JPH0794561B2 - 高分子イオン伝導体の製造法および固体電解質の製造方法 - Google Patents
高分子イオン伝導体の製造法および固体電解質の製造方法Info
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- JPH0794561B2 JPH0794561B2 JP3128692A JP12869291A JPH0794561B2 JP H0794561 B2 JPH0794561 B2 JP H0794561B2 JP 3128692 A JP3128692 A JP 3128692A JP 12869291 A JP12869291 A JP 12869291A JP H0794561 B2 JPH0794561 B2 JP H0794561B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
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- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
- Primary Cells (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Polyethers (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
【産業上の利用分野】本発明は、高分子イオン伝導体の
製造方法および固体電解質の製造方法に関する。
製造方法および固体電解質の製造方法に関する。
【従来技術とその課題】電気自動車用バッテリー、家庭
用小型電力貯蔵システムなどへの応用が期待されている
リチウム二次電池には、安定性の向上、長寿命化、全固
体化、小型化などが求められている。そのためには、電
極性能の向上をはかるとともに、新たな固体電解質の開
発が重要である。すなわち、従来から使用されてきた電
解質溶液の代わりに固体電解質を使用する場合には、電
池の液漏れ対策が不要となり、安全性が高まり、加工性
および成形性も改善されて、用途に応じた形態の電池の
形成が可能となり、その有用性がより一層高まるからで
ある。従来固体電解質のイオン伝導体としては、高分子
系の材料が使用されており、溶剤に可溶性の高分子の場
合には、キャスティング法により製造されている。しか
しながら、この方法においては、キャスティング体の溶
剤乾燥時にピンホールが形成されて、固体電解質として
の性能が低下する欠点がある。また、イオン伝導体とな
り得る全ての高分子材料が溶剤可溶性である訳ではない
ので、キャスティング法の対象となる材料は、限定され
る。キャスティング法により製造されたイオン伝導体を
使用する固体電解質の他の問題点としては、電解質と電
極との接触性が悪く、界面抵抗が高くなることが挙げら
れる。高分子系材料の成膜化方法としては、圧着法、蒸
着法、光重合法なども知られており、それぞれの特徴を
有しているが、やはり高分子材料の種類によっては、適
用できない場合がある。種々のモノマーに応用できる利
点を備えたプラズマ気相法を高分子固体電解質用のイオ
ン伝導性薄膜の製造に利用する可能性も、検討されてい
る。すなわち、小久見ら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１３５，２６４９（１９８８））は、オク
タメチルシクロテトラシロキサンの系ですでに検討して
いる。しかしながら、上記のモノマー以外については、
同様の方法を適用した場合に、どの様な高分子が形成さ
れるか、形成された高分子が良好なイオン伝導性の薄膜
となって、固体電解質の構成材料として有用であるかな
どは、全く知られていない。
用小型電力貯蔵システムなどへの応用が期待されている
リチウム二次電池には、安定性の向上、長寿命化、全固
体化、小型化などが求められている。そのためには、電
極性能の向上をはかるとともに、新たな固体電解質の開
発が重要である。すなわち、従来から使用されてきた電
解質溶液の代わりに固体電解質を使用する場合には、電
池の液漏れ対策が不要となり、安全性が高まり、加工性
および成形性も改善されて、用途に応じた形態の電池の
形成が可能となり、その有用性がより一層高まるからで
ある。従来固体電解質のイオン伝導体としては、高分子
系の材料が使用されており、溶剤に可溶性の高分子の場
合には、キャスティング法により製造されている。しか
しながら、この方法においては、キャスティング体の溶
剤乾燥時にピンホールが形成されて、固体電解質として
の性能が低下する欠点がある。また、イオン伝導体とな
り得る全ての高分子材料が溶剤可溶性である訳ではない
ので、キャスティング法の対象となる材料は、限定され
る。キャスティング法により製造されたイオン伝導体を
使用する固体電解質の他の問題点としては、電解質と電
極との接触性が悪く、界面抵抗が高くなることが挙げら
れる。高分子系材料の成膜化方法としては、圧着法、蒸
着法、光重合法なども知られており、それぞれの特徴を
有しているが、やはり高分子材料の種類によっては、適
用できない場合がある。種々のモノマーに応用できる利
点を備えたプラズマ気相法を高分子固体電解質用のイオ
ン伝導性薄膜の製造に利用する可能性も、検討されてい
る。すなわち、小久見ら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．１３５，２６４９（１９８８））は、オク
タメチルシクロテトラシロキサンの系ですでに検討して
いる。しかしながら、上記のモノマー以外については、
同様の方法を適用した場合に、どの様な高分子が形成さ
れるか、形成された高分子が良好なイオン伝導性の薄膜
となって、固体電解質の構成材料として有用であるかな
どは、全く知られていない。
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、イ
オン伝導性に優れた固体電解質の構成材料として有用な
高分子薄膜の製造方法を提供することを主な目的とす
る。本発明は、さらに、イオン伝導性に優れた高分子薄
膜を使用する固体電解質の製造方法を提供することを
も、目的とする。
オン伝導性に優れた固体電解質の構成材料として有用な
高分子薄膜の製造方法を提供することを主な目的とす
る。本発明は、さらに、イオン伝導性に優れた高分子薄
膜を使用する固体電解質の製造方法を提供することを
も、目的とする。
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の様な
技術の現状に鑑みて、研究を進めた結果、特定の化合物
類を化合物類に応じた特定の条件下にプラズマ気相反応
に供する場合には、イオン伝導性に優れた固体電解質の
構成材料として有用な高分子薄膜が得られることを見出
した。本発明で使用するモノマー化合物は、非水電解液
の液成分としてアルカリ金属塩の溶解に使用されてきた
多数の化合物の一部であり、室温でのイオン伝導性がか
なり高いことは知られていた。しかしながら、その様な
化合物の中でも、特定のもののみが、イオン伝導性の良
好な高分子薄膜を形成しうるということは、全く予想外
のことであった。すなわち、本発明は、下記の高分子イ
オン伝導体の製造方法および固体電解質の製造方法を提
供する； １．高分子イオン伝導体の薄膜を作製するに際し、下記
のいずれかの条件下にプラズマ気相反応を行うことを特
徴とする方法； ａ）．環状エーテル類の少なくとも１種を使用して、温
度−３０〜０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アル
ゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下
にプラズマ気相反応を行う； ｂ）．環状炭酸エステル類の少なくとも１種を使用し
て、温度１１０〜１５０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏ
ｒｒ、アルゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉ
ｎの条件下にプラズマ気相反応を行う； ｃ）．環状エステル類の少なくとも１種を使用して、温
度４５〜５５℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アル
ゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下
にプラズマ気相反応を行う。 ２．環状エーテルが、１，４−ジオキサン、１，３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−
メトキシ−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン
および２−メチル−テトラヒドロフランからなる群から
選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の方法。 ３．環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートおよび２−メチル−プロピレンカー
ボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種である
上記項１に記載の方法。 ４．環状エステルが、γ−ブチロラクトンおよびγ−バ
レロラクトンの少なくとも１種である上記項１に記載の
方法。 ５．固体電解質を製造するに際し、下記のいずれかの条
件下に第１次プラズマ気相反応を行なった後、形成され
た高分子イオン伝導体の薄膜に電解質をスプレードライ
して表面コーティングと電解質の拡散を行い、さらに第
１次気相プラズマ反応よりは低い放電条件下に第２次プ
ラズマ気相反応を行うことを特徴とする方法； ａ）．環状エーテル類の少なくとも１種を使用して、温
度−３０〜０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アル
ゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下
にプラズマ気相反応を行う； ｂ）．環状炭酸エステル類の少なくとも１種を使用し
て、温度１１０〜１５０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏ
ｒｒ、アルゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉ
ｎの条件下にプラズマ気相反応を行う； ｃ）．環状エステル類の少なくとも１種を使用して、温
度４５〜５５℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アル
ゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下
にプラズマ気相反応を行う。 ６．環状エーテルが、１，４−ジオキサン、１，３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−
メトキシ−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン
および２−メチル−テトラヒドロフランからなる群から
選ばれた少なくとも１種である上記項５に記載の方法。 ７．環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートおよび２−メチル−プロピレンカー
ボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種である
上記項５に記載の方法。 ８．環状エステルが、γ−ブチロラクトンおよびγ−バ
レロラクトンの少なくとも１種である上記項５に記載の
方法。 本発明により高分子イオン伝導体を製造する場合には、
プラズマ気相反応に供されるモノマーに応じて反応条件
を適切に設定する必要がある。まず、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランなど
の環状エーテルを反応材料として使用する場合には、モ
ノマーを収容する容器の温度（モノマーの気化温度）を
−３０〜０℃とし、真空度を０．２〜０．４Ｔｏｒｒと
し、アルゴンガスキャリアの流速を５〜２０ｍｌ／ｌの
範囲として、プラズマ気相反応を行う。図１に本発明で
使用するプラズマ反応装置の一例の概要を示す。本発明
によるプラズマ気相反応を行うに際しては、まず、真空
系１を介して真空ポンプ（図示せず）により、ベルジャ
ー（反応容器）６の内部を減圧状態にしておく。一方、
モノマー容器２に所定のモノマーを適量評量して入れて
おく。モノマーの気化乃至ガス化に際して適量のモノマ
ーガスが流れる様に、加熱乃至冷却装置３によりモノマ
ー容器温度を適切な温度に調整する。ベルジャー６への
モノマー導入量は、キャリアガス導入口５からのアルゴ
ンガス流量を調節しつつ、流量計４により行う。この様
な状態で、ＲＦ電極兼ガスシャワー出口８からのアルゴ
ン−モノマー混合ガスを薄膜作製台９に吹き付けつつ、
放電電圧を適切な値に設定して、気相プラズマ重合反応
（第１次気相プラズマ重合反応）を所定時間行なって、
イオン伝導性に優れた高分子薄膜を形成させる。上記の
イオン伝導性に優れた高分子薄膜を使用して固体電解質
を製造する場合には、一旦放電を停止し、コックを開い
て電解質液導入口７から導入した電解質のモノマー溶液
（このモノマーは、上記の反応材料として使用したモノ
マーと同一であることが望ましい）をシャワー出口８か
ら上記の高分子薄膜上にスプレーして、高分子と電解質
との複合体を形成させる。複合体の電解質濃度は、電解
質液のスプレー量乃至スプレー時間に依存する。電解質
の溶媒として使用したモノマーを蒸発させるために、ベ
ルジャー内部をしばらく真空状態に保持する。溶媒モノ
マーが蒸発した後、第１次気相プラズマ重合反応よりは
低い放電電力で第２次気相プラズマ重合反応を短時間行
って、電解質を高分子膜で覆う。かくして、所望の固体
電解質が得られる。エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、２−メチル−プロピレンカーボネートな
どの環状炭酸エステルを反応材料として使用する場合に
は、モノマーを収容する容器の温度（モノマー気化温
度）を１１０〜１５０℃とし、真空度を０．２〜０．４
Ｔｏｒｒとし、アルゴンガスキャリアの流速を５〜２０
ｍｌ／Ｉの範囲として、プラズマ気相反応を行う。この
方法は、モノマー容器温度が異なる以外の点では、環状
エーテルを反応材料として使用する場合と同様の手法で
行うことが出来る。また、得られたイオン伝導性に優れ
た高分子薄膜を使用して固体電解質を製造する手法も、
やはり同様であって良い。γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトンなどの環状エステルを反応材料として使用
する場合には、モノマーを収容する容器温度（モノマー
の気化温度）を４５〜５５℃とし、真空度０．２〜０．
４Ｔｏｒｒとし、アルゴンガスキャリアの流速を５〜２
０ｍｌ／ｌの範囲として、プラズマ気相反応を行う。こ
の方法も、モノマー容器温度が異なる以外の点では、環
状エーテルを反応材料として使用する場合と同様の手法
で行うことが出来る。また、得られたイオン伝導性に優
れた高分子薄膜を使用して固体電解質を製造する手法
も、やはり同様で良い。
技術の現状に鑑みて、研究を進めた結果、特定の化合物
類を化合物類に応じた特定の条件下にプラズマ気相反応
に供する場合には、イオン伝導性に優れた固体電解質の
構成材料として有用な高分子薄膜が得られることを見出
した。本発明で使用するモノマー化合物は、非水電解液
の液成分としてアルカリ金属塩の溶解に使用されてきた
多数の化合物の一部であり、室温でのイオン伝導性がか
なり高いことは知られていた。しかしながら、その様な
化合物の中でも、特定のもののみが、イオン伝導性の良
好な高分子薄膜を形成しうるということは、全く予想外
のことであった。すなわち、本発明は、下記の高分子イ
オン伝導体の製造方法および固体電解質の製造方法を提
供する； １．高分子イオン伝導体の薄膜を作製するに際し、下記
のいずれかの条件下にプラズマ気相反応を行うことを特
徴とする方法； ａ）．環状エーテル類の少なくとも１種を使用して、温
度−３０〜０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アル
ゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下
にプラズマ気相反応を行う； ｂ）．環状炭酸エステル類の少なくとも１種を使用し
て、温度１１０〜１５０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏ
ｒｒ、アルゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉ
ｎの条件下にプラズマ気相反応を行う； ｃ）．環状エステル類の少なくとも１種を使用して、温
度４５〜５５℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アル
ゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下
にプラズマ気相反応を行う。 ２．環状エーテルが、１，４−ジオキサン、１，３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−
メトキシ−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン
および２−メチル−テトラヒドロフランからなる群から
選ばれた少なくとも１種である上記項１に記載の方法。 ３．環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートおよび２−メチル−プロピレンカー
ボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種である
上記項１に記載の方法。 ４．環状エステルが、γ−ブチロラクトンおよびγ−バ
レロラクトンの少なくとも１種である上記項１に記載の
方法。 ５．固体電解質を製造するに際し、下記のいずれかの条
件下に第１次プラズマ気相反応を行なった後、形成され
た高分子イオン伝導体の薄膜に電解質をスプレードライ
して表面コーティングと電解質の拡散を行い、さらに第
１次気相プラズマ反応よりは低い放電条件下に第２次プ
ラズマ気相反応を行うことを特徴とする方法； ａ）．環状エーテル類の少なくとも１種を使用して、温
度−３０〜０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アル
ゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下
にプラズマ気相反応を行う； ｂ）．環状炭酸エステル類の少なくとも１種を使用し
て、温度１１０〜１５０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏ
ｒｒ、アルゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉ
ｎの条件下にプラズマ気相反応を行う； ｃ）．環状エステル類の少なくとも１種を使用して、温
度４５〜５５℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アル
ゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下
にプラズマ気相反応を行う。 ６．環状エーテルが、１，４−ジオキサン、１，３−ジ
オキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−
メトキシ−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン
および２−メチル−テトラヒドロフランからなる群から
選ばれた少なくとも１種である上記項５に記載の方法。 ７．環状炭酸エステルが、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネートおよび２−メチル−プロピレンカー
ボネートからなる群から選ばれた少なくとも１種である
上記項５に記載の方法。 ８．環状エステルが、γ−ブチロラクトンおよびγ−バ
レロラクトンの少なくとも１種である上記項５に記載の
方法。 本発明により高分子イオン伝導体を製造する場合には、
プラズマ気相反応に供されるモノマーに応じて反応条件
を適切に設定する必要がある。まず、１，４−ジオキサ
ン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオ
キソラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、テト
ラヒドロフラン、２−メチル−テトラヒドロフランなど
の環状エーテルを反応材料として使用する場合には、モ
ノマーを収容する容器の温度（モノマーの気化温度）を
−３０〜０℃とし、真空度を０．２〜０．４Ｔｏｒｒと
し、アルゴンガスキャリアの流速を５〜２０ｍｌ／ｌの
範囲として、プラズマ気相反応を行う。図１に本発明で
使用するプラズマ反応装置の一例の概要を示す。本発明
によるプラズマ気相反応を行うに際しては、まず、真空
系１を介して真空ポンプ（図示せず）により、ベルジャ
ー（反応容器）６の内部を減圧状態にしておく。一方、
モノマー容器２に所定のモノマーを適量評量して入れて
おく。モノマーの気化乃至ガス化に際して適量のモノマ
ーガスが流れる様に、加熱乃至冷却装置３によりモノマ
ー容器温度を適切な温度に調整する。ベルジャー６への
モノマー導入量は、キャリアガス導入口５からのアルゴ
ンガス流量を調節しつつ、流量計４により行う。この様
な状態で、ＲＦ電極兼ガスシャワー出口８からのアルゴ
ン−モノマー混合ガスを薄膜作製台９に吹き付けつつ、
放電電圧を適切な値に設定して、気相プラズマ重合反応
（第１次気相プラズマ重合反応）を所定時間行なって、
イオン伝導性に優れた高分子薄膜を形成させる。上記の
イオン伝導性に優れた高分子薄膜を使用して固体電解質
を製造する場合には、一旦放電を停止し、コックを開い
て電解質液導入口７から導入した電解質のモノマー溶液
（このモノマーは、上記の反応材料として使用したモノ
マーと同一であることが望ましい）をシャワー出口８か
ら上記の高分子薄膜上にスプレーして、高分子と電解質
との複合体を形成させる。複合体の電解質濃度は、電解
質液のスプレー量乃至スプレー時間に依存する。電解質
の溶媒として使用したモノマーを蒸発させるために、ベ
ルジャー内部をしばらく真空状態に保持する。溶媒モノ
マーが蒸発した後、第１次気相プラズマ重合反応よりは
低い放電電力で第２次気相プラズマ重合反応を短時間行
って、電解質を高分子膜で覆う。かくして、所望の固体
電解質が得られる。エチレンカーボネート、プロピレン
カーボネート、２−メチル−プロピレンカーボネートな
どの環状炭酸エステルを反応材料として使用する場合に
は、モノマーを収容する容器の温度（モノマー気化温
度）を１１０〜１５０℃とし、真空度を０．２〜０．４
Ｔｏｒｒとし、アルゴンガスキャリアの流速を５〜２０
ｍｌ／Ｉの範囲として、プラズマ気相反応を行う。この
方法は、モノマー容器温度が異なる以外の点では、環状
エーテルを反応材料として使用する場合と同様の手法で
行うことが出来る。また、得られたイオン伝導性に優れ
た高分子薄膜を使用して固体電解質を製造する手法も、
やはり同様であって良い。γ−ブチロラクトン、γ−バ
レロラクトンなどの環状エステルを反応材料として使用
する場合には、モノマーを収容する容器温度（モノマー
の気化温度）を４５〜５５℃とし、真空度０．２〜０．
４Ｔｏｒｒとし、アルゴンガスキャリアの流速を５〜２
０ｍｌ／ｌの範囲として、プラズマ気相反応を行う。こ
の方法も、モノマー容器温度が異なる以外の点では、環
状エーテルを反応材料として使用する場合と同様の手法
で行うことが出来る。また、得られたイオン伝導性に優
れた高分子薄膜を使用して固体電解質を製造する手法
も、やはり同様で良い。
【発明の効果】本発明によれば、プラズマ気相重合法に
より、極めて容易にイオン伝導性を有する高分子薄膜を
再現性良く、短時間で製造することが出来る。そのイオ
ン伝導性は、公知のポリエチレンオキサイド系材料の値
とほぼ同程度である。また、本発明によれば、電解質の
導入により、高性能の固体電解質を容易に得ることが出
来る。本発明により得られる高分子イオン導電体および
固体電解質は、膜厚が均一なので、電極と固体電解質と
の積層化が容易である。電極材料としてカーボン繊維を
使用する場合には、プラズマ気相反応器中に巻取り機構
を配置するだけで、簡単な工程で連続的に電極と固体電
解質との積層体を製造することが出来る。本発明におい
て、モノマーを目的に応じて選択する場合には、セパレ
ータ膜の製造にも応用可能である。このセパレータ膜
は、緻密であるので、リチウムデンドライトの形成に際
し生じる電極間の短絡を防止するとともに、イオン伝導
度を改善する目的で電解液を含浸し易いものを選択する
ことが出来る。
より、極めて容易にイオン伝導性を有する高分子薄膜を
再現性良く、短時間で製造することが出来る。そのイオ
ン伝導性は、公知のポリエチレンオキサイド系材料の値
とほぼ同程度である。また、本発明によれば、電解質の
導入により、高性能の固体電解質を容易に得ることが出
来る。本発明により得られる高分子イオン導電体および
固体電解質は、膜厚が均一なので、電極と固体電解質と
の積層化が容易である。電極材料としてカーボン繊維を
使用する場合には、プラズマ気相反応器中に巻取り機構
を配置するだけで、簡単な工程で連続的に電極と固体電
解質との積層体を製造することが出来る。本発明におい
て、モノマーを目的に応じて選択する場合には、セパレ
ータ膜の製造にも応用可能である。このセパレータ膜
は、緻密であるので、リチウムデンドライトの形成に際
し生じる電極間の短絡を防止するとともに、イオン伝導
度を改善する目的で電解液を含浸し易いものを選択する
ことが出来る。
【実施例】以下に実施例を示し、本発明の優れた効果を
より一層明らかにする。 実施例１ 前記の図１に示す装置を使用して、プラズマ気相重合反
応を行った。まず、薄膜作製台９の上に炭素板状電極を
配置し、ベルジャー６内部の真空度を１０−２Ｔｏｒｒ
とし、アルゴンガスを導入して内部の酸素を出来るだけ
除去した後、予めモノマー容器２内で−１５℃に冷却し
ておいた１，４−ジオキサン−アルゴン混合ガスを２０
ｍｌ／ｍｉｎの割合でベルジャー６内に導入した。次い
で、放電電力１００Ｗ、真空度０．２８〜０．３１Ｔｏ
ｒｒ、モノマー流量２ｇ／ｈｒで２．５時間プラズマ反
応を行うことにより、電極表面に厚さ１μｍのポリマー
薄膜が形成された。この時点で放電を一時停止して、電
解質液導入口７からを１，４−ジオキサンに溶解した過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）溶液或いはテトラフル
オロホウ酸チウム（ＬｉＢＦ４）溶液を２〜３回スプレ
ーした後、３０分間真空乾燥した。この真空乾燥中に電
解質はポリマー薄膜と複合体を形成する。この複合体の
形成により、次段階でのプラズマ照射による電解質の分
解は、大幅に抑制される。次いで、放電電力を２５Ｗと
し、反応時間を３０分とした以外は、上記と同様の条件
でプラズマ気相重合反応を再開して、固体電解質を得
た。なお、上記の炭素板状電極に代えてカーボン繊維電
極を使用した場合にも、上記と同一条件での処理によ
り、繊維表面にイオン伝導性の高分子薄膜が形成されて
いることが確認された。 実施例２ モノマー容器設定温度とモノマー（１，４−ジオキサ
ン）とアルゴンガス（キャリア）との混合ガス流量を変
えるとともに放電電力を５０Ｗとする以外は実施例１と
同様にしてプラズマ重合反応を行った。その結果、キャ
リア流量（Ｆ１；ｍｌ／ｍｉｎ）とモノマー容器温度
（Ｔ１；℃）との間には、Ｆ１＝−１．６Ｔ１−４の関
係式が成立することが見出された。このことから、モノ
マー容器設定温度を−５℃とする場合には、キャリア流
量を５ｍｌ／ｍｉｎとすることが出来るので、モノマー
容器設定温度を−１５℃とした実施例１に比して、アル
ゴンガスの消費量を１／４に減少させ得ることが明らか
である。ただし、この場合には、未反応モノマーの流失
量が増加するので、コスト上からは、いずれの場合が有
利であるかは不明である。得られた固体電解質のイオン
伝導度は、約１０−６Ｓｃｍ−１であった。ただし、本
実施例では、電解質の量的な最適化を行っていないの
で、その最適化を行う場合には、イオン伝導度をより改
善することが可能である。 実施例３ 主鎖の酸素の不規則性からポリエチレンオキサイドより
も結晶度が下がることが期待されることから、イオン伝
導度も改善されるとの推測に基づいて、１，３−ジオキ
ソランをモノマーとして使用し、実施例１に準じて反応
を行った。ただし、モノマーの沸点が低いので、モノマ
ー容器の温度は、−３０℃とした。本実施例の場合に
は、キャリア流量（Ｆ１；ｍｌ／ｍｉｎ）とモノマー容
器温度（Ｔ１；℃）との間には、Ｆ１＝−２．２Ｔ１−
４８．２（Ｔ１＜−２３℃）の関係式が成立することが
見出された。このことから、本実施例においては、実施
例２に比して、モノマー容器設定温度を高温側にシフト
させるメリットは、少ない。得られた固体電解質のイオ
ン伝導度は、約１０−７Ｓｃｍ−１であった。 実施例４ ポリマー主鎖にエーテル基をはさんだ状態でカルボニル
基を導入した場合のイオン伝導度の影響を知るために、
環状炭酸エステルの例として、プロピレンカーボネート
をモノマーとして使用し、実施例１の手法に準じて反応
を行った。ただし、モノマーの沸点が高いので（１気圧
で２４１℃）、モノマー容器の温度は、１１０℃とし
た。その結果、厚さ１μｍのポリマー薄膜が形成するた
めに、４時間を要した。得られた高分子電解質のイオン
伝導度は、約１０−７Ｓｃｍ−１であった。 実施例５ ポリマー主鎖にエーテル基とカルボニル基を導入した場
合のイオン伝導度の影響を知るために、環状エステルの
例として、γ−ブチロラクトンをモノマーとして使用
し、実施例１の手法に準じて反応を行った。ただし、モ
ノマーの沸点が１気圧で２０４℃であることから、モノ
マー容器の温度は、４７℃とした。環状エステルを使用
する場合には、室温に近い温度条件で反応を行うことが
出来るので、製造コスト的には有利であるが、イオン伝
導度に関しては、特に改善は認められなかった。
より一層明らかにする。 実施例１ 前記の図１に示す装置を使用して、プラズマ気相重合反
応を行った。まず、薄膜作製台９の上に炭素板状電極を
配置し、ベルジャー６内部の真空度を１０−２Ｔｏｒｒ
とし、アルゴンガスを導入して内部の酸素を出来るだけ
除去した後、予めモノマー容器２内で−１５℃に冷却し
ておいた１，４−ジオキサン−アルゴン混合ガスを２０
ｍｌ／ｍｉｎの割合でベルジャー６内に導入した。次い
で、放電電力１００Ｗ、真空度０．２８〜０．３１Ｔｏ
ｒｒ、モノマー流量２ｇ／ｈｒで２．５時間プラズマ反
応を行うことにより、電極表面に厚さ１μｍのポリマー
薄膜が形成された。この時点で放電を一時停止して、電
解質液導入口７からを１，４−ジオキサンに溶解した過
塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）溶液或いはテトラフル
オロホウ酸チウム（ＬｉＢＦ４）溶液を２〜３回スプレ
ーした後、３０分間真空乾燥した。この真空乾燥中に電
解質はポリマー薄膜と複合体を形成する。この複合体の
形成により、次段階でのプラズマ照射による電解質の分
解は、大幅に抑制される。次いで、放電電力を２５Ｗと
し、反応時間を３０分とした以外は、上記と同様の条件
でプラズマ気相重合反応を再開して、固体電解質を得
た。なお、上記の炭素板状電極に代えてカーボン繊維電
極を使用した場合にも、上記と同一条件での処理によ
り、繊維表面にイオン伝導性の高分子薄膜が形成されて
いることが確認された。 実施例２ モノマー容器設定温度とモノマー（１，４−ジオキサ
ン）とアルゴンガス（キャリア）との混合ガス流量を変
えるとともに放電電力を５０Ｗとする以外は実施例１と
同様にしてプラズマ重合反応を行った。その結果、キャ
リア流量（Ｆ１；ｍｌ／ｍｉｎ）とモノマー容器温度
（Ｔ１；℃）との間には、Ｆ１＝−１．６Ｔ１−４の関
係式が成立することが見出された。このことから、モノ
マー容器設定温度を−５℃とする場合には、キャリア流
量を５ｍｌ／ｍｉｎとすることが出来るので、モノマー
容器設定温度を−１５℃とした実施例１に比して、アル
ゴンガスの消費量を１／４に減少させ得ることが明らか
である。ただし、この場合には、未反応モノマーの流失
量が増加するので、コスト上からは、いずれの場合が有
利であるかは不明である。得られた固体電解質のイオン
伝導度は、約１０−６Ｓｃｍ−１であった。ただし、本
実施例では、電解質の量的な最適化を行っていないの
で、その最適化を行う場合には、イオン伝導度をより改
善することが可能である。 実施例３ 主鎖の酸素の不規則性からポリエチレンオキサイドより
も結晶度が下がることが期待されることから、イオン伝
導度も改善されるとの推測に基づいて、１，３−ジオキ
ソランをモノマーとして使用し、実施例１に準じて反応
を行った。ただし、モノマーの沸点が低いので、モノマ
ー容器の温度は、−３０℃とした。本実施例の場合に
は、キャリア流量（Ｆ１；ｍｌ／ｍｉｎ）とモノマー容
器温度（Ｔ１；℃）との間には、Ｆ１＝−２．２Ｔ１−
４８．２（Ｔ１＜−２３℃）の関係式が成立することが
見出された。このことから、本実施例においては、実施
例２に比して、モノマー容器設定温度を高温側にシフト
させるメリットは、少ない。得られた固体電解質のイオ
ン伝導度は、約１０−７Ｓｃｍ−１であった。 実施例４ ポリマー主鎖にエーテル基をはさんだ状態でカルボニル
基を導入した場合のイオン伝導度の影響を知るために、
環状炭酸エステルの例として、プロピレンカーボネート
をモノマーとして使用し、実施例１の手法に準じて反応
を行った。ただし、モノマーの沸点が高いので（１気圧
で２４１℃）、モノマー容器の温度は、１１０℃とし
た。その結果、厚さ１μｍのポリマー薄膜が形成するた
めに、４時間を要した。得られた高分子電解質のイオン
伝導度は、約１０−７Ｓｃｍ−１であった。 実施例５ ポリマー主鎖にエーテル基とカルボニル基を導入した場
合のイオン伝導度の影響を知るために、環状エステルの
例として、γ−ブチロラクトンをモノマーとして使用
し、実施例１の手法に準じて反応を行った。ただし、モ
ノマーの沸点が１気圧で２０４℃であることから、モノ
マー容器の温度は、４７℃とした。環状エステルを使用
する場合には、室温に近い温度条件で反応を行うことが
出来るので、製造コスト的には有利であるが、イオン伝
導度に関しては、特に改善は認められなかった。
【図１】本発明で使用するプラズマ反応装置の一例を示
す模式図である。
す模式図である。
１…真空系 ２…モノマー容器 ３…加熱乃至冷却装置 ４…流量計 ５…キャリアガス導入口 ６…ベルジャー（反応容器） ７…電解質液導入口 ８…ＲＦ電極兼ガスシャワー出口 ９…薄膜作製台
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２３Ｃ 16/00 Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｅ 10/40 Ｂ
Claims (8)
- 【請求項１】高分子イオン伝導体の薄膜を作製するに際
し、下記のいずれかの条件下にプラズマ気相反応を行う
ことを特徴とする方法； ａ．環状エーテル類の少なくとも１種を使用して、温度
−３０〜０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アルゴ
ンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下に
プラズマ気相反応を行う； ｂ．環状炭酸エステル類の少なくとも１種を使用して、
温度１１０〜１５０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒ
ｒ、アルゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎ
の条件下にプラズマ気相反応を行う； ｃ．環状エステル類の少なくとも１種を使用して、温度
４５〜５５℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アルゴ
ンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下に
プラズマ気相反応を行う。 - 【請求項２】環状エーテルが、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフランおよび２−メチル−テトラヒドロフランから
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】環状炭酸エステルが、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートおよび２−メチル−プロピ
レンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１
種である請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】環状エステルが、γ−ブチロラクトンおよ
びγ−バレロラクトンの少なくとも１種である請求項１
に記載の方法。 - 【請求項５】固体電解質を製造するに際し、下記のいず
れかの条件下に第１次プラズマ気相反応を行なった後、
形成された高分子イオン伝導体の薄膜に電解質をスプレ
ードライして表面コーティングと電解質の拡散を行い、
さらに第１次気相プラズマ反応よりは低い放電条件下に
第２次プラズマ気相反応を行うことを特徴とする方法； ａ．環状エーテル類の少なくとも１種を使用して、温度
−３０〜０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アルゴ
ンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下に
プラズマ気相反応を行う； ｂ．環状炭酸エステル類の少なくとも１種を使用して、
温度１１０〜１５０℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒ
ｒ、アルゴンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎ
の条件下にプラズマ気相反応を行う； ｃ．環状エステル類の少なくとも１種を使用して、温度
４５〜５５℃、真空度０．２〜０．４Ｔｏｒｒ、アルゴ
ンガスキャリアの流速５〜２０ｍｌ／ｍｉｎの条件下に
プラズマ気相反応を行う。 - 【請求項６】環状エーテルが、１，４−ジオキサン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、２−メトキシ−１，３−ジオキソラン、テトラヒ
ドロフランおよび２−メチル−テトラヒドロフランから
なる群から選ばれた少なくとも１種である請求項５に記
載の方法。 - 【請求項７】環状炭酸エステルが、エチレンカーボネー
ト、プロピレンカーボネートおよび２−メチル−プロピ
レンカーボネートからなる群から選ばれた少なくとも１
種である請求項５に記載の方法。 - 【請求項８】環状エステルが、γ−ブチロラクトンおよ
びγ−バレロラクトンの少なくとも１種である請求項５
に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3128692A JPH0794561B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 高分子イオン伝導体の製造法および固体電解質の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3128692A JPH0794561B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 高分子イオン伝導体の製造法および固体電解質の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05320324A JPH05320324A (ja) | 1993-12-03 |
| JPH0794561B2 true JPH0794561B2 (ja) | 1995-10-11 |
Family
ID=14991064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3128692A Expired - Lifetime JPH0794561B2 (ja) | 1991-04-30 | 1991-04-30 | 高分子イオン伝導体の製造法および固体電解質の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0794561B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6201071B1 (en) | 1997-06-25 | 2001-03-13 | Daiso Co., Ltd. | Polyether copolymer, solid polymer electrolyte and battery |
| JP2008127406A (ja) * | 2006-11-16 | 2008-06-05 | Institute Of National Colleges Of Technology Japan | 生分解性重合体の合成方法 |
| FR2928227B1 (fr) * | 2008-02-29 | 2010-04-02 | Commissariat Energie Atomique | Procede de fabrication d'une membrane polymerique a conduction ionique pour pile a combustible. |
| JP6135346B2 (ja) * | 2013-07-12 | 2017-05-31 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ポリマー電解質 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0613610B2 (ja) * | 1985-05-29 | 1994-02-23 | 鐘紡株式会社 | クラウンエ−テル重合物の製造方法 |
-
1991
- 1991-04-30 JP JP3128692A patent/JPH0794561B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05320324A (ja) | 1993-12-03 |
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