JPH0794532B2

JPH0794532B2 - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0794532B2
Application number: JP62011521A
Authority: JP
Inventors: コルネリス・シエンク; ハロルド・エリソン・デ・ラ・メアー; ロナルド・シヤーマン・ボアー
Original assignee: シエル・インタ−ナシヨネイル・リサ−チ・マ−チヤツピイ・ベ−・ウイ
Priority date: 1986-01-22
Filing date: 1987-01-22
Publication date: 1995-10-11
Anticipated expiration: 2010-10-11
Also published as: DE3764485D1; CA1328111C; EP0234609A3; JPS62260819A; EP0234609B1; EP0234609A2; ES2036202T3

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の技術分野〕本発明は熱硬化性材料に関するものである。一面におい
て、本発明は低い水分吸収を有する熱硬化性組成物に関
するものである。他の面において、本発明は強化された
熱硬化複合体に関するものである。

〔従来技術〕

硬化性エポキシ樹脂と強化繊維とを含有する熱硬化性組
成物は、高強度かつ軽重量の構造材を必要とする用途に
極めて適することが知られている。自動車および航空機
用途に適した高性能構造材に対し、少なくとも200℃のT
gを有する慣用の高性能エポキシ樹脂を使用する１つの
欠点は、エポキシマトリツクス材料が水を吸収する傾向
である。吸収された水の作用は、構造材の高温度特性を
低下させることである。湿潤環境に露出すると、吸収水
１重量％につき20〜25℃程度だけエポキシ樹脂のガラス
転移温度を低下させる。吸収水は弾性率の損失をもたら
し、さらにエポキシ樹脂の他の性能特性をも低下させ
る。

〔発明の目的〕

したがつて本発明の目的は、新規な熱硬化性材料を供給
することである。さらに本発明の目的は、低い水吸収性
を有する熱硬化樹脂を提供することである。一面におい
て、本発明の目的は、改良された強化複合体を提供する
ことである。

〔発明の要点〕

本発明によれば、次の化学構造式：〔式中、各Ｒおよび各Ｒ′は独立してＨ、CH₃およびCH₂
CH₃から選択されかつ少なくとも１個のＲおよび１個の
Ｒ′は式：を有し、ここでＳは独立してCH₂およびCH₂CH₂から選択
され、さらに各Ｒ″は独立してＨ、C₁−C₁₀アルキルお
よびハロゲンから選択される〕によつて示しうるグリシジル化された芳香族アミンが提
供される。

本発明のグリシジル化芳香族アミンは、たとえば自動車
および航空機材料の加工などの用途に使用しうる強化系
で使用するのに特に適している。この種の系に対する現
在好適な硬化剤は芳香族ジアミンである。硬化された樹
脂は、水吸収に対し向上した耐性を有する。

本発明の熱硬化性組成物は式：〔式中、各Ｒおよび各Ｒ′は独立してＨ、CH₃、CH₂CH₃
から選択されかつ少なくとも１個のＲおよび１個のＲ′
は式：を有し、ここで各Ｓは独立してCH₂およびCH₂CH₂から選
択され、さらに各Ｒ″は独立してＨ、C₁−C₁₀アルキル
およびハロゲンから選択される〕のポリグリシジル芳香
族アミンを含む。

好適ポリグリシジルアミンは、各Ｒ″が独立してＨ、CH
₃およびＦから選択されかつ各Ｒ′および各Ｒが式：を有し、ここで各ＳがCH₂であるような上記式によつて
示すことができる。この種の好適ポリグリシジルアミン
は構造式：を有する化合物テトラグリシジル−α，α′−ビス（４
−アミノフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、す
なわち23℃のガラス転移温度を有する固体のテトラグリ
シジルアミン（未硬化）、および式：の化合物テトラグリシジル−α，α′−ビス（3,5−ジ
メチル−４−アミノフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベ
ンゼン、すなわち41℃のガラス転移温度を有する固体の
テトラグリシジルアミン（未硬化）を包含する。

１個もしくはそれ以上のＲ″はハロゲンとすることがで
き、これは難燃性が必要とされる場合に望ましい。ハロ
ゲンＲ″は好ましくは塩素、弗素または臭素である。テ
トラグリシジル−α，α′−ビス（３−フルオロ−４−
アミノフエニル）−ｐ−ジイソプペニルベンゼンの製造
については、後記実施例５および６に示す。

ポリグリシジル芳香族アミンは、実施例１、２、４およ
び６に示すように、対応のポリ芳香族アミンをエピクロ
ルヒドリンと反応させて製造することができる。ポリ芳
香族アミンは、実施例３および５に示すように、対応の
アニリンを塩酸もしくは酸性粘土触媒の存在下にジイソ
プロピルベンゼンと反応させて製造することができる。

本発明の熱硬化性組成物は硬化剤を含有する。効果的な
硬化剤は、たとえばアミン類、酸類、無水物およびイミ
ダゾール類を包含する。良好な強度と耐水性と恒温耐性
とを組成物に付与するのに好適な硬化剤は、置換もしく
は未置換の芳香族アミンである。好ましくは芳香族アミ
ンは芳香族ジアミンおよびトリアミン、たとえばメチレ
ンジアニリン、ｍ−フエニレンジアミン、α，α′−ビ
ス（3,5−ジメチル−４−アミノフエニル）−ｐ−ジイ
ソプロペニルベンゼン並びにエポン（登録商標）硬化剤
ＹおよびＺとしてシエル・ケミカル・カンパニー社から
入手しうる芳香族ジアミンの配合物である。得られる組
成物の優秀な耐熱性のため最も好適な硬化剤はジアミノ
ジフエニルスルホンである。この種の硬化剤は住友化学
（株）からスミキユアＳとして入手できる。

硬化剤は、組成物の熱硬化性成分を硬化させるのに有効
な量で組成物中に存在させる。一般に、硬化剤は、熱硬
化性成分１当量当り約0.2〜約1.5当量、通常約0.4〜約
1.3当量の量で存在させる。重量％としては、好適ジア
ミノジフエニルスルホン硬化剤は一般に樹脂／硬化剤組
成物の重量に対し約６〜約50重量％、通常約10〜約50重
量％、好ましくは約15〜約45重量％の量で存在する。芳
香族グリシジルアミンの硬化条件は、使用する硬化剤お
よび硬化組成物に所望される性質に応じて広範囲に変化
することができる。たとえばジアミノジフエニルスルホ
ンを使用する硬化条件は、一般に樹脂を約170〜200℃の
温度まで２〜４時間加熱することを含む。

さらに、この組成物は１種もしくはそれ以上の追加の熱
硬化性もしくは熱可塑性成分、たとえば官能化エラスト
マ、ビスマレイミドおよびエポキシ樹脂を含むこともで
きる。現在好適な組成物は、上記ポリグリシジルアミン
とエポキシ樹脂との配合物を含有する。

本発明の組成物中に存在させる場合、エポキシ樹脂成分
は１分子当り平均して２個以上の隣位エポキシド器を有
する任意の硬化性エポキシ樹脂とすることができる。こ
のエポキシ樹脂は飽和もしくは不飽和の脂肪族、環族脂
肪族、芳香族もしくは複素環式とすることができ、さら
に硬化反応を実質的に阻害しないような置換基を有する
こともできる。これらは、モノマーまたはポリマーとす
ることができる。

適するエポキシ樹脂は、アルカリ性反応条件下で行なわ
れるエピクロルヒドリンと少なくとも１個のヒドロキシ
ル基を有する化合物との反応によつて製造されるグリシ
ジルエーテルを包含する。ヒドロキシル基含有の化合物
がビスフエノール−Ａである場合に得られるエポキシ樹
脂生成物は、構造式Ｉによつて下記に示され、ここでｎ
は０または０より大きい数、一般に０〜10の範囲、好ま
しくは０〜２の範囲の数である。

他の適するエポキシ樹脂は、エピクロルヒドリンと単核
ジ−およびトリ−ヒドロキシフエノール化合物、たとえ
ばレゾルシノールおよびフロログルシノール、選択され
た多核ポリヒドロキシフエノール化合物、たとえばビス
（ｐ−ヒドロキシフエニル）メタンおよび4,4′−ジヒ
ドロキシビフエニル、または脂肪族ポリオール、たとえ
ば1,4−ブタンジオールおよびグリセリンとの反応によ
つて製造することができる。

本発明の組成物に配合するのに特に適したエポキシ樹脂
は、一般に50〜約10,000、好ましくは約200〜約1500の
範囲の分子量を有する。市販のエポキシ樹脂エポン（登
録商標）樹脂825、すなわち約400の分子量と約172〜178
のエポキシド当量（ASTM D1612）と約０より大きい式Ｉ
におけるｎの数値とを有するエピクロルヒドリンと2,2
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエ
ノル−Ａ）との反応生成物は、その市場入手性並びに得
られる組成物に付与される処理特性のため、好適なエポ
キシ樹脂配合成分である。

ポリグリシジルアミンおよびエポキシ樹脂または存在さ
せる場合その他の硬化性成分は、硬化されたまたは未硬
化の樹脂に所望の性質を付与するような任意の量で組合
せることができる。一般に、熱硬化性成分の配合物は約
5:95〜95:5、好ましくは約25:75〜75:25、特に好ましく
は約35:65〜65:35のポリグリシジルアミン対第２成分の
重量比の範囲内であると予想される。約40:60〜約60:40
のポリグリシジルアミン対エポキシ牛の重量比が、高性
能用途に対し特に適していると判明した。

組成物の成分の混合は、ポリグリシジルアミンとエポキ
シ樹脂とを約80〜約150℃の温度にて溶融配合し、次い
で混合しながら硬化剤を添加することによつて行なわれ
る。

たとえば、自動車および航空機などの高性能用途には好
適であるが、必要に応じ組成物は強化支持体を含有す
る。適する強化材はたとえばガラス繊維、炭素繊維、ケ
ブラー、硼素、単産カルシウム、タルク、アルミナ、ア
スベストなどを包含する。高性能用途に好適な繊維強化
材は連続炭素繊維である。繊維強化材は、増大した強度
を硬化組成物に付与するのに有効な量、一般に全組成物
の重量に対し約40〜約95重量％、通常約60〜約80重量％
の量で組成物中に存在させる。

ポリグリシジルアミンは、当業界で公知の方法により溶
融物または溶液から繊維強化材へ施すことができる。ポ
リグリシジルアミン／硬化剤を含浸した支持体、すなわ
ち「プレプレグ」または複数のプレプレグから作成した
積層体を、次いで一般に約160〜約300℃の温度かつ約16
0〜約240psiの圧力にて約30分間〜４時間にわたり硬化
させて構造複合体物品を形成させる。

本発明の組成物は、必要に応じ硬化もしくは未硬化状態
における組成物の種々の性質を調節しまたは改質するた
めの添加物、たとえば硬化速度促進剤もしくは遅延剤、
粘着付与剤などを含むことができる。

ポリグリシジルアミンは被覆材、接着剤および構造複合
体の硬化性成分として有用である。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明をさらに説明する。

実施例１この実施例は、テトラグリシジル−α，α′−ビス（４
−アミノフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンの製
造を例示している。

撹拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着した５の４つ首丸底フラスコ中へ、250gのα，
α′−ビス（４−アミノフエニル）−ｐ−ジイソプロペ
ニルベンゼンと1345.4gのエピクロルヒドリンと366.4g
の水と873.9gのイソプロピルアルコールとを充填した。
撹拌しながら反応混合物を80℃まで加熱しかつ２時間保
つた。684.2gの水酸化ナトリウム20％溶液を７分かけて
滴加した。反応物を82℃に２時間20分保つた。この反応
混合物は２相を形成し、これを分離させた。下相を排液
しかつ塩基％につき分析した。反応を、全塩基が0.1重
量％以下となるまで継続した。イソプロピルアルコール
とエピクロルヒドリンとを上相から除去し、かつ得られ
た固体をメチルイソブチルケトンに溶解して30重量％溶
液を作成した。この混合物を反応フラスコに戻した。こ
の混合物へ342.1gの20重量％水酸化ナトリウム溶液を添
加し、これを次いで80℃となしかつ２時間保つた。再び
２相を分離しかつ下相を排液した。上相を900mlの熱（9
0℃）水にて３回洗浄した。次いで、メチルイソブチル
ケトンを除去して、342.7gの固体、すなわち収率83.0％
を得た。エポキシド１個当りの重量（WPE）は155であ
り、かつ鹸化しうる塩素は0.04重量％であつた。融点は
65℃である。

実施例２この実施例は、テトラグリシジル−α，α′−ビス−
（3,5−ジメチル−４−アミノフエニル）−ｐ−ジイソ
プロピルベンゼンの製造を例示している。

撹拌機と凝縮器とヒータと添加漏斗と熱電対と窒素スイ
ープとを装着した500mlの４つ首丸底フラスコ中へ、300
gのα，α′−ビス（3,5−ジメチル−４−アミノフエニ
ル）−ｐ−ジイソプロペニルベンゼンと974gのイソプロ
ピルアルコールと1665.6gのエピクロルヒドリンと291g
の水とを充填した。撹拌しながらこれを加熱還流させ
た。720gの20重量％水酸化ナトリウム溶液を４時間かけ
て滴加した。この反応混合物を次いでさらに82℃にて１
時間保つた。２相を分離させ、かつ下相を排液し、塩基
％につき分析した。反応を、全塩基が0.1重量％以下と
なるまで継続した。エピクロルヒドリンとイソプロピル
アルコールとを上相から分離し、得られた固体を1000ml
のメチルイソブルケトンに溶解させた。この混合物を反
応フラスコに戻し、かつ1000mlの水酸化ナトリウム５％
溶液をこの混合物に加え、これを89℃まで加熱して３時
間保つた。２層を分離させ、かつ下相を塩基％につき分
析した。塩水を排液し、かつ上相を1000mlの熱水で３回
洗浄した。メチルイソブチルケトンを除去して387g、す
なわち82.4％の収率を得た。WPEは181であり、かつ鹸化
しうる塩素は0.028重量％であつた。融点は51℃であつ
た。

実施例３この実施例は、α，α′−ビス（３−メチル−５−エチ
ル−４−アミノフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼ
ンの製造を例示している。

撹拌機とデイーン・スタークトラツプと凝縮器と熱電対
と窒素スイープとを装着した３の３つ首丸底フラスコ
へ、2087.6gの２−メチル−６−エチルアニリンと300g
の1,4−ビス（ヒドロキシイソプロピルフエニル）ベン
ゼン（ｐ−ジオール）と93gのフイルトロール等級No.1
（ハーシヨー・ケミカル・カンパニー社）とを充填し
た。撹拌しながら反応混合物を160℃まで加熱して、全
ての水和水をデイーン・スタークトラツプで除去しかつ
２時間保つた。この混合物を熱時に過して、フイルト
ロールを除去しかつアニリンを減圧下で除去した。収率
は560.7g、すなわち84.7％であつた。

実施例４この実施例は、テトラグリシジル−α，α′−ビス（３
−メチル−５−エチル−４−アミノフエニル）−ｐ−ジ
イソプロピルベンゼンの製造を例示している。

撹拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着した5000mlの４つ首丸底フラスコ中へ、300gの実施
例３で製造したアミンと1289.7gのエピクロルヒドリン
と841.1gのイソプロピルアルコールと252.3gの水とを充
填した。混合物を撹拌しながら80℃まで加熱しかつ２時
間保つた。672.9gの20％水酸化ナトリウム溶液を時間か
けて滴加した。相を分離させかつエピクロルヒドリンお
よびイソプロピルアルコールを上相から分離し、得られ
た固体を30重量％にてメチルイソブチルケトン中に溶解
させた。混合物を反応フラスコに戻し、かつ336.5gの20
重量％水酸化ナトリウム溶液を混合物に添加し、次いで
これを85℃まで加熱して２時間保つた。２相を分離さ
せ、かつ塩水を排液し、上相を水で３回洗浄した。メチ
ルイソブチルケトンを除去して434.6g、すなわち95.1％
を得た。WPEは196でありかつ鹸化しうる塩素は0.007重
量％であつた。

実施例５この実施例はα，α′−ビス（３−フルオロ−４−アミ
ノフエニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼンの製造を例
示している。

撹拌機とデイーン・スタークトラツプと凝縮器と熱電対
と窒素スイープとを装着した１の３つ首丸底フラスコ
中へ、500gのｏ−フルオロアニリンと25gのフイルトロ
ール等級No.1とを充填した。撹拌しながら反応混合物を
133℃まで加熱して、全ての水を除去した。混合物を30
℃まで冷却し、かつ72.7gのｐ−ジオールを加えた。撹
拌しながらこれを170℃まで加熱して３時間保つた。さ
らに水を集め、混合物を熱時に過してフイルトロール
を除去し、氷浴内で冷却しかつ再び過して81.0gの収
率を得、融点148〜150℃であつた。この過を減圧蒸溜
してｏ−フルオロアニリンを除去した（286gを回収し
た）。得られた固体をトルエン／ヘキサンから再結晶化
させて48.5gを得た。全収率は129.5g、すなわち90.9％
であつた。

実施例６この実施例はテトラグリシジル−α，α′−ビス（３−
フルオロ−４−アミノフエニル）−ｐ−ジイソプロピル
ベンゼンの製造を例示している。

撹拌機と凝縮器と熱電対と添加漏斗と窒素スイープとを
装着した2000mlの４つ首丸底フラスコ中へ、95gの実施
例５で製造したアミンと555.2gのエピクロルヒドリンと
409.2gのイソプロピルアルコールと175.4gの水とを充填
した。この混合物を撹拌しながら80℃まで加熱しかつ４
時間保つた。240gの20％水溶化ナトリウム溶液を１時間
45分かけて滴加した。この混合物をさらに30分間保ち、
この間に相を分離させかつ下相を塩基％につき分析期し
た（0.15％）。エピクロルヒドリンとイソプロピルアル
コールとを上相から除去し、かつ得られた固体をメチル
イソブチルケトン中に30重量％にて溶解させた。この混
合物を反応フラスコへ戻し、かつ120gの20重量％水酸化
ナトリウム溶液を加え、これを次いで85℃まで加熱して
１時間保つた。２相を分離させかつ下相を塩基％につき
分析した（21.1％）。塩水を排液しかつ上相を500mlの
熱水で４回洗浄した。メチルイソブチルケトンを除去し
て139.2g、すなわち92.2％の収率を得た。WPEは173であ
り、かつ鹸化しうる塩素は0.0899重量％であつた。

実施例７〜10 下記第１表に重合部として示す下記成分からなる４種の
エポキシ樹脂組成物を作成した： TGMDAはテトラグリシジル−4,4′−ジアミノジフエニル
メタンであつて、CIBA MY720の商品名でチバ・ガイギー
社により販売され、SU−８はセラニース・ポリマー・ス
ペシアリテイース・カンパニー社により販売されている
多官能性エポキシ硬質樹脂であり、またDDSは住友化学
（株）によつてスミキユアＳの商品名で販売されている
4,4′−ジアミノ−ジフエニルスルホンである。第１表
に示した４種のグリシジルアミン組成物を次のように試
験試料に注型した： A. 50gのMY−720を4.1gのSU−８を含むビーカー中へ秤
量して入れ、かつ150℃のオーブン中に入れて溶融させ
た。25.9gのDDSを150℃まで加熱し、手動混合しながら
樹脂へ添加した。この混合物を150℃のオーブン内へ23
分間戻して、時々撹拌しながらDDSを溶解させた。次い
で、この混合物を熱減圧オーブン内で３分間脱気し、か
つ予熱されたガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを15
0℃にて２時間硬化させ、次いで、200℃にて４時間硬化
させた。

B. 実施例１で製造したテトラグリシジルアミン50gを
4.1gのSU−８を含むビーカー中へ秤量して入れ、かつ溶
融するまで150℃に加熱した。21.2gの熱（150℃）DDSを
手動混合しながら熱樹脂混合物へ添加した。これをオー
ブン内へ約22分間戻し、数秒間毎に混合した。この混合
物を熱減圧オーブン内で15分間脱気し、次いで予熱され
たガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを150℃にて２
時間、次いで200℃にて４時間硬化させた。

C. 実施例２で製造したエトラグリシジルアミン50gを
4.1gをSU−８を含むビーカー中に秤量して入れ、かつ溶
融するまで170℃に加熱した。18.3gのDDSを170℃まで加
熱し、かつこれを手動混合しながら樹脂混合物へ添加し
た。これをオーブン中へ35分間戻し、時々撹拌した。DD
Sが溶液になつた後、混合物を熱減圧オーブン内で３分
間脱気し、次いで熱金型中へ注ぎ入れた。プラツクを15
0℃にて２時間硬化させ、かつ200℃にて４時間硬化させ
た。

D. 実施例６で製造したテトラグリシジルアミン50gを
4.1gのSU−８を含むビーカー中へ秤量して入れ、かつオ
ーブン内で150℃まで加熱して溶融させた。19.1gのDDS
を150℃まで加熱し、かつ手動混合しながら樹脂へ添加
した。これを150℃にて22分間、時々混合しながら保つ
た。この樹脂混合物を熱減圧オーブン内で３分間脱気
し、次いでガラス金型中へ注ぎ入れた。プラツクを150
℃にて２時間および200℃にて４時間硬化させた。

各組成物につき、ガラス転移温度と曲げ特性と破砕靭性
と水吸収性とを測定した。ガラス転移温度はパーキン−
エルマーDSC−４型示差熱走査熱量計によつて得られ、
曲げ強さおよび曲げモジユラスはASTM D790M−81、方法
１によつて得られ、かつ破砕靭性はASTM E399−83に基
づく方法で得られた。水吸収性は、93℃にて２週間浸漬
した後に測定した。

第２表に示した結果は、本発明による組成物の水吸収性
が対応のTGMDA系と比較して約半分以下でありかつ熱／
湿潤条件下におけるモジユラスの保持もTGMDA系より改
善されることを示している。さらにこの表は、硬化樹脂
組成物の他の性質が、アドバンスト複合体に対するマト
リツクス樹脂組成物につき所望される性質とは殆んど相
違しないことをも示している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＬＤ (56)参考文献特開昭61−97276（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−170622（ＪＰ，Ａ) 特開昭54−144499（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）式：〔式中、各Ｒおよび各Ｒ′は独立してＨ、CH₃、CH₂CH₃
から選択されかつ少なくとも１個のＲおよび１個のＲ′
は式：を有し、さらに各Ｒ″は独立してＨ、C₁〜C₁₀アルキル
およびハロゲンから選択される〕によつて示しうるグリシジル化芳香族アミン、（ｂ）硬化剤、及び（ｃ）繊維強化材から成る熱硬化性組成物。
【請求項２】全てのＲ″がＨである特許請求の範囲第１
項記載の組成物。
【請求項３】全てのＲおよびＲ′が式：を有する特許請求の範囲第１項又は第２項記載の組成
物。
【請求項４】少なくとも２個のＲ″がCH₃である特許請
求の範囲第１項記載の組成物。
【請求項５】硬化剤が芳香族アミンである特許請求の範
囲第１項記載の組成物。
【請求項６】硬化剤が芳香族ジアミンである特許請求の
範囲第５項記載の組成物。
【請求項７】硬化剤がジアミノジフエニルスルホン、メ
チレンジアニリンおよびｍ−フエニレンジアミンよりな
る群から選択される特許請求の範囲第６項記載の組成
物。
【請求項８】繊維強化材がガラス繊維、炭素繊維および
ケブラーよりなる群から選択される特許請求の範囲第１
項記載の組成物。