JPH0794607B2 - ポンプ輸送可能なオルガノシロキサン組成物 - Google Patents

ポンプ輸送可能なオルガノシロキサン組成物

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JPH0794607B2
JPH0794607B2 JP61113842A JP11384286A JPH0794607B2 JP H0794607 B2 JPH0794607 B2 JP H0794607B2 JP 61113842 A JP61113842 A JP 61113842A JP 11384286 A JP11384286 A JP 11384286A JP H0794607 B2 JPH0794607 B2 JP H0794607B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 この発明は押出可能なポリオルガノシロキサン組成物に
関する。さらに詳しくは、本発明は、高温での硬化中に
形状を保持するチユーブのような無支持異形品として押
し出すことができるポリオルガノシロキサン組成物に関
する。
シリコーンゴムのチユーブのような無支持異形品は、典
型的に技術的に「ガム」または「ガム原料」と呼ばれる
半固体または固体ゴム製品から成形される。一般に、ガ
ムは25℃で少なくとも1000パスカル・秒（以下Pa・ｓと
記す）の粘度を有するポリジオルガノシロキサンをシリ
カのような補強用充てん材と、有機過酸化物のような硬
化剤と、他の必要な添加剤とを加熱した２−または３−
ロール・ミルで順次混合することによつて得られる。得
られた未硬化ゴムのシートは次に必要な形状に成形し、
続いて硬化する。押出異形品を成形するために、未硬化
ゴムのシートは典型的に押出機のバレルに送る前にスト
リツプに切断し、そこでゴムに十分な熱および圧力を加
えて必要な形状のダイを通過させる。得られた異形品は
次に100℃以上の温度で加熱することによつて硬化され
る。
押出シリコーン・ゴム異形品の成形にガムを使用するこ
とは、ガムをシート状に加工し、そのシートをストリツ
プに切断し、それらのストリツプを可塑化材をダイを通
過させるのに十分な圧力を出せる押出機に供給するのに
必要な装置およびエネルギーが高コストであることを含
む２、３の欠点がある。
従来の技術 従来の技術、例えば1979年７月24日付けのリーら（C.L.
Lee etal）の米国特許第4,162,243号および1984年１月2
4日付けのスウイート（R.Sweet）の米国特許第4,427,80
1号は、注入可能な液体からペトロラタムに類似した稠
度の範囲の粘度を示す押出可能な熱硬化性シリコーン・
ゴム組成物を開示している。これらの組成物は全て圧力
下25℃の温度で流動し、従つてある場所から別の場所へ
ポンプ輸送によつて移送することができる。押出品の製
造にかかるポンプで移送できる組成物を使用することは
ガム型シリコーン・ゴムの前記加工の欠点を回避する。
発明が解決しようとする問題点 前記リーらおよびスウイートの特許に記載されている種
類の熱硬化性、高稠度、ポンプ輸送可能なシリコーン・
ム組成物から成形されるチユーブのような無支持異形品
を硬化する試みは、それらの異形品が白金触媒化ヒドロ
シレーシヨン反応を利用して実用的速度で組成物を硬化
するのに必要な温度においてそれらの初期形状を保持で
きないから不成功であつた。
ポンプ輸送可能なポリジオルガノシロキサン組成物は、
典型的に、「クレーピング」または「クレープ硬化」と
呼ばれるしぼの生じる現象を防ぐために補強用充てん材
およびシリカ処理剤として微粉砕シリカを含む。クレー
ピングは高分子量のポリジオルガノシロキサンとシリカ
充てん材の表面に存在する反応位置との相互作用から生
じると考えられる。この相互作用は、組成物が容易に製
造できない程度まで組成物の粘度をかなり高める。シリ
カ処理剤は一般に比較的低分子量の水酸基末端封鎖ポリ
ジオルガノシロキサンまたはヘキサオルガノジシラザン
である。
従来の技術は、シリカ処理剤に存在する炭化水素基は組
成物に存在するポリジオルガノシロキサン・ガムまたは
他の高分子量重合体におけるものと同一であるか、また
は少なくともそれらのものと同一種類のものから選択す
べきであることを教示している。高分子量の液体ポリジ
オルガノシロキサンは、ケイ素決応炭化水素基の約40％
以上がオクタデシル、フエニルまたは3,3,3−トリフル
オロプロピルであるシリカ処理剤と混和せず、これら成
分を含む均一なシリカ充てん組成物の調製を困難にして
いる。
高粘性、限界的に加工可能なポリジメチルシロキサン組
成物を特定の条件下で押し出すことができる速度を高め
るために、シリカ処理剤として少量の非混和性のフツ素
含有有機ケイ素含有物質を添加することが1985年２月９
日付けのKroupaおよびRelyeaの米国特許第4,500,659号
に開示されている。その非混和性処理剤の濃度はシリカ
の重量を基準にして４重量％までである。この特許にお
けるデータは、この濃度値以上で組成物を所定の条件下
で押し出すことができる最大速度が非混和性添加物を含
有しなかつた対照品に匹敵したことを示している。従つ
て非混和性処理剤使用の利点はもはや明らかでない。
本発明は、前記KroupaおよびRelyeaの特許に教示されて
いる同一混和性シリカ処理剤の多くが限界的に押出し可
能な組成物の流動特性を改善するのには高過ぎる濃度値
で使用されるとき、これらの処理剤がこれらの組成物を
無支持異形品として押し出せるようにより低い粘性組成
物のレオロジー的性質を変えるという発見に基いてい
る。それらの異形品は少なくとも70℃の硬化温度でそれ
らの初形状を保持する。
問題点を解決するための手段 本発明は、25℃でペトロラタムの稠度を有し、少なくと
も70℃の温度における硬化中に初形状を保持する無支持
異形品とし押し出すことができるポンプ輸送可能なオル
ガノシロキサン組成物を提供する。そして該組成物は
（Ａ）１分子当り少なくとも２つのビニル基を含み、25
℃で0.1〜100のパスカル・秒の粘度を示し、ケイ素結合
有機基の少なくとも50％がメチルであるところのトリオ
ルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサンと；
（Ｂ）１分子当り少なくとも２つのケイ素が結合した水
素原子を含む有機水素シロキサンであつて、前記水素原
子が異なるケイ素原子に結合し、（Ｂ）の量が前記組成
物を硬化するのに十分であり、但し（Ａ）の１分子当り
のビニル基の平均数と（Ｂ）の１分子当りのケイ素結合
水素原子の平均数の和が少なくとも５である有機水素シ
ロキサンと；（Ｃ）前記組成物の硬化を促進するのに十
分な量の白金含有ヒドロキシレーシヨン用触媒と；
（Ｄ）任意であるが、（Ｃ）を70℃までの温度において
不活性にするのに十分な量の触媒抑制剤と；（Ｅ）前記
組成物にペトロラタムの稠度を与えるのに十分な量の微
粉砕シリカ充てん材と；（Ｆ）前記組成物のクレープ硬
化を抑制するのに十分な量のシリカ処理剤から成り、該
シリカ処理剤の20〜100重量％が前記ポリジオルガノシ
ロキサンと25℃において非混和性であるシリカ処理剤の
存在を特徴とする。
本発明の特徴はペトロラタムに似た稠度と、以下（Ｅ）
と記すシリカ充てん材と、シリカとの反応前に以下
（Ａ）と記すビニル含有ポリジオルガノシロキサンと非
混和性である比較的高濃度のシリカ処理剤である。非混
和性処理剤の重量は、熱硬化性無支持異形品の製造を行
うべく組成物のレオロジー的性質を十分に改良するため
に、最少シリカ重量の約４％および処理剤全重量の20％
を構成する。シリカ処理剤の非混和性部分に対する上限
濃度は、少なくとも部分的に、組成物を特定の条件下で
押し出すことができる速度によつて決まる。
最低濃度の非混和性処理剤を必要とする組成物は比較的
高濃度、すなわちシリカの25重量％以上を含むものであ
る。シリカの濃度および表面積が減少するに伴つて無支
持、熱硬化性押出異形品を成形するのに必要な非混和性
処理剤の濃度が増大する。20〜25重量％のシリカを含む
本発明の好適組成物において、シリカ処理剤の非混和性
部分は以下（Ｆ）と記す全処理剤の20〜100重量％を構
成する。
本明細書における用語「非混和性」とは（Ｆ）の少なく
とも一部分が前記部分が組成物に存在する濃度値におい
てビニル含有ポリジオルガノシロキサン（Ａ）に不溶性
であることを意味する。
（Ａ）と非混和性であることの外に、（Ｆ）の非混和性
部分は、当然補強シリカ充てん材と強い化学的または物
理的結合を形成しなければならない。そのシリカ充てん
材の表面は、処理剤が化学的および／または物理的手段
によつて結合することができるケイ素結合水酸基および
／またはケイ素結合酸素原子を含むと考えられる。
非混和性シリカ処理剤がシリカ充てん材粒子に結合しな
かつたり、或いは強固に会合しない場合には、処理剤は
多分硬化エラストマーの表面に移動して液体としてしみ
出て、硬化エラストマーを多くの最終用途として許容で
きないものにする。
典型的なシリカ処理剤はヘキサルオルガノシジラザンお
よび１分子当り20までの反復単位を含む水酸基末端封鎖
ポリジオルガノシロキサンを含む。（Ａ）および混和す
る（Ｆ）の少なくとも一部分に対して、これらの成分に
存在するケイ素結合炭化水素の少なくとも主部または置
換炭化水素基は異なる種類、すなわち１〜４の炭素原子
を含むアルキル、10以上の炭素を有するアルキル、ハロ
アルキルおよびアリールから選択しなければならない。
例えば、（Ａ）が本質的に１つ以上のポリジメチルシロ
キサンからなる場合には、（Ｆ）の非混和性部分におけ
る有機基はフエニルのようなアリール、オクタデシルの
ような高級アルキルまたは3,3,3−トリフルオロプロピ
ルのようなハロアルキルにすることができる。（Ｆ）の
非混和性部分は水酸基末端封鎖ポリ（3,3,3−トリフル
オロポリメチル）シロキサン、水酸基末端封鎖ポリメチ
ルフエニルシロキサンまたはシム−ジ（3,3,3−トリフ
ルオロプロピル）テトラメチルジシラザンが望ましい。
（Ａ）が本質的に１つ以上の3,3,3−トリフルオロプロ
ピルメチルシロキサン共重合体から成るときは、シリカ
処理剤はヘキサメチルジシラザンまたは１分子当り平均
10〜20の反復単位を含む水酸基末端封鎖ポリジメチルシ
ロキサンであることが望ましい。これらの優先はシリカ
処理剤の入手可能性および熱硬化性自己補強押出異形品
を作ることができる組成物のレオロジー的性質の改良能
力に基いている。
本組成物を所定の条件下で押し出すことができる速度は
（Ｆ）の非混和性部分の濃度に反比例すると思われる。
工業的に実施しやすい押出速度を保証するためには、非
混和性処理剤の濃度は製造および熱硬化中に形状を保持
する無支持異形品を得るのに必要な最低値より高くすべ
きではない。ある場合には、シリカ充てん剤の重量を基
準にして非混和性シリカ処理剤４重量％と低濃度で十分
である。この明細書の一部を形成する実施例は、ある非
混和性シリカ処理剤の重量が望ましい組成物におけるシ
リカ重量の約25重量％を越えるとき、典型的な操作条件
下の組成物の押出速度は組成物が工業的に有用な押出性
材料であると考られない程度に低下することを示してい
る。水酸基末端封鎖ポリメチルフエニルシロキサンに対
する実施しやすい上限の重量はシリカ重量の約35重量％
と思われる。これらのデータは、実施しやすい上限濃度
は全ての非混和性シリカ処理剤および全ての組成物に対
して同一ではないが、この値は通常の実験によつて容易
に決められることを示している。
本組成物のビニル含有ポリジオルガノシロキサン部分
（Ａ）は25℃で0.1〜約100Pa・ｓの粘度を示す。この範
囲は0.4〜50Pa・ｓが望ましい。0.1Pa・ｓより低い粘度
のポリジオルガノシロキサンは典型的に、本組成物の他
の成分と共に硬化させたとき有用な物理的性質を生じな
い。ポリジオルガノシロキサンが約100Pa・ｓより高い
粘度を示すとき、しばしば工業的に実施しやすい押出速
度を維持しながら硬化品に所望の物理的性質を得るのに
必要な補強シリカ充てん材の量を添加することができな
い。
（Ａ）のケイ素原子に結合した有機基の少なくとも50％
はメチル基である。硬化反応に必要な１分子当り最少２
つのビニル基以外の残りの有機基はメチル、置換アルキ
ルまたはアリール以外のアルキルにすることができる。
これらの残りの有機基は典型的に２〜10またはそれ以上
の炭素原子を含むアルキル、3,3,3−トリフルオロプロ
ピルのようなフルオロアルキルおよびフエニルである。
25℃で100Pa・ｓ以下の粘度を示す有用な分子量の重合
体を得るには少なくとも50モル％メチル基が必要であ
る。
（Ａ）に存在するビニル以外の有機基は全部メチルまた
はメチルとフエニルおよび／または3,3,3−トリフルオ
ロプロピルとの併用が望ましい。
通常の加工条件下での未硬化組成物の押出性と、硬化製
造品における有用水準の物理的性質との望ましい組合せ
を得るために、少なくとも２つのトリオルガノシロキサ
ン末端封鎖ポリジオルガノシロキサンの混合体が望まし
い、その場合第１の重合体は25℃において1Pa・ｓまた
はそれ以下の粘度（ポリジメチルシロキサンに対して約
15,000以下の分子量と同等）、を示し第２の重合体は少
なくとも20Pa・ｓの粘度（ポリジメチルシロキサンに対
して少なくとも50,000の分子量と同等）を示す。
最適には、（Ａ）は前記Leeらの米国特許第4,162,243号
に記載された種類のポリジメチルシロキサン組成物であ
る。この特許は、低および高分子量の重合物質の濃度よ
り高い濃度で少なくとも１つの重合物質（１）が存在す
るように集合的に分子量分布を提供するポリジオルガノ
シロキサンの混合体を開示している。重合物質（１）は
ゲル・パーミエーシヨン・クロマトグラフイーで測定さ
れた68,000〜135,000の範囲のピーク分子量を有するも
のとして記載されている。最低分子量の重合物質の分子
量は854〜3146の範囲にあり、最高分子量の物質の分子
量は174,000〜370,000の範囲にある。存在する種々の重
合物質の混合体は組成物の分散指数が3.8以上の値を有
するような分子量分布を有する。
成分（Ａ）は１分子量当り平均少なくとも２つのビニル
基を含む。望ましい実施例におけるビニル基は２つの末
端位置の各々にある。また、ビニル基は非末端のケイ素
原子に結合することができる。（Ａ）が１分子当り２つ
のビニル基のみを含む場合、成分（Ｂ）の有機水素シロ
キサンは硬化組成物における所望の橋かけ度を得るため
に１分子当り少なくとも３つのケイ素結合水素原子を含
む必要がある。（Ａ）が１分子当り３つ以上のビニル基
を含むとき、１分子当り２つのケイ素結合素子原子を含
む有機水素シロキサンを使用することができる。唯一の
必要条件は、硬化押出品に有用な水準の物理的性質を得
るために（Ａ）の１分子当りのビニル基の平均数と
（Ｂ）の１分子当りのケイ素結合水素原子の平均数の和
が少なくとも５であることである。
本発明の組成物は典型的に、組成物に存在するビニル基
当り１〜３のケイ素結合素子原子を含む。
本発明の成分（Ａ）と反応して硬化材料を生成する有機
水素シロキサンは周知であつて、例えばPolmanteerらに
よる1972年10月10日付け米国特許第3,697,473号およびL
eeらによる1976年11月２日付けの米国特許第3,986,667
号に開示されている。これらの特許は適当な有機水素シ
ロキサンを教示している。前述のように、成分（Ｂ）は
１分子当り少なくとも２つのケイ素結合水素原子を含む
ことができる。ケイ素の残りの原子価は酸素原子および
炭化水素基または置換炭化水素基によつて満たされる。
有機水素シロキサンは１つ以上のRSiO3/2,R2SiO,R3SiO
1/2およびSiO4/2単位（Ｒは一価の炭化水素基または一
価の置換炭化水素基を表わす）を含むホモポリマー、共
重合体またはそれらの混合体にすることができる。Ｒの
選択の唯一の必要条件は、成分（Ａ）と（Ｂ）が少なく
とも部分的に混和性でなければならないことである。Ｒ
基はメチルが望ましい、この優先は成分（Ｂ）の調製に
使用する中間体の入手可能性およびコストに基づく。
（Ｂ）の望ましい実施態様（限定を意味しない）は環状
ポリメチル水素シロキサン、トリメチルシロキシおよび
メチル水素シロキサン単位を含む共重合体、ジメチル水
素シロキサンおよびメチル水素シロキサン単位を含む共
重合体、トリメチルシロキシ、ジメチルシロキサンおよ
びメチル水素シロキサン単位を含む共重合体および式
〔（CH3）2HSiO〕4Siのシロキサンを含む。
本組成物の硬化を促進するために周知の白金含有ヒドロ
キシレーシヨン用触媒はいずれも使用することができる
（但し、触媒はビニル含有ポリジオルガノシロキサン
（Ａ）に可溶性である）。不溶性触媒は典型的に満足な
硬化を提供しない。クロロ白金酸から誘導された特に有
効な種類の触媒はWillingによる1968年12月31日付けの
米国特許第3,419,593号に開示されている。この特許は
ビニル含有オルガノシリコン化合物とクロロ白金酸との
錯体を教示している。この種の望ましい触媒はクロロ白
金酸とシム−ジ−ビニルテトラメチルジシロキサンの反
応生成物である。
触媒（Ｃ）は（Ａ）の100万重量部毎に少なくとも0.1重
量部の白金を提供するのに十分な量存在する。該触媒の
量は（Ａ）の100万重量部毎に５〜50重量部の白金に相
当することが望ましい。50ppm以上の白金は必要なく、
特に望ましい白金が使用されるときはむだである。
前記成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含む混合体は室
温での混合時に硬化し始める。本発明の１−パツケージ
のオルガノシロキサン組成物を成形する前に貯蔵する必
要がある場合、或いは２−パツケージ組成物のポツトラ
イフ、すなわち作業時間を増す必要がある場合には、適
当な触媒抑制剤を添加する必要がある。
有用な白金触媒抑制剤の１つがKookootsedesらによる19
69年５月20日付けの米国特許第3,445,420号に開示され
ており、いくつかのアセチレン抑制剤およびそれらの使
用を開示している。望ましい種類のアセチレン抑制剤は
アセチレン・アルコール、特に２−メチル−３−ブチン
−２−オールである。
第２の種類の白金触媒抑制剤はLeeおよびMarkoによる19
76年11月２日付け米国特許第3,989,667号に開示されて
おり、オルガノシロキサン組成物における白金触媒抑制
剤としての数種のオレフイン・シロキサン、それらの調
製法および用途を示している。
第３の種類の白金触媒抑制剤は１分子当り３〜６のメチ
ルビニルシロキサン単位を有するポリメチルビニルシク
ロシロキサンを含む。
本発明のオルガノシロキサン組成物における白金触媒の
最適濃度は、約70℃以上の温度において組成物を硬化す
るのに必要な時間間隔を過剰に長引かせることなく環境
温度における所望の貯蔵安定性またはポツトライフを提
供する。この量は広範囲に変わり、使用する特定の抑制
剤、白金含有触媒の性質および濃度、および有機水素の
性質に依存する。
白金１モル当り抑制剤１モルと低い抑制剤濃度は、ある
場合に望ましい貯蔵安定性と約70℃以上の温度において
十分短い硬化期間を与える。他の場合、白金１モル当り
10、50、100、500までまたはそれ以上のモルの抑制剤濃
度が必要になる。所定組成物における特定抑制剤の最適
濃度範囲は通常の実験によつて決めることができる。
本オルガノシロキサン組成物に使用される補強シリカ充
てん材（成分Ｅ）は少なくとも50m2/gの表面積を有する
利用できる種類の微粉砕無定形シリカのいずれも可能で
ある。２つの望ましいシリカは発煙シリカおよび沈殿シ
リカと呼ばれる。これらのシリカは典型的に50m2/g以上
の表面積を有する。
シリカ充てん材の濃度は組成物にペトロラタムの稠度を
与えるのに十分なものである。本組成物は典型的に大気
圧下で流動しないが約600キロパスカルの圧力下で流動
する。本発明のポンプ輸送可能組成物にへらまたは類似
の用具を挿入して引き上げるとき、へらに付着してへら
を引き上げる際に最終的にへらから離れる組成物の部分
は組成物の本体に直ちに流動して戻れない。
非流動性であるがポンプ輸送可能なペトロラタム状物質
を生じるシリカの濃度は、少なくとも部分的にビニル含
有ポリジオルガノシロキサン（成分Ａ）の粘度に依存す
る。（Ａ）の粘度が20〜40Pa・ｓの場合、シリカの濃度
は典型的に（Ａ）の100重量当り30〜50重量部である。
所定組成物に対する最適のシリカ濃度範囲は当業者は最
少の通常実験によつて決めることができる。
シリカ充てん材は、本組成物の他成分と混合する前に本
発明の非混和性処理剤で処理することができる。そのシ
リカは組成物の調製中、現場で処理することが望まし
い。処理剤としてオルガノシラン、オルガノシロキサン
およびシラザンを使用して補強シリカを前処理する方法
は、Polma teerの1969年２月25日付け米国特許第3,122,
516号;BrownおよびHydeの1967年８月１日付け米国特許
第3,334,062号;Smithの1972年１月18日付け米国特許第
3,635,743号；およびHartageの1977年11月30日付け米国
特許第3,624,023号を含む先行技術に記載されている。
これらの特許は処理された補強シリカ充てん材の調製法
を示している。
シリカ充てん材が本組成物の調製中に現場で全処理また
は処理されるかには無関係に、シリカ処理剤は前述の非
混和性化合物の少なくとも１つを含む。
無支持、熱硬化押出異形品を成形するに必要な非混和性
シリカ処理剤の量はクレープ硬化を防ぐまたは抑制する
のには不十分である。かかる場合には、非混和性シリカ
処理剤は１種または１種以上の相容性処理剤と併用する
ことができる。これら従来のシリカ処理剤はオルガノシ
ロキサン組成物の他の成分、特に成分（Ａ）に可溶性ま
たは少なくとも相容性であつて、アルコキシ−または水
酸基−含有シラン、シラザン、およびアルコキシ−また
は水酸基−含有シロキサンを含む。ヘキサメチルジシラ
ザンおよび低分子量の水酸基−またはアルコキシ末端封
鎖ポリジメチルシロキサンおよび１分子当り平均２〜約
20のシロキサン単位を含むポリメチルビニルシロキサン
は（Ａ）で少なくとも１つのポリジメチルシロキサンを
含むとき望ましい種類の相容性処理剤を構成する。
メチルビニルシロキサン単位毎に平均１〜２のジメチル
シロキサン単位を含む液体の水酸基末端封鎖ジメチルシ
ロキサン／メチルビニルシロキサン共重合体は、処理剤
を含まない組成物に対して硬化組成物の引張り特性か高
水準であるために相容性シリカ処理剤として含むことが
できる。
本発明の押出性組成物に使用されるシリカ処理剤の全量
は使用する剤の種類およびシリカ充てん材の全表面積に
少なくとも部分的に依存する。充てん材の表面積が増大
するに伴い、一般にクレープ硬化を防止または抑制する
ために処理剤の量も比例して増大する必要がある。所定
のシリカ充てん材との併用に適当な処理剤の量を決める
方法は技術的に周知である。ヘキサメチルジシラザンま
たは水酸基末端封鎖液体ポリジメチルシロキサンを
（Ｆ）の相容性部分として使用する場合、必要な処理剤
の全量（非相容性および相容性部分を含む）は典型的
に、組成物に存在するシリカの100重量部当り10〜30重
量部である。
前記成分（Ａ）〜（Ｆ）の外に、本発明の組成物は顔
料、増量用充てん材、難燃剤、熱安定剤のような通常の
任意添加物を含むことができる。
本発明のオルガノシロキサン組成物を使用して調製した
硬化エラストマーの引張特性を改善するのに望ましい添
加物は、 （ｂ）▲Ｒ2 3▼SiO0.5，および（ｃ）SiO4/2〔式中のR1
およびR2はそれぞれ１〜４の炭素原子を含むアルキル基
を表わす、但し、R1およびR2の少なくとも95％がメチル
である〕の反復単位を特徴とするベンゼン可溶性樹脂
質、ヒドロキシル化オルガノシロキサンの種類である。
R1とR2基の全てがメチルであることが最適である。
（ａ）式で表わされる単位は共重合体の３〜10モル％を
構成するそして（ｃ）単位に対する（ａ）と（ｂ）単位
を組合せたモル比は0.6:1〜1.1:1である。
前記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）単位を含む樹脂質共重
合体は1954年４月20日付けDaudtおよびTylerの米国特許
第2,676,182号に記載されている方法の改良法によつて
調製することができる。この特許に記載されている共重
合体は２〜３重量％の水酸基を含む、これは本組成物の
脂肪質共重合体成分に望ましい約0.7重量％の値よりか
なり高い。該樹脂の水酸基含量は、前記米国特許第2,67
6,182号に教示されている濃度範囲よりも高濃度のトリ
オルガノシロキサン・キヤツピング剤またはその先駆物
質を使用することによつて所望の水準に下げれる。要約
すると、DaudtおよびTylerの方法は、酸性条件下でシリ
カ・ヒドロゾルをヘキサメチルジシロキサンのような少
なくとも１つのトリオルガノ置換シロキサンまたはトリ
メチルクロロシランのような加水分解性トリオルガノシ
ランと反応させることからなる。その反応混合体は、最
終の共重合体に３〜約10モル％のビニル含有シロキサン
基を提供するのに十分な量のビニル含有シラザン、シロ
キサン、またはシランも含む。
本発明のポンピング可能な組成物における樹脂質オルガ
ノシロキサン共重合体の濃度は後続の硬化を行つたもの
の物理的性質に影響を与える。（Ａ）の重量を基準にし
て約10％以下の濃度は最終硬化エラストマーのジユロメ
ーターおよび引張強さにおける著しい改善を与えない
が、約50重量％以上の濃度は硬化性組成物の粘度を工業
用ポンプおよび押出機において用いられる温度および圧
力の条件下で実用的速度で該組成物を加工できない程度
に増大させる。
添加部として前記樹脂質アルガノシロキサン共重合体を
含むポンプ輸送可能組成物の粘度は少なくとも３つの関
数、すなわち（Ａ）の粘度、シリカの濃度、およびオル
ガノシロキサン共重合体の濃度の関数である。25℃にお
ける（Ａ）の粘度範囲１〜100Pa・ｓおよび（Ａ）の100
重量部当り10〜60重量部の典型的な補強シリカ含量値を
用いた場合、オルガノシロキサン共重合体の最適濃度範
囲は（Ａ）の100重量部当り約10〜約40重量部と思われ
る。
（Ａ）の粘度および／またはシリカ含量が増加するに伴
い、本発明の工業的に有用なポンプ輸送可能組成物を得
るためには樹脂質オルガノシロキサン共重合体の濃度を
下げる必要がある。また、（Ａ）の重量を基準にして約
40％以上の共重合体を使用する必要がある場合には、シ
リカ含量および／または（Ａ）の粘度を下げることがで
きる。
本オルガノシロキサン組成物の成分は全て、温度が約40
℃以下であつて、特に前記触媒抑制剤の１つが存在する
ならば一般に少なくとも数時間安定である単一パツケー
ジに一緒に入れることができる。
本組成物が成形および硬化前に長時間貯蔵されたり、約
40℃以上の温度にさらされる場合には、一般に有機水素
シロキサンと白金触媒とを別々の容器に入れてそれらを
使用直前に混合することが望ましい。２−パツケージ組
成物の望ましい実施態様において、触媒、抑制剤および
有機水素シロキサンを除く組成物の全ての成分を含む均
一混合物は２つの実質的に等部に分割する。第１部は触
媒と混合され、第２部は触媒抑制剤および有機水素シロ
キサンと混合される。得られた２つの混合物は組成物を
製造して硬化する必要のあるときに一緒に混合される。
本発明のポンプ輸送可能組成物はBaker Perkinsによつ
て作られたドウ型ミキサーを含む通常の混合装置を使用
して調製される。組成物が調製直後に成形品にされる場
合には、各種成分の添加順序は重要ではない。
組成物の加工を容易にするために、ビニル含有ポリジオ
ルガノシロキサン（Ａ）の少なくとも一部およびシリカ
処理剤（Ｆ）の全てを前記任意の樹脂質オルガノシロキ
サン重合体と共に一緒に混合し、しかる後にシリカ充て
ん材を徐々に添加する。得られた混合体は次に同時に加
熱およびかくはんして充てん材を処理する。次に（Ａ）
の残りの部分を添加し、続いて有機水素シロキサン、触
媒そして任意の触媒抑制剤を添加する。
前述のように、既知の触媒抑制剤の使用は、組成物の10
0℃以上の温度での比較的迅速な硬化能に悪影響を与え
ることなく、本組成物の全ての成分を含む混合体を約40
℃までの温度におけるかなりの期間の貯蔵を可能にす
る。
本発明のポンプ輸送可能オルガノシロキサン組成物は通
常の方法によつて押出異形品および他の形状に成形する
ことができる。これら組成物のレオロジー的性質は該組
成物を内径約8mmそして肉厚約0.8mmと薄いチユーブに押
し出すのに著しく適したものにする。押出中に、該組成
物は典型的に、600キロパスカルの圧力下でマンドレル
のまわりおよび円形ダイを押し通される。チユーブまた
は他の異形品は、抑制剤の作用を押えかつ硬化品を得る
のに十分な時間それを少なくとも70℃の温度で加熱する
ことによつて硬化される。典型的な硬化条件は100〜200
℃で１〜60分の時間である。
被押出異形品の望ましい硬化方法は該異形品を押出ダイ
から直接開口端部室またはトンネルに通し、そこで異形
品のまわりに約150℃の温度に加熱した空気を循環させ
る。端部室における滞留時間は典型的に１〜５分であ
る。
好適なポンプ輸送可能組成物の稠度は、該組成物が25
℃、600キロパスカルの圧力下で3.2mm直径の円形オリフ
イスを少なくとも10g/分の速度で押し出せるような稠度
である。望ましい組成物は通常のツウイ・スクリユー押
出機を使用して製造することができる。また、無支持異
形品は、組成物の貯蔵容器または組成物の成分を混合す
るミキサーから組成物を移送するために使用するポンプ
の出口側に適当なダイを固定することによつて製造する
ことができる。
次の実施例は望ましい被混和性シリカ処理剤を含むポン
プ輸送可能オルガノシロキサン組成物を開示する、そし
て特許請求の範囲に包含されるオルガノシロキサン組成
物の範囲を限定するものではない。全ての部およびパー
セントは特にことわらない限り重量である。
実施例 １ 本実施例はポンプ汲み出し可能なポリジメチルシロキサ
ン組成物に非混和性フツ素含有シリカ処理剤を添加する
効果を示す。
マスター・バツチは、ドウ型シグマ・ブレード・ミキサ
ーで25℃において約30Pa・ｓの粘度を示すジメチルビニ
ルシロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン700部と、
水100部と、シリカ処理剤としてシム−ジ（3,3,3−トリ
フルオロプロピル）テトラメチルジラザン100部の混合
体に発煙シリカ（Ms−75、Cabot社から入手可能）560部
を徐々に添加することによつて調製した。得られた混合
体は減圧下140℃において１時間加熱して揮発性物質を
除去した。この生成物は次に約30Pa・ｓの粘度を示す前
記ポリジメチルシロキサン372部および25℃で約0.4Pa・
ｓの粘度を示すジメチルビニルシロキシ末端封鎖ポリジ
メチルシロキサン528部で希釈した。得られた混合体（1
00部）は、クロロ白金酸とジム−ジビニルテトラメチル
ジシロキサンとを反応させ得られた錯体を十分な液体ジ
メチルビニルシロキサン末端封鎖ポリジメチルシロキサ
ンで希釈することによつて生成した錯体0.2部と均一に
混合して、白金含量0.7重量％、約62モル％のメチル水
素シロキサン単位を含み約0.7％のケイ素結合水素濃度
の液体トリメチルシロキシ末端封鎖ジメチルシロキサン
／メチル水素シロキサン共重合体1.3部、および触媒抑
制剤として２−メチル−３−ブチン−２−オール0.03部
を得た。この種の白金触媒の調製は米国特許第3,419,59
3号に開示されている。得られ組成物の稠度は濃いグリ
ースまたはペトロラタムの稠度に類似した。
その組成物を内幅1.4mm、内深さ3.8mmおよび平均肉厚0.
9mmを有する連続Ｕ形溝の形に押し出した。組成物の一
部はASTM試験法Ｄ−2230に記載されているGarvey型押出
ダイを通して押し出した。約31cmの長さを有する各異形
品の部分を204℃の温度で５分間加熱することによつて
それらを硬化させた。硬化したとき内方の異形品は共に
初形状を保持した。
実施例 ２ 本例は非混和性シリカ処理剤の種類および濃度を変える
ことによつて得られたレオロジーおよび物理的性質の硬
化後における変化を示す。以下に記載する６つの方法Ｉ
〜VIの１つを用いて３つの異なる非混和性シリカ処理剤
の１つを含む非硬化性組成物を調製した。その非混和性
処理剤はシム−ジ（3,3,3−トリフルオロプロピル）テ
トラメチレンジシラザン（F1）約６重量％の水酸基を含
有する水酸基末端封鎖ポリ（メチル−3,3,3−トリフル
オロプロピル）シロキサン（F2）および25℃で約0.5Pa
・ｓの粘度を示す水酸基末端封鎖ポリメチルフエニルシ
ロキサン（F3）であつた。ある場合に、非混和性処理剤
は第１表に示すようにヘキサメチルジシラザン（HMDS）
と併用した。
調製法I:25℃で約2Pa・ｓの粘度を示すジメチルビニル
シロキシ末端封鎖ポリジメチルシロキサン（A1）33部、
25℃で約30Pa・ｓの粘度を示すジメチルビニルシロキシ
末端封鎖ポリジメチルシロキサン（A2）18.9部、１分子
当り平均3.5のジメチルシロキサン単位と2.0のメチルビ
ニルシロキサン単位を含む水酸基末端封鎖ジメチルシロ
キサン／メチルビニルシロキサン1.18部および水1.95部
をBaker Perkins社によつて製造されたドウ型ミキサー
の室に入れて、５分間混合した。この時点で、第１表に
挙げたシリカ処理剤を添加してさらに５分間かくはんを
続けた。粒径250m2/gを示す発煙シリカ34.6部を徐々に
添加し、得られた混合体を環境条件下で30分間混合し
た。次にミキサーの室を140℃に加熱し、室の内容物を5
Pa・ｓの減圧下に置き、混合を１時間継続し、続いてA2
48.5部を添加してその混合体を混合しながら室温に放冷
させた。この時点で、４重量％の水酸基を含む水酸基末
端封鎖ポリジメチルシロキサン1.35部と、0.037部の２
−メチル−３−ブチル−２−オールと、例１に記載した
ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン2.7部を添
加した。得られた混合体は次に10分間混合して均一な組
成物を得た。
調製法II:初混合体におけるA2の量を18.9部から51.2部
に増加して、A1を省いたこと以外は、調製Ｉと同一であ
る。33部のA1と15.8部のA2を添加して、その混合体を調
製法Ｉに記載したように加熱した。
調製法III:水の省略およびシリカ添加完了後に炭酸アン
モニウム0.05部の添加以外は調製法Ｉと同一。
調製法IV:水の量を1.95部から0.5部に変え、シリカ添加
完了後に炭酸アンモニウム0.05部の添加以外は調製法Ｉ
と同一。
調製法V:炭酸アンモニウムの量を0.05部から0.1部に変
えたこと以外は調製法IIIと同一。
調製法VI:水の量を0.5部から0.3部に減少させたこと以
外は調製法IVと同一。
それらの組成物は全てペトロラタムの稠度を示した。
12の組成物はそれぞれ、組成物を直径4cmの円形ダイを
押し通すプランジヤーを備えた押出装置を用いて押し出
した。得られた固体ロツドは0.5〜2.9cmの長さであつ
た、そして押出装置に付着したままであつた。その装置
および押出物（ロツド）は次に150℃の温度で10分間加
熱した、押出ロツドは非補強であると共に水平位置にお
いた。そのロツドは加熱期間の最後に加熱中に曲がりま
たは「前傾」が生じた否かを測定した。「前傾」または
曲がりが無く押し出せる最大長さを次の表に示す。
組成物を552キロパスカルの圧力下で0.32mm直径のオリ
フイスを通して押し出せる速度は、組成物４の最高132g
/分から組成物９の0.2g/分の範囲に及んだ。押出速度は
所定の非混和性シリカ処理剤の濃度に反比例した。
実施例 ３ 本例は、実施例２において前述した方法を用いて所定の
組成物から得た押出異形品の長さと、同一組成物を用い
て得ることができる押出し硬化チユーブの性質との間の
相関を示す。
５つの組成物は実施例２の調製法Ｉで記載したように調
製した。ポリジオルガノシロキサンA1を単独で使用し
た、そして２つの混合物において添付表でM1とM2で表わ
した。M1はA1とA2とをそれぞれ1:2の重量比で含有し
た、そして25℃において22.6Pa・ｓの粘度を示した。M2
における重量比A1:A2は13:87であつた。そしてその混合
物は25℃で45.6Pa・ｓの粘度を示した。A1の粘度は25℃
で0.4Pa・ｓであつた。
ミキサー室に最初に添加した材料はシリカの重量の1.25
倍に相当する量のA1,M1またはM2と、実施例２で記載し
た水酸基末端封鎖ジメチルシロキサン／メチルビニルシ
ロキサン共重合体1.18部と水1.95部を含有した。
非混和性シリカ処理剤はシム−ジ−3,3,3−トリフルオ
ロプロピルテトラメチルジシラザン単独、または全体で
処理剤の８部を提供するためにヘキサメチルシラザンと
混和性処理剤との併用であつた。トリメチルシロキシ末
端封鎖ジメチルシロキサン／メチル水素シロキサン共重
合体およびシリカの存在量も次の表に明記されている。
調製法Ｉの全成分の外に、組成物は実施例１で前述した
触媒0.1重量％も含有した。この種の触媒の調製法は米
国特許第3,419,593号に記載されている。その触媒はミ
キサーから組成物を除去した後で添加した。最終の組成
物はペトロラタムの稠度を示した。
調製後約２時間以内に、最終の組成物は実施例２で記載
した方法および装置を使用して「前傾」を評価した。ま
た、組成物は0.6cm直径の円形ダイおよび0.3cm直径のマ
ンドレルを使用してチユーブとして押し出した。そのチ
ユーブは150℃の温度に維持した循環空気炉内で１〜５
分間硬化した。
硬化チユーブの同心性はチユーブが硬化中につぶれた程
度までの表示をした。同心性はチユーブの各試料を目で
検査し試料を相互に比較することによつて「良」または
「悪い」として主観的に評価した。これらの評価は実施
例２で記載した試験法を用いて押出した棒状異形品が前
傾する（または曲がる）程度と共に次表に示す。組成物
13は「良」と「悪い」の評価の境界線上にあるチユーブ
を与えた。組成物16は非混和性処理剤を含まず、非前傾
固体ロツドの最大長が組成物13と実質的に同一であつて
も、硬化中に前傾したチユーブを与えた。試料17は組成
物14に対してポリジメチルシロキサン成分の粘度がより
低く、かつより低いシリカ含量を補償するのに十分な非
混和性シリカ処理剤を含有しなかつた。
これらのデータは、硬化中にそれらの形状を保つ無支
持、押出異形品を製造するのに必要な非混和性シリカ処
理剤の量は組成物の粘度に少なくとも部分的に依存し、
それはポリジメチルシロキサンの粘度とシリカ含量の関
数であることを示している。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、
    （Ｅ）および（Ｆ）成分を混和することによって得られ
    る生成物から成り、25℃においてペトロラタムの稠度を
    有し、少なくとも70℃の温度における硬化中に被押出異
    形品の初形状を保つ無支持異形品として押し出すことが
    できることを特徴とするポンプ輸送可能なオルガノシロ
    キサン組成物： （Ａ）１分子当り少なくとも２つのビニル基を含み、25
    ℃において0.1〜100のパスカル・秒の粘度を示し、ケイ
    素結合炭化水素基の少なくとも50％がメチルであるトリ
    オルガノシロキシ末端封鎖ポリジオルガノシロキサン； （Ｂ）１分子当り少なくとも２つのケイ素結合水素原子
    を含む有機水素シロキサンであって、前記水素原子が異
    なるケイ素原子に結合し、該（Ｂ）成分の量が前記組成
    物を硬化するのに十分であり、但し（Ａ）成分の１分子
    当りのビニル基の平均数と（Ｂ）成分の１分子当りのケ
    イ素結合水素原子の平均数の和が少なくとも５である有
    機水素シロキサン； （Ｃ）前記組成物の硬化を促進するのに十分な量の白金
    含有ヒドロシレーション用触媒； （Ｄ）任意であるが、（Ｃ）成分を70℃までの温度にお
    いて不活性にするのに十分な量の触媒抑制剤； （Ｅ）前記組成物にペトロラタムの稠度を与えるのに十
    分な量であって、前記（Ａ）成分の100重量部当り10〜6
    0重量部の微粉砕シリカ充てん材；および （Ｆ）前記組成物のクレープ硬化を抑制するのに十分な
    量のシリカ処理剤であって、該シリカ処理剤の20〜100
    重量％が25℃において前記ポリジオルガノシロキサン
    （Ａ）と非混和性であって、該非混和性部を水酸基末端
    封鎖ポリジメチルシロキサン、水酸基末端封鎖ポリ（メ
    チル−3,3,3−トリフルオロプロピル）シロキサン、水
    酸基末端封鎖ポリ（メチルフエニル）シロキサンおよび
    シム−ジ−3,3,3−トリフルオロプロピルテトラメチル
    ジシラザン、ヘキサメチルジシラザンから成る群から選
    んだシリカ処理剤。
  2. 【請求項２】前記シリカ処理剤がポリジオルガノシロキ
    サン（Ａ）と混和性である少なくとも１つの化合物を含
    み、かつ非混和性部分が全処理剤の少なくとも20重量％
    を構成することを特徴とする特許請求の範囲第１項に記
    載の組成物。
  3. 【請求項３】非混和性シリカ処理剤に存在するメチル以
    外のケイ素結合炭化水素基は3,3,3−トリフルオロプロ
    ピルおよびフエニルから成る群から選び、（Ａ）成分が
    少なくとも１つのポリジメチルシロキサンから成ること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
  4. 【請求項４】成分（Ａ）は本質的に、炭化水素基の20〜
    50％が3,3,3−トリフルオロプロピルである少なくとも
    １つのポリジオルガノシロキサンから成り、シリカ処理
    剤の非混和性部分がヘキサメチルジシラザンまたは水酸
    基末端封鎖ポリジメチルシロキサンであることを特徴と
    する特許請求の範囲第１項に記載の組成物。
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