JPH0794560B2 - ポリメタルオルガノホスフィネ−トの製造方法 - Google Patents
ポリメタルオルガノホスフィネ−トの製造方法Info
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- JPH0794560B2 JPH0794560B2 JP62113459A JP11345987A JPH0794560B2 JP H0794560 B2 JPH0794560 B2 JP H0794560B2 JP 62113459 A JP62113459 A JP 62113459A JP 11345987 A JP11345987 A JP 11345987A JP H0794560 B2 JPH0794560 B2 JP H0794560B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 ポリメタルオルガノホスフィネートは主鎖に環構造を持
つ、所謂耐熱性を有する無機高分子である。本発明は、
かかる無機高分子、即ち金属を含有するポリメタルオル
ガノホスフィネート重合体の製造方法に関するものであ
る。本発明において得られる該無機重合体は、耐熱性樹
脂，増粘剤，コーティング材，潤滑剤として利用可能で
ある。
つ、所謂耐熱性を有する無機高分子である。本発明は、
かかる無機高分子、即ち金属を含有するポリメタルオル
ガノホスフィネート重合体の製造方法に関するものであ
る。本発明において得られる該無機重合体は、耐熱性樹
脂，増粘剤，コーティング材，潤滑剤として利用可能で
ある。
更に、該重合体が主鎖に常磁性金属を含有している場
合、該重合体は強磁性、或いは反強磁性という特徴的な
性質を示し、かかる磁性に関する最近の多くの研究から
鑑みて、該重合体も、高分子磁性体としての利用が多い
に考えられる。
合、該重合体は強磁性、或いは反強磁性という特徴的な
性質を示し、かかる磁性に関する最近の多くの研究から
鑑みて、該重合体も、高分子磁性体としての利用が多い
に考えられる。
ポリメタルオルガノホスフィネートに関しては、種々の
合成方法が知られているが、高分子量の重合体を得る方
法としては、ブロックの方法（ジャーナル オブ ポリ
マーサイエンス誌、A1、第６巻、1397頁、1968年）が最
も有効な方法である。この方法は、アルコール中で金属
塩類と有機ホスフィン酸のアルカリ金属塩を室温で反応
させ沈澱した低分子量重合体（オリゴマー）を単離，精
製，乾燥後、無水クロロホルム等の無水有機溶媒に溶解
させ60℃近傍の温度範囲で数日間加熱重合する方法であ
る。しかしながら、該手法において何等問題点がないわ
けではなく、オリゴマーの単離，洗浄，精製、及び乾燥
操作が必要である上、高分子量の該重合体を得るために
は、数日間という長時間の重合反応が必要であり、更に
該オリゴマーの重合に用いる溶媒の脱水操作が必要であ
るという幾つかの問題点を有していた。
合成方法が知られているが、高分子量の重合体を得る方
法としては、ブロックの方法（ジャーナル オブ ポリ
マーサイエンス誌、A1、第６巻、1397頁、1968年）が最
も有効な方法である。この方法は、アルコール中で金属
塩類と有機ホスフィン酸のアルカリ金属塩を室温で反応
させ沈澱した低分子量重合体（オリゴマー）を単離，精
製，乾燥後、無水クロロホルム等の無水有機溶媒に溶解
させ60℃近傍の温度範囲で数日間加熱重合する方法であ
る。しかしながら、該手法において何等問題点がないわ
けではなく、オリゴマーの単離，洗浄，精製、及び乾燥
操作が必要である上、高分子量の該重合体を得るために
は、数日間という長時間の重合反応が必要であり、更に
該オリゴマーの重合に用いる溶媒の脱水操作が必要であ
るという幾つかの問題点を有していた。
従って、オリゴマー合成反応及び該オリゴマーの重合反
応を連続的に行えて、オリゴマーの単離操作が不要であ
り、かつ短時間で高分子量の重合体が得られる方法が求
められている。
応を連続的に行えて、オリゴマーの単離操作が不要であ
り、かつ短時間で高分子量の重合体が得られる方法が求
められている。
上記問題点の内、オリゴマーの単離操作が必要である理
由は出発物質である有機ホスフィン酸のアルカリ金属塩
及び金属ハライドの溶媒としてアルコール系溶媒或いは
水が適しているのに対し、生成するオリゴマーがこれら
の溶媒の不溶である為である。また逆にオリゴマーを溶
解する溶媒としてはクロロホルム，ベンゼン，テトラヒ
ドロフラン等が挙げられるが、上記出発物質はこれらの
溶媒に不溶である。
由は出発物質である有機ホスフィン酸のアルカリ金属塩
及び金属ハライドの溶媒としてアルコール系溶媒或いは
水が適しているのに対し、生成するオリゴマーがこれら
の溶媒の不溶である為である。また逆にオリゴマーを溶
解する溶媒としてはクロロホルム，ベンゼン，テトラヒ
ドロフラン等が挙げられるが、上記出発物質はこれらの
溶媒に不溶である。
かかる理由により、生成したオリゴマーは上記反応系に
於ては沈殿し、その後の連続的なオリゴマーの重合反応
が本質的に不可能であるという問題点を有していた。次
にオリゴマーの重合に際して、該オリゴマーの精製が必
要であるという問題点は、強配位能を有する未反応有機
ホスフィン酸アルカリ金属塩によるオリゴマー成長反応
の阻害、或いは未反応の金属ハライドへの成長末端ホス
フィナトアニオンの配位によるオリゴマー成長反応の阻
害に起因するものである。
於ては沈殿し、その後の連続的なオリゴマーの重合反応
が本質的に不可能であるという問題点を有していた。次
にオリゴマーの重合に際して、該オリゴマーの精製が必
要であるという問題点は、強配位能を有する未反応有機
ホスフィン酸アルカリ金属塩によるオリゴマー成長反応
の阻害、或いは未反応の金属ハライドへの成長末端ホス
フィナトアニオンの配位によるオリゴマー成長反応の阻
害に起因するものである。
従って、オリゴマーの沈殿の問題を解決する為には、オ
リゴマー及び出発物質を同時に溶解する溶媒が必要であ
るが、かかる溶媒は金属ハライド及び有機ホスフィン酸
のアルカリ金属塩を出発物質とした系に関しては見出さ
れていない。
リゴマー及び出発物質を同時に溶解する溶媒が必要であ
るが、かかる溶媒は金属ハライド及び有機ホスフィン酸
のアルカリ金属塩を出発物質とした系に関しては見出さ
れていない。
本発明者らはかかる問題点を解決するため鋭意検討した
結果、本発明に到達した。
結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は下記一般式（１） M(a)X2Ya-2（Ｌ）ｎ （１） （ここでＭは原子価が２以上の金属原子を、ａは該金属
原子の２以上の原子価を表し、Ｘ及びＹは、ハロゲン原
子、アルキル基、或いはアルコキシ基等の有機基を表
し、ＸとＹとは異なっていても同一でもよく、Ｌは中性
配位子、或いは陰イオン性配位子を、ｎは０、又は２以
上の該配位子の配位総数を表す。） で表される、金属化合物の低沸点溶媒溶液とし、下記構
造式（２） （ここでR1及びR2は炭素数１以上のアルキル基，アリー
ル基，アルコキシ基，アリールオキシ基の中から独立に
選ばれ、R1,R2は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは水素、或いはアルカリ金属を表す。） で表される、少なくとも１種以上の有機リン化合物を、
低沸点アルコール系溶媒と高沸点置換芳香族単環炭化水
素溶媒からなる混合溶媒の溶液とし、該金属化合物溶液
と該有機リン化合物溶液を混合して下記構造式（３） （ここでＭは原子価が２以上の金属原子を、ａは該金属
原子の２以上の原子価を表し、Ｙはハロゲン原子，アル
キル基、或いはアルコキシ基等の有機基を表し、Ｌは中
性配位子、或いは陰イオン性配位子を、ｎは０、又は２
以上の該配位子の配位総数を表し、n-2が０以下の場合
には、配位子Ｌは存在しないものとする。又、R1及びR2
は炭素数１以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ
基，アリールオキシ基の中から独立に選ばれ、R1,R2は
同一であっても異なっていてもよい。更に、矢印は金属
Ｍへの配位結合を表す。） で表される構造単位から成る低分子量重合体を含有する
反応混合物溶液を得た後、該反応溶液より低沸点溶媒を
除去し、しかる後該溶液を加勢することを特徴とするポ
リメタルオルガノホスフィネートの製造方法に関する。
以下本発明を詳細に説明する。
原子の２以上の原子価を表し、Ｘ及びＹは、ハロゲン原
子、アルキル基、或いはアルコキシ基等の有機基を表
し、ＸとＹとは異なっていても同一でもよく、Ｌは中性
配位子、或いは陰イオン性配位子を、ｎは０、又は２以
上の該配位子の配位総数を表す。） で表される、金属化合物の低沸点溶媒溶液とし、下記構
造式（２） （ここでR1及びR2は炭素数１以上のアルキル基，アリー
ル基，アルコキシ基，アリールオキシ基の中から独立に
選ばれ、R1,R2は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは水素、或いはアルカリ金属を表す。） で表される、少なくとも１種以上の有機リン化合物を、
低沸点アルコール系溶媒と高沸点置換芳香族単環炭化水
素溶媒からなる混合溶媒の溶液とし、該金属化合物溶液
と該有機リン化合物溶液を混合して下記構造式（３） （ここでＭは原子価が２以上の金属原子を、ａは該金属
原子の２以上の原子価を表し、Ｙはハロゲン原子，アル
キル基、或いはアルコキシ基等の有機基を表し、Ｌは中
性配位子、或いは陰イオン性配位子を、ｎは０、又は２
以上の該配位子の配位総数を表し、n-2が０以下の場合
には、配位子Ｌは存在しないものとする。又、R1及びR2
は炭素数１以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ
基，アリールオキシ基の中から独立に選ばれ、R1,R2は
同一であっても異なっていてもよい。更に、矢印は金属
Ｍへの配位結合を表す。） で表される構造単位から成る低分子量重合体を含有する
反応混合物溶液を得た後、該反応溶液より低沸点溶媒を
除去し、しかる後該溶液を加勢することを特徴とするポ
リメタルオルガノホスフィネートの製造方法に関する。
以下本発明を詳細に説明する。
上記一般式（１）で表される金置化合物単量体として
は、種々のものが利用でき、重合体の耐熱性は用いる金
属種により異なるが、亜鉛化合物，コバルト化合物，ベ
リリウム化合物，クロム化合物等の金属化合物を用いる
のが好ましい。一方、平衡反応を回避するため、該金属
化合物としてはハロゲン化物，水酸化物等、更に有機ホ
スフィン酸との反応で脱離物質がエタン等の気体である
有機金属化合物、或いは低沸点物質が脱離する金属アル
コキシドを用いるのが好ましい。
は、種々のものが利用でき、重合体の耐熱性は用いる金
属種により異なるが、亜鉛化合物，コバルト化合物，ベ
リリウム化合物，クロム化合物等の金属化合物を用いる
のが好ましい。一方、平衡反応を回避するため、該金属
化合物としてはハロゲン化物，水酸化物等、更に有機ホ
スフィン酸との反応で脱離物質がエタン等の気体である
有機金属化合物、或いは低沸点物質が脱離する金属アル
コキシドを用いるのが好ましい。
上記の条件を満足する金属化合物の例を下記に示す。
（１） 水酸化物 Zn（OH）2,Be（OH）2,Cr（OH）3,Fe（OH）３ （２） ハロゲン化物 BeCl2,CrCl2,CrCl3,FeCl3,ZnCl2 （３） 酸エステル類 Be（OCOCH3）2,Zn（OCOCH3）2,Cr（OCOCH3）３ （４） シアン化物 Ni（CN）2,Zn（CN）2,Cr（CN）３ （５） 有機金属化合物 Al（C2H5）2,Al（C2H5）2H,Zn（C2H5）２ （６） 水素化物 TiH3,TiH4 （７） 金属アルコキシド Ti（OC2H5）4,Ti（OC4H9）4,Zr（OC4H9）４ ここで、金属化合物なる用語は、上記化合物例に示した
ように、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物を含む広範な
化合物の総称であり、上記化合物は該金属化合物単量体
に対し、何等制限を与えるものではない。
ように、ジエチル亜鉛等の有機金属化合物を含む広範な
化合物の総称であり、上記化合物は該金属化合物単量体
に対し、何等制限を与えるものではない。
上記、金属化合物単量体の純度に関しては、該金属塩類
単量体中に含まれる他の金属塩類の重合への影響を考慮
すると、できるかぎり高純度のものを用いるのが好まし
い。
単量体中に含まれる他の金属塩類の重合への影響を考慮
すると、できるかぎり高純度のものを用いるのが好まし
い。
又、テトラエチルチタネート，四塩化チタン等の主鎖形
成非関与の反応性基を有するものについては、該反応性
基を予め低分子量の反応不活性な有機基で置換するか、
或いはこの部位にキレートを形成させ、反応不活性にし
てから用いるのが好ましい。金属化合物は１種又はそれ
以上を組合せて使用することも可能である。
成非関与の反応性基を有するものについては、該反応性
基を予め低分子量の反応不活性な有機基で置換するか、
或いはこの部位にキレートを形成させ、反応不活性にし
てから用いるのが好ましい。金属化合物は１種又はそれ
以上を組合せて使用することも可能である。
本発明で用いる構造式（２）で表わされる有機リン化合
物は有機ホスフィン酸、或いは有機ホスフィン酸アルカ
リ金属塩であり、該アルカリ金属としては、ナトリウ
ム，カリウム等が使用出来る。
物は有機ホスフィン酸、或いは有機ホスフィン酸アルカ
リ金属塩であり、該アルカリ金属としては、ナトリウ
ム，カリウム等が使用出来る。
上記ホスフィン酸としては、オスフィン酸，ジメチルホ
スフィン酸，ジエチルホスフィン酸，ジ−ｎ−ブチルホ
スフィン酸，ジ−ｔ−ブチルホスフィン酸，ジ−ｎ−プ
ロピルホスフィン酸，ジイソプロピルホスフィン酸，ジ
−ｎ−ペンチルホスフィン酸，ジネオペンチルホスフィ
ン酸，ジイソペンチルホスフィン酸等の対称ジアルキル
ホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸，ジベンジルホ
スフィン酸，ジ−ｏ−メチルトリルホスフィン酸，ジフ
ェネチルホスフィン酸，ジベンズヒドリルホスフィン
酸，ジトリチルホスフィン酸，ジ−2,4−キシリルホス
フィン酸，ジ−ｐ−クメニルホスフィン酸，ジメシチル
ホスフィン酸,2−ナフチルホスフィン酸，ジ−1,1′:
4′,1″−テルフェニルホスフィン酸等の芳香属単環、
縮合多環炭化水素基を有する対称ホスフィン酸，メチル
エチルホスフィン酸，ブチルフェニルホスフィン酸，メ
チルフェニルホスフィン酸，メチルオクチルホスフィン
酸等の非対称ホスフィン酸、エチルメチルホスフェー
ト，エチルホスフェート，ジエチルホスフェート等のホ
スフェート類、メチルホスフォン酸，エチルホスフォン
酸等のホスフォン酸類が例示される。
スフィン酸，ジエチルホスフィン酸，ジ−ｎ−ブチルホ
スフィン酸，ジ−ｔ−ブチルホスフィン酸，ジ−ｎ−プ
ロピルホスフィン酸，ジイソプロピルホスフィン酸，ジ
−ｎ−ペンチルホスフィン酸，ジネオペンチルホスフィ
ン酸，ジイソペンチルホスフィン酸等の対称ジアルキル
ホスフィン酸，ジフェニルホスフィン酸，ジベンジルホ
スフィン酸，ジ−ｏ−メチルトリルホスフィン酸，ジフ
ェネチルホスフィン酸，ジベンズヒドリルホスフィン
酸，ジトリチルホスフィン酸，ジ−2,4−キシリルホス
フィン酸，ジ−ｐ−クメニルホスフィン酸，ジメシチル
ホスフィン酸,2−ナフチルホスフィン酸，ジ−1,1′:
4′,1″−テルフェニルホスフィン酸等の芳香属単環、
縮合多環炭化水素基を有する対称ホスフィン酸，メチル
エチルホスフィン酸，ブチルフェニルホスフィン酸，メ
チルフェニルホスフィン酸，メチルオクチルホスフィン
酸等の非対称ホスフィン酸、エチルメチルホスフェー
ト，エチルホスフェート，ジエチルホスフェート等のホ
スフェート類、メチルホスフォン酸，エチルホスフォン
酸等のホスフォン酸類が例示される。
上記、有機リン化合物の中で、耐熱性の点から、対称ジ
アルキルホスフィン酸，非対称ジアルキルホスフィン
酸，ジアリールホスフィン酸，アルキルアリールホスフ
ィン酸，芳香族単環、及び縮合多環炭化水素基を有する
対称ホスフィン酸を用いるのが好ましい。
アルキルホスフィン酸，非対称ジアルキルホスフィン
酸，ジアリールホスフィン酸，アルキルアリールホスフ
ィン酸，芳香族単環、及び縮合多環炭化水素基を有する
対称ホスフィン酸を用いるのが好ましい。
ポリメタルホスフィネートの重合反応において、単量体
である該金属化合物に対する該有機リン化合物に対する
仕込み比は、モル比で1.4から3.3の範囲で用いられる。
又、ポリメタルオルガノホスフィネートに異なった２種
以上の側鎖を導入する場合には、側鎖構造が非対称の前
記構造式（２）で表される一種の有機リン化合物、或い
は対称側鎖構造を有する２種以上の該有機リン化合物の
混合物を使用することができる。
である該金属化合物に対する該有機リン化合物に対する
仕込み比は、モル比で1.4から3.3の範囲で用いられる。
又、ポリメタルオルガノホスフィネートに異なった２種
以上の側鎖を導入する場合には、側鎖構造が非対称の前
記構造式（２）で表される一種の有機リン化合物、或い
は対称側鎖構造を有する２種以上の該有機リン化合物の
混合物を使用することができる。
次に本発明で使用される単量体溶媒について説明する。
金属化合物がハロゲン化物，水酸化物などの水溶性、或
いはアルコール可溶性のものに対しては、溶媒は水或は
メタノール，エタノール，イソプロパノール等の種々の
アルコール、好ましくはメタノール、或いはエタノール
等の低級アルコール類である。又、有機金属化合物、或
いは金属アルコキシド等の有機溶媒可溶性の金属化合物
に対しては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、或いはテト
ラヒドロフランが脱水して用いられる。従って、金属化
合物の溶媒としては、常圧での沸点が、好ましくは、10
0℃以下の低沸点溶媒を用いる。
金属化合物がハロゲン化物，水酸化物などの水溶性、或
いはアルコール可溶性のものに対しては、溶媒は水或は
メタノール，エタノール，イソプロパノール等の種々の
アルコール、好ましくはメタノール、或いはエタノール
等の低級アルコール類である。又、有機金属化合物、或
いは金属アルコキシド等の有機溶媒可溶性の金属化合物
に対しては、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、或いはテト
ラヒドロフランが脱水して用いられる。従って、金属化
合物の溶媒としては、常圧での沸点が、好ましくは、10
0℃以下の低沸点溶媒を用いる。
一方、有機リン化合物を溶解し得る有機溶媒としては一
般に低級アルコール類が上げられる。しかしながら有機
リン化合物が有機ホスフィン酸である場合は、これらは
メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコ
ール類に常温では難溶である。この場合、キシレン，ト
ルエン等の置換芳香族単環炭化水素溶媒を添加すること
により、可溶化させることができる。
般に低級アルコール類が上げられる。しかしながら有機
リン化合物が有機ホスフィン酸である場合は、これらは
メタノール，エタノール，イソプロパノール等のアルコ
ール類に常温では難溶である。この場合、キシレン，ト
ルエン等の置換芳香族単環炭化水素溶媒を添加すること
により、可溶化させることができる。
また、該有機リン化合物が有機ホスフィン酸のアルカリ
金属塩の場合には、逆にメタノール，エタノール及びイ
ソプロパノール等のアルコール類が溶媒として適してい
るが置換芳香族単環炭化水素溶媒を添加することも可能
である。他方、重合体の溶媒としては、キシレン，トル
エン等のアルキル置換ベンゼン、α−トルニトリル、ベ
ンゾニトリル等のシアノ基置換ベンゼン、ニトロベンゼ
ン等の置換ベンゼン、アニソール，フェネトール，ベラ
トロール等のアルコキシ置換ベンゼン、モノクロロベン
ゼン，オルトクロロベンゼン，メタジクロロベンゼン等
のハロゲン置換ベンゼン等の高沸点置換芳香族単環炭化
水素溶媒が例示される。従って、本発明においては有機
リン化合物に対する溶媒としては、常圧での沸点が好ま
しくは、100℃以下の低沸点アルコール系溶媒と常圧で
の沸点が100℃を超える高沸点置換芳香族単環炭化水素
溶媒の混合溶媒を用いる。このような溶媒系を使用する
ことによって金属化合物溶液と有機リン化合物溶液を混
合して低分子量重合体を得る際、該低分子量重合体が沈
澱することのない溶媒系とすることができる。しかしな
がら、この反応溶媒を高温加熱した場合に、水が存残し
ている状態では100℃以上の反応温度を設定出来ず、一
方、アルコール類等の低沸点溶媒が残存している状態で
は、反応系が加圧となるがオリゴマーが生成した時点で
これらを除去し高沸点の重合体溶媒のみを残すことによ
り高温での連続的な重合を均一系で行なうことが可能と
なる。
金属塩の場合には、逆にメタノール，エタノール及びイ
ソプロパノール等のアルコール類が溶媒として適してい
るが置換芳香族単環炭化水素溶媒を添加することも可能
である。他方、重合体の溶媒としては、キシレン，トル
エン等のアルキル置換ベンゼン、α−トルニトリル、ベ
ンゾニトリル等のシアノ基置換ベンゼン、ニトロベンゼ
ン等の置換ベンゼン、アニソール，フェネトール，ベラ
トロール等のアルコキシ置換ベンゼン、モノクロロベン
ゼン，オルトクロロベンゼン，メタジクロロベンゼン等
のハロゲン置換ベンゼン等の高沸点置換芳香族単環炭化
水素溶媒が例示される。従って、本発明においては有機
リン化合物に対する溶媒としては、常圧での沸点が好ま
しくは、100℃以下の低沸点アルコール系溶媒と常圧で
の沸点が100℃を超える高沸点置換芳香族単環炭化水素
溶媒の混合溶媒を用いる。このような溶媒系を使用する
ことによって金属化合物溶液と有機リン化合物溶液を混
合して低分子量重合体を得る際、該低分子量重合体が沈
澱することのない溶媒系とすることができる。しかしな
がら、この反応溶媒を高温加熱した場合に、水が存残し
ている状態では100℃以上の反応温度を設定出来ず、一
方、アルコール類等の低沸点溶媒が残存している状態で
は、反応系が加圧となるがオリゴマーが生成した時点で
これらを除去し高沸点の重合体溶媒のみを残すことによ
り高温での連続的な重合を均一系で行なうことが可能と
なる。
尚、重合体溶媒の溶媒量に対して単量体溶媒の溶媒量が
多いと、低分子量重合体の該混合溶媒系に対する溶解性
が低下し沈澱する。一方、重合溶媒の溶媒量が単量体溶
媒に対して多い場合には、低沸点溶媒を除いたあとの重
合溶液中の低分子量重合体の濃度が小さくなるため、成
長末端反応性が低いという問題点が出てくる。以上の事
実から、混合溶媒系における上記重合溶媒量は、単量体
溶媒量を１としたとき、容量比で10から100の範囲で用
いるのが好ましい。
多いと、低分子量重合体の該混合溶媒系に対する溶解性
が低下し沈澱する。一方、重合溶媒の溶媒量が単量体溶
媒に対して多い場合には、低沸点溶媒を除いたあとの重
合溶液中の低分子量重合体の濃度が小さくなるため、成
長末端反応性が低いという問題点が出てくる。以上の事
実から、混合溶媒系における上記重合溶媒量は、単量体
溶媒量を１としたとき、容量比で10から100の範囲で用
いるのが好ましい。
本発明における反応温度は低分子量重合体の合成時に
は、一般に、有機金属化合物を用いる場合を除けば、極
低温でなければ差しつかえなく、室温から上記混合溶媒
系の沸点までの任意の温度が使用できる。一方、オリゴ
マーの重合性は重合温度に依存し、高温で、好ましくは
80℃以上での重合反応で低分子量の該オリゴマーの重合
性が向上し、従来法に比べ短時間で高分子量の可溶性重
合体が得られる。従って重合反応は、80℃以上特に90℃
以上の温度を行うのが好ましい。
は、一般に、有機金属化合物を用いる場合を除けば、極
低温でなければ差しつかえなく、室温から上記混合溶媒
系の沸点までの任意の温度が使用できる。一方、オリゴ
マーの重合性は重合温度に依存し、高温で、好ましくは
80℃以上での重合反応で低分子量の該オリゴマーの重合
性が向上し、従来法に比べ短時間で高分子量の可溶性重
合体が得られる。従って重合反応は、80℃以上特に90℃
以上の温度を行うのが好ましい。
重合温度があまりにも高いと不溶物の生成の問題がある
ので130℃以下が好ましい。
ので130℃以下が好ましい。
尚、重合溶媒である高沸点溶媒は不溶物生成をおさえる
点でモノクロロベンゼン，オルトクロロベンゼン，メタ
ジクロロベンゼン等のハロゲン置換ベンゼンが好まし
い。
点でモノクロロベンゼン，オルトクロロベンゼン，メタ
ジクロロベンゼン等のハロゲン置換ベンゼンが好まし
い。
重合時間は特に制限されるものではないが、不溶物生成
の問題から、通常２時間から７時間であるのが好ましい
が、単量体として用いる金属化合物の種類により、不溶
化との関連から適宜選択する必要がある。
の問題から、通常２時間から７時間であるのが好ましい
が、単量体として用いる金属化合物の種類により、不溶
化との関連から適宜選択する必要がある。
本発明で提供するポリメタルオルガノホスフィネート重
合体の製造方法は、４つのプロセスから成る。この各プ
ロセスについて次に述べる。
合体の製造方法は、４つのプロセスから成る。この各プ
ロセスについて次に述べる。
（１） 金属化合物溶液（以下、単量体溶液（ａ）とい
う）の調製 金属のハロゲン化物を使用する場合には、高純度金属を
重合前にハロゲン化し、用いるのが好ましい。詳しく
は、金属化合物に、塩化水素，臭化水素，ヨウ化水素の
水溶液、或いはアルコール溶液を滴下し、加熱下、或い
は室温で充分にハロゲン化し、金属ハライド溶液を得
る。この際、ハロゲン化に要する時間は、用いる金属の
反応性により異なる。鉄及び亜鉛は比較的反応性が高
く、短時間でハロゲン化されるのに対し、銅は亜鉛に比
べ反応性が低く、加熱を必要とする。一方、クロムは室
温で亜鉛よりも低反応性であるが、加熱することによ
り、ハロゲン化の時間をかなり短縮することが出来る。
又、金属の硫酸塩、及び硝酸塩も上記と同様に調製でき
る。有機金属化合物を用いる場合には、有機金属化合物
の無水ヘキサン溶液、或いは無水テトラヒドロフラン等
の低沸点溶媒に溶解させて用いる。
う）の調製 金属のハロゲン化物を使用する場合には、高純度金属を
重合前にハロゲン化し、用いるのが好ましい。詳しく
は、金属化合物に、塩化水素，臭化水素，ヨウ化水素の
水溶液、或いはアルコール溶液を滴下し、加熱下、或い
は室温で充分にハロゲン化し、金属ハライド溶液を得
る。この際、ハロゲン化に要する時間は、用いる金属の
反応性により異なる。鉄及び亜鉛は比較的反応性が高
く、短時間でハロゲン化されるのに対し、銅は亜鉛に比
べ反応性が低く、加熱を必要とする。一方、クロムは室
温で亜鉛よりも低反応性であるが、加熱することによ
り、ハロゲン化の時間をかなり短縮することが出来る。
又、金属の硫酸塩、及び硝酸塩も上記と同様に調製でき
る。有機金属化合物を用いる場合には、有機金属化合物
の無水ヘキサン溶液、或いは無水テトラヒドロフラン等
の低沸点溶媒に溶解させて用いる。
（２） 有機リン化合物溶液（以下、単量体溶液（ｂ）
という）の調製 （１）において使用した金属のモル数の1.4から3.3倍量
の有機リン化合物を、室温で溶解し得る最少量の低沸点
アルコール系溶媒を加え溶解させる。該溶液に、生成重
合体を溶解する目的で添加する高沸点置換芳香族単環炭
化水素溶媒を、低沸点溶媒１に対し容量比で10から100
の比で加えた後、完全に窒素置換して単量体溶液（ｂ）
を得る。
という）の調製 （１）において使用した金属のモル数の1.4から3.3倍量
の有機リン化合物を、室温で溶解し得る最少量の低沸点
アルコール系溶媒を加え溶解させる。該溶液に、生成重
合体を溶解する目的で添加する高沸点置換芳香族単環炭
化水素溶媒を、低沸点溶媒１に対し容量比で10から100
の比で加えた後、完全に窒素置換して単量体溶液（ｂ）
を得る。
高沸点溶媒が有機リン化合物に対して貧溶媒である場合
には、低分点溶媒と高沸点溶媒との混合量比は、有機リ
ン化合物が析出しないような範囲内で、低沸点溶媒の溶
媒量に対し高沸点溶媒の溶媒量ができるだけ多くなるよ
うに、設定するのが好ましい。
には、低分点溶媒と高沸点溶媒との混合量比は、有機リ
ン化合物が析出しないような範囲内で、低沸点溶媒の溶
媒量に対し高沸点溶媒の溶媒量ができるだけ多くなるよ
うに、設定するのが好ましい。
（３） 前駆体及び低分子量重合体の合成 単量体溶液（ｂ）に単量体溶液（ａ）を撹拌下で滴下、
或いは単量体溶液（ａ）に単量体溶液（ｂ）を撹拌下で
滴下し、メタルビスホスフィネート前駆体、及び或いは
低分子量重合体を得る。この前駆体合成時の反応温度
は、有機金属化合物を単量体として用いる特殊な場合を
除き、室温以上であれば問題ない。
或いは単量体溶液（ａ）に単量体溶液（ｂ）を撹拌下で
滴下し、メタルビスホスフィネート前駆体、及び或いは
低分子量重合体を得る。この前駆体合成時の反応温度
は、有機金属化合物を単量体として用いる特殊な場合を
除き、室温以上であれば問題ない。
又、金属化合物として不安定な金属ハライドを使用する
と、金属ハライドが空気中で容易に酸化され、不安定で
あることがある。この場合、得られる前駆体、及び或い
は低分子量重合体の酸化反応を行う必要がある。又、こ
の酸化反応は重合体の安定性の他に、重合に用いる有機
溶媒への溶解性にも影響し、低溶解性、或いは不溶の場
合には、酸化反応により溶解性を向上させることが可能
である。この方法としては、重合反応中に酸化剤の存在
下で酸化反応を行い、重合体、及び或いは前駆体を安定
化するのが好ましく、ここで用いる酸化剤としては、過
酸化水素水，水等が好適に用いられる。
と、金属ハライドが空気中で容易に酸化され、不安定で
あることがある。この場合、得られる前駆体、及び或い
は低分子量重合体の酸化反応を行う必要がある。又、こ
の酸化反応は重合体の安定性の他に、重合に用いる有機
溶媒への溶解性にも影響し、低溶解性、或いは不溶の場
合には、酸化反応により溶解性を向上させることが可能
である。この方法としては、重合反応中に酸化剤の存在
下で酸化反応を行い、重合体、及び或いは前駆体を安定
化するのが好ましく、ここで用いる酸化剤としては、過
酸化水素水，水等が好適に用いられる。
（４） 重合反応（前駆体、及び或いは低分子量重合体
の重合反応） 上記（３）で得られた前駆体溶液、及び又は低分子量重
合体溶液を低沸点溶媒の沸点まで加熱し或いは減圧下で
低沸点溶媒を除去した後、所望の重合温度まで昇温して
２時間から７時間加熱下重合する。尚、アルコール及び
水の除去は、減圧下あるいは常圧加熱下で行ない、必要
な場合には分留燈を取り付けた反応装置を用いる。水は
高沸点溶媒と共沸除去するか、或いは分留操作により除
去し反応系が所望の重合温度に達した時点で、水が反応
系内に存在している場合に於ても、除去操作を終了して
も何等問題ない。しかしながら、重合中に於ても共沸操
作による水の除去を継続して行なっても良い。この反応
溶液の加熱は、本質的に前駆体、及び又は低分子量重合
体の重合を伴うため、低沸点溶媒の除去は、低温減圧下
で行うよりも、むしろ加熱常圧下で行う方が高分子量重
合体生成には有利であり好ましい。重合終了後、反応溶
液を濃縮し、メタノール等のポリメタルオルガノホスフ
ィネートの貧溶媒に注ぎ込み沈殿させ、ポリマーを過
により単離し、常法により乾燥する。
の重合反応） 上記（３）で得られた前駆体溶液、及び又は低分子量重
合体溶液を低沸点溶媒の沸点まで加熱し或いは減圧下で
低沸点溶媒を除去した後、所望の重合温度まで昇温して
２時間から７時間加熱下重合する。尚、アルコール及び
水の除去は、減圧下あるいは常圧加熱下で行ない、必要
な場合には分留燈を取り付けた反応装置を用いる。水は
高沸点溶媒と共沸除去するか、或いは分留操作により除
去し反応系が所望の重合温度に達した時点で、水が反応
系内に存在している場合に於ても、除去操作を終了して
も何等問題ない。しかしながら、重合中に於ても共沸操
作による水の除去を継続して行なっても良い。この反応
溶液の加熱は、本質的に前駆体、及び又は低分子量重合
体の重合を伴うため、低沸点溶媒の除去は、低温減圧下
で行うよりも、むしろ加熱常圧下で行う方が高分子量重
合体生成には有利であり好ましい。重合終了後、反応溶
液を濃縮し、メタノール等のポリメタルオルガノホスフ
ィネートの貧溶媒に注ぎ込み沈殿させ、ポリマーを過
により単離し、常法により乾燥する。
次に、本発明により得られた重合体の構造について述べ
る。例えば、出発原料の有機リン化合物として、ジフェ
ニルホスフィン酸のナトリウム塩を、金属化合物として
塩化クロム（II）を使用して、上記の製造方法により得
られた本発明のポリメタルオルガノホスフィネートの赤
外吸収スペクトルは3050cm-1,1960cm-1,1900cm-1,1820c
m-1,1770cm-1,1495cm-1,1020cm-1,755cm-1,725cm-1,695
cm-1付近に、フェニル基のＣ−Ｈ、1150cm-1,1050cm-1
付近に、PO2、1000cm-1付近に、Ｐ−Ｏ、3600cm-1,950c
m-1,725cm-1付近に、Cr−OH、3400cm-1に、H2O→Cr、45
0cm-1付近に、CrOの各結合に基づく吸収を示し、誘導結
合プラズマ発光分光分析によりCrおよびｐ原子数の比が
1:2であり、元素分析からＰとＣの原子数比が1:2であっ
た。
る。例えば、出発原料の有機リン化合物として、ジフェ
ニルホスフィン酸のナトリウム塩を、金属化合物として
塩化クロム（II）を使用して、上記の製造方法により得
られた本発明のポリメタルオルガノホスフィネートの赤
外吸収スペクトルは3050cm-1,1960cm-1,1900cm-1,1820c
m-1,1770cm-1,1495cm-1,1020cm-1,755cm-1,725cm-1,695
cm-1付近に、フェニル基のＣ−Ｈ、1150cm-1,1050cm-1
付近に、PO2、1000cm-1付近に、Ｐ−Ｏ、3600cm-1,950c
m-1,725cm-1付近に、Cr−OH、3400cm-1に、H2O→Cr、45
0cm-1付近に、CrOの各結合に基づく吸収を示し、誘導結
合プラズマ発光分光分析によりCrおよびｐ原子数の比が
1:2であり、元素分析からＰとＣの原子数比が1:2であっ
た。
以上の事実から、本発明の方法で得られる重合体の構成
要素が、下記構造式（ただし、主鎖構成非関与の低分子
有機化合物は省略した） ←Ｏ−PRR′−Ｏ−Ｍ−Ｏ−PRR′−Ｏ→ （ここで、Ｍは金属原子をＲ及びＲ′はアルキル基，ア
リール基等の有機基を表す）であり、更に、該重合体が
クロロホルム，テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
であり、造膜性、及び曳糸性を示すことから、該重合体
は本質的に上記構成単位の連鎖による線状高分子である
と結論できる。
要素が、下記構造式（ただし、主鎖構成非関与の低分子
有機化合物は省略した） ←Ｏ−PRR′−Ｏ−Ｍ−Ｏ−PRR′−Ｏ→ （ここで、Ｍは金属原子をＲ及びＲ′はアルキル基，ア
リール基等の有機基を表す）であり、更に、該重合体が
クロロホルム，テトラヒドロフラン等の有機溶媒に可溶
であり、造膜性、及び曳糸性を示すことから、該重合体
は本質的に上記構成単位の連鎖による線状高分子である
と結論できる。
以下、実施例により本発明を説明するが、これは何等本
発明を限定するものではない。
発明を限定するものではない。
尚、本発明のポリメタルホスフィネートの同定に用いた
分析方法は下記の方法によった。
分析方法は下記の方法によった。
1. 赤外吸収スペクトル（I.R.）は日本分光IR−810型
赤外分光光度計を使用して、KBr錠剤法により測定し
た。
赤外分光光度計を使用して、KBr錠剤法により測定し
た。
2. 有機元素（炭素，水素）の分析は、ヤナギモト製作
所製CHN CORDER MT−３型元素分析装置にデータ処理
用コンピュータを接続してサンプル量2.0−2.5ミリグラ
ムの条件で行った。
所製CHN CORDER MT−３型元素分析装置にデータ処理
用コンピュータを接続してサンプル量2.0−2.5ミリグラ
ムの条件で行った。
3. 無機元素（クロム，リン）の分析はセイコーエレク
トロニクス製、誘導結合プラズマ発光分光分析（I.C.
P.）装置（プラズマスペクトロメータ SPS1100及びRF
ジェネレータHFP 2500F）を用いて行った。
トロニクス製、誘導結合プラズマ発光分光分析（I.C.
P.）装置（プラズマスペクトロメータ SPS1100及びRF
ジェネレータHFP 2500F）を用いて行った。
4. ゲル浸透クロマトグラフィ（G.P.C.）は、東洋曹達
工業製 TOSO HLC−802Aにデータ処理装置PC−8 IIIを
接続して測定した。充填カラムはスチレンジビニルベン
ゼン共重合体ゲル TSK gel−G7000H6、G6000H6及びG30
00H8を直列に接続したものを用い、カラム温度38℃、流
速1.9ml/min、溶離液テトラヒドロフラン、重合体濃度
1.5mg/mlの条件で、ピーク検出には示差屈折計（RI）を
用いて測定した。
工業製 TOSO HLC−802Aにデータ処理装置PC−8 IIIを
接続して測定した。充填カラムはスチレンジビニルベン
ゼン共重合体ゲル TSK gel−G7000H6、G6000H6及びG30
00H8を直列に接続したものを用い、カラム温度38℃、流
速1.9ml/min、溶離液テトラヒドロフラン、重合体濃度
1.5mg/mlの条件で、ピーク検出には示差屈折計（RI）を
用いて測定した。
5. 極限年度〔η〕はウベローデ型粘度計を用いて測定
した溶媒の落下時間To（秒）及び重合体溶液の落下時間
Ts（秒）から、下記式により算出した。溶媒としてはテ
トラヒドロフランを用い、25℃で測定した。
した溶媒の落下時間To（秒）及び重合体溶液の落下時間
Ts（秒）から、下記式により算出した。溶媒としてはテ
トラヒドロフランを用い、25℃で測定した。
（ただし、ｃは溶媒100ml当たりの重合体のグラム数を
表す。） 実施例１ 重合に際しては、窒素導入管、アルドリッチ社製セプラ
バーキャップを取り付けた100mlの滴下ロート，窒素導
入管，分留塔に還流塔を接続した溶媒還流／留去塔を有
する１リットルの丸底フラスコにおいて、該還流塔に30
0mlの氷冷したトラップを接続し、更にこのトラップの
排出管の先端を流動パラフィンでトラップした装置を用
いた。
表す。） 実施例１ 重合に際しては、窒素導入管、アルドリッチ社製セプラ
バーキャップを取り付けた100mlの滴下ロート，窒素導
入管，分留塔に還流塔を接続した溶媒還流／留去塔を有
する１リットルの丸底フラスコにおいて、該還流塔に30
0mlの氷冷したトラップを接続し、更にこのトラップの
排出管の先端を流動パラフィンでトラップした装置を用
いた。
５グラムのジフェニルホスフィン酸,600mlのキシレン,
1.5グラムの水酸化カリウム,50mlのエタノールをフラス
コに仕込み、常温で窒素気流下撹拌し、透明なジフェニ
ルホスフィン酸カリウム塩溶液を得た。次に、窒素気流
下で滴下ロートに金属クロム1.16グラムを仕込み、1N塩
酸エタノール溶液22.9mlを注射器で注入した。約３時間
で水素の発生が止み、青色の塩化クロムを得た。この塩
化クロムエタノール溶液をフラスコに滴下し、滴下終了
後、約１時間攪拌してピンク色の前駆体の沈殿を得た。
この溶液を酸化することにより、グリーンの低分子量重
合体溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結した。次
に、この溶液を70℃まで加熱し、単量体溶媒のエタノー
ルを除去し112℃まで加熱し、その後、７時間撹拌下重
合した。
1.5グラムの水酸化カリウム,50mlのエタノールをフラス
コに仕込み、常温で窒素気流下撹拌し、透明なジフェニ
ルホスフィン酸カリウム塩溶液を得た。次に、窒素気流
下で滴下ロートに金属クロム1.16グラムを仕込み、1N塩
酸エタノール溶液22.9mlを注射器で注入した。約３時間
で水素の発生が止み、青色の塩化クロムを得た。この塩
化クロムエタノール溶液をフラスコに滴下し、滴下終了
後、約１時間攪拌してピンク色の前駆体の沈殿を得た。
この溶液を酸化することにより、グリーンの低分子量重
合体溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結した。次
に、この溶液を70℃まで加熱し、単量体溶媒のエタノー
ルを除去し112℃まで加熱し、その後、７時間撹拌下重
合した。
生成した重合体はキシレン中に膨潤状態で沈降してい
た。この反応溶液を過し、重合体を単離した後、該重
合体をメタノール及び純水で洗滌し、100mlのテトラヒ
ドロフランに溶解させた。この時、少量のテトラヒドロ
フラン不溶物があった。この溶液を500mlのエタノール
に注ぎ重合体を沈澱させた後、過し乾燥した。得られ
た重合体は5.7グラム（収率95％）であり、可溶部につ
いて粘度を測定したところ〔η〕＝0.54であり、分子量
をGPCで測定したところ分子量は約200,000（ポリスチレ
ン換算）であった。また、重合体の濃厚溶液は良好な曳
糸性を示した。該重合体の元素分析結果及びIR分析結果
（ただし、略号w,vw,vs,s,mはそれぞれの吸収ピーク強
度、weak,very weak,very strong,strong,middleを表
し、括弧内の略号ｂ及びｓはそれぞれ吸収ピーク形、br
oadおよびsharpを表す。以下の実施例及び比較例におい
ても同様の記法を用いた。）を下記に示した。
た。この反応溶液を過し、重合体を単離した後、該重
合体をメタノール及び純水で洗滌し、100mlのテトラヒ
ドロフランに溶解させた。この時、少量のテトラヒドロ
フラン不溶物があった。この溶液を500mlのエタノール
に注ぎ重合体を沈澱させた後、過し乾燥した。得られ
た重合体は5.7グラム（収率95％）であり、可溶部につ
いて粘度を測定したところ〔η〕＝0.54であり、分子量
をGPCで測定したところ分子量は約200,000（ポリスチレ
ン換算）であった。また、重合体の濃厚溶液は良好な曳
糸性を示した。該重合体の元素分析結果及びIR分析結果
（ただし、略号w,vw,vs,s,mはそれぞれの吸収ピーク強
度、weak,very weak,very strong,strong,middleを表
し、括弧内の略号ｂ及びｓはそれぞれ吸収ピーク形、br
oadおよびsharpを表す。以下の実施例及び比較例におい
ても同様の記法を用いた。）を下記に示した。
元素分析値 Cr9.7,P11.9,C56.3,H4.5 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸4.98グラム，水酸化カリウム1.5グラム，ニトロベ
ンゼン600ml,エタノール50mlを仕込んで、窒素置換ジフ
ェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製し、金属クロ
ム0.59グラム,1N塩酸水溶液22.9mlから窒化置換塩化ク
ロム水溶液を得た。この塩化クロムエタノール溶液をジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、
滴下終了後約1.5時間撹拌してピンク色の前駆体の沈殿
を得た。この溶液を酸化してグリーンの低分子量重合体
を得た。酸化反応は約40分で完結した。次に、この溶液
を70℃まで加熱し、単量体溶媒のエタノールを除去し
た。更に、水を除去しながら120℃まで加熱し、その後
４時間撹拌下重合して粘稠な溶液を得た。この反応溶液
を１リットルのエタノールに注ぎ沈殿させた後、過し
乾燥した。このとき、反応溶液に不溶な沈殿物があっ
た。得られた重合体は5.2グラム（収率96％）であり、
可溶部の粘度を測定したところ〔η〕＝0.45であり、分
子量をGPCで測定したところ重量平均分子量は約175,000
（ポリスチレン換算）であった。また、重合体の濃厚溶
液は良好な曳糸性を示した。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例２ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸4.98グラム，水酸化カリウム1.5グラム，ニトロベ
ンゼン600ml,エタノール50mlを仕込んで、窒素置換ジフ
ェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製し、金属クロ
ム0.59グラム,1N塩酸水溶液22.9mlから窒化置換塩化ク
ロム水溶液を得た。この塩化クロムエタノール溶液をジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、
滴下終了後約1.5時間撹拌してピンク色の前駆体の沈殿
を得た。この溶液を酸化してグリーンの低分子量重合体
を得た。酸化反応は約40分で完結した。次に、この溶液
を70℃まで加熱し、単量体溶媒のエタノールを除去し
た。更に、水を除去しながら120℃まで加熱し、その後
４時間撹拌下重合して粘稠な溶液を得た。この反応溶液
を１リットルのエタノールに注ぎ沈殿させた後、過し
乾燥した。このとき、反応溶液に不溶な沈殿物があっ
た。得られた重合体は5.2グラム（収率96％）であり、
可溶部の粘度を測定したところ〔η〕＝0.45であり、分
子量をGPCで測定したところ重量平均分子量は約175,000
（ポリスチレン換算）であった。また、重合体の濃厚溶
液は良好な曳糸性を示した。
元素分析値 Cr9.8,P11.6,C56.3,H4.3 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例３ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸4.98グラム，水酸化カリウム1.5グラム，ニトロベ
ンゼン600ml,エタノール25mlを仕込んで、窒素置換ジフ
ェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製し、金属クロ
ム0.59グラム,1N塩酸エタノール溶液22.9mlから窒素置
換塩化クロムエタノール溶液を得た。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例３ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸4.98グラム，水酸化カリウム1.5グラム，ニトロベ
ンゼン600ml,エタノール25mlを仕込んで、窒素置換ジフ
ェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製し、金属クロ
ム0.59グラム,1N塩酸エタノール溶液22.9mlから窒素置
換塩化クロムエタノール溶液を得た。
この塩化クロムエタノール溶液をジフェニルホスフィン
酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、滴下終了後約1.5時
間撹拌してピンク色の前駆体の沈殿を得た。この溶液を
酸化してグリーンの低分子量重合体溶液を得た。酸化反
応は約35分で完結した。
酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、滴下終了後約1.5時
間撹拌してピンク色の前駆体の沈殿を得た。この溶液を
酸化してグリーンの低分子量重合体溶液を得た。酸化反
応は約35分で完結した。
次に、この溶液を70℃まで加熱し単量体溶媒のエタノー
ルを除去し、115℃まで加熱し、その後５時間撹拌下重
合して粘稠な溶液を得た。この反応溶液を１リットルの
エタノールに注ぎ重合体を沈殿させた後、過し乾燥し
た。このとき反応溶液に不溶な生成物が見られた。得ら
れた重合体は5.5グラム（収率92％）であり、可溶部の
粘度を測定したところ〔η〕＝0.47であり、GPCで分子
量を測定したところ分子量は約182,000（ポリスチレン
換算）であった。また、重合体の濃厚溶液は良好な曳糸
性を示した。
ルを除去し、115℃まで加熱し、その後５時間撹拌下重
合して粘稠な溶液を得た。この反応溶液を１リットルの
エタノールに注ぎ重合体を沈殿させた後、過し乾燥し
た。このとき反応溶液に不溶な生成物が見られた。得ら
れた重合体は5.5グラム（収率92％）であり、可溶部の
粘度を測定したところ〔η〕＝0.47であり、GPCで分子
量を測定したところ分子量は約182,000（ポリスチレン
換算）であった。また、重合体の濃厚溶液は良好な曳糸
性を示した。
元素分析値 Cr9.9,P11.7,C54.7,H4.4 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例１ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，キシレン300
ml,エタノール50mlを仕込んで、窒素置換ジフェニルホ
スフィン酸カリウム塩溶液を調製し、金属クロム1.19グ
ラム,2N塩酸エタノール溶液22.3mlから窒素置換塩化ク
ロム水溶液を得た。この塩化クロムエタノール溶液をジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、
滴下終了後約2.5時間撹拌してピンク色の前駆体の沈殿
を得た。この溶液を酸化してグリーンの低分子量重合体
溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結した。次に、こ
の溶液を60℃で５時間撹拌下重合した。この反応溶液を
１リットルのエタノールに注ぎ重合体を沈殿させた後、
過した。得られた重合体は11.0グラム（収率92％）で
あり、粘度を測定したところ〔η〕＝0.18であり、分子
量をGPCで測定したところ分子量は約85,000（ポリスチ
レン換算）であった。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例１ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，キシレン300
ml,エタノール50mlを仕込んで、窒素置換ジフェニルホ
スフィン酸カリウム塩溶液を調製し、金属クロム1.19グ
ラム,2N塩酸エタノール溶液22.3mlから窒素置換塩化ク
ロム水溶液を得た。この塩化クロムエタノール溶液をジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、
滴下終了後約2.5時間撹拌してピンク色の前駆体の沈殿
を得た。この溶液を酸化してグリーンの低分子量重合体
溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結した。次に、こ
の溶液を60℃で５時間撹拌下重合した。この反応溶液を
１リットルのエタノールに注ぎ重合体を沈殿させた後、
過した。得られた重合体は11.0グラム（収率92％）で
あり、粘度を測定したところ〔η〕＝0.18であり、分子
量をGPCで測定したところ分子量は約85,000（ポリスチ
レン換算）であった。
元素分析値 Cr10.2,P12.0,C54.9,H4.0 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例２ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，テトラヒド
ロフラン300ml,エタノール50mlを仕込んで、窒素置換ジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製し、金属ク
ロム1.19グラム,2N塩酸エタノール溶液22.3mlから窒素
置換塩化クロム水溶液を得た。この塩化クロムエタノー
ル溶液をジフェニルホスフィン酸カリウム塩溶液に撹拌
下滴下し、滴下終了後約2.5時間撹拌して青色の前駆体
の沈殿を得た。この溶液を酸化してグリーンのオリゴマ
ー溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結した。次に、
この溶液を60℃で７時間撹拌下重合した。この反応溶液
を１リットルのエタノールに注ぎ重合体を沈殿させた
後、過し乾燥した。得られた重合体は11.0グラム（収
率93.0％）であり、粘度を測定したところ〔η〕＝0.12
であり、分子量をGPCで測定したところ分子量は約40,00
0（ポリスチレン換算）であった。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例２ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，テトラヒド
ロフラン300ml,エタノール50mlを仕込んで、窒素置換ジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製し、金属ク
ロム1.19グラム,2N塩酸エタノール溶液22.3mlから窒素
置換塩化クロム水溶液を得た。この塩化クロムエタノー
ル溶液をジフェニルホスフィン酸カリウム塩溶液に撹拌
下滴下し、滴下終了後約2.5時間撹拌して青色の前駆体
の沈殿を得た。この溶液を酸化してグリーンのオリゴマ
ー溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結した。次に、
この溶液を60℃で７時間撹拌下重合した。この反応溶液
を１リットルのエタノールに注ぎ重合体を沈殿させた
後、過し乾燥した。得られた重合体は11.0グラム（収
率93.0％）であり、粘度を測定したところ〔η〕＝0.12
であり、分子量をGPCで測定したところ分子量は約40,00
0（ポリスチレン換算）であった。
元素分析値 Cr9.6,P11.5,C55.0,H3.8 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例３ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，エタノール5
0mlを仕込んで、窒素置換ジフェニルホスフィン酸カリ
ウム塩溶液を調製し、金属クロム1.19グラム,2N塩酸エ
タノール溶液22.3mlから窒素置換塩化クロム水溶液を得
た。この塩化クロムエタノール溶液をジフェニルホスフ
ィン酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、滴下終了後約2.
5時間撹拌してピンク色の前駆体の沈殿を得た。この溶
液にテトラヒドロフラン300mlとイオン交換水50mlを用
い酸素を吹込み、酸化反応を行ってグリーンのオリゴマ
ー溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結した。次に、
この溶液を60℃で５時間撹拌下重合した。この反応溶液
を１リットルのエタノールに注ぎ重合体を沈殿させた
後、過し乾燥した。得られた重合体は12.0グラム（収
率98％）であり、粘度を測定したところ〔η〕＝0.09で
あり、分子量をGPCで測定したところ分子量は、約20,00
0（ポリスチレン換算）であった。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例３ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，エタノール5
0mlを仕込んで、窒素置換ジフェニルホスフィン酸カリ
ウム塩溶液を調製し、金属クロム1.19グラム,2N塩酸エ
タノール溶液22.3mlから窒素置換塩化クロム水溶液を得
た。この塩化クロムエタノール溶液をジフェニルホスフ
ィン酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、滴下終了後約2.
5時間撹拌してピンク色の前駆体の沈殿を得た。この溶
液にテトラヒドロフラン300mlとイオン交換水50mlを用
い酸素を吹込み、酸化反応を行ってグリーンのオリゴマ
ー溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結した。次に、
この溶液を60℃で５時間撹拌下重合した。この反応溶液
を１リットルのエタノールに注ぎ重合体を沈殿させた
後、過し乾燥した。得られた重合体は12.0グラム（収
率98％）であり、粘度を測定したところ〔η〕＝0.09で
あり、分子量をGPCで測定したところ分子量は、約20,00
0（ポリスチレン換算）であった。
元素分析値 Cr9.5,P11.8,C55.0,H4.0 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例４ 実施例１と同様の反応装置を用い、５グラムのジフェニ
ルホスフィン酸,300mlのモノクロロベンゼン,1.5グラム
の水酸化カリウム,70mlのエタノールをフラスコに仕込
み、常温で、窒素気流下で撹拌し、透明なジフェニルホ
スフィン酸カリウム塩溶液を得た。次に、窒素気流下
で、滴下ロートに、金属クロム1.16グラムを仕込み、1N
の塩酸エタノール溶液、22.9mlを注射器で注入した。約
３時間で水素の発生が止み、青色の塩化クロムを得た。
この塩化クロムエタノール溶液をフラスコに滴下し、滴
下終了後、約１時間撹拌して、ピンク色の前駆体の沈殿
を得た。この溶液を酸化することにより、グリーンの低
分子量重合体溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結し
た。次に、この溶液を70℃まで加熱し、単量体溶媒のエ
タノールを除去後、117℃まで加熱し、６時間撹拌下で
重合して粘稠な溶液を得た。フラスコ内壁液面部分にス
ケーリングが見られたが、付着物をテトラヒドロフラン
中で一昼夜撹拌したところ、完全に溶解した。重合体は
モノクロロベンゼンに完全に溶解しており、冷却しても
重合体の析出は見られなかったが、モノクロロベンゼン
に不溶な生成物が若干見られた。この反応溶液を、１リ
ットルのエタノールに注ぎ、重合体を沈殿させた後、
過し乾燥した。得られた重合体は5.7グラム（収率95.0
％）であり、溶液粘度を測定したところ、〔η〕＝0.46
であった。又、分子量をGPCで測定したところ、重量平
均分子量は、約180,000（ポリスチレン換算）であっ
た。更に、不溶分の乾燥重量を測定したところ、全重合
体に対する比率は、約１％であった。又、重合体の濃厚
溶液は良好な曳糸性、及び造膜性を示した。該重合体の
元素分析結果及びIR分析結果を下記に示した。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例４ 実施例１と同様の反応装置を用い、５グラムのジフェニ
ルホスフィン酸,300mlのモノクロロベンゼン,1.5グラム
の水酸化カリウム,70mlのエタノールをフラスコに仕込
み、常温で、窒素気流下で撹拌し、透明なジフェニルホ
スフィン酸カリウム塩溶液を得た。次に、窒素気流下
で、滴下ロートに、金属クロム1.16グラムを仕込み、1N
の塩酸エタノール溶液、22.9mlを注射器で注入した。約
３時間で水素の発生が止み、青色の塩化クロムを得た。
この塩化クロムエタノール溶液をフラスコに滴下し、滴
下終了後、約１時間撹拌して、ピンク色の前駆体の沈殿
を得た。この溶液を酸化することにより、グリーンの低
分子量重合体溶液を得た。酸化反応は約１時間で完結し
た。次に、この溶液を70℃まで加熱し、単量体溶媒のエ
タノールを除去後、117℃まで加熱し、６時間撹拌下で
重合して粘稠な溶液を得た。フラスコ内壁液面部分にス
ケーリングが見られたが、付着物をテトラヒドロフラン
中で一昼夜撹拌したところ、完全に溶解した。重合体は
モノクロロベンゼンに完全に溶解しており、冷却しても
重合体の析出は見られなかったが、モノクロロベンゼン
に不溶な生成物が若干見られた。この反応溶液を、１リ
ットルのエタノールに注ぎ、重合体を沈殿させた後、
過し乾燥した。得られた重合体は5.7グラム（収率95.0
％）であり、溶液粘度を測定したところ、〔η〕＝0.46
であった。又、分子量をGPCで測定したところ、重量平
均分子量は、約180,000（ポリスチレン換算）であっ
た。更に、不溶分の乾燥重量を測定したところ、全重合
体に対する比率は、約１％であった。又、重合体の濃厚
溶液は良好な曳糸性、及び造膜性を示した。該重合体の
元素分析結果及びIR分析結果を下記に示した。
元素分析値 Cr9.9,P10.9,C55.5,H4.6 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1820vw
（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130vs（ｓ）,1050
s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w（ｂ）,755m
（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例５ 実施例１と同様の反応装置を用い、５グラムのジフェニ
ルホスフィン酸,300mlのモノクロロベンゼン,1.5グラム
の水酸化カリウム,70mlのエタノールをフラスコに仕込
み、常温で、窒素気流下で撹拌し、透明なジフェニルホ
スフィン酸カリウム塩溶液を得た。次に、窒素気流下
で、滴下ロートに、金属クロム1.16グラムを仕込み、1N
の塩酸水溶液、22.9mlを注射器で注入した。約４時間で
水素の発生が止み、青色の塩化クロムを得た。この塩化
クロム水溶液をフラスコに滴下し、滴下終了後、約２時
間撹拌して、ピンク色の前駆体の沈殿を得た。この溶液
を酸化することにより、グリーンの低分子量重合体溶液
を得た。酸化反応は約２時間で完結した。次に、この溶
液を70℃まで加熱し、単量体溶媒のエタノールを除去
後、115℃まで加熱し、５時間撹拌下で重合して粘稠な
溶液を得た。フラスコ内壁液面部分にスケーリングが見
られたが、付着物をテトラヒドロフラン中で一昼夜撹拌
したところ、完全に溶解した。重合体はモノクロロベン
ゼンに完全に溶解しており、冷却しても重合体の析出は
見られなかったが、モノクロロベンゼンに不溶な生成物
が若干見られた。この反応溶液を、１リットルのエタノ
ールに注ぎ、重合体を沈殿させた後、過し乾燥した。
得られた重合体は5.6グラム（収率95.0％）であり、溶
液粘度を測定したところ、〔η〕＝0.45であった。又、
分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量は、約1
80,000（ポリスチレン換算）であった。更に、不溶分の
乾燥重量を測定したところ、全重合体に対する比率は、
約１％であった。又、重合体の濃厚溶液は良好な曳糸
性、及び造膜性を示した。該重合体の元素分析結果及び
IR分析結果を下記に示した。
（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130vs（ｓ）,1050
s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w（ｂ）,755m
（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例５ 実施例１と同様の反応装置を用い、５グラムのジフェニ
ルホスフィン酸,300mlのモノクロロベンゼン,1.5グラム
の水酸化カリウム,70mlのエタノールをフラスコに仕込
み、常温で、窒素気流下で撹拌し、透明なジフェニルホ
スフィン酸カリウム塩溶液を得た。次に、窒素気流下
で、滴下ロートに、金属クロム1.16グラムを仕込み、1N
の塩酸水溶液、22.9mlを注射器で注入した。約４時間で
水素の発生が止み、青色の塩化クロムを得た。この塩化
クロム水溶液をフラスコに滴下し、滴下終了後、約２時
間撹拌して、ピンク色の前駆体の沈殿を得た。この溶液
を酸化することにより、グリーンの低分子量重合体溶液
を得た。酸化反応は約２時間で完結した。次に、この溶
液を70℃まで加熱し、単量体溶媒のエタノールを除去
後、115℃まで加熱し、５時間撹拌下で重合して粘稠な
溶液を得た。フラスコ内壁液面部分にスケーリングが見
られたが、付着物をテトラヒドロフラン中で一昼夜撹拌
したところ、完全に溶解した。重合体はモノクロロベン
ゼンに完全に溶解しており、冷却しても重合体の析出は
見られなかったが、モノクロロベンゼンに不溶な生成物
が若干見られた。この反応溶液を、１リットルのエタノ
ールに注ぎ、重合体を沈殿させた後、過し乾燥した。
得られた重合体は5.6グラム（収率95.0％）であり、溶
液粘度を測定したところ、〔η〕＝0.45であった。又、
分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量は、約1
80,000（ポリスチレン換算）であった。更に、不溶分の
乾燥重量を測定したところ、全重合体に対する比率は、
約１％であった。又、重合体の濃厚溶液は良好な曳糸
性、及び造膜性を示した。該重合体の元素分析結果及び
IR分析結果を下記に示した。
元素分析値 Cr9.9,P10.9,C55.5,H4.6 理論値 Cr9.8,P11.0,C54.0,H4.8 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例６ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸4.98グラム，水酸化カリウム1.5グラム，オルトジ
クロロベンゼン300ml,エタノール50mlを仕込み、窒素置
換下で、ジフェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製
し、一方、金属クロム0.59グラム,1Nの塩酸エタノール
溶液22.9mlから窒素置換下で、塩化クロムエタノール溶
液を得た。この塩化クロムエタノール溶液をジフェニル
ホスフィン酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、滴下終了
後、約1.5時間撹拌して、ピンク色の前駆体の沈殿を得
た。この溶液を酸化して、グリーンの低分子量重合体溶
液を得た。酸化反応は、約40分で完結した。次に、この
溶液を70℃まで加熱し単量体溶媒のエタノールを除去
後、120℃まで加熱し、その後４時間撹拌下重合して粘
稠な溶液を得た。生成した重合体は、オルトジクロロベ
ンゼンに完全に溶解しており、塩化カリウム以外の沈殿
物は、確認出来なかった。この反応溶液を、１リットル
のエタノールに注ぎ、沈殿させた後、過し乾燥した。
得られた重合体は、5.74グラム（収率96.0％）であっ
た。又、溶液粘度を測定したところ、〔η〕＝0.47であ
り、分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量
は、約180,000（ポリスチレン換算）であった。オルト
ジクロロベンゼンに不溶な生成物を単離し、その乾燥重
量を測定したところ、全重合体重量に対して0.5％であ
った。又、重合体の濃厚溶液は、良好な曳糸性及び造膜
性を示した。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例６ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸4.98グラム，水酸化カリウム1.5グラム，オルトジ
クロロベンゼン300ml,エタノール50mlを仕込み、窒素置
換下で、ジフェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製
し、一方、金属クロム0.59グラム,1Nの塩酸エタノール
溶液22.9mlから窒素置換下で、塩化クロムエタノール溶
液を得た。この塩化クロムエタノール溶液をジフェニル
ホスフィン酸カリウム塩溶液に撹拌下滴下し、滴下終了
後、約1.5時間撹拌して、ピンク色の前駆体の沈殿を得
た。この溶液を酸化して、グリーンの低分子量重合体溶
液を得た。酸化反応は、約40分で完結した。次に、この
溶液を70℃まで加熱し単量体溶媒のエタノールを除去
後、120℃まで加熱し、その後４時間撹拌下重合して粘
稠な溶液を得た。生成した重合体は、オルトジクロロベ
ンゼンに完全に溶解しており、塩化カリウム以外の沈殿
物は、確認出来なかった。この反応溶液を、１リットル
のエタノールに注ぎ、沈殿させた後、過し乾燥した。
得られた重合体は、5.74グラム（収率96.0％）であっ
た。又、溶液粘度を測定したところ、〔η〕＝0.47であ
り、分子量をGPCで測定したところ、重量平均分子量
は、約180,000（ポリスチレン換算）であった。オルト
ジクロロベンゼンに不溶な生成物を単離し、その乾燥重
量を測定したところ、全重合体重量に対して0.5％であ
った。又、重合体の濃厚溶液は、良好な曳糸性及び造膜
性を示した。
元素分析値 Cr9.9,P10.5,C55.9,H4.0 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例７ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸4.98グラム，水酸化カリウム1.5グラム，メタジク
ロロベンゼン300ml,及びエタノール25mlを仕込み、窒素
置換下で、ジフェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調
製し、一方、金属クロム0.59グラム,1Nの塩酸エタノー
ル溶液22.9mlから窒素置換下で、塩化クロムエタノール
溶液を得た。この塩化クロムエタノール溶液をジフェニ
ルホスフィン酸カリウム塩溶液に、撹拌下滴下し、滴下
終了後約1.5時間撹拌して、ピンク色の前駆体の沈殿を
得た。この溶液を酸化して、グリーンの低分子量重合体
溶液を得た。酸化反応は、約35分で完結した。次に、こ
の溶液を70℃まで加熱し単量体溶媒のエタノールを除去
した後、115℃まで加熱し、５時間撹拌下重合し、粘稠
な溶液を得た。生成した重合体は、メタジクロロベンゼ
ンに完全に溶解していた。この反応溶液を、１リットル
のエタノールに注ぎ、重合体を沈殿させた後、過し乾
燥した。得られた重合体は、5.7グラム（収率96.0％）
であり、粘度を測定したところ、〔η〕＝0.5であり、
又、GPCで分子量を測定したところ、重量平均分子量
は、約210,000（ポリスチレン換算）であった。メタジ
クロロベンゼンに不溶な生成物を単離し、その乾燥重量
を測定したところ、全重合体重量に対して、1.8％であ
った。又、重合体の濃厚溶液は、良好な曳糸性及び造膜
性を示した。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 実施例７ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸4.98グラム，水酸化カリウム1.5グラム，メタジク
ロロベンゼン300ml,及びエタノール25mlを仕込み、窒素
置換下で、ジフェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調
製し、一方、金属クロム0.59グラム,1Nの塩酸エタノー
ル溶液22.9mlから窒素置換下で、塩化クロムエタノール
溶液を得た。この塩化クロムエタノール溶液をジフェニ
ルホスフィン酸カリウム塩溶液に、撹拌下滴下し、滴下
終了後約1.5時間撹拌して、ピンク色の前駆体の沈殿を
得た。この溶液を酸化して、グリーンの低分子量重合体
溶液を得た。酸化反応は、約35分で完結した。次に、こ
の溶液を70℃まで加熱し単量体溶媒のエタノールを除去
した後、115℃まで加熱し、５時間撹拌下重合し、粘稠
な溶液を得た。生成した重合体は、メタジクロロベンゼ
ンに完全に溶解していた。この反応溶液を、１リットル
のエタノールに注ぎ、重合体を沈殿させた後、過し乾
燥した。得られた重合体は、5.7グラム（収率96.0％）
であり、粘度を測定したところ、〔η〕＝0.5であり、
又、GPCで分子量を測定したところ、重量平均分子量
は、約210,000（ポリスチレン換算）であった。メタジ
クロロベンゼンに不溶な生成物を単離し、その乾燥重量
を測定したところ、全重合体重量に対して、1.8％であ
った。又、重合体の濃厚溶液は、良好な曳糸性及び造膜
性を示した。
元素分析値 Cr10.0,P11.0,C54.5,H3.8 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例４ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，ニトロベン
ゼン600ml,エタノール50mlを仕込み、窒素置換下で、ジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製した。一
方、金属クロム1.19グラム,2Nの塩酸エタノール溶液22.
3mlから窒素置換下で、塩化クロム水溶液を得た。この
塩化クロムエタノール溶液をジフェニルホスフィン酸カ
リウム塩溶液に、撹拌下滴下し、滴下終了後、約2.5時
間撹拌して、青色の前駆体の沈殿を得た。この溶液を酸
化して、グリーンのオリゴマー溶液を得た。酸化反応
は、約１時間で完結した。次に、この溶液を70℃まで加
熱し単量体溶媒のエタノールを除去後、水を除去しなが
ら118℃まで加熱し、その後６時間撹拌下重合し、粘稠
な反応溶液を得た。フラスコ内壁液面部分に多量のスケ
ーリングが見られ、溶液中には、ニトロベンゼンに不溶
な生成物が多量に見られた。この反応溶液を過し、
過残渣を水洗し、塩化カリウムを除去した。液を、１
リットルのエタノールに注ぎ、重合体を沈澱させた後、
過し乾燥した。得られた可溶な重合体は、7.3グラム
（収率61％）であり、粘度を測定したところ〔η〕＝0.
12であった。又、分子量をGPCで測定したところ、重量
平均分子量は、約26,000（ポリスチレン換算）であっ
た。有機溶媒に不溶な生成物の乾燥重量は、全重合体重
量に対して30％と多量に存在した。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例４ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，ニトロベン
ゼン600ml,エタノール50mlを仕込み、窒素置換下で、ジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製した。一
方、金属クロム1.19グラム,2Nの塩酸エタノール溶液22.
3mlから窒素置換下で、塩化クロム水溶液を得た。この
塩化クロムエタノール溶液をジフェニルホスフィン酸カ
リウム塩溶液に、撹拌下滴下し、滴下終了後、約2.5時
間撹拌して、青色の前駆体の沈殿を得た。この溶液を酸
化して、グリーンのオリゴマー溶液を得た。酸化反応
は、約１時間で完結した。次に、この溶液を70℃まで加
熱し単量体溶媒のエタノールを除去後、水を除去しなが
ら118℃まで加熱し、その後６時間撹拌下重合し、粘稠
な反応溶液を得た。フラスコ内壁液面部分に多量のスケ
ーリングが見られ、溶液中には、ニトロベンゼンに不溶
な生成物が多量に見られた。この反応溶液を過し、
過残渣を水洗し、塩化カリウムを除去した。液を、１
リットルのエタノールに注ぎ、重合体を沈澱させた後、
過し乾燥した。得られた可溶な重合体は、7.3グラム
（収率61％）であり、粘度を測定したところ〔η〕＝0.
12であった。又、分子量をGPCで測定したところ、重量
平均分子量は、約26,000（ポリスチレン換算）であっ
た。有機溶媒に不溶な生成物の乾燥重量は、全重合体重
量に対して30％と多量に存在した。
元素分析値 Cr10.1,P12.0,C54.5,H4.0 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例５ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，ベンゾニト
リル600ml,エタノール50mlを仕込み、窒素置換下で、ジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製し、一方、
金属クロム1.19グラム,2Nの塩酸エタノール溶液22.3ml
から窒素置換下で、塩化クロム水溶液を得た。この塩化
クロムエタノール溶液をジフェニルホスフィン酸カリウ
ム塩溶液に、撹拌滴下し、滴下終了後、約2.5時間撹拌
して、青色の前駆体の沈殿を得た。この溶液を酸化し
て、グリーンのオリゴマー溶液を得た。酸化反応は、約
１時間で完結した。次に、この溶液を70℃まで加熱し、
単量体溶媒のエタノールを除去し、水を除去しながら11
6℃まで加熱し、その後７時間撹拌下重合した。フラス
コ内壁液面部分に多量のスケーリングが見られ、溶液中
にはベンゾニトリルに不溶な生成物が多量に見られた。
この反応溶液を過し、過残渣を水洗し、塩化カリウ
ムを除去した。液を、１リットルのエタノールに注
ぎ、重合体を沈殿させた後、過し乾燥した。得られた
可溶な重合体は、3.46グラム（収率29％）であり、粘度
を測定したところ、〔η〕＝0.13であり、分子量をGPC
で測定したところ、重量平均分子量は、約23,000（ポリ
スチレン換算）であった。有機溶媒に不溶な生成物の乾
燥重量は、全重合体重量に対して、60％と多量に存在し
た。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 比較例５ 実施例１と同様の反応装置を用い、ジフェニルホスフィ
ン酸10グラム，水酸化カリウム3.0グラム，ベンゾニト
リル600ml,エタノール50mlを仕込み、窒素置換下で、ジ
フェニルホスフィン酸カリウム塩溶液を調製し、一方、
金属クロム1.19グラム,2Nの塩酸エタノール溶液22.3ml
から窒素置換下で、塩化クロム水溶液を得た。この塩化
クロムエタノール溶液をジフェニルホスフィン酸カリウ
ム塩溶液に、撹拌滴下し、滴下終了後、約2.5時間撹拌
して、青色の前駆体の沈殿を得た。この溶液を酸化し
て、グリーンのオリゴマー溶液を得た。酸化反応は、約
１時間で完結した。次に、この溶液を70℃まで加熱し、
単量体溶媒のエタノールを除去し、水を除去しながら11
6℃まで加熱し、その後７時間撹拌下重合した。フラス
コ内壁液面部分に多量のスケーリングが見られ、溶液中
にはベンゾニトリルに不溶な生成物が多量に見られた。
この反応溶液を過し、過残渣を水洗し、塩化カリウ
ムを除去した。液を、１リットルのエタノールに注
ぎ、重合体を沈殿させた後、過し乾燥した。得られた
可溶な重合体は、3.46グラム（収率29％）であり、粘度
を測定したところ、〔η〕＝0.13であり、分子量をGPC
で測定したところ、重量平均分子量は、約23,000（ポリ
スチレン換算）であった。有機溶媒に不溶な生成物の乾
燥重量は、全重合体重量に対して、60％と多量に存在し
た。
元素分析値 Cr9.3,P11.1,C55.5,H4.9 理論値 Cr9.97,P11.88,C55.29,H4.45 IR特性吸収 3600w,3400w（ｂ）,3050w（ｓ）,1960vw（ｂ）,1900vw
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 〔発明の効果〕 本発明の重合方法により、従来法で問題となっていたオ
リゴマー単離，精製操作が不要であり、かつ短時間で高
分子量重合体を得ることが出来、更に従来法で必要とさ
れていた溶媒の無水化等の煩雑な諸操作が不要となり、
重合操作が著しく簡略化される。
（ｂ）,1820vw（ｂ）,1770vw（ｂ）,1475vw（ｓ）,1130
vs（ｓ）,1050s（ｓ）,1020s（ｓ）,1000m（ｓ）,950w
（ｂ）,755m（ｓ）,725s（ｓ）,695s（ｓ）,450w 〔発明の効果〕 本発明の重合方法により、従来法で問題となっていたオ
リゴマー単離，精製操作が不要であり、かつ短時間で高
分子量重合体を得ることが出来、更に従来法で必要とさ
れていた溶媒の無水化等の煩雑な諸操作が不要となり、
重合操作が著しく簡略化される。
第１図は、本発明の方法により、実施例１でえられた重
合体の赤外吸収スペクトルを示す。 第２図は、実施例１（図中）及び比較例１（図中）
で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー溶出曲
線を示す。 第３図は、実施例７（図中）及び比較例２（図中）
で得られた重合体の分子量分布曲線を示す。
合体の赤外吸収スペクトルを示す。 第２図は、実施例１（図中）及び比較例１（図中）
で得られた重合体のゲル浸透クロマトグラフィー溶出曲
線を示す。 第３図は、実施例７（図中）及び比較例２（図中）
で得られた重合体の分子量分布曲線を示す。
Claims (3)
- 【請求項１】下記一般式（１） M(a)X2Ya-2（Ｌ）ｎ （１） （ここでＭは原子価が２以上の金属原子を、ａは該金属
原子の２以上の原子価を表し、Ｘ及びＹは、ハロゲン原
子、アルキル基、或いはアルコキシ基等の有機基を表
し、ＸとＹとは異なっていても同一でもよく、Ｌは中性
配位子、或いは陰イオン性配位子を、ｎは０、又は２以
上の該配位子の配位総数を表す。） で表される、金属化合物を低沸点溶媒溶液とし、下記構
造式（２） （ここでR1及びR2は炭素数１以上のアルキル基，アリー
ル基，アルコキシ基，アリールオキシ基の中から独立に
選ばれ、R1,R2は同一であっても異なっていてもよく、
Ｚは水素、或いはアルカリ金属を表す。） で表される、少なくとも１種以上の有機リン化合物を、
低沸点アルコール系溶媒と高沸点置換芳香族単環炭化水
素溶媒からなる混合溶媒の溶液とし、該金属化合物溶液
と該有機リン化合物溶液を混合して下記構造式（３） （ここでＭは原子価が２以上の金属原子を、ａは該金属
原子の２以上の原子価を表し、Ｙはハロゲン原子，アル
キル基、或いはアルコキシ基等の有機基を表し、Ｌは中
性配位子、或いは陰イオン性配位子を、ｎは０、又は２
以上の該配位子の配位総数を表し、n-2が０以下の場合
には、配位子Ｌは存在しないものとする。又、R1及びR2
は炭素数１以上のアルキル基，アリール基，アルコキシ
基，アリールオキシ基の中から独立に選ばれ、R1,R2は
同一であっても異なっていてもよい。更に、矢印は金属
Ｍへの配位結合を表す。） で表される構造単位から成る低分子量重合体を含有する
反応混合物溶液を得た後、該反応溶液より低沸点溶媒を
除去し、しかる後該溶液を加熱することを特徴とするポ
リメタルオルガノホスフィネートの製造方法。 - 【請求項２】低沸点溶媒が100℃以下の常圧での沸点を
有し、高沸点溶媒が100℃を超える常圧での沸点を有す
るものである特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 - 【請求項３】加熱を80℃以上で行う特許請求の範囲第１
又は２項記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62113459A JPH0794560B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | ポリメタルオルガノホスフィネ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62113459A JPH0794560B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | ポリメタルオルガノホスフィネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63278937A JPS63278937A (ja) | 1988-11-16 |
| JPH0794560B2 true JPH0794560B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14612776
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62113459A Expired - Lifetime JPH0794560B2 (ja) | 1987-05-12 | 1987-05-12 | ポリメタルオルガノホスフィネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794560B2 (ja) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3245953A (en) | 1963-06-14 | 1966-04-12 | Pennsalt Chemicals Corp | Preparation of polymers containing a doubly bridged beryllium atom |
| US3255125A (en) | 1963-02-19 | 1966-06-07 | Pennsalt Chemicals Corp | Double bridged bivalent tetrahedral metal polymers |
-
1987
- 1987-05-12 JP JP62113459A patent/JPH0794560B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3255125A (en) | 1963-02-19 | 1966-06-07 | Pennsalt Chemicals Corp | Double bridged bivalent tetrahedral metal polymers |
| US3245953A (en) | 1963-06-14 | 1966-04-12 | Pennsalt Chemicals Corp | Preparation of polymers containing a doubly bridged beryllium atom |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63278937A (ja) | 1988-11-16 |
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