に付着することがない。生成
する本発明のキユアしたテトラフルオロエチレン含有フ
ルオロエラストマー組成物は、たとえば、○−リング、
ホース、ガスケツト、軸シールなどのような製品の製造
のために使用することができる。

好適具体例の説明本発明のフルオロエラストマーは、10〜40モル％、好ま
しくは20〜40モル％のエチレン単位、32〜60モル％のテ
トラフルオロエチレン単位、及び20〜40モル％、好まし
くは20〜35モル％、のパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）単位及び３モル％までのキユア部位を有する単
量体を含有しなければならない。本発明において使用す
ることができるパーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）は通常は１〜５個の炭素原子、好ましくは１〜３個
の炭素原子を有するアルキル基を含有し、そしてパーフ
ルオロ（アルキルビニルエーテル）は、高分子量フルオ
ロエラストマーの製造のために比較的容易に重合させる
ことができることにより、パーフルオロ（メチルビニル
エーテル）であることがもつとも好ましい。代表的なパ
ーフルオロ（アルキルビニルエーテル）は、パーフルオ
ロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビ
ニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテ
ル）、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（ペンチルビニルエーテル）を包含する。比較的
低いガラス転移点を有するフルオロエラストマーを取得
するために、５モル％までのパーフルオロ（アルキルビ
ニルエーテル）単位をパーフルオロ（アルコキシアルキ
ルビニルエーテル）単位で置き換えることができ、それ
故、本明細書中で用いる「パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）」なる用語は、約５モル％までの比較的少
量のパーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテ
ル）をも含有する単量体を包含するものとする。本発明
において使用することができる、アルコキシ及びアルキ
ル基がそれぞれ１〜５個の炭素原子を含有する代表的な
パーフルオロ（アルコキシアルキルビニルエーテル）は
パーフルオロ−（２−ｎ−プロポキシプロピルビニルエ
ーテル）、パーフルオロ（３−メトキシ−プロピルビニ
ルエーテル）、パーフルオロ（２−メトキシプロピルビ
ニルエーテル）及びパーフルオロ（２−メトキシエチル
ビニルエーテル）を包含する。本発明のフルオロエラス
トマーが40モルパーセントを超えるエチレン又は20モル
％未満のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）を含
有する場合は、そのフルオロエラストマーは十分に無定
形ではないために、満足できるものではない。フルオロ
エラストマーが約３モル％を越えるキユア部位を有する
単量体を含有する場合は、望ましい高分子量までの重合
が困難であり、そしてエラストマーとしての実用のため
には架橋した加硫物の密度が高すぎる。本発明のフルオ
ロエラストマーは良好な低温特性を有している、すなわ
ち、これらのフルオロエラストマーは転移の開始におい
て加熱方式で差動走査熱量計によつて測定して、−10℃
又はそれ以下、一般に−10〜−20℃の範囲内のガラス転
移温度（Tg）を有している。

本発明のフルオロエラストマーはキユア−部位単量体を
含有している。キユア部位を有する単量体は約３モル％
までの量でフルオロエラストマー中に存在する。一般
に、フルオロエラストマー中には少なくとも0.2モル％
のキユア部位を有する単量体が存在し、そして通常は約
２モル％未満の量をフルオロエラストマー中に存在させ
る必要がある。各種のキユア−部位単量体をフルオロエ
ラストマーの骨格中に導入することができる。代表的な
キユア部位を有する単量体は２〜20個の炭素原子を含有
する臭素化又はヨウ素化α−オレフイン、又は式：式中、ｎは１又は２である、式中、ｎは１〜４であり、そしてｘは１〜２である、又
は CX₂＝CXO(CX₂)_nCX₂Y 式中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｘは水素又は
フツ素であり、そしてｎは１〜９である、のハロゲン化ビニルエーテルを包含する。キユア部位を
有する単量体は、たとえば臭素含有オレフイン又はヨウ
素含有オレフインのような、フルオロエラストマーに対
して過酸化物キユア性を付与するものである。加硫物の
増大した加水分解安定性のために、過酸化物キユア可能
なフルオロエラストマーが好適である。

本明細書中で用いる「臭素含有オレフイン」又は「ヨウ
素含有オレフイン」なる語は、その中の少なくとも１つ
の水素原子が、それぞれ、臭素原子又はヨウ素原子によ
つて置き換えられており且つ場合により、残りの水素原
子が他のハロゲン原子、好ましくはフツ素によつて置き
換えられているオレフインを意味する。一部のこの種の
化合物は商業的に入手することができ、且つ他のものは
公知の方法によつて、たとえば、タラント（Tarrant）
及びタンドン（Tandon）、ジヤーナル・オブ・オルガニ
ツク・ケミストリー（J.Org.Chem.）、34（1957）によ
り且つフエインバーグ（Fainberg）及びミラー（Mille
r）、JACS、79、4170（1957）及びジヤーナル・オブ・
オルガニツク・ケミストリー（J.Org.Chem.）、42、198
5〜90（1977）によつて示されているようにして製造す
ることができる。本発明のフルオロエラストマーを生成
させるために用いる単量体と共重合させることができる
代表的な臭素含有オレフインは、ブロモトリフルオロエ
チレン、１−ブロモ−2,2−ジフルオロエチレン、４−
ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−１、臭化ビ
ニル、１−ブロモ−2,2−ジフルオロエチレン、臭化パ
ーフルオロアリル、４−ブロモ−1,1,2−トリフルオロ
ブテン、４−ブロモ−1,1,3,3,4,4,ヘキサフルオロブテ
ン、４−ブロモ−３−クロロ−1,1,3,4,4−ペンタフル
オロブテン、４−ブロモ−5,5,6,6−テトラフルオロ−
ヘキセン、４−ブロモ−パーフルオロブテン−１及び臭
化3,3−ジフルオロアリルを包含する。フルオロエラス
トマー中に少なくとも0.05重量％、通常は約0.3〜1.5重
量％の臭素を与えるために十分な臭素化オレフインの単
位を使用することが好適である。フルオロエラストマー
は、フルオロエラストマーの全モル数に基づいて、３モ
ル％まで、通常は少なくとも約0.2モルパーセントの臭
素含有オレフインから由来する単位を含有する。本発明
の方法において使用する臭素含有オレフインは、さら
に、米国特許第4,214,060号中に記載されている。

本発明のフルオロエラストマーを生成させるために用い
る単量体と共重合させることができる３モル％までの量
の代表的なヨウ素含有オレフインは、式CH₂＝CH(CF₂)_xI
（ここでｘは２〜６である）の化合物、さらに特定的に
は、ヨウ化エチレン、３−クロロ−４−ヨード−3,4,4
−トリフルオロブテン、２−ヨード−１−（パーフルオ
ロビニロキシ）−1,1,2,2−テトラフルオロエチレン、
1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロ−２−ヨード−１−（パ
ーフルオロビニロキシ）プロパン、２−ヨードエチルビ
ニルエーテル、3,3,4,5,5,5−ヘキサフルオロ−４−ヨ
ードペンテン、ヨードトリフルオロエチレン、及び好ま
しくは４−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−
１を含有する。

本発明によるフルオロエラストマー中に導入することが
できるそのほかのキユア部位を有する単量体は式：式中、ｎは１又は２である、によつて表わされる。これらの単量体を含有するフルオ
ロエラストマーは、２〜20個の炭素原子を含有する脂肪
族ジアミン又はヒドラジンあるいはビスフエノール、好
ましくは、0.2〜１モル％の量における添加によつてキ
ユアする。このようなキユア−部位単量体及びその製造
は、パツチソン（Pattison）、米国特許第3,467,638号
中に記載されている。

本発明のフルオロエラストマー中に導入することができ
るその他の代表的なキユア部位を有する単量体は、式：式中、ｎは１〜４、好ましくは２〜３であり、ｘは１〜２、好ましくは１である、を有している。これらのキユア部位を有する単量体は、
好ましくは0.2〜１モル％の量でフルオロエラストマー
中に導入する。このようなキユア−部位を含有する本発
明のフルオロエラストマーは、100部の重合体当りに１
〜５部のテトラフエニルすずの添加によつてキユアす
る。このようなキユア部位を有する単量体及びそれらの
製造は米国特許第4,281,092号中に記載されている。

本発明のフルオロエラストマーのためのキユア部位を有
する単量体として使用するその他の化合物は式： CX₂＝CXO(CX₂)_nCX₂Y 式中、Ｙは塩素、臭素又はヨウ素であり、Ｘは水素又は
ヨウ素であり、そしてｎは０〜９である、によつて表わされる。代表的な例は、通常は0.2〜３モ
ル％の量で使用する、２−クロロエチルビニルエーテル
及びパーフルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）
である。これらのキユア−部位を含有するこのようなフ
ルオロエラストマーは、過酸化物キユア可能である。

本発明のフルオロエラストマーはエチレン、テトラフル
オロエチレン、パーフルオロアルキルパーフルオロビニ
ルエーテル及びキユア部位を有する単量体、アポシーカ
ーら、米国特許第4,035,565号、特にその実施例１中に
記載されているものと同様にして且つ実質的に同一の条
件下に、反応器に連続的にすべての単量体を加える乳化
重合方法によつて製造する、このような乳化重合方法に
ついての一層の詳細については、ムーア、米国特許第3,
839,305号及びグラリデイングら、米国特許第3,707,529
号をも参照すべきである。

さらに詳細には、本発明において使用すべきフルオロエ
ラストマーの製造においては、単量体成分の反応混合物
がフリーラジカル開始剤をも含有し且つ重合物形成反応
をフリーラジカル乳化重合反応として遂行することが好
ましい。このような反応において使用するためにもつと
も有用なフリーラジカル開始剤の中には、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、又はかか
る化合物の２種以上の混合物がある。その他の水溶性無
機過酸化物、たとえば、過りん酸、過ほう酸及び過炭酸
ナトリウム、カリウム及びアンモニウムもまた有用であ
る。開始剤は、たとえば亜硫酸、重亜硫酸又は次亜硫
酸、チオ硫酸、亜りん酸、又は次亜りん酸ナトリウム、
カリウム又はアンモニウムのような還元剤と組合わせ
て、あるいは第一鉄、第一銅又は銀塩、あるいはその他
の容易に酸化される金属化合物と組合わせて使用するこ
とができる。公知のフリーラジカル開始剤は、たとえば
パーフルオロオクタン酸アンモニウムのような適当な界
面活性剤と組合わせて使用することもできる。界面活性
剤は、フルオロエラストマーの製造において有用である
ことが公知であるものから選択することができる。界面
活性剤は無機開始剤を用いる場合に存在させる。たとえ
ば、りん酸ジナトリウムのような緩衝剤を加えてpHを３
〜７の範囲内に制御することができる。場合によつて
は、乳化重合反応の間に公知の連鎖移動剤を存在させる
ことができる。このような連鎖移動剤の例は、ジヨード
メタン、イソプロパノール、マロン酸ジエチル、臭化メ
チレンを包含する。

乳化重合反応の完結後に、生成する重合体ラテツクスか
ら、公知の方法によつて、たとえば電解質を加えること
により又は凍結により凝固させたのち、遠心分離又は
過し次いで乾燥することによつてフルオロエラストマー
を単離することができる。

重合体生成反応は、塊状で、又は有機フリーラジカル開
始剤を含有する有機液体中で行なうこともできる。

フルオロエラストマーの製造の間に、不活性ガスでフラ
ツシユしてある反応器中で、加圧下に、たとえば約0.7
〜14MPa、好ましくは約３〜10MPaの圧力下に、約40〜13
0℃において反応混合物を加熱することが好ましい。も
つとも有用な方法のいくつかにおいては、重合は連続プ
ロセスとして行ない且つ反応混合物は反応器中において
約0.5〜５時間の平均滞留時間を有している。滞留時間
は、反応器の容量を１時間当りに生じるラテツクスの量
で割ることによつて計算することができる。

フルオロエラストマーは大部分の場合において約0.2dl/
g又はそれ以上のインヘレント粘度を有しており、約0.3
〜1dl/gのインヘレント粘度が特に好適である。フルオ
ロエラストマーのインヘレント粘度は、ヘプタフルオロ
−2,3,3−トリクロロブタン、パーフルオロ（ブチルテ
トラフルオロヒドロフラン）及びエチレングリコールジ
メチルエーテルの60/40/3の容量比から成る溶剤中で、
重量で0.2％のフルオロエラストマー濃度において30度
で測定することができる。

場合によつては、二価の金属酸化物又は二価の金属水酸
化物から選択される少なくとも１種の金属化合物を、し
ばしば、製造中に又はキユア前に、フルオロエラストマ
ーと混合する。これらの金属化合物は、フルオロエラス
トマーを化学的に攻撃し且つ弱化させる可能性のある、
キユア中に発生するある種のガス及び酸性物質を吸収す
る。このような化合物の存在は、重合体の熱老化性及び
熱安定性を改善する。代表的な金属化合物は、マグネシ
ウム、亜鉛、カルシウム又は鉛の酸化物及び水酸化物を
包含する。弱酸の金属塩を、酸化物及び／又は水酸化物
と共に使用することもできる。代表的な弱酸の金属塩
は、ステアリン酸、安息香酸、炭酸、しゆう酸及び亜り
ん酸のバリウム、ナトリウム、カリウム、鉛及びカルシ
ウム塩を包含する。酸化鉛が特に好適である。金属化合
物は、フルオロエラストマーの重量で約１〜15％、好ま
しくは２〜10％の量で、フルオロエラストマーに添加す
る。

キユアリング剤として過酸化物を使用するときは、多不
飽和化合物であつて且つ有用なキユアを与えるために過
酸化物と共働する（cooperate）通常の共作用剤（coage
nt）をフルオロエラストマー組成物に添加することによ
つて、そのキユア速度を増大させることができる。組成
物に加える共作用剤の量は一般に100部のフルオロエラ
ストマー当り約0.25〜10部、通常は0.5〜５部である。
本発明において使用することができる代表的な公知の共
作用剤は米国特許第4,214,060号に記載されている。特
に効果的な共作用剤はトリアリルイソシアヌレート、ト
リアリルシアヌレート、トリビニルイソシアヌレート及
びトリメタアリルイソシアヌレートを包含する。

過酸化物キユア−部位として臭素含有オレフインを含有
する、エチレンの単位を伴ない又は伴なわない、上記の
フルオロエラストマーをキユアするときに、それが金型
のキヤビテイーに粘着することを防ぐためには、重量で
100部のフルオロエラストマー当りに約0.05〜２部の
式：式、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｘ、Ｙ及びｎは前記の意味を
有する、を有するN,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナフタ
レンを重合体組成物に添加する。かくして得たフルオロ
エラストマー組成物は、過酸化物キユアするときに、こ
のようなフルオロエラストマーに付随する重要な物理的
性質を実質的に維持して、金型のキヤビテイーから傷が
付くことなしに容易に取り出すことができる。

本発明を何ら特定の理論によつて束縛しようとするもの
ではないが、N,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナ
フタレンの特異な塩基性は二つのペリ置換基の立体的な
相互作用によるものであつて、この相互作用はフルオロ
エラストマーに対する芳香族ジアミンの活性の原因とな
るものと思われる。窒素原子上の非共有電子対の整列と
混成が、これらのN,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミ
ノナフタレンの性質に大きく影響する。これは芳香族ジ
アミンのモノプロトン化形態中のきわめて強いＮ−Ｈ−
Ｎ水素結合の生成を説明する。これらの芳香族ジアミン
の強い塩基性は、12.34のpkaを有する1,8−ビス（ジメ
チルアミノ）ナフタレン及び、5.1のpkaを有する、一層
典型的な芳香族アミンN,N−ジメチルアニリンの塩基性
との比較から例証することができる。

本発明において使用するN,N,N′,N′−テトラ置換1,8−
ジアミノナフタレンは、商業的に入手することができる
か又は通常のアルキル化剤による1,8−ジアミノナフタ
レンのアルキル化によつて製造することができる。たと
えば、1,5−ジメチルナフト〔1,8−bc〕−1,5−ジアザ
シクロアルカンは、1,8−ビス（メチルアミノ）ナフタ
レンの、たとえば、二ハロゲン化物のような２官能性試
剤によるアルキル化によつて、合成することができる。
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄がメチル基である1,8−ビス（ジ
メチルアミノ）ナフタレンは本発明において使用する好
適な芳香族ジアミンである。この芳香族ジアミンは市販
品を入手することができ又は水素化ナトリウムの存在に
おいて1,8−ジアミノナフタレンを過剰の硫酸ジメチル
と反応させることにより合成することができる。N,N,
N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナフタレンの合成方
法は、さらに、R.W.アンダーらによりジヤーナル・オブ
・ザ・ケミカル・ソサエテイー、パーキンＩ、2840頁、
1981年中に記されている。

本発明において使用するN,N,N′,N′−テトラ置換1,8−
ジアミノナフタレンは、下式によつて全般的に表わされ
る３種類に分類することができる：第一の種類は、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄が独立に１〜６個
の炭素原子のアルキル基、フエニル又はベンジルである
N,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナフタレンを包
含する。代表的な化合物は1,8−ビス（ジエチルアミ
ノ）ナフタレン、１−ベンジルメチル−アミノ−８−ジ
メチルアミノナフタレン、1,8−ビス（ジメチルアミ
ノ）−2,7−ジメトキシナフタレン及び1,8−ビス（ジエ
チルアミノ）−2,7−ジメトキシナフタレンを包含す
る。Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は独立に１〜６個の炭素原
子、特にメチル基であることが好ましい。第二の種類は
Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄が結合してその中で１個の
炭素原子が１個の酸素原子又は１個の硫黄原子によつて
置き換えられていてもよい５又は６員の複素環式環を形
成することができる化合物を包含する。代表的な化合物
は1,8−ビス（１−ピペリジニル）ナフタレン、1,8−ビ
ス（ジモルホリノ）ナフタレン、1,8−ビス（１−ピロ
リジニル）ナフタレン及び１−ジメチルアミノ−８−モ
ルホリノナフタレンを包含する。第三の種類はＲ₁とＲ₃
及び／又はＲ₂とＲ₄が結合してその中で１個の炭素原子
が１個の酸素原子又は１個の硫黄原子によつて置き換え
られていてもよい６〜20個の炭素原子の複素環式環を形
成することができる化合物を包含する。代表的な化合物
は9,9−ジメチルナフト〔1,8−bc〕−1,5−ジアザビシ
クロ−〔3,3,1〕ノナン、ナフト〔1,8−bc〕−1,5−ジ
アザビシクロ−〔3,2,2〕ノナン及びナフト〔1,8−bc〕
−1,5−ジアザビシクロ−〔3,3,3〕ウンデカンを包含す
る。

フルオロエラストマー組成物中に導入するN,N,N′,N′
−テトラ置換1,8−ジアミノナフタレンの量はフルオロ
エラストマー100部当りに約0.05〜２部、一般にはフル
オロエラストマー100部当り約0.1〜１部である。

N,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナフタレンは、
キユアリング剤又は充てん剤の添加前又は添加後に、あ
るいはこれらの成分を組成物に加えると同時に、２本ロ
ールのゴム練り機上で又はバンバリーミキサーなど中
で、組成物と混合することができる。混合は室温におい
て行なうことができるが、100℃に至るまでの温度を用
いることができる。通常は、常温において配合成分と共
に芳香族ジアミンを加える。

N,N,N′,N′−テトラ置換1,8−ジアミノナフタレンと混
合する本発明において使用するフルオロエラストマー
は、モル基準で30〜80モル％のテトラフルオロエチレン
の単位、20〜40モル％のパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）の単位、３モル％に至るまでの臭素含有オレ
フインの単位及び場合により40モル％までのエチレンの
単位を含有する。通常はパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）中のアルキル基は１〜５個の炭素原子を含有
することができる。N,N,N′,N′−テトラ置換ジアミノ
ナフタレンと混合して使用する好適なフルオロエラスト
マーは60〜80モル％、もつとも好ましくは65〜72モル％
のテトラフルオロエチレンの単位、20〜40モル％、もつ
とも好ましくは28〜35モル％のパーフルオロ（アルキル
ビニルエーテル）の単位及び0.2〜３モル％、もつとも
好ましくは0.5〜1.5モル％の臭素含有オレフインの単位
を含有する。本発明において使用する別の好適なフルオ
ロエラストマーは10〜40モル％、もつとも好ましくは20
〜35モル％のエチレン単位、30〜60モル％、もつとも好
ましくは30〜35モル％のテトラフルオロエチレンの単
位、20〜40モル％、もつとも好ましくは24〜35モル％の
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の単位及び0.
2〜３モル％、もつとも好ましくは0.5〜1.5モル％の臭
素含有オレフインの単位を含有する。

フルオロエラストマーは、たとえばカーボンブラツク、
シリカ、クレー及びタルクのような常用の充てん剤をも
含有することができ、その他の充てん剤、顔料、老化防
止剤、安定剤を用いることもできる。フルオロエラスト
マーのモジユラスを増大させるためにカーボンブラツク
を添加することが特に有利である。通常は100部のフル
オロエラストマー当りに５〜50部の量を使用するが、特
定の量はカーボンブラツクの粒径及びキユア組成物につ
いて所望する硬さによつて決定される。

以下の実施例は本発明の好適具体例を例証するものであ
る。

実施例１よく攪拌した2.0lのステンレス鋼反応器中で連続乳化重
合を行なつた。反応器に、１の脱イオン水当りに2.2g
の過硫酸アンモニウム（APS）及び0.6gの亜硫酸ナトリ
ウム開始剤成分、2.0gのパーフルオロオクタン酸アンモ
ニウム（FC-143）石鹸及び10.0gのりん酸水素二ナトリ
ウム・七水和物を入れた。反応器を90℃に加熱し且つ水
溶液を1.00l/hrで供給した（溶液を、APSを含有するも
のと残りの成分を含有するものの二つの液流に分け
た）。流出液管中の背圧制御弁を用いて反応器を6.3MPa
において液体の充満状態に保つた。１時間後に、隔膜圧
縮機を通じて供給する約20g/hのエチレン、110g/hのテ
トラフルオロエチレン、及び150g/hのパーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）から成る気体単量体混合物の導入
によつて重合を開始させた。４時間後に、４−ブロモ−
3,3,4,4−テトラフルオロブテン−１を約3g/hの速度で
反応器に導入した。２時間の平衡化時間後に、流出する
重合体ラテツクスを４時間にわたつて収集した。

重合体ラテツクスを、常圧において、脱気容器中で、残
留単量体から分離した。ラテツクスは4.4のpHを有し且
つ約15％の固形体を含有した。pHを希硝酸によつて約３
に低下させ且つ硝酸カルシウム溶液を用いる凝固によつ
てラテツクスからフルオロエラストマーを単離した。凝
固した重合体を沈降させて、水中に２回再スラリー化す
ることによつて洗浄したのち、過した。湿つたクラム
を50〜60℃の空気乾燥器中で１％未満の水分まで乾燥し
た。フルオロエラストマーは元素分析及び¹⁹Ｆ核磁気共
鳴分析によつて測定するときに、下記の組成を示した：差動走査熱量測定（転移の開始において10℃／分の昇
温）によつて測定するとガラス転移温度（Tg）は−18℃
であり且つ結晶化度は無視できる程度であつた。フルオ
ロエラストマーのインヘレント粘度は、60/40/3容量化
のヘプタフルオロ−2,3,3−トリクロロブタン、パーフ
ルオロ（ブチルテトラヒドロフラン）及びエチレングリ
コールジメチルエーテルから成る溶剤中で、0.2g/dlの
重合体濃度で30度において測定するときに、0.51dl/gで
あつた。ML-10（121℃）として測定したときのフルオロ
エラストマーのムーニー粘度は48であつた。

ロールが約30℃に加熱してある２本ロールのゴム練り機
上で下記成分を混合することによつて、キユアできるフ
ルオロエラストマ組成物を調製した：実施例１のフルオ
ロエラストマー100部、MTカーボンブラツク30部、酸化
鉛（リサージ）３部、トリアリルシアヌレート３部、及
び“ルペルコ"101-XL過酸化物〔45％の2,5−ジメチル−
2,5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び55％の
不活性充てん剤〕。組成物の加硫性を、ASTM D−2084に
従つて、振動円盤レオメータ（ODR）を用いて177℃にお
いて12分の加硫時間において測定した、12分において達
する加硫状態の90％に達するまで要する時間をtc90とし
て測定すると、６分であつた。試験試料を177℃におい
て15分間プレス加硫したのち、空気加熱器中で232℃に
おいて24時間後加硫した。ASTM D−412に従つて応力−
ひずみ特性を測定して、次の結果を得た:100モジユラ
ス、Ｍ₁₀₀＝4.8MPa;引張強さＴ_B＝10.0MPa;伸び、Ｅ_B＝
220％。良好な低温可撓性は、−９℃というクラツシユ
ーバーグ温度（曲げモジユラスが10,000psiすなわち69M
Paに達する温度）によつて示された。

実施例２下記の点を除けば実施例１に記すと同様にして、ふつ素
ゴムを製造した：水溶液を0.80l/hの速度で、2.0lの反
応器中に、2.5時間の公称滞留時間で供給した。水溶液
の各成分は、2.1g/hの過硫酸アンモニウム、10.0g/hの
りん酸二ナトリウム緩衝剤、及び0.8g/hのパーフルオロ
オクタン酸アンモニウム石鹸の速度で供給した。ガス単
量体を20g/hのエチレン、75g/hのテトラフルオロエチレ
ン及び155g/hのパーフルオロ（メチルビニルエーテル）
の速度で反応器に供給した。４−ブロモ−3,3,4,4−テ
トラフルオロブテン−１加硫点単量体は、3.2g/hの速度
で供給した。10時間の平衡化後に、ラテツクスを16時間
にわたつて収集した。未反応の排ガスは57g/lであり、
その組成は、ガスクロマトグラフイーによって測定した
ときに、0.0％のエチレン、13.5％のテトラフルオロエ
チレン及び86.5％のパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）であった。重合速度は77％の転化率において約196g
/hであった。流出ラテックスは3.9のpHを有し、19.0％
の固形体を含有した。

単離したふつ素ゴムは下記の組成を有していた：インヘレント粘度は0.64dl/gであり、ムーニー粘度ML-1
0（121℃）は42であった。ガラス転移温度は−15℃であ
り、結晶化度は無視できる程度であった。

100部の上記のふつ素ゴムを約30℃に加熱した２本ロー
ルゴム練り機上で25部のMTブラツク、５部の水酸化カル
シウム、５部のトリアリルイソシアヌレート（TAIC）及
び３部のルペルコ101-XL過酸化物と配合した。この組成
物の加硫性をASTM D−2084に従って振動円盤レオメータ
（ODR）を用いて177℃において30分間測定し、最適加硫
時間tc90として4.3分の結果と得た。試験試料を177℃に
おいて30分間プレス加硫したのち、200℃において24時
間後加硫した。ASTM D−412に従って応力−ひずみ特性
を測定して次の結果を得た:M₁₀₀＝9.0MPa、Ｔ_B＝18.6MP
a、Ｅ_B＝190％。50％の水酸化ナトリウムと0.2％の第四
アミン塩の水溶液に150℃において３日間暴露した試料
は適当な応力−ひずみ特性を維持した:T_B＝7.4MPa、Ｅ_B
＝100％、同様に暴露した市販のふつ化ビニリデン含有
ふつ素ゴムの対照加硫物はタール状に分解した。

実施例３〜６第１表に示す条件下に、よく攪拌した4.0lのステンレス
鋼反応器中で連続乳化重合によってふつ素ゴムを製造し
た。各実験において、過硫酸アンモニウム開始剤、Na₂H
PO₄・７H₂O緩衝剤及びパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム石鹸（FC-143）含有水溶液によって反応器を充てん
した。反応器を所望の操作温度まで加熱して１時間で目
標の水溶液供給速度を確立した。反応器を流出管中の背
圧制御弁により6.3MPaにおいて液体の充満状態に保っ
た。隔膜圧縮機を通じて供給する単量体ガス混合物［エ
チレン、テトラフルオロエチレン及びパーフルオロ（メ
チルビニルエーテル）］の導入によって反応を開始させ
た。0.5時間後に、第三−ブタノール中の50容量％溶液
として４−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−
１を導入した。規定の平衡化時間後に、表中に示すよう
に流出ラテツクスを収集した。ラテツクスを実施例１に
記すようにして脱気し且つ重合体を単離した。重合結果
と重合体の特性を第１表に示す。全重合体が無定形のエ
ラストマーであった。

実施例７水溶液を2.0lの反応器中に1.67時間の公称滞留時間にわ
たって1.20l/hの速度で供給するほかは実施例１に記す
ようにして過酸化物加硫性のふつ素ゴムを製造した。水
溶液の各成分は3.0g/hの過硫酸アンモニウム、14.0g/hr
のりん酸二ナトリウム緩衝剤、及び1.8g/hのパーフルオ
ロオクタン酸アンモニウム石鹸の速度で反応器に供給し
た。ガス状単量体は29g/hのエチレン、146g/hのテトラ
フルオロエチレン、及び200g/hのパーフルオロ（メチル
ビニルエーテル）の速度で反応器に供給した。加硫点単
量体４−ヨード−3,3,4,4−テトラフルオロブテン−１
（ITFB）は、第三ブタノール中15容量％の溶液中で2.4g
/hの速度で反応器に供給した。６時間の平衡化時間後
に、流出ラテツクスを６時間にわたって収集した。脱気
装置からの未反応排ガスの量は84g/hであり、重量で0.0
％のエチレン、17.6％のテトラフルオロエチレン、及び
82.4％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の組成
を有していた。重合速度は78％の転化率において293g/h
であった。流出ラテツクスは5.5のpHを有し、20.3％の
固形体を含有した。

単離したふつ素ゴムは下記の組成を有していた：インヘレント粘度は0.37dl/gであり、ムーニー粘度ML-1
0（100℃）は16であった。ガラス転移温度は−12℃、結
晶化度は無視できる程度であった。

ロールが約30℃に加熱してある２本ロールのゴム練り機
上で下記の成分を混合することによって、加硫性のふつ
素ゴム組成物を調製した:10部の実施例８のふつ素ゴ
ム、30部のMTカーボンブラツク、３部の酸化鉛（リサー
ジ）、３部のトリアリルイソシアヌレート、及び３部の
“ルペルコ"101-XL過酸化物［45％の2,5−ジメチル−2,
5−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び55％の不
活性充てん剤］。組成物の加硫性をASTM D−2084に従っ
て、振動円盤レオメータ（ODR）により177℃において30
分の加硫時間で測定した。12分で達成する加硫状態の90
％に達するまで要する時間をtc90＝2.3分として測定し
た。試験試料を177℃において30分プレス加硫したの
ち、204℃で18時間後加硫した。ASTM D−412に従って応
力−ひずみ性を測定して次の結果を得た:100％モジユラ
ス、Ｍ₁₀₀＝7.9MPa、引張強さＴ_B＝9.0MPa、伸びＥ_B＝1
30％。

実施例８水溶液は1.20l/hの速度で3.3時間の公称滞留時間にわた
って4.0lの反応器に供給する以外は実施例３〜６に記す
ようにしてふつ素ゴムを製造した。水溶液の各成分は3.
0g/hの過硫酸アンモニウム、13.0g/hのりん酸二ナトリ
ウム緩衝剤、及び2.7g/hのパーフルオロオクタン酸アン
モニウム石鹸の速度で反応器に供給した。ガス状の単量
体は21g/hのエチレン、145g/hのテトラフルオロエチレ
ン、及び227g/hのパーフルオロ（メチルビニルエーテ
ル）の速度で反応器に供給した。加硫点単量体、パーフ
ルオロ（８−シアノ−５−メチル−3,5−ジオキサ−１
−オクテン）［８−CNVE］は7.4g/lの速度で反応器に供
給した。80℃において３時間の平衡化時間後に、流出ラ
テツクスを６時間にわたって集めた。未反応の排ガスの
量は141g/hであって、０％のエチレン、17％のテトラフ
ルオロエチレン及び83％のパーフルオロ（メチルビニル
エーテル）の組成を有していた。重合速度は64％の転化
率において約266g/hであった。

単離したふつ素ゴムは下記の組成を有していた。

重合体は72のムーニー粘度ML-10（100℃）と無視できる
程度の結晶化度と共に−14℃のガラス転移温度を有して
いた。８−CNVEを含有する重合体は触媒としてテトラフ
エニルすずを使用して加硫することができる。

実施例９以下の点を除けば実施例１に記すと同様にして過酸化物
加硫性のふつ素ゴムを製造した。4.0lの反応器に１の
脱イオン水当りに2.0gの過硫酸アンモニウム、2.4gのパ
ーフルオロオクタン酸アンモニウム及び12.0gのりん酸
水素二ナトリウム七水和物緩衝剤を含有する79℃の水溶
液を入れた。水溶液は、1.0g/hの過硫酸アンモニウム、
6.0g/hのりん酸二ナトリウム緩衝剤及び1.2g/hのパーフ
ルオロオクタン酸アンモニウム石鹸から成る成分によ
り、0.5l/hの速度で反応器に導入した。１時間後に、8g
/hのエチレン、52g/hのテトラフルオロエチレン、73g/h
のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、25g/hのパ
ーフルオロ（２−プロポキシプロピルビニルエーテル）
［PHVE］及び1.6g/hの４−ブロモ−3,3,4,4−テトラフ
ルオロブテン−１（BTFE）の速度で単量体を加えた。２
時間の平衡化時間後に、流出ラテツクスを８時間にわた
って集めた。その後には更に単量体を添加せずに、反応
器中に残留するラテツクスを先に集めたラテツクスと混
合した。最後の２時間の間の排ガスの量は19g/hであ
り、０％のエチレン、６％のテトラフルオロエチレン、
及び94％のパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の組
成を有していた。重合速度は77％の添加率において約12
4g/hであった。実施例１におけると同様にしてふつ素ゴ
ムを単離した。

重合体は下記の組成を有していた：重合体は15のムーニー粘度ML-10（100℃）と無視できる
程度の結晶化度と共に−19℃のガラス転移温度を有して
いた。

実施例10 テトラフルオロエチレン、パーフルオロメチルパーフル
オロビニルエーテル及び４−ブロモ−3,3,4,4′−テト
ラフルオロブテン−１のゴム状共重合体を、次のような
連続方法によって製造する：３種の単量体を、135g/hのテトラフルオロエチレン、16
0g/hのパーフルオロメチルパーフルオロビニルエーテル
及び3.6g/hの４−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブ
テン−１の速度で、予め窒素でフラツシユしてある0.04
lのステンレス鋼耐圧反応器（重合反応区域）中に連続
的に供給し、その間、反応器内容物の十分な混合のため
に1000rpmにおいて反応器の攪拌機を運転し且つ4.2MPa
の圧力下に70℃で反応混合物を加熱することによって、
反応混合物が反応器中を通過するときに乳化重合反応を
受けるようにする。反応器滞留時間は4.04lの反応器の
容量と約1.0l/hのエマルジヨン流出速度に基づいて約４
時間である。同時に、第一の計量ポンプを通じて1000ml
の蒸留水中に溶解した5.6gの二塩基性りん酸ナトリウム
・七和和物、18.8gのパーフルオロオクタン酸アンモニ
ウム及び2.75gの過硫酸アンモニウムから成る溶液の１
時間当り500mlを反応器に定常的に供給し、また同時に1
000mlの水中に溶解した2.25gの亜硫酸ナトリウムから成
る溶液を第二の計量ポンプを通じて１時間当り500mlの
速度で反応器に供給する。反応混合物のpHは6.4に保
つ。重合体の転化率は約63％であった。かくして得た生
成共重合体ラテツクスを定常的に回収する。

ラテツクスを90℃に加熱し且つ共重合体が凝固するまで
硫酸マグネシウムの水溶液を徐々に加えることによって
ラテツクスから共重合体を単離する。生成する共重合体
粒子を蒸留水で洗ったのち、過により水を除く。70℃
の乾燥器中で１％未満の水分となるまで共重合体を乾燥
する。取得するテトラフルオロエチレン含有ふつ素ゴム
は55.3重量％（67.4モル％）のテトラフルオロエチレン
の単位、43.5重量（31.9モル％）のパーフルオロメチル
パーフルオロビニルエーテルの単位及び1.2重量％（0.7
モル％）の４−ブロモ−3,3,4,4−テトラフルオロブテ
ン−１の単位を含有する。

ふつ素ゴム組成物の製造ロールが約100〜120℃に加熱してある２本ロールゴム練
り機上で下記の成分を混合することによって、ふつ素ゴ
ム組成物を調製した：前記実施例10のふつ素ゴム100
部、SAFカーボンブラツク10部、トリアリルイソシアヌ
レート４部、18−クラウン−６−（1,4,7,10,13,16−ヘ
キサオキサシクロオクタデカン）0.3部、ルペルコ101XL
過酸化物加硫剤［45％の2,5−ジメチル−2,5−ジ−（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキサン及び55％の不活性充てん
剤］5.5部及び芳香族ジアミン1.8−ビス（ジメチルアミ
ノ）ナフタレン0.5部。芳香族ジアミン1.8−ビス（ジメ
チルアミノ）ナフタレンを配合から除くほかは上記と同
様な成分を用いて、同様にして対照試料を調製した。

ふつ素ゴム組成物の物理的性質 1.8−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの添加がふつ
素ゴム組成物の物理的性質に対して悪影響を与えるかど
うかを確かめるために以下の試験を行なった。芳香族ジ
アミンを含有するふつ素ゴムと対照実験において用いた
ふつ素ゴムの試料の加硫性を、ASTM D−2084に従って、
振動円盤レオメータ（ODR）を用いて30分の加硫時間と1
77℃の加硫温度において測定した。第３表はtc90、すな
わち、30分で達する加硫状態の90％に達するまでに要す
る分単位の時間、の値を示す。上記のテトラフルオロエ
チレン含有ふつ素ゴムの試験試料を電熱プレス中で200M
Paの圧力において190℃で15分プレス加硫したのち、オ
ーブン中で窒素下に、204℃に達するまで６時間、204℃
で18時間、288℃に達するまで６時間、288℃で18時間の
サイクルにわたって後加硫した。ASTM D−412に従っ
て、応力／ひずみ特性：引張強さ（Ｔ_B）、100％モジユ
ラス（Ｍ₁₀₀）及び伸び（Ｅ_B）を測定した。試料の圧縮
永久ひずみ値はASTM D−395に従って測定した。これら
の試験の結果を第３表中に示す。

第３表中に示すデータは、ふつ素ゴムへの芳香族ジアミ
ン1.8−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの添加がふ
つ素ゴム組成物の重要な物理的性質に悪影響を及ぼさな
いことを示している。

離型性の改善以下の試験は金型のキヤビテイーにおいて一般的に用い
る金属表面と実施例10及び対照実験の加硫したふつ素ゴ
ム組成物の間の粘着力を測定する。この試験は、金属型
キヤビテイーからのふつ素ゴム組成物の離型の容易さと
逆に相関する定量値を与える。すなわち、高い試験値は
組成物を型のキヤビテイーから取出すことが難しいこと
を示す。

ステンレス鋼の帯板が深さ１インチ（2.5cm）に埋め込
んである圧縮成形板として成形した、１×３×^１／_４イ
ンチ（2.5×7.6×0.6cm）の長方形の前記のふつ素ゴム
組成物の中心から幅１インチ（2.5cm）のステンレス鋼
帯板を引抜くために要するpsi単位での力の大きさを、
インストロン試験機によって測定する。試験試料は未加
硫ふつ素ゴムの１×３×^１／_４インチ（2.5×7.6×0.6c
m）の長方形の試料中に、３インチ（7.6cm）の面に平行
に試料の全幅にわたって且つ試料の両３インチ面の間に
等距離に位置させて、深さ１インチ（2.5cm）の切め目
を入れることによって調製する。切れ目中に１×４×^１
／_８インチ（2.5×10.2×0.3cm）のステンレス鋼帯板を
挿入する。１×３×^１／₁₆インチ（2.5×7.6×0.16cm）
の鋼片をふつ素ゴム組成物に接触させてステンレス鋼片
の上下に置くことによって、適切な形態を保持する。次
いで、水圧プレス中で、組立物に177℃において15分の
プレス加硫を施す。加硫した重合体からステンレス鋼片
を取り出すために要する力を、177℃において0.5インチ
／分（1.3cm/分）のクロスヘツド速度でインストロン試
験機を用いて測定した。埋め込んだ１平方インチのステ
ンレス鋼片の両側が接線的な離型力に寄与するから、２
×Ftan（ここでＦはld/in²単位における力であり、tan
はタンジエントである）が測定量である。各試料に対し
て４測定を行なった。２×Ftanの平均値と標準偏差を第
４表に示す。

第４表金型粘着力実施例11 対照２×Ftan（psi） 21.8 46.4 標準偏差 4 9 第４表中に示した結果は、芳香族ジアミンを含有するふ
つ素ゴム加硫物を鋼片から分離するために要する力は、
対照試料をはがすために要する力よりも実質的に小さい
ことを定量的に示している。

実施例11 十分に攪拌した4lのステンレス鋼反応器中で連続乳化重
合を行なった。１の脱イオン水当り2.5gの過硫酸アン
モニウム（APS）開始剤、16.67gのりん酸水素二ナトリ
ウム・七水和物緩衝剤及び2.67gのパーフルオロオクタ
ン酸アンモニウム石鹸を含有する水溶液を反応器に入れ
た。反応器を90℃に加熱して、水溶液を1.20l/hの速度
で導入した。流出液管中の背圧制御弁を用いて6.3MPaに
おいて反応器を液体の充満状態に保った。１時間後に、
462.3g/hで隔膜圧縮機を通じて供給する42.8/52.3/4.9
の重量比にあるテトラフルオロエチレン、パーフルオロ
メチルパーフルオロビニルエーテル及びエチレンから成
るガス状単量体混合物を導入することによって重合反応
を開始させた。0.5時間後に、４−ブロモ−3,3,4,4−テ
トラフルオロブテン−１を、ｔ−ブタノール中の50容量
％の溶液として7.6ml/hrとして計量した、6.2g/hの速度
で導入した。

脱気装置中で常圧において重合体ラテツクス流出物から
残留単量体を除去した。単量体排気流の量は113.0g/hで
あり、反応器を５時間平衡化させたのちのその組成は0.
01重量％のエチレン、16.6重量％のテトラフルオロエチ
レン及び83.4重量％のパーフルオロメチルパーフルオロ
ビニルエーテルであった。テトラフルオロエチレン含有
ふつ素ゴムは下記の組成を有していた。

希硝酸によってpHを約３に低下させ且つ硝酸カルシウム
溶液を用いて凝固させることによって、ラテツクスから
ふつ素ゴムを単離した。凝固した重合体を沈降させて、
水中に２回再スラリー化することによって洗浄したの
ち、過した。湿ったクラムを50〜60℃のエアオーブン
中で１％未満の水分となるまで乾燥した。

ふつ素ゴム組成物の調製ロールが約30℃に加熱してある２本ロールゴム練り機上
で下記の成分を混合することによって、ふつ素ゴム組成
物を調製した:100部の実施例11のふつ素ゴム、30部のMT
カーボンブラツク、３部の酸化鉛、３部のトリメタアリ
ルイソシアヌレート、５部のルペルコ101-XL過酸化物
加硫剤、0.5部の芳香族ジアミン1,8−ビス（ジメチルア
ミノ）ナフタレン及び１部の加工助剤（75％のテトラメ
チレンスルホン、25％の不活性担体）。100部の実施例1
1のふつ素ゴムを用い、芳香族ジアミン添加剤1,8−ビス
（ジメチルアミノ）ナフタレンを含有しないほかは前記
と同様な成分を含有する組成物による対照実験を行なっ
た。

ふつ素ゴム組成物の物理的性質 1,8−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレンの添加がふつ
素ゴム組成物の物理的性質に対して悪影響を与えるかど
うかを確かめるために、以下の試験を行なった。ふつ素
ゴム組成物の試料の加硫性をASTM D−2084に従って、振
動円盤レオメータ（ODR）を用いて30分の加硫時間と177
℃の加硫温度で測定した。第６表はtc90値、すなわち、
30分で達する加硫状態の90％に達するまでに要する分単
位の時間を第６表に示す。前記のふつ素ゴム組成物の試
験試料を電熱プレス中で177℃で15分間プレス加硫した
のち、循環空気オーブン中で232℃で24時間後加硫し
た。ASTM D−395を用いて試料の圧縮永久ひずみ値を測
定した。ASTM D−412に従って応力／ひずみ特性：引張
強さ（Ｔ_B）、100％モジユラス（Ｍ₁₀₀）及び伸び
（Ｅ_B）を測定した。試料の圧縮永久ひずみ値はASTM D
−395に従って測定した。これらの試験の結果を第６表
に示す。

第６表に示した結果は1,8−ビス（ジメチルアミノ）ナ
フタレンの添加がふつ素ゴムの物理的性質に悪影響を与
えないことを示している。

離型性の改善型のキヤビテイーにおいて一般に用いられる金属の表面
と加硫したふつ素ゴム組成物の間の粘着力を測定するた
めに、実施例10において先に記した手順を、実施例11の
組成物と対照試料に対して使用した。前記第４表中のふ
つ素ゴム組成物の各試料に対して４測定を行なった。２
×Ftanの平均値と標準偏差を第７表に示す。

第７表金型粘着力ふつ素ゴム組成物対照試料２×Ftan（psi） 14 29 平均標準偏差 3 3 第７表中に示した結果は、芳香族ジアミンを含有するふ
つ素ゴム加硫物を鋼片から分離するために要する力は、
対照試料を分離するために要する力よりも実質的に小さ
いことを示している。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（１）エチレン単位10〜40モルパーセン
ト、（２）テトラフルオロエチレン単位32〜60モルパー
セント、（３）アルキル基が１〜５個の炭素原子を含有
するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）単位20〜
40モルパーセント、及び（４）２〜20個の炭素原子を含
有する臭素含有オレフイン、２〜20個の炭素原子を含有
するヨウ素含有オレフイン及び式式中、ｘは１〜２であり、そしてｎは１〜４である、のハロゲン化ビニルエーテルから選ばれるキユア部位を
有する単量体0.2〜３モルパーセントから本質的に成
り、ヘプタフルオロ−2,3,3−トリクロロブタン、パー
フルオロ（ブチルテトラフルオロヒドロフラン）及びエ
チレングリコールジメチルエーテルの60/40/3の容量比
からなる溶媒中にて0.2重量％のフルオロエラストマー
濃度で30℃において測定したときのインヘレント粘度が
約0.2dl/g又はそれ以上であることを特徴とする実質的
に無定形の耐塩基性フルオロエラストマー。
【請求項２】パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
単位がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である特
許請求の範囲第１項記載のフルオロエラストマー。
【請求項３】エチレン単位の含有量が20〜40モルパーセ
ントであり、そしてパーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）単位の含有量が20〜35モルパーセントである特許
請求の範囲第１項記載のフルオロエラストマー。
【請求項４】パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）
単位がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）である特
許請求の範囲第３項記載のフルオロエラストマー。
【請求項５】臭素含有オレフインが４−ブロモ−3,3,4,
4−テトラフルオロブテン−１である特許請求の範囲第
１項記載のフルオロエラストマー。
【請求項６】ハロゲン化ビニルエーテルがパーフルオロ
（８−シアノ−５−メチル−3,6−ジオキサ−１−オク
テン）である特許請求の範囲第１項記載のフルオロエラ
ストマー。