JPH0796154A

JPH0796154A - 圧縮流体と固体ポリマーを含む溶剤含有組成物とを混合する方法

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Publication number: JPH0796154A
Application number: JP5344563A
Authority: JP
Inventors: Kenneth A Nielsen; ケネス・アンドルー・ニールセン; Jeffrey J Lear; ジェフリー・ジョゼフ・リア; John N Argyropoulos; ジョン・ニコラス・アルジロポウロス; Alex C Kuo; アレクス・チアフエイ・クオ
Original assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Current assignee: Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date: 1992-12-18
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 1995-04-11
Anticipated expiration: 2013-04-15
Also published as: CA2111787C; DE69301908D1; DE69301908T2; ES2085100T3; JP2739548B2; EP0607587A1; EP0607587B1; CA2111787A1; KR940014454A; DK0607587T3; TW304975B; US5312862A; MX9308194A; KR0168875B1

Abstract

(57)【要約】【目的】二酸化炭素、亜酸化窒素及びエタンのような
圧縮流体と高濃度の固体ポリマーを含有する溶剤含有組
成物、例えばコーティング組成物とを混合するに当たっ
て、固体ポリマーの沈殿を防止し、それによって混合装
置の閉塞を防止することができる方法を提供すること。【構成】溶剤含有組成物と圧縮流体とを圧力Ｐにおい
て互いに混合し、その際、圧縮流体の供給温度Ｔ₁ を、
圧縮流体が圧力Ｐ、温度Ｔ₁ の条件下で実質的に気体又
は超臨界流体であり且つ約０．５〜約４（ｃａｌ／ｃ
ｃ）^1/2 の溶解度係数を有するような温度とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、一般的に、配分され
た複数の流体、特に溶剤含有（溶剤によって運ばれる）
組成物と粘度降下用希釈剤として用いられる圧縮流体と
を効果的に混合する分野に関する。より特定的には、本
発明は、望ましくない固体の沈殿及びその結果としての
装置の閉塞を実質的に防止しながら搬送可能混合物を形
成させるための改善された方法に関する。得られる流体
混合物は、次いで、例えば基材にコーティングを適用す
るために、搬送してスプレーすることができる。

【０００２】

【従来の技術】溶剤含有組成物をスプレーするに当たっ
て、低いスプレー粘度を得るために通常必要とされてい
る溶剤の代替品として二酸化炭素のような環境上許容で
きる超臨界圧縮流体を用いることによって、溶剤の放出
が著しく低減された新たなスプレー技術が開発されてき
ている。コーティング組成物については、フィルムの合
着及び均展に充分なだけの溶剤が用いられるので、８０
％までの溶剤減量が示されている。

【０００３】超臨界流体スプレー法は非常に満足できる
ものであるが、生じるひとつの厄介な問題点は、再配合
される組成物（濃厚物と称する）が非常に高い固体含有
率を有し、その結果として、希釈用溶剤が除去された後
には、非常に高い粘度、典型的には８００〜５０００ｃ
Ｐ又はそれ以上の粘度を有するということである。即
ち、濃厚物を超臨界流体と混合した場合にのみ、低粘度
が得られる。このために、物質取扱いは、希釈用溶剤を
含有し従って低い固体含有率及び低粘度、典型的には１
００ｃＰより小さい粘度を有する慣用の組成物と比較し
て、はるかに困難なものとなる。しかしながら、圧縮二
酸化炭素を用いるによって、様々な濃厚物が高い固体含
有率で製造され、そして満足できる態様でスプレーされ
ている。

【０００４】しかしながら、溶剤を蒸発させた後に固い
コーティングフィルムを形成するように高濃度の固体ポ
リマーを含有させたある種の溶剤含有濃厚物、例えば高
分子量ポリマーを含有させたある種の自然乾燥ラッカー
コーティング濃厚物について、予期しなかったことに、
別の厄介な問題点が発見された。二酸化炭素及びエタン
のような圧縮流体は、スプレーするためのスプレー溶液
を調製するために濃厚物と混合された時に、固体ポリマ
ーのひどい沈殿を生ずることがたびたび且つ繰り返して
あるということがわかった。固体沈殿物は混合装置を閉
塞させ、スプレー操作を停止させる。ニトロセルロース
又はセルロースアセテートブチレートのようなセルロー
ス系ポリマーを含有するコーティング用濃厚物は特に問
題が多いことがわかった。このことは、これらのタイプ
の物質を用いた商業的なスプレー操作の実施を妨害して
いる。

【０００５】この閉塞の問題点が見出された時に、ポリ
マーの沈殿は混合プロセスの流体機構によって、即ちど
のようにして粘性の濃厚物と無粘性の圧縮流体とを物理
的に接触させてこれら２種の流体を混合させるかによっ
て生じるものと信じられていた。従って、混合プロセス
の流体力学を好適に制御することによって沈殿を少なく
とも許容レベルまで減少させることができると信じられ
ていた。

【０００６】米国特許第５１０５８４３号明細書には、
ある種の同心低乱流射出装置が開示されており、この装
置によれば、二酸化炭素が濃厚物の流れで完全に包囲さ
れた流体の中心としてこの二酸化炭素を射出することが
でき、濃厚物中に二酸化炭素が溶解するので、これら２
種の流体間の界面における乱流が最少になって望ましく
は層流として維持される。

【０００７】実際、これらの混合装置は、注意深く制御
された条件下で沈殿を減少させ、閉塞の起こらない運転
を延長することがわかっている。しかしながら、それら
の性能は一般的には大したものではなかった。これらは
流量及び他の運転条件の変化又は乱調に過敏であること
がわかった。しかも、閉塞は防止されるのではなくて単
に閉塞が起こる時期が遅くなるだけであるということが
多く、閉塞は長期間運転についての深刻な問題であるこ
とに変わりはない。さらに、流体機構原理は、閉塞が起
こらない運転条件を満足に予測することができず、どう
してある場合には閉塞が起こって別の場合には閉塞が起
こらないのかということを説明することもできない。従
って、運転は試行錯誤によって行なわなければならなか
った。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って、溶剤含有濃厚
物と圧縮流体とを混合する改良型方法であって、信頼性
があり、混合装置の特定デザインに依存せず、流量変化
に過敏ではなく、沈殿の量をただ多少少なくするだけで
はなくて沈殿を実質的に減少させ又は除去することがで
き、そして沈殿が生じず従って閉塞が起こらない運転条
件を予測することができる前記方法についての要求があ
ることは明らかである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】発明の概要本発明によって、上記の目的を実際に達成することがで
きる方法が見出された。この方法によれば、ほとんど又
は全く沈殿が生ずることなく二酸化炭素及びエタンのよ
うな圧縮流体と高濃度の固体ポリマーを含有する溶剤含
有組成物とを混合することができ、長期間の運転におい
て混合装置を確実に閉塞が起こらないままに保つことが
できる。この方法は特別な混合装置デザインや流体機構
を必要とせず、そして前述の混合装置の運転を改善する
ことができる。この方法は流量の変化や乱調に過敏では
なく、そして沈殿を防止する有利な運転条件を予測する
ことができる。

【００１０】ここに、ポリマーの沈殿は主として組成物
と圧縮流体とを混合する熱力学的条件によって制御さ
れ、混合プロセスの流体機構にはほとんど制御されない
ということがわかった。実際、前述の特別な混合装置は
必要ではない。

【００１１】最も広い局面において、本発明は、(i) 液
体溶液としてスプレーすることができる、少なくとも１
種の固体ポリマーを高濃度で含有する溶剤含有組成物、
及び(ii)０℃、１気圧（ＳＴＰ）の標準条件下において
気体である、粘度降下用希釈剤としての少なくとも１種
の圧縮流体を加圧し、配分し、混合して混合物を形成さ
せるための改良型方法（ここで、圧縮流体(ii)の量は、
この圧縮流体(ii)を前記溶剤含有組成物(i) に添加した
時に、前記混合物の粘度がこの混合物が搬送可能となる
のに適した粘度となるのに少なくとも充分な量であるも
のとする）であって、溶剤含有組成物と少なくとも１種
の圧縮流体とを圧力Ｐにおいて互いに混合し、その際、
この少なくとも１種の圧縮流体の供給温度Ｔ₁ を、この
少なくとも１種の圧縮流体が圧力Ｐ、温度Ｔ₁ の条件下
で実質的に気体又は超臨界流体であり且つ約０．５〜約
４（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 、好ましくは約１．０〜約３．
０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有するような温
度とし、それによって、前記固体ポリマーの望ましくな
い沈殿及びその結果としての装置の閉塞を実質的に防止
することを改良点とする前記方法に関する。

【００１２】好ましい具体例において、溶剤含有組成物
の供給温度はＴ₂ であり、そして、前記の少なくとも１
種の圧縮流体は、圧力Ｐ、温度Ｔ₂ においてもまた実質
的に気体又は超臨界流体であり且つ約０．５〜約４（ｃ
ａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有する。より好ましい
具体例において、混合圧力Ｐは、温度Ｔ₁ 及びＴ₂ にお
ける混合物についての臨界バブル圧より低い圧力であ
る。さらにより好ましい具体例において、混合圧力Ｐ
は、溶剤含有組成物と高割合の少なくとも１種の圧縮流
体との混合物が平衡時において温度Ｔ₁ 及びＴ₂ の時に
液相及び固相を含む混合物を形成するための最低圧力よ
り低い圧力である。別の好ましい具体例において、圧縮
流体は二酸化炭素、亜酸化窒素、エタン、エチレン、プ
ロパン又はそれらの組合せ物である。

【００１３】別の具体例において、溶剤含有組成物は溶
剤含有コーティング組成物を含む。別の具体例におい
て、固体ポリマーは約１０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 より大
きい溶解度係数を有する。別の具体例において、固体ポ
リマーはセルロース系ポリマー、例えばニトロセルロー
スポリマーを含む。さらに別の具体例において、溶剤含
有組成物と圧縮流体との混合物は、スプレーを形成する
ためのオリフィスに混合物を加圧下で通すことによって
スプレーすることができる。

【００１４】本明細書において用語「搬送可能」とは、
溶剤含有組成物と圧縮流体との混合物に、この混合物が
任意の手段によって、例えばポンプ輸送し、パイプ若し
くは導管に通し、フィルターに通し又はオリフィスに通
す（スプレーすることができるように）等の手段によっ
てある地点から別の地点に容易に流動搬送され得るよう
になるのに充分に低い粘度を付与することを意味する。
この用語は、単にその物質を取り上げて、この物質を容
器の中に入れてこの容器を運搬すればこの物質が搬送可
能になるということを意味するのではない。

【００１５】別の具体例において、本発明は、(i) 液体
溶液としてスプレーすることができる、少なくとも１種
の固体ポリマーを高濃度で含有する溶剤含有組成物、及
び(ii)０℃、１気圧（ＳＴＰ）の標準条件下において気
体である、粘度降下用希釈剤としての少なくとも１種の
圧縮流体を加圧し、配分し、混合して混合物を形成させ
るための改良型方法（ここで、圧縮流体(ii)の量は、こ
の圧縮流体(ii)を前記溶剤含有組成物(i) に添加した時
に、前記混合物の粘度がこの混合物が搬送可能となるの
に適した粘度となるのに少なくとも充分な量であるもの
とする）であって、（１）溶剤含有組成物と少なくとも
１種の圧縮流体との再循環された混合物に溶剤含有組成
物を混合することによって先駆混合物を形成させるこ
と、並びに（２）前記先駆混合物と少なくとも１種の圧
縮流体とを圧力Ｐにおいて互いに混合し、その際、この
少なくとも１種の圧縮流体の供給温度Ｔ₁ を、この少な
くとも１種の圧縮流体が圧力Ｐ、温度Ｔ₁ の条件下で実
質的に気体又は超臨界流体であり且つ約０．５〜約４
（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 、好ましくは約１．０〜約３．０
（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有するような温度
とし、それによって、前記固体ポリマーの望ましくない
沈殿及びその結果としての装置の閉塞を実質的に防止す
ることを改良点とする前記方法に関する。

【００１６】ここでもまた、好ましい具体例において、
前記の先駆混合物の供給温度はＴ₂であり、そして、前
記の少なくとも１種の圧縮流体は、圧力Ｐ、温度Ｔ₂ に
おいてもまた実質的に気体又は超臨界流体であり且つ約
０．５〜約４（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有す
る。より好ましい具体例において、混合圧力Ｐは、温度
Ｔ₁ 及びＴ₂ における混合物についての臨界バブル圧よ
り低い圧力である。さらにより好ましい具体例におい
て、混合圧力Ｐは、溶剤含有組成物と高割合の少なくと
も１種の圧縮流体との混合物が平衡時において温度Ｔ₁
及びＴ₂ の時に液相及び固相を含む混合物を形成するた
めの最低圧力より低い圧力である。

【００１７】発明の具体的な説明本発明の方法を用いることによって、高濃度の固体ポリ
マーを含有する溶剤含有組成物を二酸化炭素又はエタン
のような圧縮流体と混合する際に、固体ポリマーが沈殿
して混合装置を閉塞させることをほとんど又は全くなく
することができるということがわかった。これは発見さ
れた温度及び圧力の熱力学的条件下において流体を混合
することによって達成され、この方法においては、混合
及び溶解プロセスの際に溶剤が溶剤含有ポリマーから流
体界面を通って圧縮流体中に抽出されて損失されてしま
う量が非常に少ない。従って、流体界面における溶剤含
有組成物の固体含有率はポリマーの沈殿が生じるほど高
いレベルに増大することはない。さらに、圧縮流体対溶
剤含有組成物の比が非常に高くて圧縮流体の溶解性の限
界をはるかに越えている場合にさえ、沈殿が平衡時に生
じない条件が見出された。

【００１８】本明細書において用語「圧縮流体」とは、
その気体状態、液体状態若しくはそれらの組合せにある
ことができる流体、又は、(1) 付される温度及び圧力
値、(2) その温度値における流体の蒸気圧、並びに(3)
流体の臨界温度及び臨界圧力に応じて超臨界流体となる
流体であって、しかし０℃、絶対圧１気圧（ＳＴＰ）の
標準条件下で気体状態にある流体を意味する。本明細書
において「超臨界流体」とは、その臨界点又は臨界点よ
り高い点にあるような温度及び圧力にある物質である。

【００１９】本発明の方法において圧縮流体として用い
ることができる化合物の非限定的な例としては、二酸化
炭素、亜酸化窒素、キセノン、エタン、エチレン、プロ
パン、プロピレン、クロルトリフルオルメタン、モノフ
ルオルメタン及びそれらの混合物が挙げられる。

【００２０】好ましくは、圧縮流体は溶剤含有組成物中
でかなりの溶解性を有するものであって、環境問題に適
合し、熱分解若しくは焼却のような処理によって環境問
題に適合するようにすることができ、又は例えば吸収若
しくは吸着によってスプレー環境から容易に回収できる
ものである。本発明の実施に当たって前記の圧縮流体が
有用であるかどうかは、用いる溶剤含有組成物及び溶
剤、適用温度及び圧力、並びに圧縮流体の不活性さ及び
安定性に依存するであろう。

【００２１】二酸化炭素、エタン及び亜酸化窒素は環境
適合性があり、毒性が低く且つ溶解性が高いので、本発
明における好ましい圧縮流体である。二酸化炭素は低価
格であり、非引火性であり、安定であり且つ広く入手で
きるので、特に好ましい圧縮流体である。

【００２２】本明細書において用語「溶剤含有組成物」
とは、圧縮流体と混合されていない慣用の液状の溶剤含
有組成物、材料、濃厚物及び処方物を意味するものとす
る。本明細書において用語「コーティング組成物」、
「コーティング処方物」及び「コーティング濃厚物」と
は、圧縮流体と混合されていない慣用のコーティング組
成物、処方物及び濃厚物を含む液状組成物を意味するも
のとする。

【００２３】本明細書において用語「溶剤」とは、約２
５℃、絶対圧１気圧の条件下で液体状態にあり、圧縮流
体と混合されていない慣用の溶剤を意味するものとす
る。

【００２４】本明細書において用語「固体ポリマー」と
は、固体ポリマーに加えて、非常に高い粘度、即ち装置
を閉塞させるのに充分に高い粘度を有する高分子量のポ
リマーをも含むものとする。本明細書において用語「沈
殿」とは、固体状の沈殿に加えて、装置を閉塞させ得る
非常に粘性の高い沈殿をも含むものとする。

【００２５】本明細書において溶剤含有組成物中の少な
くとも１種の固体ポリマーについての用語「高濃度」と
は、溶剤含有組成物が高圧下で高割合の圧縮流体と混合
された時に沈殿が生ずるのに充分に高い濃度で固体ポリ
マーを含有することを意味する。固体ポリマーの絶対濃
度が高くなければいけないということを必ずしも意味す
るわけではない。場合によっては、比較的に低い固体ポ
リマー濃度、例えば１５〜２０重量％の固体ポリマー濃
度でも、圧縮流体と混合した時に沈殿が生じるのに充分
に高いということがある。

【００２６】本発明において用いることができる溶剤含
有組成物は一般的に、（１）液体溶液としてスプレーす
ることができる、少なくとも１種の固体ポリマーを高濃
度で含有する不揮発性物質画分と、（２）前記不揮発性
物質画分が少なくとも一部可溶又は分散可能である溶剤
画分とを含む。用いることができる溶剤含有組成物の例
としては、コーティング、接着剤、剥離剤、添加剤処方
物、ゲルコート、構造又は複合材料のスプレー加工のた
めのポリマー材料、例えばフィルム、等が挙げられる。

【００２７】不揮発性物質画分は、少なくとも１種の固
体ポリマーに加えて、他のポリマー、樹脂及びワックス
類；不揮発性有機化合物、例えば有機顔料、除草剤、殺
虫剤、酸化防止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、白色体
質顔料及び可塑剤；並びに不揮発性無機材料、例えば無
機顔料、顔料増量剤、充填材、装飾用金属粉、研磨剤、
固体状無機化合物、化学薬剤及びガラス繊維のような物
質を含有していてよい。本明細書において用語「不揮発
性物質画分」とは、固体状物質並びに約２５℃の温度に
おいて不揮発性である液体ポリマー及び他の高分子量化
合物のような液状物質を含むものとする。一般的に、こ
の不揮発性物質画分は、溶剤含有組成物から溶剤画分を
蒸発させた後に残る画分である。

【００２８】一般的に、溶剤含有組成物中に分散された
不揮発性物質画分中の粉砕された固体は、分散状態を維
持するのに充分に小さい粒子寸法、即ち、沈降を防止し
てスプレーオリフィスを容易に通過するのに充分に小さ
い粒子寸法を有しているべきである。

【００２９】固体ポリマーは一般的に高分子量の熱可塑
性ポリマーであるが、しかしまた、熱硬化性物質及び架
橋可能系であってもよい。また、固体ポリマーは、低分
子量の非固体又は液体ポリマーと組合せて用いることも
できる。

【００３０】コーティングの用途については、溶剤含有
組成物はしばしば自然乾燥ラッカーコーティング処方物
を含み、１種以上の固体ポリマーがラッカーポリマーを
構成するであろう。しかしながら、熱硬化性で、架橋可
能で、少なくとも１種の固体ポリマーを含有する触媒処
理されたコーティング処方物を用いることもできる。

【００３１】特に、このポリマーには、ビニル、アクリ
ル、スチレン、並びにビニル、アクリル及びスチレンベ
ースモノマーの共重合体；ポリエステル、非油系アルキ
ド、アルキド等；ポリウレタン、油改質ポリウレタン及
び熱可塑性ウレタン系；エポキシ系；フェノール系；セ
ルロースエステル、例えばセルロースアセテートブチレ
ート、セルロースアセテートピロピオネート、及びニト
ロセルロース；アミノ樹脂、例えば尿素−ホルムアルデ
ヒド、メラミン−ホルムアルデヒド、並びに他のアミノ
プラストポリマー及び樹脂材料；天然ガム及び樹脂；シ
リコーンポリマー、例えばポリジメチルシロキサン及び
関連ポリマー；ゴム系接着剤、例えば不飽和ニトリルと
ジエンとのコポリマーであるニトリルゴム、スチレン−
ブタジエンゴム、熱可塑性ゴム、ネオプレン又はポリク
ロロプレンゴム等が含まれる。

【００３２】溶剤含有組成物中には、不揮発性物質画分
に加えて、溶剤画分もまた用いられる。この溶剤は、固
体ポリマー並びに他のポリマー及び成分を溶解させ、粘
度を降下させ、適当な流動特性を付与する等の様々な機
能を果たすことができる。本明細書において、溶剤画分
は、不揮発性物質画分と少なくとも一部混和性で溶液又
は分散体を形成する任意の有機溶剤又は非水性希釈剤か
ら本質的に成る。一般的に、前記の少なくとも１種の固
体ポリマーは、溶剤画分に可溶のものである。所定の不
揮発性物質画分についてコーティング処方物を形成させ
るためにどのような溶剤画分を選択すべきかは、当業者
によく知られている。一般的に、カップリング溶剤を存
在させるという条件付で、約３０重量％まで、好ましく
は約２０重量％までの水を溶剤画分中に存在させること
もできる。かかる溶剤画分は全て、本発明において好適
である。

【００３３】カップリング溶剤は、ポリマーのような不
揮発性物質が少なくとも一部可溶である溶剤である。し
かしながら、かかるカップリング溶剤は、水とも少なく
とも一部混和性であることが特に重要である。従って、
カップリング溶剤は、不揮発性物質画分、溶剤画分及び
水を、単一液相が望ましく維持されて組成物が最適の状
態でスプレーされる程度まで、例えば良好なコーティン
グが形成される程度まで混和性にすることができるもの
である。カップリング溶剤は当業者によく知られてお
り、前記の特徴に適合するものであれば、任意の慣用の
カップリング溶剤が本発明において用いるのに好適であ
る。利用できるカップリング溶剤の非限定的な例として
は、エチレングリコールエーテル、プロピレングリコー
ルエーテル、並びにそれらの化学的及び物理的組合せ
物；ラクタム；環状尿素等が挙げられる。溶剤含有組成
物中に水が存在しない場合にはカップリング剤は必要で
はないが、そのような場合であっても、これを用いても
よい。

【００３４】代表的な溶剤含有組成物、例えばコーティ
ング組成物等中に存在させることができる他の溶剤であ
って本発明において用いることができるものとしては、
ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキ
サノン及び他の脂肪族ケトン；エステル類、例えば酢酸
メチル、酢酸エチル及び他のカルボン酸アルキルエステ
ル；エーテル類、例えばメチルｔ−ブチルエーテル、ジ
ブチルエーテル、メチルフェニルエーテル及び他の脂肪
族又はアルキル芳香族エーテル；グリコールエーテル
類、例えばエトキシエタノール、ブトキシエタノール、
エトキシ２−プロパノール、プロポキシエタノール、ブ
トキシ２−プロパノール及び他のグリコールエーテル；
グリコールエーテルエステル類、例えばブトキシエトキ
シアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル及び他
のグリコールエーテルエステル；アルコール類、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、
アミルアルコール及び他の脂肪族アルコール；芳香族炭
化水素、例えばトルエン、キシレン及び他の芳香族炭化
水素又は芳香族溶剤の混合物；脂肪族炭化水素、例えば
ＶＭ＆Ｐ｛ヴァーニッシュ・マーカーズ・アンド・ペイ
ンターズ（varnish markers & painters）｝ナフサ及び
ミネラルスピリット、及び他の脂肪族炭化水素又は混合
脂肪族炭化水素；並びにニトロアルカン類、例えば２−
ニトロプロパンが挙げられる。圧縮流体はコーティング
処方物のような溶剤含有組成物についての良好な粘度降
下用希釈剤であることがわかった。例えば、粘度１３４
０ｃＰ（２５℃において）のアクリル濃厚物を考えた場
合、二酸化炭素を３０重量％濃度まで添加すると、粘度
が２５ｃＰ以下に降下する。

【００３５】溶剤含有組成物と圧縮流体との混合物の搬
送可能な粘度とは、好ましくは約２００ｃＰより小さ
く、より好ましくは約１００ｃＰより小さく、特に好ま
しくは約５０ｃＰより小さい粘度である。

【００３６】一般的に、搬送可能組成物を維持するのに
充分な粘度降下を圧縮流体がもたらすためには、二酸化
炭素のような圧縮流体の溶剤含有組成物中における溶解
性は、圧縮流体と溶剤含有組成物との総重量を基準とし
て少なくとも約１０重量％であるのが好ましく、少なく
とも約１５重量％であるのがより好ましく、少なくとも
約２０重量％であるのがさらにより好ましく、少なくと
も約２５重量％であるのが特に好ましい。

【００３７】物質又は化合物の溶解度係数の概念は、溶
液理論の専門家によく知られており、溶剤含有コーティ
ング組成物の処方の専門家によって通常的に用いられて
いる。例えば、バートン（A. F. M. Barton ）、「CRC
Handbook of Solubility Parameters and Other Cohesi
on Parameters 」（CRC Press, Baco Raton, Florida,
1983）を参照されたい。正則溶液理論においては類似又
は同一の溶解度係数を有する物質は相互に可溶であるだ
ろうと予測されるので、溶解度係数は有用である。溶解
度係数は、物質の凝集エネルギー密度の平方根と定義さ
れ、物質の分子間の引きつけ強さを述べるものである。
溶解度係数は、（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の単位を有する。
凝集エネルギーは、所定容積の物質を所定の温度・圧力
における所定の物理的状態から無限容積における理想気
体状態へと恒温的に膨張させるのに要するエネルギー変
化である。凝集エネルギー密度は、物質の単位容積当た
りの凝集エネルギーである。本明細書において用語「溶
解度係数」とはこの溶解度係数を言い、これは通常、全
溶解度係数又はヒルデブランド溶解度係数とも称され
る。

【００３８】低圧における飽和液体については、１気圧
より低い気体の膨脹エネルギーは一般的に蒸発のエネル
ギーと比較した場合に無視できるから、凝集エネルギー
密度は分子蒸発エネルギーを分子容で割ったものであ
る。正常液体については、溶解度係数は一般的に圧力に
対して敏感ではないが、温度によって変化する。従っ
て、液体溶解度係数は通常、２５℃の参照温度において
特定される。いくつかの通常の溶剤の溶解度係数を以下
に与える。７．３：ヘキサン７．６：ＶＭ＆Ｐナフサ８．１：ターペンタイン８．７：酢酸ブチル８．９：トルエン９．０：３−エトキシプロピオン酸エチル９．０：メチルアミルケトン９．６：アセトン９．９：エチレングリコールモノブチルエーテル１０．０：シクロヘキサノン１１．１：ジエチレングリコールモノメチルエーテル１１．４：イソプロパノール１１．６：ｎ−ブタノール１２．８：エタノール１４．５：メタノール溶剤の混合物についての平均溶解度係数は、溶剤の容積
画分に基づいて平均を取ることによって充分正確に計算
することができる。

【００３９】分解せずに蒸発するポリマーはほとんどな
いので、ポリマーの溶解度係数は一般的に直接測定する
ことはできない。従って、ポリマー溶解度係数は一般的
に、熱又は容積の変化なしに且つ反応又は他の特定的な
関係なしにポリマーが全ての割合で混合する溶剤の溶解
度係数と同じであると決める。このようにして、多くの
ポリマーについて溶解度係数が決定されている。例え
ば、ブランドラップ（J.Brandrup ）及びインマーグー
ト（E. H. Immergut）の「Polymer Handbook」（Wiley-
Interscience）、１９７５、１９８９を参照されたい。
また、分子構造からポリマーの溶解度係数を予測するた
めに、グループ寄与法（Group contribution methods）
も開発されている。一般的に、ポリマー溶解度係数値は
組成によって変化し、従ってポリマーの製造方法に依存
することがある。いくつかの通常のポリマーの溶解度係
数を以下に与える。１５．６：セルロース１３．３：セルロースアセテート１１．９：セルロースアセテートブチレート１１．５：ニトロセルロース１０．９：エポキシ樹脂１０．８：ポリ塩化ビニルＶＡＧＨ１０．３：エチルセルロース１０．０：ポリウレタン１０．０：ポリ（ビニルクロリド−酢酸ビニル）コポリ
マー９．８：アクリロイドＢ−６６アクリルポリマー９．６：ポリ酢酸ビニル９．４：アルキド、中油長さ９．２：ポリ（メタクリル酸メチル）９．１：ポリスチレン８．７：ポリ（メタクリル酸ブチル）８．４：ポリ（ブタジエン−スチレン）コポリマー（９
０／１０）８．０：ポリエチレン８．０：天然ゴム７．３：ポリ（オキシジメチルシリレン）６．２：ポリ（テトラフルオルエチレン）

【００４０】一般的に、高い溶解度係数を有する固体ポ
リマーは圧縮流体と混合した時に沈殿を形成しやすいこ
とがある。約１０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 以上の溶解度係
数を有する固体ポリマーは沈殿を形成する傾向が高い。
特に、セルロース系の固体ポリマー、例えばニトロセル
ロースポリマー及びセルロースアセテートブチレート
は、容易に沈殿を形成して装置を閉塞させることが測定
されている。約１０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 又はそれ以上
の溶解度係数を有するポリ塩化ビニル及びアクリルポリ
マーのような他のタイプのポリマーもまた沈殿を形成す
ることがわかっている。

【００４１】圧縮流体についての溶解度係数は、当業者
によく知られている方法によってエンタルピー及び容積
測定データ又は状態式から直接的に測定又は計算するこ
とができる。圧縮気体の溶解度係数は温度及び圧力に、
特に超臨界条件において、強く依存する。二酸化炭素及
びエタンの温度及び圧力の関数としての溶解度係数をそ
れぞれ図１及び図２に示す。

【００４２】溶解度係数値は一般的に流体の密度と同様
に変化する。従って、溶解度係数はしばしば、液体圧縮
気体についての密度データ及び溶解度係数値を用い、溶
解度係数比が密度比とほぼ同じであると仮定することに
よって、評価することができる。これは１０％以内の精
度を与える。

【００４３】本発明は、高濃度の固体ポリマーを含有す
る溶剤含有組成物に圧縮流体を混合して固体ポリマーの
望ましくない沈殿を実質上回避し、これによって沈殿に
より引き起こされる装置の閉塞を防止するための方法を
提供する。これは、図３に概略的に示されている。供給
温度Ｔ₁ を有する圧縮流体Ａの流れ及び供給温度Ｔ₂を
有する溶剤含有組成物Ｂを含有する流れは、混合マニホ
ルド１００において圧力Ｐで混合されて混合物Ｃの流れ
を生成する。

【００４４】混合マニホルド１００は、２つの流体流れ
を混合又は合流させて第三の流体流れを生成するための
任意の適当な装置、例えば、混合Ｔ、アイソセントリッ
クインジェクター、膜インジェクター等であってよい。
例えば、混合Ｔは、パイプ又は管状Ｔからなる１８０⁰
混合Ｔであって、溶剤含有組成物及び圧縮流体が混合Ｔ
の導管において互いに向かい合って供給されそしてその
混合物が混合Ｔの枝管を経て出るようなものであってよ
い。また、混合Ｔは、２つの流体のうちの片方がＴの導
管に供給され他方がＴの枝管に供給されそしてその混合
物がＴの導管を経て出るようなパイプ又は管状Ｔからな
る９０⁰ 混合Ｔであってもよい。また、２つの入口及び
１つの出口を有する管状ミキサーの他の形態、例えば、
混合“Ｙ”、１つの大きな管に入った二平行供給管、又
はアイソセントリックミキサーにおけるような同心供給
管を使用することもできる。また、ミキサーは、２つの
入口及び１つの出口を有する小型容器からなることもで
きる。しかしながら、その容器は、当業者には明らかで
あるように、流体が短い滞留時間を有し且つ流体が有意
に異なる密度及び粘度を有するにもかかわらず一緒に十
分に混合されるように構成されるべきである。所望なら
ば、流れを十分に混合させるためにミキサーにおいて又
はミキサーの後に静混合又は機械混合装置を使用するこ
ともできる。また、乱流発生装置を使用することもでき
る。当業者には、複数の供給口又は複数の出口を有する
ような他の変形混合装置を使用できることも明らかであ
ろう。混合マニホルドの設計は、有効な混合が達成され
さえすれば本発明の実施には厳密なものではない。

【００４５】圧縮流体及び溶剤含有組成物は、混合マニ
ホルドにおいて圧力Ｐで混合される。圧力Ｐは、圧縮流
体及び溶剤含有組成物が実際に物理的に共に接触されて
混合物を形成する際の圧力であることを理解されたい。
混合圧Ｐは、一般には、混合マニホルドからの混合物の
出口圧に相当するが、但し、マニホルド出口は有意な圧
力降下を生じる程制限を受けていないものとする。好ま
しくは、混合マニホルドは、混合物が実質上混合圧Ｐに
おいて出ることができるように設計される。もしも混合
マニホルドへの流れの入口が、流体をその入口を横切っ
た有意な圧力降下で例えば供給弁から入口オリフイスを
経て供給してジエッチング若しくは乱流流れ又は膜を経
て拡散によって供給される圧縮流体を生じるように設計
されるならば、混合圧は、流体が入口の制限又は膜を通
過した後の混合マニホルドの内部圧に相当することを理
解されたい。

【００４６】圧縮流体は供給温度Ｔ₁ で混合され、そし
て溶剤含有組成物は供給温度Ｔ₂ で混合される。供給温
度Ｔ₁ 及びＴ₂ は、流体が最初に実際の物理的接触状態
にされて混合物を形成するときにそれらがそれぞれ有す
る温度に相当することを理解されたい。圧縮流体は高度
に圧縮可能であってよく、従って断熱圧力変化は膨張又
は収縮の仕事によって圧縮空気を有意に冷却又は加熱す
ることができる。それ故に、もしも混合マニホルドへの
入口が、圧縮空気がその入口を通過するときに有意な圧
力降下を受けるように制限されるならば、圧縮流体は入
口に入る前よりも入口を出るときの法が低い温度を有す
る。このとき、圧縮流体の供給温度Ｔ₁は、入口を通過
した後に得られるより低い温度である。また、温度変化
は、例えば流体が加熱器から非絶縁管状体を経て混合マ
ニホルドに流れるときの熱損失又は取得によっても起こ
る可能性がある。

【００４７】圧縮流体及び溶剤含有組成物が混合される
につれて、混合と熱伝達が起こり、従ってそれらの温度
はそれぞれ、十分に混合された混合物の最終温度に近づ
く。混合温度は、その混合温度の他に、溶剤含有組成物
に対する圧縮流体の割合、加熱容量及び混合熱に左右さ
れる。混合は、一般には、ほぼ断熱的な条件下に行われ
る。もしも混合熱が小さければ、混合温度は一般にはＴ
₁ とＴ₂ との間である。

【００４８】圧縮流体及び溶剤含有組成物は、一般に
は、直接的又は間接的のどちらでも混合させることがで
きる。直接法では、２つの流体は１つの工程で混合され
て所望の混合物を形成する。即ち、図３において、流れ
Ａは全体的に圧縮流体でありそして流れＢは全体的に溶
剤含有組成物である。間接法では、２つの流体は、混合
物の再循環部分を使用することによって２つの工程で混
合されて所望の混合物を形成する。第一工程は、溶剤含
有組成物に混合物の再循環部分を混合させて溶剤含有組
成物及び圧縮流体の両方を含有する前駆体混合物を形成
することを包含する。第二工程は、圧縮流体に前駆体混
合物を混合して所望の混合物を形成することを包含す
る。それ故に、図３では、流れＡは全体的に圧縮流体で
ありそして流れＢは溶剤含有組成物及び圧縮流体の両方
を含有する前駆体混合物である。また、各流体を混合す
る他の組み合わせ、例えば、圧縮流体を２つ若しくはそ
れ以上の流れとして混合すること又は溶剤含有組成物を
２つ若しくはそれ以上の流れとして混合することを使用
することができる。本発明では、かかる方法をすべて使
用することができる。

【００４９】圧縮流体に溶剤含有組成物を所望の割合で
直接混合させるのに使用することができる装置は図４に
示されている。ボンベ１０からの圧縮流体は、圧力計２
０によって示されるように商品名「Ｈａｓｋｅｌｍｏ
ｄｅｌ８ＤＳＦＤ−２５」のようなポンプ１５によっ
て１６００〜２０００ｐｓｉｇの圧力に加圧され、次い
で圧力計４０によって示されるように圧力調整器２５に
よって所望の混合圧に調整される。商品名「Ｍｉｃｒｏ
ＭｏｔｉｏｎＤ６」のような流量計３０は、溶剤含
有組成物と混合させるために逆止め弁４５を経て混合マ
ニホルド１００に供給される圧縮流体の質量を測定す
る。圧縮流体は、加熱器３５によって所望の供給温度Ｔ
₁ に加熱される。溶剤含有組成物は、タンク５０から供
給されそして供給ポンプ（図示せず）によって２００〜
１２００ｐｓｉに加圧することができる。それは、商品
名「ＺｅｎｉｔｈｍｏｄｅｌＨＬＢ−５５９２」の
ような精密ギャポンプ５５によって加圧されそして計量
される。ラインにおける圧力は圧力計６５によって測定
される。商品名「ＡＷＣｏｍｐａｎｙｍｏｄｅｌＺ
ＨＭ−０２」のような精密ギャメーター６０は、逆止め
弁８０を経て混合マニホルドに運ばれる量を測定する。
ギャポンプ５５の速度指令は、所望割合の溶剤含有組成
物及び圧縮流体を自動的に得るように商品名「Ｚｅｎｉ
ｔｈＺｅＤｒｉｖｅＳｐｅｅｄＣｏｎｔｒｏｌ
Ｓｙｓｔｅｍｍｏｄｅｌ１７」のような制御系９０
を使用することによって流量計３０からの入力シグナル
（断続線）によって電子制御される。計量速度は、ポン
プ輸送の非効率性を修正するためにギャメーター６０か
らのフィードバックシグナルによって電子制御される。
溶剤含有組成物は、加熱器７０によって所望の供給温度
Ｔ₂ に加熱される。供給圧は、圧力計７５によって示さ
れる。逆止め弁４５及び８０は、圧縮流体Ａ及び溶剤含
有組成物Ｂの流れが混合マニホルド１００において同じ
温度Ｐで混合されて所望の割合の混合物Ｃを形成しそし
てこれが用途（図示せず）に送るためにスタテックミキ
サー１１０において更に混合されて十分に混合された混
合物１２０を形成することを確実にする。

【００５０】圧縮流体に溶剤含有組成物を所望の割合で
間接的に混合させるのに使用することができる装置は図
５に示されている。この装置は、ノードソン・コーポレ
ーションによって製造販売される変形「ＵＮＩＣＡＲＳ
ＳｙｓｔｅｍＳｕｐｐｌｙＵｎｉｔ」であって、
コーティングのスプレー適用のために溶剤含有コーティ
ング濃厚物及び圧縮二酸化炭素を配分し、混合し、加熱
し且つ圧縮するためのものである。かかる装置は、圧縮
流体加熱器２２０の付設によって変形された。装置及び
混合法はコーティング濃厚物及び二酸化炭素の混合につ
いて説明されるけれども、他の溶剤含有組成物及び圧縮
流体を使用することもできることを理解されたい。

【００５１】二酸化炭素は、供給タンク又はボンベ２１
０から供給され、空気駆動ポンプ２１５によって加圧さ
れそして加熱器２２０で加熱される。制御弁２２５は、
加熱された二酸化炭素を混合マニホルド１００に供給す
る。制御弁２２５は、混合物Ｃ中の二酸化炭素濃度を整
定値レベルに維持するのに要求される速度で二酸化炭素
を自動的に加える。制御弁２２５は、キャパシタンスセ
ル２４０からのシグナル（断続線）に応答して制御器２
９０（これは混合物中の二酸化炭素の濃度を測定する）
によって制御される。混合マニホルドへの二酸化炭素流
れＡの供給温度Ｔ₁ は、二酸化炭素が制御弁２２５を流
通するときに圧力降下される際に起こり得る冷却から生
じる温度である。加熱器２２０は、すべての膨張冷却を
補償する温度に設定される。

【００５２】コーティング濃厚物は、タンク２５０から
供給され、ポンプ２５５によって加圧されそして制御弁
２６０によって混合マニホルド２８５に供給され、そこ
でそれはコーティング濃厚物と二酸化炭素との再循環混
合物と混合されて前駆体混合物流れＢを形成し、そして
これは空気駆動ポンプ２９５によって加圧される。制御
弁２６０は、再循環において一定の圧力を維持するのに
要求される速度でコーティング濃厚物を再循環流れに自
動的に加える。制御弁２６０は、流れ圧力変換器２８０
からのシグナル（断続線）に応答して制御器２９０によ
って制御される。図面の便宜のために、図５には制御器
２９０が二度示されている。

【００５３】二酸化炭素流れＡ及び前駆体混合物流れＢ
は、圧力計２３０によって測定されるように圧力Ｐで混
合されて所望の混合物流れＣ（これは、もしも流れの圧
力損失を無視すれば所望のスプレー圧にある）を形成す
る。混合物は、スタチックミキサー２３５によって更に
混合されそしてスプレーガン２６５によってスプレー適
用するために加熱器２４５によって所望のスプレー温度
に加熱される。スプレー圧は、圧力調整器２７０によっ
て一定に維持される。混合マニホルド１００への流れＢ
の所望の前駆体混合物供給温度Ｔ₂ を設定するために再
循環混合物の温度を適切な温度にきちんと加熱するのに
随意の加熱器２７５が使用される。

【００５４】ここに本発明において、装置の閉塞を引き
起こす沈殿は、圧縮流体が実質上気体又は超臨界流体で
ありそして混合プロセス間に約４．０（ｃａｌ／ｃｃ）
^1/2以下の溶解度係数を有するような温度及び圧力条件
下に圧縮流体を混合させるならば、高濃度の固体ポリマ
ーを含有する溶剤含有組成物に圧縮流体を混合すると、
実質上回避することができることが分かった。理論によ
って拘束されることを望まないけれども、圧縮流体が気
体又は超臨界流体でありそして約４．０（ｃａｌ／ｃ
ｃ）^1/2 以下の溶解度係数を有するときには、圧縮流体
は溶剤含有組成物中に含有される溶剤に対する有効な抽
出剤であるのをやめ、従って混合間に溶剤含有組成物か
ら圧縮流体相への溶剤損失（これは沈殿を引き起こす）
が実質上回避されるものと考えられる。約４．０（ｃａ
ｌ／ｃｃ）^1/2 以下の溶解度係数を与える温度と圧力と
の組み合わせは、二酸化炭素については図１からそして
エタンについては図２から決定することができる。例え
ば、二酸化炭素は、５０℃の温度及び１６００ｐｓｉの
圧力において４．０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数
を有する。対応する密度は、０．５１ｇ／ｃｃである。
エタンは、５０℃の温度及び９８０ｐｓｉの圧力におい
て４．０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有する。
対応する密度は０．２０５であり、これは二酸化炭素の
密度よりもずっと小さい。亜酸化窒素の溶解度係数は、
二酸化炭素のものと同様であると予期される。何故なら
ば、それらは、ほとんど同じ臨界条件及び密度を有し、
またそれらは同じ分子量を有し、従って亜酸化窒素の溶
解度係数依存性に近づけるのに図１を使用することがで
きるからである。他の圧縮流体の溶解度係数依存性は、
先に記載したようにして測定、計算又は見積もりするこ
とができる。

【００５５】混合操作の間、先に記載したように、圧縮
流体の圧力は、混合圧Ｐにおいて実質上一定のままであ
る。しかしながら、圧縮流体の温度は、圧縮流体の供給
温度から混合物の最終温度まで変動する。また、圧縮流
体のいくらかは、溶剤含有組成物の供給温度の近くまで
一時的に加熱又は冷却させることもできる。更に、圧縮
流体に対する溶剤含有組成物の割合が増大するにつれ
て、最終の混合物温度は溶剤含有組成物の供給温度によ
り近くなる。それ故に、混合圧Ｐにおいて、圧縮流体
は、圧縮流体の供給温度Ｔ₁ においてそして好ましくは
溶剤含有組成物の供給温度Ｔ₂ において約４．０（ｃａ
ｌ／ｃｃ）^1/2 以下好ましくは約３．５（ｃａｌ／ｃ
ｃ）^1/2 以下そして更に好ましくは約３．０（ｃａｌ／
ｃｃ）^1/2 以下の溶解度係数を有するべきである。溶解
度係数値が低くなる程、圧縮流体は混合間に溶剤含有組
成物から溶剤を抽出できる量が少なくなる。

【００５６】約０．５（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 以下の極め
て低い溶解度係数値の限度では、圧縮流体は低圧、高温
又は両者のために極めて低い密度を有する。これらの条
件は、溶剤含有組成物中における圧縮流体の高い溶解度
を得るのに貢献しない。それ故に、混合圧Ｐにおいて、
圧縮流体は、圧縮流体の供給温度Ｔ₁ においてそして好
ましくは溶剤含有組成物の供給温度Ｔ₂ において約０．
５（ｃａｌ／ｃｃ）^1/ ² 以上好ましくは約０．７５（ｃ
ａｌ／ｃｃ）^1/2 以上そして更に好ましくは約１．０
（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 以上の溶解度パラメーターを有す
るべきである。

【００５７】高い溶解度係数を有する液体及び超臨界流
体は溶剤含有組成物から溶剤を抽出する有効な抽出剤で
あることが見い出され、それ故に、それらは混合間に回
避されるべきである。それ故に、操作条件の混乱によっ
ていくらかの圧縮気体が液化される可能性、又は混合条
件を正確に知り得ないことを最小限にするためには、好
ましくは圧縮流体の供給温度Ｔ₁ 及び溶剤含有組成物の
供給温度Ｔ₂ は圧縮流体の臨界温度よりも高く、そして
より好ましくは臨界温度よりも約５℃以上高い。

【００５８】一般には、本発明の溶剤含有組成物中のポ
リマーの如き非揮発性物質画分及び圧縮流体は、それら
が圧縮流体と混合されその後に吹き付けられるときに受
ける温度及び圧力に耐えることができなければならな
い。

【００５９】高い温度は、混合間における溶剤含有組成
物から圧縮流体への溶剤の揮発損失を増加させる可能性
がある。それ故に、好ましくは圧縮流体の供給温度Ｔ₁
及び溶剤含有組成物の供給温度Ｔ₂ は約１５０℃以下で
あり、そしてより好ましくは約１００℃以下である。

【００６０】５０００ｐｓｉ以上の高い混合圧Ｐを使用
することができるけれども、好ましくは混合圧Ｐは約３
０００ｐｓｉ以下、そしてより好ましくは約２０００ｐ
ｓｉ以下である。極めて低い圧力は、一般には、溶剤含
有組成物における高い圧縮流体溶解度と相容性でない。
それ故に、好ましくは混合圧Ｐは圧縮流体の臨界圧の約
５０％よりも高い。

【００６１】二酸化炭素のような超臨界流体を使用する
コーティングのスプレー適用のための連続法を最初に開
発しょうとしたときには、商品名「ＧｒａｃｏＶａｒ
ｉａｂｌｅＲａｔｉｏＨｙｄｒａ−Ｃａｔ」の配分
ポンプ装置を使用してコーティング濃厚物及び二酸化炭
素がポンプ輸送されそして配分された。この装置は、ピ
ストン棒を駆動する可動ビームによって一緒に作働され
る２つの複動ピストンポンプを使用することによって各
流体を所定の容量比で一緒に配分する。二酸化炭素に対
しては、四方逆止弁を備えたポンプが使用された。何故
ならば、それは加圧下に供給されるからである。間もな
く、周囲温度における液体二酸化炭素の圧縮性は、二酸
化炭素がキャビテーションを抑制するためにその蒸気圧
よりも有意なだけ高い圧力で供給されるときでさえも、
搬送される二酸化炭素中において有意な流れ変動を引き
起こすのに十分なだけ高いことが見い出された。これ
は、吹き付けにおける二酸化炭素濃度の不満足な変動の
原因となった。超臨界二酸化炭素をコーティング濃厚物
と混合させるためにポンプによって加圧下に搬送される
液体二酸化炭素を加熱するのに加熱器を使用すると、大
きく増大した圧縮性の故に極めて多くの流れ変動及び不
規則性を引き起こしてスプレー装置系を操作できなくな
ることが判明した。圧縮性の影響を排除するためには、
液体二酸化炭素を１０℃以下好ましくは０℃以下に冷却
して二酸化炭素を非圧縮性にすることが必要であること
が判明した。また、これはポンプのキャビテーションを
排除し、しかして二酸化炭素供給物は蒸気圧よりも高く
加圧される必要がない。

【００６２】この操作上の経験は、それぞれ圧縮流体加
熱器３５及び２２０の付設によって変形された図４及び
５に示される上記の配分装置系の開発に通じる。図５に
おけるノードソン系は、循環する混合物中の二酸化炭素
の実測濃度を制御することによって供給流量を直接に配
分し計量することを回避する。それにもかかわらず、両
方の配分系とも、好ましい操作態様として液体二酸化炭
素及びコーティング濃厚物をポンプ輸送して混合させる
ことを教示している。このとき、二酸化炭素は、混合物
を所望のスプレー温度に加熱することによって超臨界流
体希釈剤にされる。液体二酸化炭素のポンプ輸送は、キ
ャビテーションや圧縮性問題（これは、ポンプ輸送の効
率性を大きく低下させ又はポンプ輸送を完全に中止させ
る場合がある）を最小限にするのが最も好ましい。実施
に当たって、液体二酸化炭素は、二酸化炭素を一次供給
ポンプに供給するために二酸化炭素供給点（図示せず）
に位置されたブースターポンプを使用することによって
２つの段階でしばしば加圧される。

【００６３】これらの配分混合系は、ニトロセルロース
コーティング濃厚物（これは混合Ｔの閉塞及び沈殿問題
を引き起こした）が使用されるまで十分に機能した。

【００６４】ノードソン装置の工業的操作の間に、始動
後に沈殿が二酸化炭素インゼクター管に部分的な閉塞を
引き起こし始めたときには、操作を延長させるために、
制御弁２２５に対する二酸化炭素供給圧は、閉塞によっ
て操作が中断されるまで二酸化炭素流れを維持するよう
に増大される。それ故に、たとえ循環ループの混合圧が
ずっと低く例えば１２００〜１４００ｐｓｉであるとし
ても、ポンプ２１５からの二酸化炭素供給を２０００〜
２２００ｐｓｉ又はそれ以上のような高い圧力に設定す
ることが標準的な方法になっていた。ここに本発明にお
いて、かかる高い供給圧は沈殿を助長することが判明し
た。何故ならば、制御弁２２５を横切る大きい圧力降下
は膨張によって二酸化炭素を冷却し、従ってそれは低い
温度でそれ故に高い溶解度係数で液体として混合された
からである。

【００６５】混合前に二酸化炭素を温めるために供給管
路に二酸化炭素加熱器２２０を最初に設置したときに
も、有意な沈殿がなお生じることがしばしば認められ
た。高い供給圧によって引き起こされた制御弁２２５を
横切る大きな圧力降下は、加熱された二酸化炭素を膨張
によって有意に冷却させ、従ってそれは前駆体混合物と
混合したときには高い溶解度係数を有する液体又は超臨
界流体であった。

【００６６】それ故に、図５に示されるノードソン装置
系を操作するときには、好ましくは圧縮流体は、制御弁
２２５を横切る膨張冷却を補償するために加熱器２２０
において所望の供給温度よりも高い温度に加熱される。
好ましくは制御弁２２５を横切る圧力降下も低く、好ま
しくは約５００ｐｓｉ以下、より好ましくは約３００以
下そして最も好ましくは約２００ｐｓｉであるが、但
し、これは使用する供給速度において適切な操作を提供
するものとする。

【００６７】図４及び５に示される配分系は、ポンプよ
りも下流側の流れがずっと高い圧縮性を有するにもかか
わらず加熱された二酸化炭素で良好な操作を与えること
が例証されている。

【００６８】更に、圧縮流体の溶解度限度を大きく越え
る極めて高い圧縮流体対溶剤含有組成物比でさえも平衡
状態で沈殿が生じない混合条件が見い出された。

【００６９】図６には、市販ニトロセルロースコーティ
ング濃厚物である溶剤含有組成物及び圧縮流体である二
酸化炭素について測定された相平衡状態図が示されてい
る。このコーティング濃厚物は、溶剤混合物中に溶解さ
れた約３８重量％のニトロセルロース及びアルキド固体
ポリマーを含有する。この相状態図は、重量比で二酸化
炭素が０〜１００％の範囲にわたる混合物について圧力
の関数としてすべて２７℃の一定温度において形成され
た相の数及び種類を示す。実線は同じ数及び種類の相を
有する領域に境界を付けているけれども、相の組成及び
量は領域内で位置と共に変動することができる。かかる
領域は、液体領域（Ｌ）、液体−気体領域（ＬＶ）、液
体−液体領域（ＬＬ）、液体−固体領域（ＬＳ）及び液
体−液体−気体領域（ＬＬＶ）である。

【００７０】液体領域（Ｌ）では、二酸化炭素はコーテ
ィング濃厚物中に完全に溶解される。低い圧力において
存在する液体−気体領域（ＬＶ）では、二酸化炭素は完
全にはコーティング濃厚物中に溶解されない。その過剰
量は、ほとんど完全に二酸化炭素でありそして溶剤蒸気
をほとんど含有しない蒸気又はガス状二酸化炭素に富む
相を形成する。バブルポイント圧曲線の一部分は、液体
領域及び液体−気体領域を分ける。バブルポイント圧
は、所定の二酸化炭素レベルにおいて圧力が高い圧力か
ら下がるときに蒸気又はガス状二酸化炭素の最初のバブ
ルが形成されるときの圧力である。

【００７１】バブルポイント圧曲線よりも上の圧力で
は、二酸化炭素濃度が溶解度限度（これは約４７％であ
る）よりも上に増大するにつれて液体−液体領域（Ｌ
Ｌ）が入り込む。１つの液体相は、二酸化炭素で飽和さ
れたポリマー及び溶剤よりなるポリマーに富む相であ
る。他の液体相は主として二酸化炭素からなる二酸化炭
素に富む相であるが、しかしそれはポリマーに富む相か
ら抽出された約３０％まで又はそれ以上の評価し得る量
の溶剤を含有することができる。これは通常ポリマーを
比較的少ししか含有しない。何故ならば、二酸化炭素は
ポリマーに対する非溶剤又は極めて貧弱な溶剤であるか
らである。また、バブルポイント圧曲線は、液体−液体
領域の低圧端に境界を付ける。その下側は、狭い液体−
液体−気体領域（ＬＬＶ）である。ＬＬＶ領域では、液
体ポリマーに富む相中に溶解されない過剰の二酸化炭素
は液体相及び気体相の両方を形成する。ＬＬＶ領域内で
圧力が下がるにつれて、液体二酸化炭素はガス状二酸化
炭素に転化される。

【００７２】ここに本発明において、液体−固体領域
（ＬＳ）では約５７％以上の高い二酸化炭素濃度におい
てそして驚いたことにはバブルポイント圧曲線よりも上
方の圧力においてのみ固体ポリマー沈殿物が形成するだ
けであることが分かった。液体二酸化炭素に富む相は主
として二酸化炭素からなるが、しかしポリマーに富む相
を固体にするのに十分なだけポリマーに富む相から抽出
された溶剤を含有する。固体ポリマーに富む相は、一般
には、溶解された二酸化炭素をほとんど含有しない。Ｌ
Ｓ領域内で二酸化炭素レベルが増大するにつれて、極め
て高い二酸化炭素レベルの限界において液体相が本質上
溶剤及び二酸化炭素のすべてを含有するがしかしポリマ
ーをほとんど含有しなくなるまで、固体ポリマー相から
より多くの溶剤が抽出される。

【００７３】液体−固体領域内で圧力が下がるにつれ
て、沈殿物は、バブルポイント圧曲線において即ちガス
状二酸化炭素バブルが形成されるときに液化されること
が分かった。理論によって拘束されることを望まないけ
れども、これは、二酸化炭素ガスバブルが溶剤をほとん
ど含有しないために生じると考えられる。それ故に、バ
ブルが生じる液体二酸化炭素に富む相は溶剤に比較的富
んだ状態になり、結局これはポリマーに富む相をそれを
液化するのに十分な溶剤で富化させることになる。容量
を徐々に膨張させて一定の温度を維持することによって
圧力が下げられるにつれて、バブル圧に達すると、その
圧力はある期間の間一定のままである。というのは、膨
張がより多くのガスを生じるからである。多くのガスが
形成する程、多くの溶剤がポリマー相中に再溶解され、
そしてこれは多くの液体になる。このとき、圧力は更な
る膨張と共に降下を再び始める。同様に、圧力がＬＬＶ
領域から増大するにつれてプロセスが逆になることが分
かった。液体ポリマーに富む相は、最後のガスバブルが
液体二酸化炭素に富む相中に溶解するにつれて固体にな
り、これはポリマーに富む相から溶剤を抽出する原因と
なる。

【００７４】温度は二酸化炭素の臨界温度よりも下であ
るので、バブルポイント圧曲線は、１００％二酸化炭素
の限界において二酸化炭素の蒸気圧（ＣＰ点）において
終る。

【００７５】図６における二酸化炭素及びニトロセルロ
ースコーティング濃厚物が１３００ｐｓｉの圧力Ｐ並び
に２７℃の供給温度Ｔ₁ 及びＴ₂ で混合される場合に
は、二酸化炭素供給は点Ａに相当し、そしてコーティン
グ濃厚物供給は点Ｂに相当する。もしもそれらが二酸化
炭素３０％の最終濃度を与える割合で混合されると、最
終の十分に混合された混合物は点Ｃに相当する。それ故
に、混合の間、コーティング濃厚物は、点Ｂから点Ｃに
液体領域（Ｌ）を通過する一定圧の軌道に従うとみなす
ことができる。しかしながら、二酸化炭素は、液体領域
（Ｌ）に入る前に液体−固体領域（ＬＳ）及び液体−液
体領域（ＬＬ）を通過する軌道に従うとみなすことがで
きることが分かった。それ故に、二酸化炭素をコーティ
ング濃厚物中に混入する初期段階の間に、二酸化炭素に
よるコーティング濃厚物からの溶剤抽出はポリマーの沈
殿を引き起こし、従って沈殿物が完全に再溶解された後
に完全に液体の混合物が生成するのみである。しかしな
がら、図６は、混合時間が因子にならない場合において
平衡にかかわるものである。上記の実験結果によれば、
溶解したポリマーは圧力がバブルポイント圧を横切って
ＬＬＶ領域からＬＳ領域に増大するときに極めて急速に
沈殿するが、しかし固体ポリマーは圧力が再び下がると
きに極めて徐々に液化することが示されている。それ故
に、混合間における沈殿ポリマーの再溶解では沈殿工程
よりもずっと多くの時間が要求される場合があり、従っ
て沈殿帯域に沈殿物が堆積して流れにおいて詰まりを形
成する可能性がある。

【００７６】しかしながら、図６は、もしも混合を液体
−固体領域より下側の圧力で行うならば、沈殿を回避す
ることができることを示す。例えば、もしも混合を８０
０ｐｓｉの圧力Ｐで行うならば、二酸化炭素供給は点Ｄ
に相当し、コーティング濃厚物供給は点Ｅに相当し、そ
して十分に混合された混合物は点Ｆに相当する。このと
き、二酸化炭素混合軌道は、液体−気体（ＬＶ）領域か
ら液体領域（Ｌ）を経て点Ｄから点Ｆに移る。たとえ混
合が平衡状態にないとしても固体形成のための推進力は
まったくない。何故ならば、それは液体−固体領域を通
らないからである。点Ｆで混合物が形成された後に、そ
れは次いで１３００ｐｓｉで使用するために点Ｃに加圧
することができる。もちろん、混合物はスプレーのため
に５０℃の如きより高い温度に加熱することもできる。

【００７７】更に、本発明において、より高い混合温度
を使用することによって固体形成領域をより高い圧力に
移動させることができることが分かった。図７は、図６
におけると同じ系であるがしかし５０℃の温度で測定さ
れた系を示す。固体形成領域（ＬＳ）は、約４００ｐｓ
ｉ高い圧力に移動された。それ故に、混合は１３００ｐ
ｓｉで行うことができそして固体形成領域は回避するこ
とができる。図７において、二酸化炭素供給は点Ａに相
当し、コーティング濃厚物供給は点Ｂに相当し、そして
十分に混合された混合物は点Ｃに相当する。それ故に、
二酸化炭素混合軌道は、液体領域（Ｌ）に入る前に液体
−液体−気体（ＬＬＶ）及び液体−気体領域（Ｌ）を通
過する。かくして形成された混合物は、次いで、混合時
と同じ温度及び圧力で吹き付けすることができる。

【００７８】図７の相状態図の温度は二酸化炭素の臨界
温度よりも上であるので、バブルポイント圧曲線は、点
ＣＰにおいて１００％二酸化炭素よりも低いところで終
るが、これは、本発明によれば、コーティング濃厚物と
圧縮流体との溶剤混合物のみよりなりそしてポリマーを
全く含まない系の臨界点に相当することが分かった。Ｌ
Ｓ領域における固体ポリマー相は溶剤をほとんど有さず
そして液体二酸化炭素は溶解したポリマーをほとんど有
していないので、ポリマーは極めて高い二酸化炭素濃度
の限界において二重圧に対してほとんど影響を及ぼさな
い。ポリマーが二重圧に及ぼす影響の減少は、どれだけ
バブルポイント圧曲線が水平状態になりそしてそれがＬ
領域の代わりにＬＬ及びＬＳ領域に境界を付けたときに
点ＣＰにおいて限界圧に漸近的に近づくかによって調べ
ることができる。測定によれば、ポリマーを全く含まな
い溶剤混合物及び二酸化炭素の系についてのバブルポイ
ント圧曲線も、液体−固体領域に境界を付けるバブルポ
イント圧曲線に漸近的に近づくことが示される。

【００７９】本明細書における用語「臨界バブル圧」
は、圧縮流体濃度が１００％に近づくときの限界におけ
る混合物のバブルポイント圧曲線の限界圧を意味する。
温度が圧縮流体の臨界温度よりも上であるときには、臨
界バブル圧は、一般には、溶剤含有組成物中の溶剤混合
物及び圧縮流体よりなる系の臨界点圧に相当する。これ
は、図７において点ＣＰの圧力に相当する。温度が圧縮
流体の臨界温度に等しいときには、臨界バブル圧は、圧
縮流体の臨界圧に相当する。温度が圧縮流体の臨界温度
よりも低いときには、臨界バブル圧は、圧縮流体の蒸気
圧に相当する。これは、図６において点ＣＰの圧力に相
当する。臨界バブル圧は、相状態図系の温度に応じて向
上する。

【００８０】臨界バブル圧は、当業者に周知の相関法に
よって溶剤混合物及び圧縮流体の物理的特性から測定す
ることができ又は計算することができる。例えば、各成
分から混合物の臨界圧を計算する熱力学的方法に関する
アール・シー・レイド、ジェイ・エム・プラウスニッツ
及びティー・ケイ・シェーウッド各氏のThe Properties
of Gases and Liquids （マックグロー・ヒル・ブック
・カンパニー、１９７７、１４５〜１４８頁）を参照さ
れたい。臨界温度は、相状態図で選択された温度と同じ
である。選択される計算法は使用する溶剤に対して正確
であることが実証されるべきである。

【００８１】図８には、メチルアミルケトン溶剤中に３
０重量％の固体ポリマー含有率で溶解させたセルロース
アセテートブチレートである他のセルロースポリマーに
ついて、圧縮流体として二酸化炭素を５０℃の温度で使
用して測定した相状態図が示されている。相状態図は、
この単一ポリマー及び単一溶剤系について測定された。
図６及び７で記載した領域の他に、３つの転移領域、
（１）ＬＬ領域とＬＳ領域との間の液体−液体−固体領
域（ＬＬＳ）、（２）ＬＬＳ領域とＬＬＶ領域との間の
狭い液体−液体−固体−気体領域（ＬＬＳＶ）及び
（３）ＬＳ領域とＬＬＶ領域との間の狭い液体−固体−
気体領域（ＬＳＶ）が現れる。ＬＬＳＶ及びＬＳＶ転移
領域で形成された固体は、ＬＳ領域で形成された白色の
硬い沈殿物よりもかなり軟質の透明なゲル様沈殿物であ
ることが分かった。極めて高い二酸化炭素濃度では狭い
固体−気体領域（ＳＶ）も示されるが、ここでは混合物
は数十重量％の濃厚物を含有するだけである。二酸化炭
素ガスの多量の故に、濃厚物から溶剤が蒸発し、しかし
てこれはポリマーを固化させる。臨界バブルポイント濃
度（点ＣＰ）よりも上の極めて高い二酸化炭素濃度のこ
の限界では、圧力が臨界バブル圧よりも上に増大すると
きには、二酸化炭素−溶剤上記が超臨界流体混合物（Ｓ
／ＳＣＦ）になるにつれて相転移の境界線が全く見られ
ない。

【００８２】また、同じ系に対してしかし溶剤含有組成
物において２０重量％のより低い固体ポリマー含有率を
使用して、図８におけると同様の相状態図を測定した。

【００８３】図９には、図８の同じセルロースアセテー
トブチレート溶剤−含有組成物について、圧縮流体とし
てエタンを５０℃の温度で使用して測定した相状態図が
示されている。バブルポイント圧曲線よりも下側の狭い
ＬＬＶ領域の境界線は測定しなかったので、この領域は
示されていない。バブルポイント圧曲線は、エタン濃度
が高いレベルに増大されるにつれて臨界バブル圧（点Ｃ
Ｐ）に近づく。しかしながら、臨界バブル圧は、二酸化
炭素を使用して図８であられるものよりも有意に低い。
何故ならば、エタンはずっと低い臨界圧ゐ有するからで
ある。

【００８４】同様に、３８重量％の固体含有率でメチル
アミルケトン溶剤中に溶解させた高分子量熱可塑性固体
アクリル酸ポリマーについて、バブルポイント圧曲線よ
りも上側の液体−固体領域において高い二酸化炭素濃度
で相状態図が測定された。

【００８５】臨界バブル圧は、相状態図で固形分が生じ
るときの最低圧に対する好ましい近似値であることが分
かった。一般には、もしも圧縮流体に混合軌道が臨界バ
ブル圧のすぐ下側であるならば、その軌道は液体−固体
領域の一部分のみを通る。混合圧がいくぶん低い圧力で
あるならば、液体−固体領域を完全に抜かすことができ
る。更に、臨界バブル圧は、一般には、ポリマー及び他
の抽出されない成分を含めずに所望の温度で混合物の臨
界圧を計算することによって溶剤及び圧縮流体の物理的
特性から確実に計算することができる。それ故に、高い
圧縮流体濃度でバブルポイント圧曲線を測定することは
一般には必要でない。

【００８６】それ故に、圧縮流体の混合軌道が相状態図
の液体−固体領域を通るのを回避するためには、好まし
くは圧縮流体及び溶剤含有組成物を混合する際の圧力Ｐ
は圧縮流体の供給温度Ｔ₁ において混合物の臨界バブル
圧よりも低く、そして圧力Ｐも溶剤含有組成物の供給温
度Ｔ₂ において混合物の臨界バブル圧よりも低い。より
好ましくは、圧縮流体及び溶剤含有組成物を混合する際
の圧力Ｐは高い割合の圧縮流体にある混合物が温度Ｔ₁
及びＴ₂ にある（これは系の対応する相状態図から決定
することができる）ときに液相と固相との混合物を形成
するときの最低圧よりも低い。

【００８７】本発明の好ましい具体例について説明した
けれども、本発明の精神及び範囲から逸脱せずにここに
示したものとは異なる方法及び装置を使用することがで
きることが当業者には明らかになるはずである。

【００８８】

【実施例】例１図５に示す変形「ＮｏｒｄｓｏｎＵＮＩＣＡＲＢＳ
ｙｓｔｅｍＳｕｐｐｌｙＵｎｉｔ」を使用して、市
販ニトロセルロースコーティング濃厚物である溶剤含有
組成物及び圧縮した二酸化炭素を間接的に混合した。こ
のコーティング濃厚物は、溶剤混合物中に溶解した約３
８重量％のニトロセルロース及びアルキド固体ポリマー
を含有していた。混合マニホルド１００は、混合の間に
沈殿物が形成される際のレベルを観察するために高圧覗
きガラスの中に組み込まれた。以下の表に、８組の実験
混合条件下について混合圧Ｐ、二酸化炭素の供給温度Ｔ
₂、コーティング濃厚物を含有する前駆体混合物の供給
温度Ｔ₂ 、二酸化炭素の相当する溶解度係数及びこれら
の供給条件における臨界バブル圧、並びに観察された沈
殿物レベルを記載する。二酸化炭素の供給温度は、制御
弁２２５を横切る膨張冷却を考慮した温度である。

【００８９】

【表１】

【００９０】混合条件＃１及び＃２では、二酸化炭素は
ガス又は超臨界流体であり、温度Ｔ₁ 及びＴ₂ の両方に
おける二酸化炭素の溶解度係数は３．０（ｃａｌ／ｃ
ｃ）^1/ ² 以下で１．０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 以上の低い
値を有し、そして混合圧Ｐは温度Ｔ₁ 及びＴ₂ において
両方とも臨界バブル圧よりも低かった。これらの最も好
ましい条件では、沈殿が全く形成されなかった。

【００９１】混合条件＃３及び＃４では、二酸化炭素は
超臨界流体であり、そして温度Ｔ₁及びＴ₂ の両方にお
ける二酸化炭素の溶解度係数は約４．０（ｃａｌ／ｃ
ｃ）^1/ ² 以下で約２．５（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 以上の値
を有した。混合条件＃３では、混合圧Ｐは温度Ｔ₂ にお
いて臨界バブル圧よりも低いがしかし温度Ｔ₁ において
は臨界バブル圧よりも高かった。混合条件＃４では、混
合圧Ｐは温度Ｔ₁ 及びＴ₂ において両方とも臨界バブル
圧よりも高かった。これらの条件下では、沈殿物は、ず
っと低くて最終的には装置を閉塞しない軽度のレベルで
形成された。

【００９２】これとは対照的に、混合条件＃３及び＃４
（これは本発明に従ったものではない）では、供給温度
Ｔ₁ において二酸化炭素は液体であり、溶解度係数は
４．０（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 よりもかなり高く、そして
混合圧Ｐは臨界バブル圧よりも高かった。供給温度Ｔ₂
においては、溶解度係数は低い値を有し、そして混合圧
Ｐは臨界バブル圧よりも低かった。これらの条件下で
は、沈殿物は覗きガラスを満たしそして最終的には装置
を閉塞する重度のレベルで形成された。

【００９３】混合条件＃７及び＃８（これは本発明に従
ったものではない）では、供給温度Ｔ₁ において二酸化
炭素は液体であり、そして供給温度Ｔ₂ においてはそれ
は密度の大きい超臨界液体であった。供給温度Ｔ₁ 及び
Ｔ₂ の両方において、溶解度係数は４．０（ｃａｌ／ｃ
ｃ）^1/2 よりも高く、そして混合圧Ｐは臨界バブル圧よ
りもかなり高かった。これらの条件下では、沈殿物は装
置を急速に閉塞させた苛酷なレベルで形成された。

【００９４】例２例１で使用したニトロセルロースコーティング濃厚物に
圧縮した二酸化炭素を直接混合させるために、図５に示
した装置を使用した。混合物１２０は、循環ポンプ、加
熱器、流通ピストン型蓄積器及び高圧覗きガラスよりな
る循環ループに流入した。循環ループを通して、６４重
量％の高い二酸化炭素濃度を有する多量の混合物を一定
の循環でパージさせた。混合及びループ圧はバブルポイ
ント圧のすぐ下側に維持され、しかして混合物は約６０
℃の温度において相状態図の液体−液体−気体領域にあ
った。このことは、混合帯域だけでなくループ装置全体
をこの高い二酸化炭素レベルに維持するにもかかわら
ず、混合物が紛れもなく流体のままでありそして沈殿物
を形成せずに十分に分散されたままであることを示して
いる。次いで、混合物の供給を停止し、そして蓄積器に
圧縮窒素を適用することによってループ圧を徐々に増大
させた。圧力がバブルポイント圧に達したときに、ポリ
マーのすべてが急速に沈殿して溶液から沈降しそして装
置に付着した。

【００９５】例３工業的な製造スプレー操作において変形「Ｎｏｒｄｓｏ
ｎＵＮＩＣＡＲＢＳｙｓｔｅｍＳｕｐｐｌｙＵｎ
ｉｔ」を使用して、市販ニトロセルロースコーティング
濃厚物である溶剤含有組成物及び圧縮した二酸化炭素を
間接的に混合した。混合圧Ｐは１３００ｐｓｉであっ
た。二酸化炭素の供給温度Ｔ₁ は６５℃であり、そして
コーティング濃厚物及び再循環混合物を含有する前駆体
混合物の供給温度は５９℃であった。二酸化炭素は、両
方の温度において超臨界流体であった。二酸化炭素は、
圧力Ｐ及び温度Ｔ₁ において１．８（ｃａｌ／ｃｃ）
^1/2そして圧力Ｐ及び温度Ｔ₂ において２．０（ｃａｌ
／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有していた。混合圧Ｐは、
温度Ｔ₁ において１６４０ｐｓｉの臨界バブル圧よりも
低く、そして温度Ｔ₂ において１５４０ｐｓｉの臨界バ
ブル圧よりも低かった。これらの最も好ましい混合条件
では、工業的な製造操作においてスプレー装置が長時間
閉塞されずに操作された。本発明が利用される以前に
は、スプレー装置の沈殿及び閉塞はスプレー装置の操作
をしばしば停止させそして製造を中断させた厄介な問題
であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】圧縮した二酸化炭素の溶解度係数を温度及び圧
力の関数として与える図表である。

【図２】圧縮したエタンの溶解度係数を温度及び圧力の
関数として与える図表である。

【図３】圧縮流体の流れ及び溶剤含有組成物を含有する
流れを混合させて混合物を形成する方法を概略的に示す
フローシートである。

【図４】圧縮流体を溶剤含有組成物と直接混合させるた
めの連続法及び装置を概略的に示すフローシートであ
る。

【図５】二酸化炭素の如き圧縮流体をコーティング濃厚
物の如き溶剤含有組成物と間接混合させるための連続法
及び装置を概略的に示すフローシートである。

【図６】市販ニトロセルロースコーティング濃厚物と圧
縮した二酸化炭素との混合物について２７℃の温度で圧
力及び二酸化炭素濃度の関数として測定した形成された
相の数及び種類並びに臨界バブル圧を示す相状態図であ
る。

【図７】市販ニトロセルロースコーティング濃厚物と圧
縮した二酸化炭素との混合物について５０℃の温度で圧
力及び二酸化炭素濃度の関数として測定した形成された
相の数及び種類並びに臨界バブル圧を示す相状態図であ
る。

【図８】圧縮した二酸化炭素と３０％のセルロースアセ
テートブチレートをメチルアミルケトン溶剤中に溶解さ
せた溶剤含有組成物との混合物について５０℃の温度で
圧力及び二酸化炭素濃度の関数として測定した形成され
た相の数及び種類並びに臨界バブル圧を示す相状態図で
ある。

【図９】圧縮したエタンと３０％のセルロースアセテー
トブチレートをメチルアミルケトン溶剤中に溶解させた
溶剤含有組成物との混合物について５０℃の温度で圧力
及び二酸化炭素濃度の関数として測定した形成された相
の数及び種類並びに臨界バブル圧を示す相状態図であ
る。

【符号の説明】

１０、２１０ボンベ１５、５５、２１５、２５５ポンプ３５、７０、２２０、２４５、２７５加熱器４５、８０逆止め弁５０、２５０タンク９０、２９０制御系１００、２８５混合マニホルド１１０、２３５スタチックミキサー２２５、２６０制御弁２６５スプレーガンＡ圧縮流体Ｂ溶剤含有組成物Ｃ、１２０混合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ジェフリー・ジョゼフ・リアアメリカ合衆国ウエストバージニア州ハリケイン、サミット・リッジ118 (72)発明者ジョン・ニコラス・アルジロポウロスアメリカ合衆国ウエストバージニア州スコットデポー、マイケル・ストリート35 (72)発明者アレクス・チアフエイ・クオアメリカ合衆国ウエストバージニア州チャールストン、イースト・リッジ・ロード 120

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (i) 液体溶液としてスプレーすることが
できる、少なくとも１種の固体ポリマーを高濃度で含有
する溶剤含有組成物、及び(ii)０℃、１気圧（ＳＴＰ）
の標準条件下において気体である、粘度降下用希釈剤と
しての少なくとも１種の圧縮流体を加圧し、配分し、混
合して混合物を形成させるための方法であって、圧縮流体(ii)の量が、この圧縮流体(ii)を前記溶剤含有
組成物(i) に添加した時に、前記混合物の粘度がこの混
合物が搬送可能となるのに適した粘度となるのに少なく
とも充分な量であることを含む方法において、溶剤含有組成物と少なくとも１種の圧縮流体とを圧力Ｐ
において互いに混合し、その際、この少なくとも１種の
圧縮流体の供給温度Ｔ₁ を、この少なくとも１種の圧縮
流体が圧力Ｐ、温度Ｔ₁ の条件下で実質的に気体又は超
臨界流体であり且つ約０．５〜約４（ｃａｌ／ｃｃ）
^1/2 の溶解度係数を有するような温度とし、それによっ
て、前記固体ポリマーの望ましくない沈殿及びその結果
としての装置の閉塞を実質的に防止することを特徴とす
る改良型方法。
【請求項２】溶剤含有組成物の供給温度がＴ₂ であ
り、そして前記の少なくとも１種の圧縮流体が圧力Ｐ、
温度Ｔ₂ において実質的に気体又は超臨界流体であり且
つ約０．５〜約４（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を
有する、請求項１記載の方法。
【請求項３】圧縮流体が約１．０〜約３．０（ｃａｌ
／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有する、請求項１記載の方
法。
【請求項４】圧力Ｐが温度Ｔ₁ 及びＴ₂ における混合
物の臨界バブル圧より低い圧力である、請求項２記載の
方法。
【請求項５】圧力Ｐが、溶剤含有組成物と高割合の少
なくとも１種の圧縮流体との混合物が平衡時において温
度Ｔ₁ 及びＴ₂ の時に液相及び固相を含む混合物を形成
するための最低圧力より低い圧力である、請求項２記載
の方法。
【請求項６】圧縮流体の供給温度Ｔ₁ 及び溶剤含有組
成物の供給温度Ｔ₂が圧縮流体の臨界温度より高く且つ
約１００℃より低い、請求項２記載の方法。
【請求項７】圧縮流体が二酸化炭素、亜酸化窒素、エ
タン、エチレン、プロパン又はそれらの組合せ物であ
る、請求項１記載の方法。
【請求項８】溶剤含有組成物が溶剤含有コーティング
組成物を含む、請求項１記載の方法。
【請求項９】固体ポリマーが約１０（ｃａｌ／ｃｃ）
^1/2 より大きい溶解度係数を有する、請求項１記載の方
法。
【請求項１０】固体ポリマーがセルロース系ポリマー
である、請求項１記載の方法。
【請求項１１】セルロース系ポリマーがニトロセルロ
ースポリマーである、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】スプレーを形成するためのオリフィス
に前記混合物を加圧下で通すことによってこの混合物を
スプレーすることをさらに含む、請求項１記載の方法。
【請求項１３】 (i) 液体溶液としてスプレーすること
ができる、少なくとも１種の固体ポリマーを高濃度で含
有する溶剤含有組成物、及び(ii)０℃、１気圧（ＳＴ
Ｐ）の標準条件下において気体である、粘度降下用希釈
剤としての少なくとも１種の圧縮流体を加圧し、配分
し、混合して混合物を形成させるための方法であって、圧縮流体(ii)の量が、この圧縮流体(ii)を前記溶剤含有
組成物(i) に添加した時に、前記混合物の粘度がこの混
合物が搬送可能となるのに適した粘度となるのに少なく
とも充分な量である方法において、（１）溶剤含有組成
物と少なくとも１種の圧縮流体との再循環された混合物
に溶剤含有組成物を混合することによって先駆混合物を
形成させること、並びに（２）前記先駆混合物と少なく
とも１種の圧縮流体とを圧力Ｐにおいて互いに混合し、
その際、この少なくとも１種の圧縮流体の供給温度Ｔ₁
を、この少なくとも１種の圧縮流体が圧力Ｐ、温度Ｔ₁
の条件下で実質的に気体又は超臨界流体であり且つ約
０．５〜約４（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有す
るような温度とし、それによって、前記固体ポリマーの
望ましくない沈殿及びその結果としての装置の閉塞を実
質的に防止することを特徴とする改良型方法。
【請求項１４】先駆混合物の供給温度がＴ₂ であり、
そして前記の少なくとも１種の圧縮流体が圧力Ｐ、温度
Ｔ₂ において実質的に気体又は超臨界流体であり且つ約
０．５〜約４（ｃａｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有す
る、請求項１３記載の方法。
【請求項１５】圧縮流体が約１．０〜約３．０（ｃａ
ｌ／ｃｃ）^1/2 の溶解度係数を有する、請求項１３記載
の方法。
【請求項１６】圧力Ｐが温度Ｔ₁ 及びＴ₂ における混
合物の臨界バブル圧より低い圧力である、請求項１４記
載の方法。
【請求項１７】圧力Ｐが、溶剤含有組成物と高割合の
少なくとも１種の圧縮流体との混合物が平衡時において
温度Ｔ₁ 及びＴ₂ の時に液相及び固相を含む混合物を形
成するための最低圧力より低い圧力である、請求項１４
記載の方法。
【請求項１８】圧縮流体の供給温度Ｔ₁ 及び溶剤含有
組成物の供給温度Ｔ₂ が圧縮流体の臨界温度より高く且
つ約１００℃より低い、請求項１４記載の方法。
【請求項１９】圧縮流体が二酸化炭素、亜酸化窒素、
エタン、エチレン、プロパン又はそれらの組合せ物であ
る、請求項１３記載の方法。
【請求項２０】溶剤含有組成物が溶剤含有コーティン
グ組成物を含む、請求項１３記載の方法。
【請求項２１】固体ポリマーが約１０（ｃａｌ／ｃ
ｃ）^1/2 より大きい溶解度係数を有する、請求項１３記
載の方法。
【請求項２２】固体ポリマーがセルロース系ポリマー
である、請求項１３記載の方法。。
【請求項２３】セルロース系ポリマーがニトロセルロ
ースポリマーである、請求項２２記載の方法。
【請求項２４】スプレーを形成するためのオリフィス
に前記混合物を加圧下で通すことによってこの混合物を
スプレーすることをさらに含む、請求項１３記載の方
法。