JPH0795052B2 - 分子ベ−スのマイクロエレクトロニツクデバイス - Google Patents

分子ベ−スのマイクロエレクトロニツクデバイス

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JPH0795052B2 JP60262717A JP26271785A JPH0795052B2 JP H0795052 B2 JPH0795052 B2 JP H0795052B2 JP 60262717 A JP60262717 A JP 60262717A JP 26271785 A JP26271785 A JP 26271785A JP H0795052 B2 JPH0795052 B2 JP H0795052B2
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Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本デバイスは総括的にはマイクロエレクトロケミカルデ
バイスの分野に入り、より特には電気活性重合体ベース
のデバイスの領域に入る。
従来の技術 現在入手可能なソリツドステートのマイクロエレクトロ
ニツクデバイスは、モノリシツク集積回路、トランジス
タ、ダイオード、抵抗体、コンデンサー、トランス、導
体等の別個の回路素子を絶縁基板（substrate）に取付
けたマイクロ回路から成る。薄膜ハイブリツドマイクロ
回路は、銅、金等の導体及びタンタル、ニクロム、酸化
スズ等の抵抗体を二酸化ケイ素等の受動又は絶縁基板上
に蒸着させて形成する。精密な導体パターンはマスキン
グ或は写真製版のエツチングによつて得られる。次い
で、回路全体をエポキシ浸液（デイプ）を包んで水分や
汚染から保護する。
近頃の集積回路デバイスは、縮小化度の高い非常に大規
模の集積デバイス（VLSI）でさえ電気的信号にのみ応答
する。今、マイクロエレクトロニツクデバイスを化学及
び生物系と結び付けることにかなりの感心があり、従つ
てかかる化学的又は生物学的入力に応答するマイクロエ
レクトロニツクデバイスを提供することが極めて望まし
い。これらのデバイスについての代表的な応用は、pH、
化学化合物、酸素、水素のモル濃度、酵素基体濃度の変
化を検知することを含む。
化学的入力に感応するマイクロエレクトロニツクデバイ
スと超小形の電気回路とを直接結び付けることを可能と
する装置又は系は知られていない。化学的入力に感応す
るデバイスがより大規模に作られるようになつた。これ
らの装置はpH検出器等のよく知られた装置を含む。
最近、高分子半導体電界効果トランジスターが日本特開
昭58−114465号公報に開示された。この特許に記載され
ているように、半導体電界効果トランジスタを作る際に
単結晶ケイ素又はゲルマニウムに代る安価な代用品とし
てトランス−ポリアセチレン、シス−ポリアセチレン、
ポリピロール、ポリビニルフエニレン等の重合体が使用
されてきた。この特許ではこれらの重合体の独特の性質
について認識されておらず、事実、重合体の性質がケイ
素又はゲルマニウムの性質とたとえ明瞭に異るにしても
重合体を半導体材料として処理している。重合体は記憶
装置等の用途用の電気的信号に感応する半導体材料に代
る代用品として用いられる。開示される如きFETについ
ての不利な点は、FETが不安定でかつ有効寿命が短いと
いうことである。
発明が解決しようとする問題点 よつて、本発明の目的は、電気的入力に応答するマイク
ロエレクトロニツク系に（システムに）合体することが
できる化学的入力に応答するマイクロエレクトロニツク
デバイスの製造方法を提供するにある。
本発明のそれ以上の目的は、電気活性重合体成分の分子
レベルの変化によつて制御することができるダイオー
ド、トランジスタ、検出器、表面エネルギー貯蔵素子、
発光マイクロ電極デバイスを提供するにある。
本発明のなおそれ以上の目的は、非常に小さな電気的又
は化学的信号を急速にかつ再現性をもつて増幅するレド
ツクス重合体ベースのマイクロエレクトロニツクデバイ
スを提供するにある。
本発明の別の目的は、pH、水素、酸素及びその他の薬品
に感応する検出器である水溶液における耐久性の増大し
た重合体ベースのマイクロエレクトロニツクデバイスを
提供するにある。
本発明の別の目的は、“金属的挙動”すなわち広範囲の
pH及び印加電圧にわたり電荷と電位との直線関係を示す
レドツクス重合体ベースの電子デバイスを提供するにあ
る。
本発明のそれ以上の目的は、自動車、計算機において、
太陽エネルギーの貯蔵用に有用な放電速度の早い重合体
ベースの、高エネルギー密度のコンデンサーを提供する
にある。
本発明のなお別の目的は、解像度が極めて高く、安定
で、かつ応答の早い重合体ベースのエレクトロミツクデ
バイスを提供するにある。
発明の要約 問題を解決するための手段 本発明は電気活性な重合体成分の分子レベルの変化によ
つて制御し得るマイクロエレクトロケミカルデバイスで
ある。これらのデバイスは慣用のマスキング及び写真製
版（photolithography）技法を用いて絶縁基板に金属を
蒸着させて形成した電極を重合体であつてそれらの物理
的性質が化学的信号に応答して変化するもので機能化さ
せて作る。
一実施態様において、抵抗が電気的信号で調節し得る物
質と定義されつソリツドステートのトランジスタの類似
物は、レドツクス重合体で誘導化した（derivatzed）金
のマイクロ電極のアレーから形成する。重合体が酸化さ
れる際に、マイクロ電極間に電流を導く。ソリツドステ
ートのトランジスタの場合のように、アレーの２つの外
側マイクロ電極間の電流は、トランジスタ“チヤンネ
ル”に類似の方法で電極を電気的に接続する重合体の電
位の関数として変えることができる。電位を変えるにつ
れて、重合体の酸化又は還元を行うことができる。この
デバイスは重合体をそれの還元された絶縁状態から酸化
された導電状態された導電状態に変えるのに必要とする
非常に小さな信号を増幅する。レドツクス電位の異る追
加の重合体を用いてそれ以上の変更が可能である。
このトランジスタ様デバイスの一変形は、水性電解液中
で広いpH範囲にわたつて耐久力のある重合体ベースのマ
イクロエレクトロケミカル検出器である。チオフエン或
は３−メチルチオフエン等のチオフエン誘導体を酸化し
て重合体を生長させかつ接近した間隔で並べた金又は白
金マイクロ電極に付着させる。例えば、ポリ−３−メチ
ルチオフエンの誘電率は、電位に応じて108より大きく
変化し、周波数10Hzにおいて約1000のフアクターの電力
増幅を与える。ポリ−３−メチルチオフエンデバイス10
-15モリより少い酸化体に応答する。
本発明の別の変形では、トランジスタは重合体マトリツ
クスの上に或はその中に分散させた貴金属又は酵素等の
触媒を通して化学的入力に応答するように作る。白金又
はパラジウム等の金属触媒はデバイスを、濃度変化に対
し再現性の高い、有意の応答を示す極めて安定な水素又
は酸素検出器として有用なものにする。ポリ−３−メチ
ルチオフエンデバイスは、サイズが小さく、水性電解液
中で安定であり、小さな化学的信号に対する応答が再現
性であることにより、医療用途、例えば患者の血液のpH
及び酸素を監視する際に用いる用途を有する。グルコー
スオキシターゼ等の酵素を触媒として含むことは、酵素
基体の濃度又はデバイスを取り囲む水性溶液中の酵素の
活性レベルを検出する手段を提供する。
第２実施態様において、ダイオードを二酸化ケイ素また
は窒化ケイ素−ケイ素基板上にレドツクス重合体等の化
学的に応答する重合体で個々に機能化した２つ又はそれ
以上のマイクロ電極を２ミクロン又はそれ以上の間隔で
互いに離したアレーから作る。有用なレドツクス重合体
の例はポリピロール、ポリ−Ｎ−メチルピロール、ポリ
チオフエン、ポリ−３−メチルチオフエン、ポリビニル
フエロセン、誘導化スチレン、ポリアニリンである。存
在するマイクロ電極対と同数の異なる重合体が使用でき
る。重合体は異るポテンシヤルで応答するので、各電極
対を有効に他のマイクロ電極から隔絶させることができ
る。
なお別の実施態様において、“トライオード様”の性質
を有するマイクロエレクトロニツクデバイスを、ポリア
ニリンを２つ又はそれ以上の金電極のアレーに付着させ
て作る。レドツクス重合体であるポリアニリンは、0.5M
NaHSO4水溶液において対SCE＋0.1Vより小さな電位で絶
縁性であり、0.5M NaHSO4においてわずかに高い電位、
対SCE＋0.4Vで106倍を超える導電性となり、0.5M NaHSO
4において一層高い電位、対SEC＋0.7Vで絶縁性となる異
常な性質を有する。ポリアニリンが導電性又は絶縁性に
なる精確な電位は、媒質、電極を接続するポリアニリン
の量、他の重合体と相互作用によつて決まる。このデバ
イスは、特に特定範囲の電位間の電気スイツチとして、
或はpH又はその他の化学検出器として有用である。デバ
イスは、更にポリアニリンを白金電極等の貴金属電極に
接続するか或はパラジウム等の貴金属の粒子をポリアニ
リン中に分散させることによつて変形して酸素又は水素
検出器として用いることができる。
デバイスの別の実施態様は導電性重合体から形成する高
エネルギー密度のコンデンサーである。チオフエン又は
チオンフエンの誘導体から形成される導電性重合体の有
効内部表面積が大きいことにより、重合体が平滑な白金
電極の場合より1.5ミクロン厚い場合に、単位投影面積
当り約104を超える電荷が得られる。有用な重合体はポ
リ−３−メチルチオフエンを含む。それは大きな容量
（1.9×102F/cm3）を有し、大きな電位範囲にわたり電
荷と電位との間の直線関係を示し、高い周波数において
作動することができ、水性電解液中で耐久力がある。コ
ンデンサーは太陽エネルギー用の貯蔵デバイスとして用
いる程に十分大きく、或は集積回路に入れる程に十分小
さく構成することができる。放電速度は十分に高くてデ
バイスをカーバツテリーとして有用なものにし、かつ繰
返し100％放電及び再充電することができるという利点
を有する。
更に別の実施態様は、マイクロ電極を個々にチオフエン
又はチオフエンの誘導体から形成した重合体等の材料で
誘導化して作る極めて安定な、応答の早いエレクトロク
ロミツクデバイスであり、電極を10,000オングストロー
ム程に近く置くことによつて高い分解能が達成される。
慣用のマスキング及び写真製版方法を用いてマイクロ電
極を形成してデバイスを構成する。重合体の電気化学的
付着を行つて導電性重合体によつて接続されない個々に
アドレス可能な重合体被覆マイクロ電極とする。次い
で、重合体被覆マイクロ電極を電解液に接触させ、かつ
対向電極と透明なカバーとを設けてデバイスを完成す
る。
発明の詳細な説明 本発明は、個々に接触することができ、かつ化学的及び
／又は電気的信号に応答する特定の性質を有する電気活
性な重合体を用いて独立に機能化することのできる１つ
又はそれ以上の電極から成る分子ベースのマイクロエレ
クトロケミカルデバイスである。１群の電気活性な重合
体の例は、還元する場合に絶縁性でありかつ酸化する場
合に導電性であるレドツクス重合体である。
代表的なマイクロ電極は小さく、幅２〜５ミクロン×長
さ50〜150ミクロン×厚さ0.1〜0.15ミクロン程度である
が、一層小さい電極を利用することができ、かつ不活性
な導電性材料、例えは金、銀、パラジウム、金−白金、
金−パラジウム又は電気化学的に不活性なその他の金属
で作る。高エネルギー密度のコンデンサー等のデバイス
のあるものにおいては一層大きな電極が用いられる。導
体は不活性基板上に容易に付着されるべきであり、電気
抵抗が小さく、基板への接着性が良好で、安定であり、
かつ機能化され得べきである。
マイクロエレクトロケミカルデバイス用の好ましい基板
は、＜100＞Siの上に厚さ4500〜10,000オングストロー
ムのSiO2またはSi3N4層を成長させて作る酸化ケイ素ウ
エハーである。本発明に従つてケイ素ウエハー上に作る
デバイスは、現在入手し得るソリツドステートのマイク
ロエレクトロニツクデバイス（それらの内のほとんどは
またケイ素ウエハー上に作られる）に容易に組込むこと
ができる。
当分野の当業者に知られている種々の群の重合体が本発
明で用いるのに適している。かかる重合体についての要
件は、個々の電極に電気化学的に付着させて重合させる
ことができ、かつ電気化学的に検出し得る方法で可逆的
に信号に応答し得るということである。このような材料
はエー．ジエー．バード（A.J.Bard）（マーセルデツカ
ー（Marcel Dekker）、N.Y.,1984）編集による「エレク
トロアナリテイカルケミストリー（Electroanalytical
Chemistry」、13巻中にアール．ダブリユ．マリー（K.
W.Murray）が記載している。
本発明において使用するのに適した電気化学的に荷重可
能な材料はレドツクス重合体を含む。このような重合体
の例はポリピロール、ポリアニリン、ポリ−Ｎ−メチル
ピロール、ポリチオフエン、ポリ−３−メチルチオフエ
ン及びその他のチオフエン誘導体の重合体、ポリビニル
フエロセン（ポリビニルジシクロペンタジエンニリロ
ン）である。スチレン及びビニル芳香族誘導体、例えば
ビニルピリジン、ビニル、2,2′−ピリジン及びこれら
の誘導体の金属錯体もまた、電気化学的に重合させるこ
とができ、かつ酵素等の生物学的に活性な薬剤及びリチ
ウム、カルシウム等のイオンと錯化するアイオノホアー
（ionophore）を含む多数の試薬で誘導化できるので、
有用である。
本発明において有用なその他の重合体はエレクトロクロ
ミツク材料であることが知られているレドツクス重合
体、電気化学的エレクトロクロミツク反応の結果として
色を変える化合物を含む。このような材料の例はポリビ
ニルフエロセン、ポリニトロスチレン、ピオロゲン、チ
オフエン又はチオフエン誘導体の重合体である。米国特
許4,473,695号及び同4,439,302（該米国特許の教示内容
を本明細書中に援用する）にライトン（Wrighton）等が
記載するビオロゲンは、4,4′−ビピリジニウムから形
成する化合物であり、重合かつ共有結合させ得るか或は
別の方法で電極の表面に閉じ込め得る。ジアルキル−4,
4′−ビピリジニウムジ−カチオン及び関連のアニオ
ン、ジクロライド、ジブロマイド又はジ−アイオダイド
等のビオロゲンは、酸化又は還元されて対比色を形成す
る。ビオロゲンの各単量体単位は２＋の電荷を有し、こ
れは２個のハライド対イオンの存在において釣り合わさ
れるので、対イオンはPtCl6 2-等の錯イオンに代えるこ
とができ、そのときこれは還元されてよく分散された状
態の埋封元素Pt（Ｏ）を生じ得る。また、ヒドロゲナー
ゼ等の酵素をレドツクス重合体に又は該重合体の全体に
わたつて固定してレドツクス重合体と酵素基体とを平衡
させる。置換ビオロゲンは水性電解液からの水素のフオ
トジエネレーシヨンに、金属含有高分子を還元するの
に、電解槽におけるＰ−型ケイ素光電陰極に有用であ
る。
第19a及び19b図はポリ−３−メチルチオフエンの光学的
性質を300〜800nmの範囲で印加電位の関数として示す。
還元物質は49.0nmに吸収極大を有し、かつ酸化物質は75
0nmに吸収極大を有する。光学密度の変化は重合体のポ
テンシヤルが変化するにつれて起きる抵抗の変化と平行
する。ポリ−３−メチルチオフエンベースのトランジス
ターの場合、近紫外/VIS、300〜800nmにおける光学的ス
ペクトル変化は、第19a図に示すように電位を対SCE約＋
0.3〜1.0Vの間で変える際に大きい。追加のスペクトル
変化は、電極電位を対SCE＋0.8V正に移動させるにつれ
て近赤外領域、800〜1500nmにおいて起きるが、近赤外
スペクトル変化は明確な吸収バンドを示さない。
本発明を更に以下の例によつて示すが、発明は以下の例
に制限されない。ポリピロール、ポリ−Ｎ−メチルピロ
ール、ポリ−３−メチルチオフエン及びポリアニリン−
ベースのデバイスを以下に略述した手順に従い、少し変
更して作つた。
マイクロ電極アレイの製造 マイクロ電極アレイはマサチユーセツツ・インステイテ
ユート・オブ・テクノロジーの材料科学・エンジニアリ
ングセンターのマイクロエレクトロニクス・ラボラトリ
ーで製造された。このマイクロエレクトロニクス・ラボ
ラトリーはクラス100のクリーンルームを有し、かつシ
リコンチツプのようなソリツド・ステート・マイクロエ
レクトロニツクデバイスの製造に対する特別の要件を満
たす設備を有する。
２マスクプロセスが設計された。第１のマスクは金属の
リフトオフ操作のために形成され、マイクロ電極、リー
ド、および接点パツドを形成した。第２のマスクは50な
いし140ミクロンの長さのマイクロ電極および接点パツ
ドを露出させたままにしてホトレジスト被膜をパターン
化するために形成された。
マイクロ電極アレイはDEC−20のヒユーレツト・パツカ
ード・モデル2648Aグラフイツクス端末で計算機利用設
計プログラムHPEDITを使用して設計された。この設計フ
アイルはカルテツク・インターミデイエート・フオーム
（CIF）に変換された。このCIFフアイルはマン・コンパ
チブルコードに変換されて磁気テープに記録された。写
真印刷用マスタがジヤイレツクス・モデル1005Aパター
ン・ジエネレータを使用して磁気テープのフアイルから
つくられた。Ｅ−K5″×５″×0.90″（127.0mm×127.0
mm×2.29mm）の超平坦高分解能ガラスエマルジヨンプレ
ートがこの写真印刷用マスクを作るために使用された。
エマルジヨンプレートは暗視野プロセスによつて現像さ
れた。
ワツカー・コーポレイシヨンから入手した直径２インチ
（50.8mm）、厚さ0.011インチ（0.280mm）、〔100〕配
向のｐ−Siウエハがマイクロ電極アレイを製造する基板
として使用された。このシリコンウエハはクラス100ク
リーンルームにおいて層気流フード内でRCA洗浄され
た。ウエハは６容量％のH2O2水と14容量％のNH3水との
混合温水溶液に浸漬され、脱イオン水で10:1に希釈した
フツ化水素酸で短時間エツチングされ、６容量％のH2O2
水と14容量％のHClとの混合温溶液に浸漬され、脱イオ
ン水（14MΩ・cmより大きな抵抗）ですすぎ洗いされ、
そして遠心脱水、乾燥された。清浄されたウエハは直ち
にN2のもとで1100℃の酸化管状炉内へ装入された。乾燥
／湿潤／乾燥／アニールの酸化サイクルが4500オングス
トロームの厚さの熱酸化物層を成長させるために使用さ
れた。ポリアニリン基材トライオードの場合には、1185
0オングストロームの厚さの熱酸化物を成長させるため
に乾燥酸化サイクルが使用された。酸化物の厚さはゲル
トナーモデルL117楕円偏光計（エリプソメータ）を使用
して測定された。酸化されたウエハは直ちに写真印刷段
に移された。
各酸化されたウエハはヘキサメチルジシラザンを流し塗
りされ、6000回転／分で20秒の間回転された。1mlのマ
クダーミツド・ウルトラマツクPR−914ポジテイブ形ホ
トレジストが各ウエハ上にかけられた。ホトレジストで
被覆されたウエハは4000回転／分で30秒の間回転され、
次に90℃で35分間予焼成された。ポリアニリン基材トラ
イオードの場合には、1mlのシプレイ1470ポジテイブ形
ホトレジストが各ウエハかけられ、6000回転／分で30秒
の間回転された。次に被覆されたウエハは90℃で25分間
予焼成された。
ジー・シー・エイ・マン4800DSWウエハ・ステツパーが
ホトレジストを露光するために使用された。このマン・
ウエハ・ステツパーは光源として350W水銀アークランプ
の405nmラインを使用する。マスク像は投影焼付けにお
いて51に縮小される。0.850秒の露光時間が使用され、
ホトレジストは脱イオン水で1:1に希釈されたマクダー
ミツド・ウルトラマツクMF−62において60秒現像され
た。ポリアニリン基材トライオードの場合には、ウエハ
は1.2秒の間露光され、脱イオン水で1:1に希釈されたシ
プレイ312現像剤で60秒現像された。現像されたウエハ
は平面酸素エツチング室において20ミリトルの酸素内で
75〜100Wの前置りパワーで15秒の間洗浄された。
２層金属化が行なわれた。MRC8620スパツターリング・
システムがマイクロ電極アレイを作成する際に使用され
た。ポリアニリン基材トライオードにおいて使用された
ウエハの２層金属化はNRC3117電子ビーム蒸着システム
において実行された。ウエハはクロムで新しく被覆され
た石英板上に置かれた。ウエハは５ミリトルのアルゴン
プラズマ中で50Wの前送りパワーで２分間バツクスパツ
タされた。クロムは50Wの前送りパワーでスパツタされ
てクロムの層を形成した。ウエハ上の層は200オングス
トロームの厚さであつた。ポリアニリン基材トライオー
ドにおける層は50オングストロームの厚さであつた。そ
の後金が50Wの前送りパワーでスパツタされ、1000オン
グクトロームの厚さの金の層を形成した。クロムは金に
対する接着層として働く。ポリアニリン基材デバイスに
使用されたウエハのクロムと金を組合せた厚さはデクタ
ツクII表面プロフイル測定装置で測定した決1052オング
ストロームであつた。
この点で、クロム／金はマイクロ電極、リード、および
接点パツドを形成すべきであつた領域においてのみSiO2
またはSi3N4基体と直接接触しており、他のすべての領
域においてはホトレジト上であつた。ホトレジト上のク
ロム／金はリフト・オフ操作によつて除去された。すな
わち、金属化ウエハは軟焼成ポジテイブ形ホトレジスト
が溶解し得る暖かいアセトン中に75分間、ただしポリア
ニリン基材トライオードに使用されたウエハは５分間、
浸漬された。使用されたウエハはアセトン中で短時間超
音波処理され、マイクロ電極間の金属を除去し、乾燥さ
れ、そして平面状酸素プラズマエツチング室で50ミリト
ルの酸素の200Wの前送りパワーで60秒の間残つているホ
トレジストを除去した。
ポリアニリン基材トライオードに使用されたウエハは70
psi（4921.70g/cm2）のN2とともにパツシエ空気ブラシ
からのアセトンを噴射され、アセトン中で30分間超音波
処理され、そして乾燥する前にアセトンおよびメタノー
ルですすぎ洗いされた。その後ウエハは６容量パーセン
トのH2O2水と14容量パーセントのNH3との混合水溶液内
で洗浄され、脱イオン水（14MΩ・cmより大きい）です
すぎ洗いされ、そして遠心脱水、乾燥された。次にウエ
ハはホトレジスト回転被覆プロセスを繰返す前に、40分
間180℃で焼成された。ウエハは再び90℃で25分間予焼
成され、カール・サス・アメリカ・インコーポレイテツ
ド・モデル505アライナーで11秒の間暗視野マスクを用
いて露光された。ホトレジストはボンドパツドおよびマ
イクロ電極ワイヤのアレイを露光するために脱イオン水
で1:1に希釈されたシプレイ312現像剤で現像された。露
光された領域は酸素プラズマエツチング室において75〜
100Wで１分間の間残つているホトレジストを除去され
た。残りのホトレジストは180℃で15時間の間硬く焼成
された。
その後ウエハはホトレジスト回転被覆プロセスを繰返す
前に40分間180℃で焼成された。ウエハは再び90℃で25
分間予焼成され、次にカール・サス・アメリカ・インコ
ーポレイテツド・モデル505アライナーで11秒の間暗視
野マスクを使用して露光された。ホトレジストはボンド
パツドおよびマイクロ電極ワイヤのアレイを露光するた
めに脱イオン水で1:1に希釈されたシプレイ312現像剤で
現像された。露光された領域は酸素プラズマエツチング
室において75〜100Wで１分間の間残つているホトレジス
トを除去された。残りのホトレジストは180℃で15時間
の間硬く焼成された。
個々のダイ（チツプ）はスクライブされ、分離された。
チツプはハイソル・コーポレーシヨンのエポキシ−パツ
チ0151クリアを備えたテキサス・インスツルメンツのTO
−５ヘツダーに取付けられた。メカ−EI・インダストリ
イ・モデルNU−824Auボール超音波ワイヤボンダーがチ
ツプからTO−５ヘツダーにワイヤボンドを行なうために
使用された。リード、ボンデイングパツド、ワイヤボン
ド、およびヘツダーはエポキシ−パツチ0151でカプセル
化された。ヘツダーはTO−ソケツトを介して外部ワイヤ
に接続された。外部ワイヤはガラス管に収容された。ヘ
ツダーはガラス管の末端において熱収縮チユーブおよび
ハイソル・コーポレーシヨンのエポキシ−パツチ1Cホワ
イトエポキシで封止された。
マイクロ電極アレイとして使用する前に、アレイはこの
アレイの種々の電極間の漏れ電流を確定するためにテス
トされた。使用可能であると特徴付けられたアレイは任
意の２つの電極間の測定抵抗値が余分の電気活性種を含
まない排水性電解溶液において109Ωより大きい。実験
に使用する前にマイクロ電極アレイはさらに、マイクロ
電極が予期された応答（レスポンス）を与えることを確
定するため、0.01モルのK3〔Fe（CN）６〕および0.01モ
ルのK4〔Fe（CN）６〕を含む、またはこれに〔Ru（N
H3）６〕Cl3を含む水性電解溶液でテストされた。代表
的にはH2を発生させる負の電位変動が金の表面をFe（C
N）63−/4−またはRU（NH3）63＋/2＋レドツクスカツプ
ルに良好な電気化学的応答を与えるように十分に浄化し
た。電気的測定のために使用された電解質はH2O溶媒中
の0.1モルのNaClO4、0.5モルのNaHSO4、またはCH3CN溶
媒中の0.1モルの〔ｎ−Bu4N〕ClO4であつた。
電気化学的装置 電気化学的実験の大部分のパイン・モデルRDE3バイポテ
ンシヨスタツトおよびポテンシヤルプログラマを使用し
て実行された。２つのマイクロ電極が能動電位制御下に
あり、第３のマイクロ電極が探査されるべきであつた場
合には、パイン・モデルRDE3とともにPARモデル363ボテ
ンシヨスタツト／ガルバノスタツトが使用された。すべ
ての電位は水性飽和カロメル基準電極（SCE）に関して
制御された。代表的には、電気化学的測定はN2またはAr
のもとで25℃において遂行された。
ポリアニリン基材トライオードの場合には、電気化学的
実験の大部分はパイン・モデルRDE4バイポテンシヨスタ
ツトおよびポテンシヤルプログラマを使用して行われ
た。単一のポテンシヨスタツトのみが必要であつた若干
の場合には、RARモデル173ポテンシヨスタツト／ガルバ
ノスタツトおよびPARモデル175ユニバーサルプログラマ
が使用された。電位ステツプ実験はレコーダとしてテク
トロニクス・タイプ564Bストレージ・オシロスコープを
備えたRDE4を使用して遂行された。
マイクロ電極の誘導化 ポリピロールまたはポリ−Ｎ−メチルピロールを基材と
するデバイスの場合、金マイクロ電極は、CH3CN/0.1M
〔ｎ−Bu4N〕ClO4中で25〜50mMピロールまたはＮ−メチ
ルピロールを酸化することにより機能化した。ポリピロ
ールは＋0.8V vs.SCEで付着し、ポリ−Ｎ−メチルピロ
ールは＋1.2 vs.SCEで付着した。重合体の付着は、一定
量の電荷を通した後誘導化溶液からアレイを除去するこ
とにより制御された態様で行なうことができる。電極
は、次いで重合体の被覆を評価し、かつ重合体が２以上
の電極を被覆しそれらの間に「接続」が生じたか否かを
決定するため、CH3CN/0.1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4中における
周期的電圧電流測定により試験した。
マイクロ電極アレイとして使用するに先立ち、ポリアニ
リン基材のトライオードに使用されるデバイスの各マイ
クロ電極の線は、デバイス上の他のいずれの線とも短絡
していないことを確めるためオームメータで試験した。
次に、マイクロ電極は、0.01M Ru（NH3）6 3+/0.1M NaNO
3/H2O中で周期的ボルタモグラムヲ動作させることによ
り試験した。マイクロ電極は、撹拌されたpH1の0.5M Na
HSO4/H2O中0.44Mアニリン溶液の酸化により誘導化し
た。ポリアニリンは、＋0.9V vs.SCEで付着した。つい
で、重合体の被覆を評価し、かつ重合体が２以上の電極
を被覆しその間に接続が生じたかどうかを決定するた
め、pH1の0.5Ｍ NaHSO4中で周期的電圧電流測定により
電極を試験した。ポリアニリンの厚さを周期的な電圧電
流レスポンスおよび陽極付着において通された電荷に正
確に関係づけるため、同じ手法により巨視的金電極をポ
リアニリンで誘導化した。代表的には、露出された金表
面にポリアニリンを付着する前に金フラグの一部をグリ
ースで被覆した。次いで、CH2Cl2でグリースを除去し、
金からポリアニリンへの十分に輪郭を定められたステツ
プを賦与した。
約50ミクロン長、１〜２ミクロン幅、0.1ミクロンの高
さを有し約１ミクロン（10,000A）分離されたマイクロ
電極表面上に、CH3CN/0.1M［ｎ−Bu4N］CLO4溶液中で３
−メチルチオフェン溶液を酸化させることにより成長さ
せた。代表的手法は、50mM3−メチルチオフエンの存在
下において0.0V〜＋1.8V vs.SCE間において誘導化され
るべき電極の電位を200mV/Sで循環させることを含む。
付着された重合体は、約＋0.7V vs.SCEにピークを有す
る周期的電圧電流波を示す。これは、付着された重合体
の量を測定するのに使用できる。マイクロ電極アレイを
誘導化するに際しては、誘導化されるべき電極のみが循
環され、誘導化されるべきでない電極は、負電位−1.0V
vs.SCEに保持され、ポリ−３−メチルチオフエンの成
長を防ぐ。
重合体を基材としたトランジスタ １対の重合体接続マイクロ電極は、トランジスタとして
機能する。こゝで、トランジスタは、化学的および電気
的信号により抵抗を調節できる物質として定義される。
所予の電位差VDにおける２つのマイクロ電極間の電流
は、電極を電気的に接続するポリマのゲート電位VGの関
数として変わる。電極の一方は「ソース」と見なされ、
他方は「ドレイン」と見なされ、そしてソースは、デバ
イスが電気信号を増幅するのに使用されるとき「ゲー
ト」としての溶液に対するものである。
電極を密接的に、代表的には約0.1〜２ミクロンに離間
することは、特別の特性をもつ電気的活性の重合体の使
用と相俟つてトランジスタ様デバイスの機能にきわめて
重要である。電極間スペースは技術的に実現し得る限り
において最小とするのが好ましい。小さい電極間スペー
スは、高電流密度を可能にする。マイクロ電極間の距離
が増大すると、出力は減じ「雑音」が増大する。電流の
方向、pHの変化のような化学的信号に応答する能力、応
答速度、応答の速度、エネルギの蓄積量および他の電極
対を干渉なしに密接して配置できる能力は、重合体の選
択、付着、分離度合および量に起因する。
ポリピロールおよびポリ−Ｎ−メチルピロールの場合、
酸化物質は電子的導電体であり、その導電率は、重合体
のレドツクス状態に依存して1010以上変わる。レドツク
ス状態にしたがつて導電率に非常に大きな差が生ずる結
果、ポリマが還元されていて絶縁性のところで一方のマ
イクロ電極がある電位に保持されており、他方が重合体
が酸化されていて導通状態にあるところである電位に保
持されていると、接続する重合体の非常に短い長さ部分
に電位降下が起こり得る。例えば、ポリピロールは約−
0.4V vs.SEC電位で絶縁性であるが、ポリピロールが耐
久性である正の電位までの正電位で導電性となる。CH3C
N/0.1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4で測定されるポリピロールおよ
びポリ−Ｎ−メチルピロールの酸化重合体の実際の導電
率は、約10-2Ω-1・cm-1および10-4105Ω-1・cm-1であ
る。
重合体が酸化に起因して鋭い導電率の変化を示す電位
は、スレツシヨルド電位VTである。VTは、異なる単量体
または異なるレドツクス重合体を使用し重合体が「見
る」媒体を変えることにより操作できる。
ポリ−３−メチルチオフエンを基材とするデバイスのよ
うな重合体基材のデバイスにおいては、ポリマは、その
導電率が電位に依存して108より大きく変わるから、ソ
リツドステート電界効果トランジスタのチヤンネルに類
似する。電気信号は、10Hzの周波数にてポリ−３−メチ
ルチオフエンを基材とするトランジスタにより、約1000
倍の倍率で増幅できる。電気信号の場合、ゲート電圧が
負であると、「チヤンネル」は閉成され、マイクロ電極
間に1010Ω以上の抵抗が生ずる。ゲート電圧が正である
と、「チヤンネル」は開放され、マイクロ電極間の抵抗
はほゞ102Ωとなる。化学的信号の場合、還元剤がチヤ
ンネルを閉成するように働き（重合体の抵抗はやはり10
10Ω以上）、酸化剤が「チヤンネル」を開放する（重合
体の抵抗は102Ωである）。
第２図に示されるように、分子に基づくトランジスタ22
は、ポリピロール24で誘導化され1.4ミクロンだけ分離
された３つの金マイクロ電極により作られる。ポリピロ
ールの代表的被覆は、力出される金のcm2当り10-7モル
であり、個々のマイクロ電極は電気的に接続される。マ
イクロ電極は、従来のソリツドステートトランジスタに
おけると同様に、ドレイン26、ゲート28およびソース30
に対応するように線接続される。
デバイスの特性は、電解液CH3CN/0.1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4
にデバイスを浸漬し、種々の固定ゲート電位36、VGにて
ソースおよびドレイン間の電圧34、VDの関数としてソー
ス30およびドレイン26間の電32、IDを測定することによ
り特徴づけられる。結果は第３図に示されている。
VDが0.5V以下の値の場合、VGがポリピロールが絶縁性で
あることが予測される負電位に保持されるとき、デバイ
スはオフとなり、IDは小さい。VGがポリピロールの酸化
電位、約−0.2V vs.SECより正の電位に移ると、デバイ
スはターンオンし、VDの適当な値に対して、IDに対して
かなりの定常状態値が観察できる。マイクロ電極の間隔
が狭いと、VDが相当大きくVGがスレツシヨルドVT以上で
あると、ソース30およびドレイン26間に容易に測定可能
な電流が流れる。VT、すなわちデバイスがターンオンし
始めるゲート電位は、ポリピロールのレドツクス電位に
概ね等しい。VTより正のVGに対して、IDの値はVDの所与
の値で増大するが、これは酸化の程度が増大することに
起因する導電率の増大と一致した態様で行なわれる。＋
0.5V vs.SCEに等しいかそれ以上のVGの十分に正の値で
は、IDは、VDの所与の値にてVGのより正への移動に対し
て不感知となるが、これは、マイクロ電極アレイ上に被
覆された酸化ポリピロールの抵抗の測定値と一致する結
果である。ソース30/重合体24およびドレイン26/重合体
24界面における電気化学的反応を最小にするため、小範
囲のVD値（０〜0.2V）が使用される。
このデバイスに関してVDが0.2Vに等しいときIDの最大定
常状態値を得るには、10-8Cの電荷分が必要とされる。
このデバイスで達成されるIDの値は４×10-5C/Sであ
る。この結果から、小電気信号がソリツドステートトラ
ンジスタで再現的に増幅できるとほゞ同じ方法で、ゲー
トマイクロ電極に入力される小信号が増幅できることは
明らかである。
例えば、Hewlett Packard高圧液体クロマトグラフの流
出液に配置されたポリ−３−メチルチオフエンを基材と
する電気化学的トランジスタは、自動注入器により系に
導入される化学的酸化剤または還元剤に応答して再現性
のターン・オフされる。再現性のある反復的な化学的信
号を、Hewlett Packard HPLCの流出液にポリ−３−メチ
ルチオフエンを基材とするトランジスタを配することに
より該トランジスタに供給した。自動注入器を使用し
て、酸化剤K2〔IrCl6〕または還元剤K4〔Fe（CN）６〕
のサンプルを水性電解液流中に注入した。溶液電位対時
間を測定するため、巨視的Pt電極を指示電極として使用
した。第20図は、水性電解液におけるK2IrCl6の６回の
注入に対するポリ−３−メチルチオフエンに基づくトラ
ンジスタの応答を示す。試験は30時間継続して再現性は
不変であつた。デバイスは、酸化剤IrCl6 2-,E0/（IrCl6
２−/3−）＝＋0.68V vs.SCEによりターンオンされた。
この例において、溶媒または電解液におけるある種の還
元剤のバツクグラウンド不純物レベルは、デバイススイ
ツチオフするのに明らかに十分である。他方、IrCl6 2-
およびFe（CN）6 4-の反復的な交互の注入は、多数回の
注入にわたり再現性の損失を伴なわず迅速なターンオン
／ターンオフサイクルの可能性を示した。
IrCl6 2-試験において、注入された酸化当量の数は４×1
0-7モルであり、各注入に対するID vs.時間プロツトの
積分は、ソースおよびドレイン間をほんの7.5×10-9モ
ルの電子しか通過していないことを示している。他方、
実際重合体の表面に達するIrCl6 2-の量は、実験に使用
される構造体に起因して注入されたIrCl6 2-のほとの小
部分にすぎない。第20図のデータを得るのに使用される
８電極アレイの１対の「裸」電極は、重合体を基材とす
るトランジスタの表面にて利用可能なIrCl6 2-の量を決
定するのに使用できる。測定は、IrCl6 2-（４×10-7モ
ル）を注入し、0.0V vs.SCEに保持される裸電極にてIrC
l6 2-からIrCl6 -3への還元に対応する電流を測定するこ
とを含む。還元電流対時間プロツトの積分、3.2×10-8C
は、IrCl6 2-の3.2×10-13±20％モルが各注入で還元さ
れることを示している。これは、注入されたIrCl6 2-の
約８×10-5％しか実際にはトランジスタに達していない
ことを意味する。かくして、化学的信号の増幅は、ポリ
−３−メチルチオフエンを基材とするデバイスを使用す
ると２×104を越すことができる。トランジスタの表面
に来る酸化剤の部分が８×10-5％であると仮定すると、
デバイスは８×10-16モルの酸化剤に応答することが示
された。この注入の場合、２つの裸電極におけるIrCl6
2-からIrCl6 3-への還元は、入手可能な装置では検出で
きなかつた。付着されるポリ−３−メチルチオフエン
は、普通、それを完全にターンオンするため約10-12モ
ルの酸化当量を要求する量で使用されるが、10-3以下の
小部分でIDに容易に測定可能な変化を与えることができ
る。
ポリ−３−メチルチオフエンを基材とするデバイスは、
ガス相ならびに液体電解液における酸化剤または還元剤
の濃度の変化を検出するのに使用できる。例えば、デバ
イスは、アルゴンのような不活性ガス中のI2の非常に低
レベルを検出するのに使用できる。第21図は、ポリ−３
−メチルチオフエンを基材とするデバイスをアルゴンの
流動流中に配置したものが、ガス相における小量の酸化
剤I2の注入に極端に迅速に可逆的に応答することを示し
ている。
すべての重合体を基材とするデバイスが高周波数で動作
することはできない。例えば、500mV/Sに及ぶスイープ
速度では、5mV/Sの低スイープ速度でマイクロ電極を接
続するポリビニルフエロセンのような普通の低電導率レ
ドツクスポリマは、２つのマイクロ電極が接続されてい
ないかのように振舞う。一緒に駆動されるＡおよびＢに
対する周期的ボルタモグラムの面積は、ＡおよびＢだけ
に対する面積の総和となろう。定常状態電流−電圧デー
タは、電荷が１つのマイクロ電極から重合体で接続され
た第２のマイクロ電極に通り、重合体の抵抗を重合体の
電位の関数として評価できることを示している。２つの
マイクロ電極を被覆するポリ−３−メチルチオフエンか
ら小量の電荷を除去すると、誘電率が著しく増大する。
ポリ−３−メチルチオフエンで接続された２つのマイク
ロ電極間の抵抗は、0.0Vから＋0.8V vs.への電位の変化
で８桁以上衰える。
CH3CN/0.1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4中における隣接する日誘導
比マイクロ電極間の「抵抗」は1010Ωより大きい。第22
および23におけるデータは、CH3CN/0.1M〔ｎ−Bu4N〕Cl
O4におけるデバイスに対するものである。この種のプロ
ットは普通トランジスタの特徴を表わすのに使用され
る。同様の抵抗対電位プロツトが、pH＝１〜9;0.1M LiC
lO4または0.1M NaClO4または0.1M HClO4の水性電解液で
見出される。−0.2V vs.SCEにおける最大抵抗は、CH3CN
/0.1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4中のデバイスに対すると同様ポ
リ−３−メチルチオフエンを基材とするデバイスに対し
て約８×107Ωである。水性電解液中における最低抵抗
はCH3CN中におけるほゞ同じで約102Ωである。H2O中に
おけるnon−Faradaic法に対する電位「窓」は、H2Oに対
する小分解電位に起因してCH3CNにおけるよりかなり小
さい。電位の変化に関するポリ−３−メチルチオフエン
内の抵抗変化は、正の限界がCH3CNにおいて＋1.4V vs.S
ECより小さくH2Oにおいて＋0.8V vs.SECより小さけば可
逆的であることに注意するのが重要である。これより正
の電位は、ポリ−３−メチルチオフエンの不可逆的な酸
化性の劣化を生ずる。
ポリ−３−メチルチオフエンは、CH3CN/〔ｎ−Bu4N〕Cl
O4中のポリピロールに対して見出され最大導電率に比
し、約１桁優れた最大導電率を有し、導電率の総変化は
所与の電位変化に対してより大きい。ポリピロールは、
ポリ−３−メチルチオフエンに対して見出されたほど低
い導電率まで駆動するのが難しい。ポリ−３−メチルチ
オフエンの最大導電率は、102Ω-1cm-1と求められる。
ポリ−３−メチルチオフエンの光学的特性、充電特性お
よび抵抗特性の電位依存性については相関がある。
定性的に、ポリ−３−メチルチオフエンを基材とするト
ランジスタデバイスの特性は、ポリピロールを基材とす
るデバイスの特性は類似している。しかしながら、ポリ
−３−メチルチオフエンを基材とするデバイスの３つの
特徴は特に印象的である。まず、ポリ−３−メチルチオ
フエンは広い電位領域にわたり丈夫であり、水性溶液に
おいても丈夫である。第２にID対VGプロツトの最大傾斜
すなわち が非常に大きいことである。すなわちゲート幅の単位mm
当り102mS.ソリツドステートデバイスでは、電界効果ト
ランジスタ（FET）のソースおよびドレイン間の距離は
ゲート長であるが、この用語に依ると、ID対VGプロツト
の傾斜は相互コンダクタンスと称される。相互コンダク
タンスは、ゲート長が1400オングストロームである場合
従来形式のSi/SiO2/金属FET（Si MOSFET）の場合、ゲー
ト幅の単位mm当り270mSである。ポリ−３−メチルチオ
フエントランジスタの例において、ゲート長は1.2ミク
ロンであり、これはマイクロ電極間の距離である。重合
体を基材とするデバイスの相互コンダクタンスは、マイ
クロ電極間の距離がより小さければ大きくなる。ポリ−
３−メチルチオフエンを基材とするデバイスの第３の重
要性は、IDの大きな最大値である。IDの代表的な最大値
は、VG＝0.2Vで約1mAであり、ポリピロールまたはポリ
アニリンを基材とするトランジスタデバイスよりかなり
大きい。IDの大きな最大値は、ポリ−３−メチルチオフ
エンが優れた導電率を有することに起因する。大きな相
互コンダクタンスは、重合体の電気化学的電位が不電位
から正電位へ動く場合導電率の増大が比較的鋭いことに
起因する。
本発明のトランジスタ様デバイスと従来のトランジスタ
間には２つの大きな差異がある。第１の差異は、従来形
式のMOSFETのチヤンネルの太さが、重合体の太さよりも
ずつと小さいことである。この結果、マイクロ電気化学
的デバイスをターンオンするのに比較的多量の電荷を必
要とすることになる。ポリ−３−メチルチオフエンを基
材とするデバイスを完全にターンオンするには、重合体
から単位cm2当り10-7モルのe-が引き出されねばならな
い。絶対的な値では、デバイスを実質的にターンオンす
るのに約10-13モルのe-が引き出されねばならない。Si
MOSFETは、ゲート面積の単位cm2当り約10-12モルのe-1
でターンオンできる。第２の差は、チヤンネル物質とし
て導電性重合体のようなレドツクス重合体を使用する
と、デバイスをターンオンするに必要とされる電荷がイ
オン種の重合体中への移動と関連することである。ポリ
−３−メチルチオフエンの絶縁性から導電性への電気化
学的変換は化学的な変化に関係するが、ソリツドステー
トFETのソースおよびドレイン間における電流の変化
は、イオンの移動ではなく容量性電荷の移動の結果であ
る。この結果、重合体デバイスのターンオン／ターンオ
ンの速度は、ソリツドステートデバイスの場合よりも緩
速であり、マイクロ電気化学的デバイスの動作の周波数
は、酸化／還元時間により制限されることになる。数十
ミクロンの厚さのレドツクス重合体は、約10Hzの周波数
にて酸化および還元状態間で電気化学的に駆動された。
ポリ−３−メチルチオフエンを基材とするマイクロ電気
化学的トランジスタは、１秒時間スケールで迅速にター
ンオンオフできる。ポリ−３−メチルチオフエンの例の
場合、デバイスは、VGを0.0Vから0.9V vs.SECに変える
と20〜50ミリ秒内でターンオンされ、またVGを＋0.9Vか
ら0.0V vs.SEC秒に変えて20ms内でターンオフされる。
負限界0.0V、正限界＝＋0.9V vs.SCEの正弦変化のVGを1
0Hzで加えると、ポリ−３−メチルチオフエンに基づく
トランジスタの場合、相当の電力利得を実現できること
が分る。かゝる条件下において、最大ゲート電流は約１
マイクロアンペアであり、他方VD＝0.2Vにおける最大ID
は約1mAである。これらの条件下において、10Hzおよび1
00Hz間において電力増幅の相当の損失が生ずる。デバイ
スが、＋0.4Vおよび＋0.9V vs.SCE間において正弦的VG
で駆動されると、デバイスが＋0.4Vで部分的にオンとな
るため応答はより良好である。10Hzでは約1000の電力増
幅が得られる。しかして、ゲート回路の電力は、0.0V
（完全オフ）および＋0.9V vs.SCE（完全オン）間の電
位スイープにおいて通される電荷と関連される。
ポリ−３−メチルチオフエンを基材とするマイクロ電気
化学的トランジスタは、０〜12の広範囲のpHの水性電解
液に耐え得る。0.1VのVDおよびVg＝＋0.5V vs.SCEで、
６時間にわたりほとんど一定で大きなIDが得られる。６
時間の間、約15Cの電荷が各電極／重合体界面を通過す
る。これは約15×106C/cm2に対応する。デバイスは、そ
の特性に変化を伴なうことなく数千回のオン−オフサイ
クルを受けることが分つた。
触媒処理重合体を基材とするセンサ 重合体は、関係のあるレオドツクス薬材と平衡する貴金
属または酵素のような触媒を含むことにより化学的に誘
導化できる。例えば、PtCl4 2-、またはPdCl4 2-またはPt
Cl6 2-のような他の還元可能な貴金属塩は、重合体マト
イツクス上または内に金属を付着するように反応し得
る。技術に精通したものに周知の他の錯体も、同じ結果
を達成するのに使用できよう。寸法約200オングストロ
ームの金属粒子の数は、重合マトリツクスが、電位の変
化に関して相当の導通率の変化を示し続けるように制限
されねばならない。酵素は、重合体マトリツクスに接合
してもよい。本発明に有用な触媒としては、特別のもの
および関係のあるレオドツクス薬材に測定可能な変化を
もたらすものがある。有用な酵素の１例は、重合体をグ
ルコース／酸素系と平衡させるグルコースオキシダーゼ
である。
白金触媒処理ポリ−３−メチルチオフエンを基材とする
デバイスを、重合体マトリツクスに高度に分散された形
式の埋め込まれた元素Pt（Ｏ）を生ずるようにPtCl6 2-
を還元することによつて構成した。白金は、電解液内の
水素または酸素の濃度の変化に応答して重合体の導電率
の変化を誘起する機構を提供する。第24図は、VDが0.2V
のとき0.1M HClO4/H2Oにおける１気圧O2/H2の交番的切
替えに応答するポリ−３−メチルチオフエン−Ptトラン
ジスタに対するドレイン電流を示すグラフである。
第25図は、デバイスがCH3CN（線ａ）または水性電解液
（線b,Pt付着前；線c,Pt付着後）のいずれにあつても、
重合体マトリツクス中におけるPtの分散が、所与のゲー
ト電位にて導電率に実質的な影響を及ぼさないことを示
している。
ポリ−３−メチルチオフエン−Ptトランジスタは、第26
図に示されるように通気溶液内においてpHセンサとして
使用できる。第27図に示されるように、pHの変化に対す
る応答時間は極めて迅速であり（約数秒）、そしてこれ
は重要である。この応答は、第28図に示されるように、
きわめて再現性があり、長時間にわたり安定である。
複数重合体を基材とするセンサ 第4a図に示されるように、SiO2−Si基板42上に２つのマ
イクロ電極アレイを使用して分子に基づくpHセンサ40を
製造することができる。
２つの金マイクロ電極44、45を、それぞれオリビオロゲ
ン46（PO2+/+）ｎおよびポリビニルフエロセン48（FeCp
2 ＋/0）ｎで被覆し、ついでポリキノン（Q/QH2）ｎのよ
うな異なるpH依存性のレドツクス電位を有する他の重合
体50で被覆する。後者の物質のレオドツクス電位は、高
pHでポリビオロゲンのレドツクス電位より上であり、低
pHでポリピオロゲンおよびポリビニルフエロセンのレオ
ドツクス電位の間にある。
pHの変化は、増幅されるべき信号として働く。pHの変動
は、固定電位差の２つの金電極間を通る電流に変動をも
たらす。この場合、ビオロゲン被覆の電極に負リードが
接続されている。第4b図に示されるように、pHの変更は
重合体50のレドツクス電位を変える。低いpHは、重合体
50を還元するのを容易にする働きをする。ポリビオロゲ
ン被覆金マイクロ電極44に負リードが取り付けられ、ポ
リビニルフエロセン被覆金マイクロ電極45に正リードが
接続されており、ポリキノンのレドツクス電位がソース
44およびドレイン45を被覆する２種のポリマ46および50
のレドツクス電位間にあると、ソース44とドレイン45間
に電流が流れる。固定電位差では、２つをマイクロ電極
44および45間を流れる電流は、重合体50と接触する溶液
のpHに依存するはずである。
重合体を基材とするダイオード 本発明にしたがつて製造された分子に基づくダイオード
50が第５図に示されている。マイクロ電極52および54
は、非常に異なるレドツクス電位を有する重合体56およ
び58で個々に被覆されている。２つの厚く被覆され接続
されたマイクロ電極52および54間には、ダイオードのス
レツシヨルド電位の関数として電流が流れる。このスレ
ツシヨルド電位は、重合体のレドツクス電位に依存す
る。２種の重合体56および58のレオドツクス電位の大き
な差に依存して、マイクロ電極52からマイクロ電極54に
は電子のみが流れる。例えば、ポリピオロゲン／ポリビ
ニルフエロセンダイオードの場合、印加される電位の負
リードがポリビオロゲン56で被覆された金電極52に接続
され、正リードがポリビニルフエロセン58で被覆された
金電極54に取り付けられるときのみ電荷が通過する。こ
の反応は下記のごとくである。
第６図に示されるように、個々の電極62a−ｈ上にポリ
ピロールのような電気的活性の重合体60を種々の量で電
気化学的に付着することができる。重合体60により橋絡
された電極62e−ｈは電気的に接続される。重合体60の
導電機構により一方のマイクロ電極62eから他方のマイ
クロ電極62f〜ｈに電流が通過し得る。接続された電極
は、代表的には、電極単位cm2当り約10-7モル重合体の
被覆を備える。アドレス用の１つの電極ですべての電極
62e−ｈ上の重合体を酸化・還元する。
第７図は、追加のレドツクス活性種を含まないCH3CN/0.
1M〔ｎ−Bu4〕ClO4内において第６図のポリピロールで
変更されたアレイの周期的電圧電流測定を行つた結果を
示す。非機能化電極62aおよび62b、および無視し得る程
度の量のポリピロールしか有さない電極62cは、電極包
閉重合体の特徴を表わす周期的電圧電流信号を欠く。非
誘導化電極62a〜ｃに隣接して電極62a〜ｈが設けられて
いるが、該電極は、電極包閉ポリピロールの特徴を表わ
す周期的ボルタモグラムを示している。ボルタモグラム
の形状は、同様に誘導化された巨視的金電極とほとんど
同じである。加えて、酸化および還元電位のピークは、
ポリピロールの酸化および還元について予測されるとこ
ろと同じである。
誘導化されたマイクロ電極62を負限界および正限界間に
おいて個々に循環させる際に通過する電荷の集積に基づ
いて、制御された量のポリピロール60を電極62上に付着
することができる。同じ結果は、ポリピロールの代わり
にポリ−Ｎ−メチルピロールを使つて示された。たゞ
し、酸化および還元電位に予測された差がある。
第8a図および第8b図は、ポリピロールアレイ70を横切る
空間的電位分布を示している。この図にあつては、つの
電極（第8b図）または２つの電極（第8a図）が能動的な
電位制御下にある。全アレイ70はCH3CN/0.1M〔ｎ−B
u4〕ClO4内に浸漬され、１つ（第8b図）または２つ（第
8b図）のマイクロ電極の電位を、電解液内の共通の基準
・対向電極に対して能動的に制御するため、バイオポテ
ンシヨスタツドが使用される。
５電極アレイ70の１つのマイクロ電極72の電位は、−1.
0V vs.SCEの負電位に設定され、他方のマイクロ電極74
の電位は0.0〜1.0V vs.SCE間で変えられた。
第8a図に示されるように、能動的電位制御下にない電極
76、78および80の電位は、電極74に印加される正の電位
に殆んど等しい。電極74および80を分離する９ミクロン
の距離に約50mVの小さな電位降下が起こるが、本質的な
発見は、1.8Vに及ぶ電位降下のほとんどすべてが、−1.
0V vs.SCEの能動的電位制御下にある電極72に直ぐ隣接
する狭い領域を横切つて起こるということである。この
結果は、ポリピロールの還元状態および酸化状態間に導
電率の差があり、その結果重合体が還元されていて絶縁
性である電位に一方のマイクロ電極が保持され、他方の
電極が重合体が酸化されていて導電性である電位に保持
されているとき、接続する重合体の非常に短い部分を横
切つて電位降下が起こるということと一致している。こ
れは、レドツクス導電率を示す重合体のような適度の導
電率しか有さない重合体に対して予測される結果ではな
いであろう。しかして、レドツクス導電率を示すものに
あつては、異なる電位の２つの電極により決定される厚
さを横切るレドツクス中心の濃度の直線的変化のため、
Nernstの式により予測される電位プロフイルが与えられ
よう。
第8b図は、マイクロ電極の１つ82のみが正の領域におい
て能動的電位制御下にあるとき、すべての電極が、これ
らの間に電気的接続がある場合に予測されるように同電
位にあることを示している。１つのマイクロ電極が負電
位に駆動されると、すべての電極が究局的に追従するこ
とが予測されよう。他方、還元の際には、重合体は絶縁
性となり、電位追従の割合は緩速となることが予測でき
る。
第９図の電流対電位データにより示されるように、ポリ
ピロールで接続されたマイクロ電極90はダイオード態様
で振舞う。電流対印加電圧Vapp曲線は、電極の１つ92が
SCEに関して固定される電位Vsetの関数として示されて
いる。測定された電流は、２マイクロ電極間を通る電流
である。１つのマイクロ電極を通る電流の大きさは、他
方のマイクロ電極を通る電流の大きさと同一であるが、
符号は反対である。
Vsetが十分に正であると、電流対印加電圧Vapp曲線は、
印加電圧の広い範囲にわたり直線である。このプロツト
の傾斜から求められるポリピロールの抵抗は約103Ωで
ある。1KA/cm2を越える電流密度が観察された。Vsetが
十分に負であると、広い範囲にわたり電流があまりない
電流対電圧Vapp曲線が得られる。それゆえ、第10a図に
示されるように、ポリピロールで被覆され密接に離間さ
れたマイクロ電極を使用して良好なダイオード特性を得
ることができる。電流の開始は、印加電圧によりポリピ
ロールが還元されていて絶縁性の状態から酸化されて強
く導電性の状態に変換される状態に密接に対応する。
第10b図に示されるように、第９図に示されるアレイの
ポリピロールに代えてポリ−Ｎ−メチルピロールを使用
する結果は同じようであつた。たゞし、印加電圧がVapp
が変わるとき直線的な電流を得るに必要なVsetの値は、
ポリピロールの場合よりも正である。ポリ−Ｎ−メチル
ピロールの抵抗は105〜106Ωである。抵抗の増大および
導通領域を得るに必要な電位の正への移行は、ポリピロ
ールおよびポリ−Ｎ−メチルピロール間の既知の差に一
致する。
ポリアニリンを基材とするデバイス ポリピロールに比し、ポリアニリンは、電気化学的電位
の正または負のいずれのシフトによつても導電性にする
ことができる。何故ならば、ポリアニリンは、十分の負
（0.0V vs.SCE）または正（＋0.7V vs.SCE）の電気化学
的電位で本質的に絶縁性であるからである。その結果、
ポリアニリンを基材とするデバイスは、ソリツドステー
トトランジスタと相当異なる態様で信号に応答する。ソ
リツドステートトランジスタにあつては、所与のソース
−ドレイン間電圧VDにおいてソースドレイン間を流れる
電流IDがゲート電圧VGの増大とともに減少しない。ポリ
アニリンの導電率は、８桁の大きさに及ぶように測定さ
れ、pHおよびその他の化学的パラメータに敏感である。
トライオード様デバイスも、0.1ミクロン厚、4.4ミクロ
ン幅および50ミクロン長より成る８つの金電極より成る
マイクロ電極アレイ上にポリアニリンフイルムの電気化
学的付着および酸化により構成された。しかして、各電
極は個々にアドレス可能であり、相互に1.7ミクロン分
離される。
独立の不接続のマイクロ電極および複数の接続電極と
も、0.5M NaHSO4内において50mV/Sにて同じ周期的ボル
タモグラムを示し、また単一の不接続の基準マイクロ電
極も0.5M NaHSO4内において50mV/Sにて同様である。こ
れは、一つの電極で、単一のマイクロ電極および複数の
接続電極上に存するすべてのポリアニリンを酸化できる
ことに一致する。隣接する誘導化マイクロ電極が接続さ
れていないとき、個々の電極に対する周期的ボルタモグ
ラムの面積の総和は、マイクロ電極が外部で一緒に接続
され１の電極として駆動されるときに見出される面積で
ある。ポリアニリンの厚さは、表面包閉ビオロゲン誘導
重合体に対する場合と同様に積分された周期的電圧電流
波に正比例するものとして測定されない。この正比例性
の欠如は、厚さの増大に対する重合体の形態的変化に帰
因する。
第12図に示されるように、トライオード様のデバイス
を、２つの隣接する金マイクロ電極112および114を、５
〜10ミクロン厚の電気化学的に付着されたポリアニリン
重合フイルム116で被覆することにより構成した。測定
は、N2またはArの不活性雰囲気下で25℃にて水性の0.5M
NaHSO4にデバイス110を浸漬することによりなされた。
この態様で構成されたデバイスは、かなり長時間安定性
を示した。
デバイス110について第13図の周期的ボルタモグラムで
示されるように、接続された電極対は、VDが20mV、VGが
0.3V vs.SCEのとき、少なくとも16時間、２マイクロ電
極間においてほとんど一定の定常状態電流を示した。一
般に、デバイスは、数日の間実質的な劣化なしに特性表
示のために使用できる。
水性0.5M NaHSO4のごとき電解液に浸漬されたポリアニ
リンの導電率は、電気化学的電位に依存する。これは、
VGを変えることによつて変化させることができる。第14
a図および第14b図に示されるように、ポリアニリンの抵
抗は、その電気化学的電位に依存する。最小の抵抗は、
＋0.4V vs.SCE近傍の電気化学的電位で得られる。通常1
06を越える抵抗の変化が測定される。
ポリアニリンの最小の抵抗は、1.4ミクロン離間された
２つのマイクロ電極を接続するポリピロールに対する最
小抵抗に類似している。しかしなが、ポリアニリンは、
＋0.4V vs.SCE以下または以上の電位では導電性が低い
という点でポリピロールと相当異なる。ポリアニリンの
抵抗の変化は、＋0.6V vs.SCEより以下の電位の場合本
質的に可逆的である。＋0.6V vs.SCEより相当正の電位
では、電位が再び＋0.4V vs.SCEに減ぜられるとき、ポ
リアニリンの抵抗の増大を生ずる。正の印加電位の限界
は、O2の発生およびポリアニリンの耐久性の限界により
決定される。負の印加電圧の限界は、H2の発生の開始に
より決定される。
第12a図および第12b図に示されるように、トライオード
様デバイス110は、従来のソリツドステートデバイスと
異なり、VGが負から正電位に変わるときIDの増大と減少
を示す。従来のデバイスは、IDが究局的に一定のVGに依
存しない値となるまで、VGが変わるにつれてIDの増加を
示す。ソース114およびドレイン112間に導電性が存在す
る電位にゲートを設定する際に通される電荷は、入力信
号と見なすことができる。デバイス110の場合、デバイ
スを完全にターンオンするに必要な電荷は約10-6Cであ
る。
第12a図および第12b図のデータに類似のデータを使用す
ると、デバイス110に対する相互コンダクタンスの最大
値は、ゲート幅の単位ミリメータ当り10ミリシーメンス
である。これは、VGが約より正の電位に変わるときのID
−VG曲線の上昇部分か決定される。
約束により、Si/SiO2/金属電界効果トランジスタ（MOSF
ET）のゲート長は、ソースとドレイン間の距離である。
それゆえ、幅はデバイス110の長さ寸法に対応する。デ
バイス110のgmは、良好なMOSFETデバイスに対するもの
よりほんの約１桁の大きさ小さいだけであるから、ポリ
アリニンを基材とするデバイスから出る信号は、さらに
増幅のため、従来形式のMOSFETに負荷抵抗にかゝる電圧
の型で供給できる。
ダイオード様の挙動は、ポリアニリンが還元されていて
絶縁性であるVG値にて、第15図に示されるようにデバイ
ス10を使つて得ることができる。ソースマイクロ電極11
4が酸化されるとき、マイクロ電極112および114間に電
流が流れる。ドレインマイクロ電極112がソース114より
も負に移行すれば、ポリアニリンは絶縁性に留まるため
電流は流れない。デバイス110は、ソリツドステートダ
イオードと正確に同じではない。何故ならば、デバイス
110は、ｐ−ｎ接合または金属／半導体シヨツトキ障壁
のように２端子デバイスではない。デバイス110のダイ
オード様の挙動は、重合体116の導電率の変化を生じさ
せる特定の電位において重合体16の化学的反応が行なわ
れることからもたらされる。
永続性のダイオード様の挙動は、一方のマイクロ電極す
なわちドレイン112を、絶縁性となる負電位に維持する
ことにより得られる。困難性は、一方のマイクロ電極の
電位をポリアニリンを絶縁性とするに十分の正電位＋0.
7V vs.SCEに保持し、他方のマイクロ電極をより負電位
に保持する場合ポリアニリンの劣化に遭遇することであ
る。
化学物質を基材とするデバイスは、レドツクス反応のご
とき化学的反応に依存する。この反応は、ソリツドステ
ートダイオードおよびトランジスタのターンオン／ター
ンオン速度に比して比較的緩やかに起こる。第16図に示
されるように、デバイス110は、１秒以下でターンオン
・オフできる。第16図においては、VD＝0.18VにてVGを
0.2Vから＋0.3V vs.SCEへ、ついで−0.2V vs.SCEに戻す
電位ステツプに対してIDの値が示されている。電位ステ
ツプのIDの上昇および降下を観察することにより、50ms
以下のオン−オフ時間とそれより若干長いオフ−オン時
間が見られた。
ポリアニリン被覆デバイス110は、化学的センサとして
使用できる形式の分子に基づくデバイスの例示である。
化学的センサにおけるデバイスに対する入力信号は、VD
の所与の値にてIDの値を変えるようにポリアニリン16と
平衡し得るレドツクス剤である。デバイスの特性は、ポ
リアニリンの電気化学的電位を電流の通過を許容する値
にもたらすようなレドツクス薬材のみが検出されるとい
う事実に由来する。他の特性は、ポリアニリンが特定の
所与のレドツクス素材と反応しないことから生ずる。例
えば、ポリアニリンは、H+/H2レドツクスカツプルと平
衡しない。しかしながら、ポリアニリンは１電子の外部
球状のレドツクス薬材例えばRu（NH3）６ ３＋/2＋と迅
速な平衡が成立する。このE0′は概ね−0.18V vs.SCEに
等しいが、これは約−0.3V vs.SCEのpH＝１におけるH+/
H2のE0′に近い。
ポリアニリンはまたFe（CN）６ ３−/4−と平衡する。例
えば、ポリアニリンを基材とするデバイス110を、酸化
剤K3〔Fe（CN）６〕を含む水性の0.5M NaHSO4の溶液に
浸漬すると、デバイスはターンオンする。しかして〔Fe
（CN）６〕３−/4−のE0′は概ね＋0.2V vs.SCEに等し
い。デバイスをRu（NH3）6 2+を含む0.5M NaHSO4の溶液
に浸漬すると、デバイスはターンオフする。
pHセンサも、マイクロ電極アレイをポリアニリンのよう
な重合体で被覆することにより作ることができる。0.1
ミクロン厚、4.4ミクロン幅そして50ミクロン長で、1.7
ミクロンの距離離間され、約５ミクロン厚のポリアニリ
ン層で被覆された２つの金電極より成るデバイスの場
合、周囲媒体のpHが変わると導電率が著しく変化する。
例えば、20mVに等しいVDおよび0.2V vs.SCEのVGにおけ
るIDの値は、溶液のpHを上昇すると減少する。こゝで、
IDは１つの電極と次の電極間の電流、VDは第１の電極と
第２の電極間の電位、そしてVGは、２つの電極と飽和さ
れたカロメル基準電極間の電位である。pH1におけるID
は、pH6におけるよりも約102倍大きい。
ポリアニリンは、高pH値において生ずる不可逆性の化学
的変化を防ぐため６以下のpHの溶液との使用に制限され
る。しかしながら、他のpH範囲に対するマイクロ電極pH
−センサを製造するため、他のpH感知性レドツクス重合
体も使用できる。
第17図に示されるように、電気化学的電位の変化に伴な
うポリアニリンの抵抗の変化は、外部球状薬材以外の薬
材124に応答する巨視的指示電極122にポリアニリン接続
マイクロ電極アレイ120を外部的に接続することによつ
てもたらすことができる。指示電極122が白金であると
き、白金はH+/H2と平衡するからマイクロ電極アレイ120
はH+/H2と平衡し得る。
第18図のデバイス130は第17図のデバイスを特徴づける
のに有用である。何故ならば、デバイス130をターンオ
ンするに必要な電荷量を定量的に設定するため、ポテン
シヨスタツト132および対向電極134を使用できるからで
ある。このデバイスは、追加の重合体被覆マイクロ電極
の存在およびソースおよびドレインが浮いているため、
第12a図に示されるデバイス110と異なる。
重合体を基材とするエネルギ蓄積デバイス 第１図に示される本発明の１具体例において、表面エネ
ルギ蓄積デバイス10は、３ミクロン幅×140ミクロン長/
0.12ミクロン厚であり、＜100＞Si基板16上に成長され
た１ミクロン厚のSiO2絶縁体上に付着され、かつ1.4ミ
クロンの距離された２つの金マイクロ電極12から構成さ
れる。各マイクロ電極は、電気化学的に付着され重合さ
れた重合体、すなわちポリビオロゲン18およびポリビニ
ルフエロセン20で個々に被覆される。下記の式にしたが
つて、ポリビオロゲン、（PQ2+）ｎ重合体を還元し、ポ
リビニルフエロセン、（FeCp2 0）ｎ重合体を酸化するこ
とによりデバイスを充電するため電気エネルギを使用で
きる。
２つの電極の少なくとも一方をチオフエン（またはチオ
フエン誘導体）を基材とする重合体で被覆することによ
り、ずつと高エネルギ密度の電気エネルギ蓄積様のコン
デンサないしデバイスを製造することができる。電極
は、イオン的に導電性のセパレータにより分離されねば
ならぬ。ポリ−３−メチルチオフエンの1.5ミクロン厚
フイルムの充電は、導電性重合体の実効内部表面が大き
いため、滑らかな白金電極よりも単位の投影面積当り約
104倍以上の電荷を含むことができる。電気化学的「２
重層」コンデンサに対して基準として使用される重合体
は、大容量を有し、大電位範囲にわたり電荷および電位
間に直線関係を示し、高周波数で動作し、水性電解液に
耐性がなければならない。例えば、第29図および第29b
図に示されるように、ポリ−３−メチルチオフエンは1.
9×102F/cm3の容量を有し、＋0.5V vs.SCEより高い電位
にて電荷と電位間に直線関係を示し、＋0.5V vs.SCEよ
り高い電位にて約102ohm-1cm-1の高導電率を有する。＋
0.8V vs.SCE以上で電荷をポリ−３−メチルチオフエン
から引き抜くことができる。第29図のデータが示すよう
に、電位の関数として重合体から引き抜かれる総電荷
は、光学的スペクトルの可視領域がほとんど一定である
電位領域において電位に関して直線的であると思われる
（第19図）。
第29b図は、ポリ−３−メチルチオフエンが顕著な容量
1.9×102F/cm3を有することを示す。第29図は、mF/cm2
対重合体厚さの直線プロツトを示している。こゝで、直
線の傾斜はフイルムの容量を与えている。第29a図に示
される種々の厚さに対する個々のデータ点は、電荷対電
位が全く直線であると思われる＋0.5V vs.SCEより正の
電位に対する電荷対電位のプロツトの傾斜から得られ
る。比較のため、滑らかなPt電極に対する電荷対電位が
第29b図に含まれている。この電荷は、金属電極と関連
する２重層充電であり、容量は10μＦである。ポリ−３
−メチルチオフエン被覆電極は、大きな容量を有してお
り、ポリ−３−メチレンチオフエンは、＋0.5V vs.SCE
より正の電位領域において、「金属」電極として挙動す
ると思われる。内部表面積が非常に大きいため、約200J
/cm2の極度に大容量の２重層コンデンサがもたらされ
る。
ポリビニルフエロセンまたはポリビオロゲンのようなレ
ドツクス重合体は、重合体の単位cm3当り約１〜３モル
の単量体ユニツトを有するが、重合体の厚さが大きくな
ると、反応が緩慢すぎて高周波コンデンサとして有用で
ない。単位単量体当りの１電子の変化に対して、容量は
約１〜３×102F/cm3である。ポリ−３−メチルチオフエ
ンもそしておそらく他の導電性ポリマも、電荷対電位が
直線的であり多少とも十分に限定された広い電位領域が
存在する点において特徴を有する。ポリビニルフエロセ
ンおよびポリビロゲンの場合、電荷対電位は広い電位領
域にわたり直線的でないであろう。これは、重合体を構
成するレドツクスサブユニツトが強く相互反応せず、種
々の電位で重合体に対して電荷が追加、抽出されるから
である。しかして、多目電位は約100mVである。ポリ−
３−メチルチオフエンに対する約＋0.1〜＋0.5Vの電位
領域は、ポリビオロゲンまたはポリビニルフエロセンの
挙動に似ている。しかしながら、電位がより正に動く
と、ポリ−３−メチルチオフエンの挙動は金属的とな
る。＋0.5V vs.SCEの正の電位に対しポリ−３−メチル
チオフエンが金属的となるという結論は、電気化学的酸
化の際導電率が著しく増大することにより支持される。
「金属的」を電荷対電位の直線プロツトを生ずることと
して定義すると、密接的に離間したレドツクス電位をも
つ種々のレドツクスサブユニツトを有する重合体は、
「金属的」と見做される。例えば、ビニルフエロセンの
リング置換誘導体から誘導される重合体は、広い電位範
囲にわたり直線的な電荷対電位プロツトを有しよう。し
かしながら、ポリ−３−メチルチオフエンと異なり、こ
の種の重合体は、個々のレドツクスサブユニツトが強く
相互反応しないため高い導電率を有することが予測され
ないであろう。ポリビニルフエロセンは、ポリ−３−メ
チルチオフエンより約106倍低い導電率を有する。この
ような低い導電率は、これらの物質に基づくコンデンサ
が低い充電／放電速度を有することを意味する。
ポリ−３−メチルチオフエンの高導電率は、高周波動作
を許容するものである。ポリビニルフエロセンおよびそ
の他の従来のレドツクス重合体は、導電性重合体と同じ
ように若干の特徴を有するが重要な差があることに注目
することが重要である。
ポリ−３−メチルチオフエンの電位は、限界なしに正に
移動できない。電荷の抽出は、重合体をますます正に充
電せしめ、電解溶液においてますます反応性とする。乾
性CH3CN中において、フイルムは少なくとも＋1.4V vs.S
CEまで耐久性がある。H2Oにおいては、約＋0.8V vs.SCE
の正の電位で分解が生ずる。
導電率に悪影響を及ぼすことなく導電性重合体から抜き
出し得る電荷量は、重合体の関数である。例えば、ポリ
アニリンは、ポリピロールまたはポリチオフェンに比し
て高導電率の比較的小さな電位範囲を示す。また、ドー
ピングレベルに関する導電率の変化は、重合体の関数で
あり得る。これらと特性の変化は、独特のマイクロ電気
化学的デバイスの特性を生ずるように利用できる。
重合体を基材とするコンデンサは、多数の潜在的用途を
有する。応答速度および放電速度は重合体の厚さに依存
する。デバイスはイオン種の重合体中への移動の関数と
して応答するから、応答速度は重合体の厚さが増大する
につれ減少する。他方、光電池により収集される太陽エ
ネルギを蓄積するコンデンサのような大形のエネルギ蓄
積装置は、重合体で被覆した電極、従来の電解コンデン
サを製造するのに使用されたペーパごときイオン導電体
ないしセパレータ、第２電極上に付着される他の重合体
層および密封ハウジングを提供することにより構成でき
る。2Na+SO4 2-のような適当な電解液を２重合体層間に
注入し、電圧を電極に加えると、電荷が移動する。重合
体被覆電極の長さと幅は、製造および所望の蓄積容量に
より必要に応じて寸法設定できよう。電池のような従来
の高エネルギ密度電気蓄積装置と異なり、開示されたコ
ンデンサは極度に耐久性があり、高周波数で動作し得る
（10Hz以上）。
開示のデバイスは、定放電速度における放電電圧が放電
時間とともに直線的に降下するため電池と異なる。開示
のデバイスは従来の２重層コンデンサよりも優れてい
る。何故ならば、重合体は、各サブユニツトが電解液に
露出されて非常に大きな内部表面積をもたらすところで
実質的に金属だからである。
重合体を基材とするトランジスタを製造する際に使用さ
れる技術と同じ技術を使つてマイクロコンデンサを作る
こともできる。これらの小寸法の高エネルギデバイス
は、その容量が従来のコンデンサの1J/cm3に比して200
〜300J/cm3程度であるから、多くの分野において潜在的
応用を有する。
重合体を基材とするエレクトロクロミツクおよびエレク
トロケミルミネツセンスデバイス 本発明の方法にしたがえば、エレクトロケミルミネツセ
ンス性重合体を使用して発光デバイス98を製造すること
もできる。第11図に示されるように、電流が供給される
とき、二酸化シリコン−シリコン基板104上の２つの金
マイクロ電極102を覆う重合体100から光が発光される。
図示のデバイスにおいて、励起されたRu（bpy）3 2+種の
特徴を有する光が、約2.6Vの電圧が印加されるときに発
光される。
本発明の発光デバイスに有用な重合体は、ルブレンまた
はジフエニルアントラセンのビニル誘導体のようなエレ
クトロケミルミネツセンス性の単量体から重合し得る。
第30図に示されるように、非常に高解像度を有し、迅速
に応答し、長時間にわたり安定であり、任意の角度から
観察できるエレクトロクロミツクデバイス10が、３−メ
チルチオフエンまたはその他のチオフアン誘導体で、そ
の光学的特性が第19図に示されるように化学的または電
気的特性に応答して変わるもののごとき単量体から形成
された重合体16で、絶縁基板14上の個々にアドレス可能
なマイクロ電極12を誘導化し、重合体を被覆した電極を
電解液18で被覆し、対向電極を提供し、そして電解液を
透光性のカバー20で封止することにより形成される。こ
のデバイスの従来のデイスプレイに優る利点は、安定性
および応答速度の増大のみならず、高解像度をもたらす
ことである。何故ならば、個々に被覆されたマイクロ電
極は、10,000オングストロームほど接近して離間でき、
表示は任意の角度から観察できる。これのデバイスに対
する潜在的用途として、例えば腕サイズのテレビジヨン
スクリーンがある。
発明の効果 以上詳しく説明したように、本発明に従うと、少なくと
も一種の電気的に活性な重合体で覆われる絶縁基板上に
おいて少なくとも二つ誘電性電極を２ミクロンより少な
く分離して配置することにより、優れた特性を有するダ
イオード，トランジスタ、センサ、エネルギ蓄積素子お
よび発光デバイスを種々の形式のマイクロエレクトロニ
ック装置を提供し得る。そして、これらのデバイスの特
性は、電気的活性の重合体要素、すなわち、物理的特性
が化学的変化に応答して変化する電気化学的に重合可能
な物質から形成される電気的に活性な重合体要素におけ
る分子レベルの変化により制御できる。これらの物質の
例としては、レドックス電位の変化に応答するポリピロ
ール、ポリアニリン、ポリチオフェン等が含まれる。各
電極は、機能化重合体の量および化学的組成を制御する
ことによって、電気化学的に個々にアドレスし特徴づけ
ることができる。装置の感度は、電極間の間隔を減ずる
ことによって、また電極包閉重合体の化学的環境を変え
ることによって増大し得る。かくして、本願発明の非常
に小型で、特有の、高感度のデバイスは、非常に小電力
の消費で電気系と化学系を接続するための手段を提供し
得るものである。
また、本願発明によると、広いpH範囲にわたる水性電解
質内において耐久性があり、化学的または電気信号に迅
速に応答する非常に安定な、重合体ベースのエレクトロ
ケミカルデバイスをチオフェンまたは３−チオフェンの
ような誘導体の重合により提供できる。１実施例とし
て、このデバイスは、化学的濃度またはpHの変化を測定
する極めて高感度なセンサとして機能する。例えば、ポ
リ−３−メチルチオフェンをベースとするデバイスは、
I2のような気相酸化体を含む、重合体と可逆的に相互反
応する酸化体の８×10-16モル程度のものに感応し得
る。また、この種のデバイスの１変形にあっては、貴金
属または酵素のような触媒を導電性重合体マトリクス上
またはマトリクス内に分散し、H2およびO2のような化学
物質に応答し得るデバイスを得ることができる。さら
に、他の実施例として、重合体をベースとするマイクロ
クロミックデバイスは、個々にアドレス可能な重合体被
覆マイクロ電極よりなるものであるが、マクロ電極を約
10,000A分離することによって非常に高解像度が達成さ
れる。さらに、他の実施例として、重合体をベースとす
るデバイスは、200〜300J/cm2程度の高エネルギ密度
で、しかも100Hz程度の高周波数で動作し得るコンデン
サとして機能する。大型の重合体ベースのコンデンサ
は、太陽エネルギの蓄積や自動車用電池に有用である。
そして、マイクロコンデンサは、従来の集積回路に合体
し得る。このように、本発明によると、マイクロエレク
トロニック系に合体し得る有用なマイクロエレクトロケ
ミカルセルを提供できる。
本発明はその技術思想から逸脱せずに他の特定の形式で
具体化できる。本発明のそのような変形は、技術に精通
したものであれば容易に思いつくことができよう。
【図面の簡単な説明】
第１図は、電気的エネルギを用い、ポリビオロゲン重合
体（PQ2+/＋）ｎを還元し、かつポリビニルフエロセン
重合体（FeCp2 +/0）ｎを酸化することによつてデバイス
を充電する表面エネルギ貯蔵デバイスの横断面図であ
る。 第２図は、ポリピロールで誘導化しかつ電解液中に浸漬
した３つの金マイクロ電極から成る分子ベースのトラン
ジスタの横断面と、ポテンシヨスタツトと対向電極及び
飽和カロメル参照電極（SCE）とを用いてゲートの電位
をいかに設定するかを示す略図とである。 第３図は、第２図のトランジスタの出力特性について種
々の固定ゲート電位VGにおけるソースとドレイン（drai
n）との間の電流IDをソースとドレインとの間の電位VD
の関数として示すグラフである。 第4a図はポリビニルフエロセン（FeCp2 +/0）ｎを及びポ
リビオロゲン（PQ2+/+）ｎを被覆しかつpHによつてビオ
ロゲン重合体の電位よりも陰性或は陽性になりpH−依存
性のレドツクス電位を有するキノンベースの重合体（Q/
QH2）ｎで機能化した２個の金電極から成る分子ベース
のトランジスタの横断面図である。 第4b図はpHの変化が第4a図のトランジスタにおける重合
体に与える影響について図解するもので、レドツクス電
位のおおよその関係を示す。 第５図はレドツクス電位の異なる２つの重合体で誘導化
した２個の金マイクロ電極から成る分子ベースのダイオ
ードの横断面図である。 第６図は異る量のポリピロールで誘導化した８個の金マ
イクロ電極のアレイの横断面図である。 第７図は、第６図のようなアレイのCH3CN/0.1M〔ｎ−Bu
4N〕ClO4における100mV/Sでの環状ボルトアンモグラム
のグラフである。略図の底部は誘導化手順及び電気化学
的応答に基づいて予想される結果である。 第８図はポリピロールで接続した５個の金マイクロ電極
についてCH3CN/0.1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4中で測定した対SC
E電位Ｖのグラフであり、第8a図は１個が対SCE−1.0V活
性電位制御の下であり、かつ残りがピロールについて導
電性になると予想される正電位にある場合のものであ
る。 第8b図の１個の電極のみが活性電位制御の下である場合
のものである。 第９図はポリピロールで接続した２個の隣接したマイク
ロ電極について印加電位Vappl（対SCE）に対する電極間
で測定した電流ｉをVset（Vsetは２個の電極の内の一方
の対SCE固定電位である）及びVappl（Vapplは他の電極
の電位である）の関数として示すグラフである。 第10図は（ａ）ポリピロール及び（ｂ）ポリ−Ｎ−メチ
ルピロールで接続した２個のマイクロ電極についてダイ
オード特性を比較するグラフであり、（ａ）における固
定電位Vsetは対SCE−1.0Vでありかつ（ｂ）における固
定電位Vsetは対SCE−0.6Vである。 第11図は２個の金マイクロ電極を重合体で接続し、それ
によりおよそ2.6Vの電圧をかけて励起トリス,2,2′−ビ
ピリジンルテニウム（II）錯体Ru（bpy）3 2+に特有の発
光を生じる発光対のマイクロ電極の横断面図である。 第12図（差し込み）は２個のポリアニリン被覆金マイク
ロ電極から作つたデバイスの横断面図であり、VDは水性
飽和カロメル参照電極（SCE）に対して調節した固定ゲ
ート電位VGにおける１個のマイクロ電極“ソース”と別
のマイクロ電極“ドレイン”との間の電位である。 第12a図は差し込みに示すデバイスについて種々のVG値
におけるドレイン電圧VD（mV）に対するドレイン電流ID
（マイクロアンペア）のグラフであり、ゲートをソース
とドレインとの間に導電度のある電位に設定する際に通
す電荷を入力信号と見なすことができる。 第12b図は差し込みに示すデバイスについて固定VD0.18V
におけるID対VGのグラフである。 第13図は第12図（差し込み）に記載したようなデバイス
について100mV/Sにおける環状ボルトアンモグラムのグ
ラフであり、VGが対SCE＋0.3VでありかつVDが20mVであ
る場合のものである。−は０時間の場合で、……は16時
間後の場合である。 第13図（差し込み）はVDが20mVであり、VGが対SCE＋0.3
Vであり、電解液がpH1の0.5M NaHSO4である場合のID対
時間（時間）のグラフである。 第14図は第12図（差し込み）に示すようなデバイスにつ
いてVGを対SCE−0.2Vから対SCE＋0.8Vに変える場合のド
レイン電流および抵抗の変化を示すグラフで、第14a図
はID対VGのグラフである。 第14bは抵抗（オーム）対VGのグラフである。 第15図は第12図（差し込み）に示すようなデバイスにつ
いて、ポリアニリンが還元されて絶縁性である電位であ
る対SCE−0.2VのVGにおけるID（マイクロアンペア）対V
D（mV）のグラフである。 第16図は第12図（差し込み）に示すようなデバイスにつ
いてVGステツプ対SCE−0.2〜＋0.3Vの場合のVD0.18Vに
おけるID対時間（秒）のグラフである。 第17図は肉眼で見える指示電極に外部接続したポリアニ
リン接続マイクロ電極アレーの横断面図である。 第18図は３個の金マイクロ電極を対向電極と、参照電極
と、ポテンシヨスタツトとに接続して成るポリアニリン
接続マイクロ電極アレーの横断面図である。 第19a図はポリ−３−メチルチオフエンの0.5ミクロンフ
イルムを被覆した一部光学的に透明な金属極のCH3CN/0.
1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4電解質溶液における電位（Ｖ（対SC
E））の変化に伴う750nmでの吸光度変化のグラフであ
る。 第19b図は第19a図のデバイスについてＶ（対SCE）＝0.
0,0.1,0.2,0.3,0.4,0.5,0.6,0.7,0.8〜1.0における吸光
度の変化対波長（nm）のグラフである。 第20図はVD＝0.1Vにおけるかつヒユーレツトパツカード
（Hewlett Packard）モデル1084−ｂ高圧液体クロマト
グラフの流出液流（0.1M NaClO4/0.05M NaH2PO4）中に
置いたポリ−３−メチルチオフエンベースのトランジス
タについて、0.01M K2IrCl6の水溶液40ミクロリツトル
を自動的に８分毎に電解質溶液に注入してトランジスタ
をターンオンすることができる酸化体IrCl6 2-に繰り返
し露呈させる場合の時間（分）にわたるID（マイクロ
Ａ）のグラフである。 第21図はVD＝0.1Vにおけるポリ−３−メチルチオフエン
ベースのトランジスタについてI2蒸気0.3ミクロモルを
アルゴンガス流に流量＝2.0ml/分で注入する場合のI
D（nA）対時間（分）のグラフである。 第22図はCH3CN/0.1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4中の１対のポリ−
３−メチルチオフエン接続マイクロ電極についてのゲー
ト電位に対にするドレイン電流および抵抗の変化を示す
グラフで、第22a図は、マイクロ電極の内の１つの電位
をゲート電位近くで少量、およそ20mV変える場合にゲー
ト電位の関数としてのドレイン電流−電位カーブ（対SC
E0.0〜0.2VにおけるpA、対SCE0.2〜0.45VにおけるnA、
対SCE0.45〜0.7VにおけるマイクロＡ、対SCE0.7〜1.1V
におけるmA）である。 第22b図は２個のマイクロ電極間の抵抗（オーム）のゲ
ート電位（Ｖ（対SCE））の関数としてのグラフであ
る。 第23図はポリ−３−メチルチオフエン被覆のマイクロ電
極アレーについてのドレイン電圧およびゲート電圧に対
するドレイン電流の変化を示すグラフで、第23a図は固
定VG（対SCE−0.2〜1.0V）におけるID（mA）対VD（mV）
のグラフである。 第23b図は5mV/SにおけるID（mA）対VG（Ｖ（対SCE））
のグラフである。 第24図はポリ−３−メチルチオフエン−Ptトランジスタ
についてVD＝0.2Vにおける0.1M HClO4/H2O中の１気圧の
O2/H2を交互にサイクルする場合のID（mA）対時間
（分）のグラフである。 第25図はCH3CN中及び水性電解液中のポリ−３−メチル
チオフエンベースのトランジスタについて、共に重合体
にPtを加入する前及び後の抵抗（オーム）対ゲート電位
VG（Ｖ（対SCE））のグラフである。 第26図はポリ−３−メチルチオフエン−Ptトランジスタ
について１気圧のO2,VD＝0.2V下のドレイン電流ID（m
A）対pHのグラフである。 第27図はVD＝0.100Vにおけるポリ−３−メチルチオフエ
ン−Ptトランジスタについて、１ミクロリツトルの0.1M
HClO4を0.1M NaClO4、pH6.0の流出液流に流量2.0ml/分
で注入する場合のドレイン電流ID（ミクロＡ）対時間
（分）のグラフである。 第28図はVD＝0.2Vにおけるポリ−３−メチルチオフエン
−Ptトランジスタについて、pH5.5/pH6.5の流出液流を
流量2.0ml/分で交互にサイクルする場合のドレイン電流
ID（マイクロＡ）対時間（時間）のグラフである。 第29a図はCH3CN/0.1M〔ｎ−Bu4N〕ClO4における白金電
極上のポリ−３−メチルチオフエンについて所定の電位
（Ｖ（対SCE））から対SCE0.0Vに通過させた電荷（mc/c
m2）の白金電極のアノードに成長させたポリ−３−メチ
ルチオフエンの長さ（ミクロン）の関数としてのグラフ
である。 第29b図はmc/cm2対電位プロツトの、対SCE＋0.5V正の直
線部分における静電容量（mF/cm2）対重合体の厚さ（ミ
クロン）のグラフであり、勾配は1.9×102フアラデー/c
m3ある。 第30図は重合体ベースのエレクトロクロミツクデバイス
の横断面図である。 20:トランジスタ 24:ポリピロール 26:ドレイン 28:ゲート 30:ソース 32:電流 42:基板 44,45:マイクロ電極（ソース，ドレイン） 46:ポリビオロゲン 48:ポリビニルフエロセン 50:重合体 52,54:マイクロ電極 56,58,60:重合体 62a〜h:電極 70:ポリピロールアレイ 72,74:マイクロ電極 76,78,80:電極 110:デバイス 112,114:マイクロ電極 116:重合体（ポリアニリン） 120:ポリアニリン接続マイクロエレクトロードアレイ 122:指示電極 124:薬材
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０１Ｎ 27/333 27/414 27/416 Ｇ０２Ｆ 1/01 Ｚ Ｈ０１Ｇ 9/028 Ｈ０１Ｌ 21/822 27/04 29/78 29/861 Ｇ０１Ｎ 27/30 ３０１ Ｌ ３０１ Ｘ 27/46 ３０１ Ｚ Ｈ０１Ｌ 27/04 Ｆ 29/78 29/91 Ｇ Ｈ０１Ｇ 9/02 ３３１ Ｇ (72)発明者 グレツグ・ピー・キトルセン アメリカ合衆国マサチユーセツツ州テユー クスベリ、アパツチ・ウエイ53 (72)発明者 ジエイムズ・ダブリユー・サツカレイ アメリカ合衆国マサチユーセツツ州ケンブ リツジ、ハイデン106、エイムス・ストリ ート３ (56)参考文献 特開 昭52−142584（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−118153（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−52556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−50396（ＪＰ，Ａ) 「日本化学会誌」，1984年，Ｎｏ．10, Ｐ．1801〜1808

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】少なくとも一種の電気活性な重合体で覆わ
    れる絶縁基板上において２ミクロンより少なく分離され
    た少なくとも二つの導電性マイクロ電極を含み、前記電
    気活性な重合体のイオン種の濃度に正味の変化をもたら
    す該重合体の電荷状態を変化させる信号に応答すること
    を特徴とする分子ベースのマイクロエレクトロケミカル
    デバイス。
  2. 【請求項２】前記重合体が、電気化学的に重合可能な単
    量体および光重合可能な単量体から成る群より選択され
    た単量体から重合される特許請求の範囲第１項記載のデ
    バイス。
  3. 【請求項３】前記重合体が、Ｎ−メチルピロール、アニ
    リン、チオフェン、３−メチルチオフェン、3,4−ジメ
    チルチオフェン、ビニルフェロセン、スチレン、ニトロ
    スチレン、ビオロゲン、ビニル−ピリジン、ビニル−2,
    2′−ビピリジン、ビニル−ルブレン、キノン−ベース
    の化合物より成る群から選択された単量体及び前記単量
    体の誘導体から重合される特許請求の範囲第２項記載の
    デバイス。
  4. 【請求項４】前記重合体が、更に金属、酵素、イオノフ
    ォアおよびその他の触媒より成る群より選択される物質
    で誘導化される特許請求の範囲第１項記載のデバイス。
  5. 【請求項５】前記の少なくとも２つのマイクロ電極を重
    合体の薄い層によって電気的に接続させて成り、重合体
    の導電率の可逆的、劇的変化により小さな化学的または
    電気的信号を増幅する特許請求の範囲第２または４項記
    載のデバイス。
  6. 【請求項６】重合体の導電率がイオン種の重合体中への
    移動によって増大される特許請求の範囲第５項記載のデ
    バイス。
  7. 【請求項７】化学的信号がpHの変化である特許請求の範
    囲第５項記載のデバイス。
  8. 【請求項８】化学的信号が気相における酸化体または還
    元体である特許請求の範囲第５項記載のデバイス。
  9. 【請求項９】重合体がポリ−３−メチルチオフェンであ
    り、かつ酸化体がI2である特許請求の範囲第８項記載の
    デバイス。
  10. 【請求項１０】重合体が、重合体と平衡するO2、H2およ
    びその他のレドックス薬剤から成る群より選択される反
    応体の濃度変化に応答して導電率を変える特許請求の範
    囲第５項記載のデバイス。
  11. 【請求項１１】前記重合体がエレクトロケミルミネセン
    トと単量体から重合され特許請求の範囲第２項記載のデ
    バイス。
  12. 【請求項１２】二つのレドックス重合体を含み、第２重
    合体のレドックス電位が第１レドックス重合体のレドッ
    クス電位と異なる特許請求の範囲第１項記載のデバイ
    ス。
  13. 【請求項１３】二つの重合体が、化学的信号に可逆的に
    応答する第３の重合体によって電気的に接続されてお
    り、第１重合体を還元し、第２重合体を酸化することに
    よりエネルギーを貯蔵するのに用いられる特許請求の範
    囲第12項記載のデバイス。
  14. 【請求項１４】重合体が低いレドックス電位において絶
    縁性であり、電位を増大するにつれて導電性になり、電
    位を更に増大するにつれて再び絶縁性となる特許請求の
    範囲第２項記載のデバイス。
  15. 【請求項１５】前記重合体がポリアニリンである特許請
    求の範囲第14項記載のデバイス。
  16. 【請求項１６】不活性な絶縁基体上の二つの導電性電極
    とイオン性導体とを含み、該電極をチオフェンまたはチ
    オフェン誘導体から形成した重合体で被覆しかつイオン
    性導体で分離する特許請求の範囲第１項記載のデバイ
    ス。
  17. 【請求項１７】重合体が高導電性で、電位の所望の範囲
    内で電荷と電位との間に直線関係を示し、重合体の単位
    面積当り電荷に対して高い容量を有し、高い周波数にお
    いてエネルギを貯蔵しかつ放出することができる特許請
    求の範囲第16項記載のデバイス。
  18. 【請求項１８】前記重合体が、チオフェン、３−メチル
    チオフェン、3,4−ジメチルチオフェンより成る群より
    選択された単量体およびこれらの単量体の誘導体から重
    合される特許請求の範囲第16項記載のデバイス。
  19. 【請求項１９】電解質溶液と、電解質溶液を重合体およ
    びイオン性導体に近接したデバイス内にシールするハウ
    ジングとをさらに含み、電極を覆う重合体をイオン性導
    体によって物理的に分離する特許請求の範囲第18項記載
    のデバイス。
  20. 【請求項２０】導電性重合体であってその光学的性質が
    化学的または電気的信号に応答して変化するもので覆っ
    た不活性な絶縁基体上において個々にアドレス可能な、
    ２ミクロンより少なく分離して近接して並べた一つまた
    はそれ以上の導電性電極と、電解質溶液と、対向電極
    と、電解質および重合体で覆った電極を被覆する光学的
    に透明な材料とを含むことを特徴とする分子ベースのマ
    イクロエレクトロケミカルデバイス。
  21. 【請求項２１】対向電極が光学的に透明な材料である特
    許請求の範囲第20項記載のデバイス。
  22. 【請求項２２】前記重合体が、チオフェン、３−メチル
    チオフェン、3,4−ジメチルチオフェンより成る群より
    選択された単量体およびこれらの単量体の誘導体から重
    合される特許請求の範囲第20項記載のデバイス。
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