JPH0797097B2 - 一酸化炭素検出のための化学的センサ - Google Patents
一酸化炭素検出のための化学的センサInfo
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- JPH0797097B2 JPH0797097B2 JP4229743A JP22974392A JPH0797097B2 JP H0797097 B2 JPH0797097 B2 JP H0797097B2 JP 4229743 A JP4229743 A JP 4229743A JP 22974392 A JP22974392 A JP 22974392A JP H0797097 B2 JPH0797097 B2 JP H0797097B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、自動車の排気ガスの検
出、特に他のガスの存在下の一酸化炭素ガスの検出に関
する。
出、特に他のガスの存在下の一酸化炭素ガスの検出に関
する。
【０００２】
【従来の技術】ＣＯガス用のセンサは触媒変換器効率を
監視するために自動車で直接適用されている。触媒変換
器の前後に配置されるセンサは変換器による環境的に有
害なＣＯの酸化効率を定量的に監視することが可能であ
る。別の自動車での用途は戦略上位置されたセンサから
の排気組成の帰還ループを介するエンジン作用の実時間
制御を含む。第２の適用は一般にＣＯ監視に関する。こ
れは燃料セル中のＣＯの存在の定量的決定または研究
所、鉱山、および工業用煙突のＣＯの簡単な検出を含む
ことができる。
監視するために自動車で直接適用されている。触媒変換
器の前後に配置されるセンサは変換器による環境的に有
害なＣＯの酸化効率を定量的に監視することが可能であ
る。別の自動車での用途は戦略上位置されたセンサから
の排気組成の帰還ループを介するエンジン作用の実時間
制御を含む。第２の適用は一般にＣＯ監視に関する。こ
れは燃料セル中のＣＯの存在の定量的決定または研究
所、鉱山、および工業用煙突のＣＯの簡単な検出を含む
ことができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】金属酸化半導体はＣＯ
および炭化水素センサとして使用されている。しかしな
がら、２つの主な問題に遭遇する。第１番目は酸化可能
なガスと酸素の混合物が燃焼に対する化学量論比に達す
るときの信号応答特性の非線形である。ＣＯの場合で
は、これはＣＯ対Ｏ2 の比が次の反応において２：１に
等しくなるときに生じる。
および炭化水素センサとして使用されている。しかしな
がら、２つの主な問題に遭遇する。第１番目は酸化可能
なガスと酸素の混合物が燃焼に対する化学量論比に達す
るときの信号応答特性の非線形である。ＣＯの場合で
は、これはＣＯ対Ｏ2 の比が次の反応において２：１に
等しくなるときに生じる。
【０００４】 ２ＣＯ＋Ｏ２＝２ＣＯ２ （１） この比率になった場合には信号は１桁程度大きく変化す
るためにセンサはそれまでの範囲の較正を利用すること
ができなくなり、この範囲では正確な較正ができないた
めにＣＯ濃度がこの範囲を含んで変動する場合には測定
結果は極めて不正確なものとなる。
るためにセンサはそれまでの範囲の較正を利用すること
ができなくなり、この範囲では正確な較正ができないた
めにＣＯ濃度がこの範囲を含んで変動する場合には測定
結果は極めて不正確なものとなる。
【０００５】金属酸化半導体を使用するセンサが遭遇す
る第２の問題はガス混合物中に種々のガスが含まれてい
る場合にＣＯだけの濃度を特定するのが困難なことであ
る。すなわち、ＣＯ以外のガスの存在によっても測定値
が影響されるからＣＯだけの濃度を特定することができ
なくなる。これは燃料の燃焼によって生成されるＮＯガ
ス、水蒸気、およびその他の炭化水素ガスが含まれてい
る自動車の排気ガスの場合において特に重要な問題であ
る。
る第２の問題はガス混合物中に種々のガスが含まれてい
る場合にＣＯだけの濃度を特定するのが困難なことであ
る。すなわち、ＣＯ以外のガスの存在によっても測定値
が影響されるからＣＯだけの濃度を特定することができ
なくなる。これは燃料の燃焼によって生成されるＮＯガ
ス、水蒸気、およびその他の炭化水素ガスが含まれてい
る自動車の排気ガスの場合において特に重要な問題であ
る。
【０００６】したがって、従来のセンサの問題を実質上
回避するＣＯセンサの必要性が存在する。
回避するＣＯセンサの必要性が存在する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明によると、流通系
のＣＯガスの分圧を定量的に測定するためにセラミック
センサが提供される。センサはＣＯガスに特定化され、
約２５０乃至４５０℃の動作温度範囲内で共通する自動
車の排気ガスのＮＯ、Ｈ2 Ｏ、およびＣＨ4 の存在によ
ってほとんど影響を受けない。
のＣＯガスの分圧を定量的に測定するためにセラミック
センサが提供される。センサはＣＯガスに特定化され、
約２５０乃至４５０℃の動作温度範囲内で共通する自動
車の排気ガスのＮＯ、Ｈ2 Ｏ、およびＣＨ4 の存在によ
ってほとんど影響を受けない。
【０００８】本発明のセンサはスピネル構造を有する欠
陥銅マンガン酸化物Ｃｕ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４−ｙを含
む。すなわち、本発明のセンサは、ｘを０乃至約０．５
の範囲、ｙは０乃至約０．２５の範囲として、Ｃｕ
１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４−ｙから構成され、ＣＯの濃度の
関数として変化する表面層抵抗を有する表面層と、この
表面層の表面層抵抗を測定する手段と、前記表面層に接
触して流れるガス流が存在しないとき測定された表面層
抵抗と前記表面層に接触して流れるガス流が存在すると
き測定された表面層抵抗との差の値を決定する手段と、
前記表面層抵抗の差の値を対応するガス流中のＣＯの濃
度に変換する手段とを具備していることを特徴とする。
自動車の排気ガスのＣＯガスの監視に関連して触媒変換
器の動作を監視するシステムに適用される場合において
は、１対のセンサが触媒変換器の前後にそれぞれ１つづ
つ配置されることが望ましい。
陥銅マンガン酸化物Ｃｕ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４−ｙを含
む。すなわち、本発明のセンサは、ｘを０乃至約０．５
の範囲、ｙは０乃至約０．２５の範囲として、Ｃｕ
１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４−ｙから構成され、ＣＯの濃度の
関数として変化する表面層抵抗を有する表面層と、この
表面層の表面層抵抗を測定する手段と、前記表面層に接
触して流れるガス流が存在しないとき測定された表面層
抵抗と前記表面層に接触して流れるガス流が存在すると
き測定された表面層抵抗との差の値を決定する手段と、
前記表面層抵抗の差の値を対応するガス流中のＣＯの濃
度に変換する手段とを具備していることを特徴とする。
自動車の排気ガスのＣＯガスの監視に関連して触媒変換
器の動作を監視するシステムに適用される場合において
は、１対のセンサが触媒変換器の前後にそれぞれ１つづ
つ配置されることが望ましい。
【０００９】
【００１０】自動車への適用に対しては、比較器論理手
段が２つのＣＯセンサの入力を受信し、２つの入力を比
較し、排気ガスからのＣＯレベルが予め設定されたレベ
ルを超過するときに信号を駆動装置に送信する。その代
りに、信号は燃料効率、したがって自動車の性能を高め
るためにエンジン中の空気対燃料混合物を制御するため
に使用されることができる。
段が２つのＣＯセンサの入力を受信し、２つの入力を比
較し、排気ガスからのＣＯレベルが予め設定されたレベ
ルを超過するときに信号を駆動装置に送信する。その代
りに、信号は燃料効率、したがって自動車の性能を高め
るためにエンジン中の空気対燃料混合物を制御するため
に使用されることができる。
【００１１】化学量論的比率を含む式１によるＣＯ対Ｏ
2 の異なった比率での実験では、本発明のセンサは従来
のセンサの非線形信号応答特性を示さないことが証明さ
れている。したがって、ＣＯ濃度をかなりの範囲にわた
って定量的に測定できる。
2 の異なった比率での実験では、本発明のセンサは従来
のセンサの非線形信号応答特性を示さないことが証明さ
れている。したがって、ＣＯ濃度をかなりの範囲にわた
って定量的に測定できる。
【００１２】さらに、本発明のセンサは実際の自動車の
排気ガスに遭遇するレベルでのＣＯの検出のときの他の
燃焼生成物の存在によってほとんど影響を受けない。
排気ガスに遭遇するレベルでのＣＯの検出のときの他の
燃焼生成物の存在によってほとんど影響を受けない。
【００１３】
【実施例】セラミックセンサは流通系のＣＯガスの分圧
を定量的に測定するように開発されている。センサはＣ
Ｏガスに特定化され、約２５０乃至４５０℃の動作温度
範囲および自動車の排気ガスで遭遇する組成範囲内の共
通する自動車の排気ガスＮＯ、Ｈ2 Ｏ、およびＣＨ4 の
存在によってほとんど影響を受けない。
を定量的に測定するように開発されている。センサはＣ
Ｏガスに特定化され、約２５０乃至４５０℃の動作温度
範囲および自動車の排気ガスで遭遇する組成範囲内の共
通する自動車の排気ガスＮＯ、Ｈ2 Ｏ、およびＣＨ4 の
存在によってほとんど影響を受けない。
【００１４】本発明のセンサは金属有機物堆積（ＭＯ
Ｄ）法によって容易に安価に薄膜形態に構成されてい
る。ＭＯＤ法は金属成分の有機塩と共に溶解し、適切な
基体の表面上に堆積されることからなる。適切な基体と
して用いられた材料は例えば酸化物（アルミナ、マグネ
シア、ジルコニア等）のような絶縁材料を含む。堆積方
法はスプレー、浸漬、または溶液のスピン被覆を含む。
堆積された溶液は結晶セラミック酸化物を形成するため
に乾燥されて約８００℃以上の温度で加熱される。１μ
ｍ以下或いはそれより大きい厚さを有する薄膜が構成さ
れることができる。
Ｄ）法によって容易に安価に薄膜形態に構成されてい
る。ＭＯＤ法は金属成分の有機塩と共に溶解し、適切な
基体の表面上に堆積されることからなる。適切な基体と
して用いられた材料は例えば酸化物（アルミナ、マグネ
シア、ジルコニア等）のような絶縁材料を含む。堆積方
法はスプレー、浸漬、または溶液のスピン被覆を含む。
堆積された溶液は結晶セラミック酸化物を形成するため
に乾燥されて約８００℃以上の温度で加熱される。１μ
ｍ以下或いはそれより大きい厚さを有する薄膜が構成さ
れることができる。
【００１５】センサ試験構造はこの或いは他の堆積方法
によって適切な基体上に生成された薄膜および薄膜の表
面の金属接点の４点アレイを含む。金のような金属接点
はマスクによって容易に生成された所望のパターンで膜
表面に蒸着されている。金属接点からのリード線は電流
発生および抵抗測定回路に接続され、センサの電気的評
価を与える。
によって適切な基体上に生成された薄膜および薄膜の表
面の金属接点の４点アレイを含む。金のような金属接点
はマスクによって容易に生成された所望のパターンで膜
表面に蒸着されている。金属接点からのリード線は電流
発生および抵抗測定回路に接続され、センサの電気的評
価を与える。
【００１６】本発明のセラミックセンサは上述のような
他の燃焼生成物からの有害な影響なしに自動車エンジン
燃焼から放出されるＣＯガスのレベルを決定する能力を
有する。本発明のセンサはセラミック材料から構成され
るので、一体状態の最小の劣化によって比較的高い温度
で動作することが可能である。
他の燃焼生成物からの有害な影響なしに自動車エンジン
燃焼から放出されるＣＯガスのレベルを決定する能力を
有する。本発明のセンサはセラミック材料から構成され
るので、一体状態の最小の劣化によって比較的高い温度
で動作することが可能である。
【００１７】本発明のセンサはスピネル構造を有し９０
０℃でＣｕＯおよびＭｎ3 Ｏ4 の固体状反応によってバ
ルク形態に容易に処理されることができるＣｕＭｎ2 Ｏ
4 を用いる。生じた材料は実際わずかにＣｕが多く、組
成式Ｃｕ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4-y により示され、ここでｘは
約０乃至０．５の範囲にあり、０．０５以上が好まし
く、ｙは０乃至０．２５の範囲にある。この後者の組成
物は親化合物の欠陥形態であり、余分のＣｕ陽イオンは
スピネル構造の八面体Ｍｎ位置を占有する。この型式の
特性は各種のスピネル型式の酸化物に対して十分に証明
され、この材料において観察された半導体特性に影響を
与え、最終的に材料のセンサ能力に影響を与える。
０℃でＣｕＯおよびＭｎ3 Ｏ4 の固体状反応によってバ
ルク形態に容易に処理されることができるＣｕＭｎ2 Ｏ
4 を用いる。生じた材料は実際わずかにＣｕが多く、組
成式Ｃｕ1+x Ｍｎ2-x Ｏ4-y により示され、ここでｘは
約０乃至０．５の範囲にあり、０．０５以上が好まし
く、ｙは０乃至０．２５の範囲にある。この後者の組成
物は親化合物の欠陥形態であり、余分のＣｕ陽イオンは
スピネル構造の八面体Ｍｎ位置を占有する。この型式の
特性は各種のスピネル型式の酸化物に対して十分に証明
され、この材料において観察された半導体特性に影響を
与え、最終的に材料のセンサ能力に影響を与える。
【００１８】動作の原理は化学吸着およびそれに続くセ
ンサ表面のガススペシーの反応に依存する。酸素［Ｐ
（Ｏ2 ）有限］の分圧を有するガス混合物のＣＯの検出
の場合では、ＣＯおよびＯ2 の両分子はセンサ表面に引
き付けられ、化学吸着を受ける。式１による表面のこれ
らの分子の反応およびＣＯ2 分子の次の脱着は化学吸着
された分子の濃度に関して表面での平衡を設定する。Ｃ
Ｏ2 形成（式１）が化学吸着方法よりもさらにゆっくり
進行すると仮定すると、表面でのＣＯおよびＯ2 分子の
濃度はガス混合物中のそれぞれの分圧の関数になる。Ｃ
Ｏ分子は減少し、化学吸着中に電子を与える傾向があ
り、一方Ｏ2 分子はＯn-に電離するので、電子を表面か
ら除去する。この平衡はセンサ表面の自由キャリア量、
したがって表面抵抗を示す。この平衡はガス混合物中の
ＣＯの分圧の変化により変化するとき、センサの表面抵
抗の対応する変化が生じ、信号応答特性に対する基準と
なる。
ンサ表面のガススペシーの反応に依存する。酸素［Ｐ
（Ｏ2 ）有限］の分圧を有するガス混合物のＣＯの検出
の場合では、ＣＯおよびＯ2 の両分子はセンサ表面に引
き付けられ、化学吸着を受ける。式１による表面のこれ
らの分子の反応およびＣＯ2 分子の次の脱着は化学吸着
された分子の濃度に関して表面での平衡を設定する。Ｃ
Ｏ2 形成（式１）が化学吸着方法よりもさらにゆっくり
進行すると仮定すると、表面でのＣＯおよびＯ2 分子の
濃度はガス混合物中のそれぞれの分圧の関数になる。Ｃ
Ｏ分子は減少し、化学吸着中に電子を与える傾向があ
り、一方Ｏ2 分子はＯn-に電離するので、電子を表面か
ら除去する。この平衡はセンサ表面の自由キャリア量、
したがって表面抵抗を示す。この平衡はガス混合物中の
ＣＯの分圧の変化により変化するとき、センサの表面抵
抗の対応する変化が生じ、信号応答特性に対する基準と
なる。
【００１９】何等の特別の理論に拘束されないが、モデ
ルが図１の（ａ）乃至（ｃ）に示されており、一酸化炭
素の存在によるセンサの材料の変化を示し、このガスの
定量的検出に対する基準である。図１の（ａ）に示され
ているように、酸素［Ｐ（Ｏ2 ）有限］の分圧の存在下
において、サンプル10の表面10a は化学吸着方法によっ
て酸素を引き付け、酸素陰イオン（Ｏn-）を形成する。
図１の（ａ）ではこの過程を示し、サンプル表面10a の
上にＯ- 陰イオンが示されている。化学吸着に関する対
応する式は次のように与えられる。
ルが図１の（ａ）乃至（ｃ）に示されており、一酸化炭
素の存在によるセンサの材料の変化を示し、このガスの
定量的検出に対する基準である。図１の（ａ）に示され
ているように、酸素［Ｐ（Ｏ2 ）有限］の分圧の存在下
において、サンプル10の表面10a は化学吸着方法によっ
て酸素を引き付け、酸素陰イオン（Ｏn-）を形成する。
図１の（ａ）ではこの過程を示し、サンプル表面10a の
上にＯ- 陰イオンが示されている。化学吸着に関する対
応する式は次のように与えられる。
【００２０】 このプロセスが行われると、電子はサンプル10から与え
られなければならないことが観察されている。酸化物お
よび非酸化物表面のこの形態の酸素の存在は十分に確立
され、ゼロのとき本発明のセンサの状態を表す（言換え
れば、これは酸素または空気のみの存在下でのセンサの
通常の状態である）。
られなければならないことが観察されている。酸化物お
よび非酸化物表面のこの形態の酸素の存在は十分に確立
され、ゼロのとき本発明のセンサの状態を表す（言換え
れば、これは酸素または空気のみの存在下でのセンサの
通常の状態である）。
【００２１】ＣＯガスをセンサ周囲に導入することによ
って図１の（ｂ）に示されているように利用できる位置
においてセンサ表面10a の同様の被覆をもたらす。ＣＯ
は電子提供スペシーであり、すなわち還元する傾向があ
るが、分子は表面10a に中和して電荷されたままである
ことが仮定される。ＣＯの吸着を表す速度式は次の通り
である。
って図１の（ｂ）に示されているように利用できる位置
においてセンサ表面10a の同様の被覆をもたらす。ＣＯ
は電子提供スペシーであり、すなわち還元する傾向があ
るが、分子は表面10a に中和して電荷されたままである
ことが仮定される。ＣＯの吸着を表す速度式は次の通り
である。
【００２２】 ＣＯおよびＯ- が図１の（ｃ）に示されているように極
めて接近する場合において、ＣＯとＯの間に反応が生じ
る可能性があり、それによってＣＯ2 ガスが形成され、
電子はサンプル10に解放される。この過程はが次の式４
によって示される。
めて接近する場合において、ＣＯとＯの間に反応が生じ
る可能性があり、それによってＣＯ2 ガスが形成され、
電子はサンプル10に解放される。この過程はが次の式４
によって示される。
【００２３】 この電子はサンプル表面10a の全体の電荷キャリア量、
すなわちサンプル抵抗に影響を与える。初めの状態は吸
着されたＣＯの濃度に単に依存して式４の速度ｋ4 を構
成することによりサンプル表面10a に多くのＯ- 分子を
有する。したがって、表面抵抗の変化を測定することに
よって周囲のＣＯガスの相対的濃度に対する値を得るこ
とができる。
すなわちサンプル抵抗に影響を与える。初めの状態は吸
着されたＣＯの濃度に単に依存して式４の速度ｋ4 を構
成することによりサンプル表面10a に多くのＯ- 分子を
有する。したがって、表面抵抗の変化を測定することに
よって周囲のＣＯガスの相対的濃度に対する値を得るこ
とができる。
【００２４】本発明のセンサ１２を図２に示す。金属酸
化物の薄膜１４が基体１６上に形成されている。２つの
分離した点（ここではフィルム１４の端部）にある金属
接点１８ａ，１８ｂは薄膜の抵抗を測定するために使用
される。対応するリード線２０ａ，２０ｂは表面抵抗の
変化をＣＯの量に関係つけるために手段２１に出力を供
給する。この手段２１においては測定された表面層抵抗
の値は対応するガス流中のＣＯの濃度に変換されてそれ
によって表面層の抵抗からガス流中のＣＯの濃度値を得
ることができる。図示の２個の金属接点１８ａ，１８ｂ
の代りに通常の４点プローブ（図示せず）が使用される
こともできる。
化物の薄膜１４が基体１６上に形成されている。２つの
分離した点（ここではフィルム１４の端部）にある金属
接点１８ａ，１８ｂは薄膜の抵抗を測定するために使用
される。対応するリード線２０ａ，２０ｂは表面抵抗の
変化をＣＯの量に関係つけるために手段２１に出力を供
給する。この手段２１においては測定された表面層抵抗
の値は対応するガス流中のＣＯの濃度に変換されてそれ
によって表面層の抵抗からガス流中のＣＯの濃度値を得
ることができる。図示の２個の金属接点１８ａ，１８ｂ
の代りに通常の４点プローブ（図示せず）が使用される
こともできる。
【００２５】図３に示された実施例において、そのよう
な２つのセンサ12は自動車24の排気パイプ22の触媒変換
器26の前後に１つずつ配置される。リード線20a,20b は
２つの入力を比較し、排気ガスからのＣＯレベルが予め
定められたレベルを超過するときにダッシュボードの警
告灯30によってドライバーに信号を送る比較器論理手段
28に導かれる。その代りに、信号は良好の燃焼効率にす
るためにエンジン32中の空気と燃料の混合物を制御する
ために使用されることができる。そのような調節は例え
ばＣＯのレベルを増加するときに行うことができる。
な２つのセンサ12は自動車24の排気パイプ22の触媒変換
器26の前後に１つずつ配置される。リード線20a,20b は
２つの入力を比較し、排気ガスからのＣＯレベルが予め
定められたレベルを超過するときにダッシュボードの警
告灯30によってドライバーに信号を送る比較器論理手段
28に導かれる。その代りに、信号は良好の燃焼効率にす
るためにエンジン32中の空気と燃料の混合物を制御する
ために使用されることができる。そのような調節は例え
ばＣＯのレベルを増加するときに行うことができる。
【００２６】本発明のセンサ12の潜在的寿命を増加する
ために、ガスサンプリング方式はセンサが自動車の排気
ガスの腐食環境に連続して露出されないように開発され
ている。その代りに、センサ12は主排気ライン22に接続
された分離サンプリング室（図示せず）に配置される。
一定の間隔で、少量の排気ガスはサンプリングおよび定
量的ＣＯ決定のためにセンサ室に入ることが可能であ
る。サンプリング間隔は運転条件および自動車の形式に
依存して秒から分間隔に変化できる。
ために、ガスサンプリング方式はセンサが自動車の排気
ガスの腐食環境に連続して露出されないように開発され
ている。その代りに、センサ12は主排気ライン22に接続
された分離サンプリング室（図示せず）に配置される。
一定の間隔で、少量の排気ガスはサンプリングおよび定
量的ＣＯ決定のためにセンサ室に入ることが可能であ
る。サンプリング間隔は運転条件および自動車の形式に
依存して秒から分間隔に変化できる。
【００２７】ＣＯの定量的決定はセンサが等温に維持さ
れているときに最も正確である。熱電対（図示せず）と
関連して薄膜14の下の基体表面16に埋設された小さい抵
抗加熱器はセンサの熱安定性を増加し、したがって検出
の正確性を増加する。
れているときに最も正確である。熱電対（図示せず）と
関連して薄膜14の下の基体表面16に埋設された小さい抵
抗加熱器はセンサの熱安定性を増加し、したがって検出
の正確性を増加する。
【００２８】一連の試験において、表面抵抗はストリッ
プチャートレコーダへ出力する通常の４点ＤＣプローブ
技術によって測定された。電流電圧特性の変化はサンプ
ル表面抵抗の変化に対応する。測定の感度は１０００ｐ
ｐｍ範囲にあり、動作温度範囲はエンジン排気温度と匹
敵して約２００乃至５００℃にあった。しかしながら、
本発明のセンサの動作範囲はそのように制限されず、約
７００℃までの環境において動作されることができる、
すなわちこれは約４００乃至５００℃より高くない温度
範囲に制限される大抵の従来のＣＯセンサに比較される
べきである。
プチャートレコーダへ出力する通常の４点ＤＣプローブ
技術によって測定された。電流電圧特性の変化はサンプ
ル表面抵抗の変化に対応する。測定の感度は１０００ｐ
ｐｍ範囲にあり、動作温度範囲はエンジン排気温度と匹
敵して約２００乃至５００℃にあった。しかしながら、
本発明のセンサの動作範囲はそのように制限されず、約
７００℃までの環境において動作されることができる、
すなわちこれは約４００乃至５００℃より高くない温度
範囲に制限される大抵の従来のＣＯセンサに比較される
べきである。
【００２９】図４は４３０℃での空気中［Ｐ（Ｏ2 ）＝
０．２ａｔｍ］のＣＯ濃度が変化するときのセンサの信
号応答特性を示す。信号ドリフトは流量計の不安定を導
く可能性がある。電圧変化対ガス混合物中のＣＯ濃度と
して図４からのデータを描くと、図５のように線形応答
特性が観察される。したがって、ガス混合物中のＣＯ濃
度はセンサ信号および図５の較正プロットから評価され
ることができる。
０．２ａｔｍ］のＣＯ濃度が変化するときのセンサの信
号応答特性を示す。信号ドリフトは流量計の不安定を導
く可能性がある。電圧変化対ガス混合物中のＣＯ濃度と
して図４からのデータを描くと、図５のように線形応答
特性が観察される。したがって、ガス混合物中のＣＯ濃
度はセンサ信号および図５の較正プロットから評価され
ることができる。
【００３０】上述のように、通常の金属酸化物ＣＯセン
サで遭遇した主な問題はＣＯ対Ｏ2 の比が２：１に等し
いときの信号の非線形性である。今まで得られたデータ
では２：１のポイントに接近しても、信号非線形性また
は抵抗の段階機能変化を示さない。この性質は式１の反
応に関してわずかだけ触媒作用によって活性であるサン
プル表面と相関する。
サで遭遇した主な問題はＣＯ対Ｏ2 の比が２：１に等し
いときの信号の非線形性である。今まで得られたデータ
では２：１のポイントに接近しても、信号非線形性また
は抵抗の段階機能変化を示さない。この性質は式１の反
応に関してわずかだけ触媒作用によって活性であるサン
プル表面と相関する。
【００３１】センサ性能に関する他のガスの影響はＨ2
Ｏ、ＮＯ、およびＣＨ4 ガスまたは蒸気によって評価さ
れた臨界的パラメータである。図６は約３５０℃の５．
０容積％のＣＯを有する空気に対する信号および室温で
のＨ2 Ｏで飽和された（約３容積％のＨ2 Ｏ）この同じ
ガス混合物の影響を示す。信号強度はＣＯに運ばれたＨ
2 Ｏの存在によって変化されないままであった。反応時
間中での明らかな増加は水蒸気をＣＯガス流に導入する
ために使用された流通混合系のアーチファクトである。
Ｏ、ＮＯ、およびＣＨ4 ガスまたは蒸気によって評価さ
れた臨界的パラメータである。図６は約３５０℃の５．
０容積％のＣＯを有する空気に対する信号および室温で
のＨ2 Ｏで飽和された（約３容積％のＨ2 Ｏ）この同じ
ガス混合物の影響を示す。信号強度はＣＯに運ばれたＨ
2 Ｏの存在によって変化されないままであった。反応時
間中での明らかな増加は水蒸気をＣＯガス流に導入する
ために使用された流通混合系のアーチファクトである。
【００３２】ＮＯ（ｇ）の影響は同じ温度で同様に評価
された。図７は１．０容積％のＮＯを空気中に添加した
ときのセンサ反応を示す。スパイクはＮＯガスをオンお
よびオフに切換えるときの全流量流体の変化からの冷却
および加熱効果を示す。実際、ベースラインにおける小
さいシフトは流通速度の増加からの冷却効果によるもの
であることが発見された。これらの実験においてセンサ
に露出されたＮＯの量は自動車の排気ガスに遭遇するＮ
Ｏの量よりも約５乃至１０倍高かった。
された。図７は１．０容積％のＮＯを空気中に添加した
ときのセンサ反応を示す。スパイクはＮＯガスをオンお
よびオフに切換えるときの全流量流体の変化からの冷却
および加熱効果を示す。実際、ベースラインにおける小
さいシフトは流通速度の増加からの冷却効果によるもの
であることが発見された。これらの実験においてセンサ
に露出されたＮＯの量は自動車の排気ガスに遭遇するＮ
Ｏの量よりも約５乃至１０倍高かった。
【００３３】ＣＯ検出における炭化水素の影響が３５０
℃でメタンガス（ＣＨ4 ）によって検査された。１１．
０容積％のＣＨ4 の添加の主な影響は図８に示されてい
るように再びサンプル冷却であった。メタン分子から観
察された信号への影響は似ているが、自動車の排気ガス
の炭化水素の全濃度が５０００ｐｐｍ以下であるので、
不十分なファクターのままである。ＣＨ4 の研究は曲線
形状の再現性を示すために２度行われた（ＣＯ標準なし
に）。
℃でメタンガス（ＣＨ4 ）によって検査された。１１．
０容積％のＣＨ4 の添加の主な影響は図８に示されてい
るように再びサンプル冷却であった。メタン分子から観
察された信号への影響は似ているが、自動車の排気ガス
の炭化水素の全濃度が５０００ｐｐｍ以下であるので、
不十分なファクターのままである。ＣＨ4 の研究は曲線
形状の再現性を示すために２度行われた（ＣＯ標準なし
に）。
【００３４】以上、自動車の排気ガス等のＣＯを検出す
るセンサが開示された。明らかな性質の種々の変化およ
び変更は本発明の技術的範囲から逸脱することなく行わ
れることができることを認識してほしい。全てのそのよ
うな変化および変更は添付特許請求の範囲によって限定
されたような本発明の技術的範囲内に含まれるべきであ
る。
るセンサが開示された。明らかな性質の種々の変化およ
び変更は本発明の技術的範囲から逸脱することなく行わ
れることができることを認識してほしい。全てのそのよ
うな変化および変更は添付特許請求の範囲によって限定
されたような本発明の技術的範囲内に含まれるべきであ
る。
【図１】本発明のＣＯセンサの表面に生じている状態の
概略図。
概略図。
【図２】本発明のＣＯセンサの断面図。
【図３】本発明のＣＯセンサの１用途の概略図。
【図４】電位（ｍＶ）およびＣＯ濃度（空気％）の座標
に基づいた空気中のＣＯ濃度の変化における本発明のＣ
ｕＭｎ2 Ｏ4 センサの信号応答特性の図。
に基づいた空気中のＣＯ濃度の変化における本発明のＣ
ｕＭｎ2 Ｏ4 センサの信号応答特性の図。
【図５】電位（μＶ）およびＣＯ濃度（空気％）の座標
に基づいた空気中のＣＯ濃度による電圧変化の較正図。
に基づいた空気中のＣＯ濃度による電圧変化の較正図。
【図６】電位（ｍＶ）および時間の座標に基づいた約３
５０℃の温度での空気中の５％のＣＯからの本発明のセ
ンサの信号応答特性の水蒸気の影響の特性図。
５０℃の温度での空気中の５％のＣＯからの本発明のセ
ンサの信号応答特性の水蒸気の影響の特性図。
【図７】約３５０℃での本発明のセンサのＮＯ（ｇ）の
影響を示す図６のセンサ特性に類似する特性図。
影響を示す図６のセンサ特性に類似する特性図。
【図８】約３５０℃での本発明のセンサのＣＨ4 （ｇ）
の影響を示す図６のセンサ特性に類似する特性図。
の影響を示す図６のセンサ特性に類似する特性図。
12…センサ、14…薄膜、16…基体、18a,18b …接点。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヒロシ・キムラ アメリカ合衆国、カリフォルニア州 91326、ノースリッジ、パラ・メサ・プレ ース 19130 (72)発明者 リカード・シー・パスター アメリカ合衆国、カリフォルニア州 90266、マンハッタン・ビーチ、 マンザ ニタ・レーン 2201 (56)参考文献 特公 昭57−37376（ＪＰ，Ｂ２)
Claims (8)
- 【請求項１】 （ａ）ｘを０乃至約０．５の範囲、ｙは
０乃至約０．２５の範囲として、Ｃｕ１＋ｘＭｎ２−ｘ
Ｏ４−ｙから構成され、ＣＯの濃度の関数として変化す
る表面層抵抗を有する表面層と、 （ｂ）この表面層の表面層抵抗を測定する手段と、 （ｃ）前記表面層に接触して流れるガス流が存在しない
とき測定された表面層抵抗と前記表面層に接触して流れ
るガス流が存在するとき測定された表面層抵抗との差の
値を決定する手段と、 （ｄ）前記表面層抵抗の差の値を対応するガス流中のＣ
Ｏの濃度に変換する手段とを具備していることを特徴と
するガス流中のＣＯを検出するセンサ。 - 【請求項２】 前記表面層抵抗は２個以上の分離した接
点間の前記表面層の抵抗を測定することによって決定さ
れる請求項１記載のセンサ。 - 【請求項３】 ｘは約０．０５以上である請求項１記載
のセンサ。 - 【請求項４】 触媒変換器を通って流れるガス流中のＣ
Ｏを検出するＣＯ検出システムにおいて、 （ａ）一方のセンサが前記触媒変換器の上流に位置し、
他方のセンサが前記触媒変換器の下流に位置している２
個のＣＯセンサであって、それらセンサがそれぞれ、 基体上に支持され、ｘの範囲を０乃至約０．５、ｙの範
囲を０乃至約０．２５として、 Ｃｕ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ
４−ｙから構成され、ＣＯの濃度の関数として変化する
表面層抵抗を有する表面層と、 前記表面層の表面層抵抗を測定する手段とを備えている
２個のＣＯセンサと、 （ｂ）前記各センサから前記測定された表面層抵抗値を
受けて２個のＣＯセンサの測定された表面層抵抗値を比
較する比較手段と、 （ｃ）前記測定された表面層抵抗値の差が予め定められ
た限界値を超過するときに警告信号を出力し、或いはエ
ンジン中の空気対燃料比を調節する出力手段とを具備し
ていることを特徴とするＣＯ検出システム。 - 【請求項５】 前記表面層抵抗は２個以上の分離した接
点間の前記表面層の抵抗を測定することによって決定さ
れる請求項４記載のセンサ。 - 【請求項６】 ｘはほぼ０．０５以上である請求項４記
載のセンサ。 - 【請求項７】 （ａ）ｘを０乃至約０．５の範囲、ｙを
０乃至０．２５の範囲として、Ｃｕ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ
４−ｙから構成され、ＣＯの濃度の関数として変化する
表面層抵抗を有する表面上をガス流を流し、 （ｂ）この表面層の表面層抵抗を測定し、 （ｃ）前記表面層に接触して流れるガス流が存在しない
とき測定された表面層抵抗と前記表面層に接触して流れ
るガス流が存在するとき測定された表面層抵抗との差の
値を決定し、 （ｄ）前記 表面層抵抗の差の値を対応するガス流中のＣ
Ｏの濃度に変換することを特徴とするガス流中のＣＯ濃
度の測定方法。 - 【請求項８】 ｘは０．５以上である請求項７記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US751029 | 1991-08-28 | ||
| US07/751,029 US5252949A (en) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | Chemical sensor for carbon monoxide detection |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05203605A JPH05203605A (ja) | 1993-08-10 |
| JPH0797097B2 true JPH0797097B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=25020179
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4229743A Expired - Lifetime JPH0797097B2 (ja) | 1991-08-28 | 1992-08-28 | 一酸化炭素検出のための化学的センサ |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5252949A (ja) |
| EP (1) | EP0529668B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0797097B2 (ja) |
| CA (1) | CA2076896A1 (ja) |
| DE (1) | DE69217431T2 (ja) |
| IL (1) | IL102939A (ja) |
| MX (1) | MX9204980A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4319282C1 (de) * | 1993-06-10 | 1994-09-01 | Daimler Benz Ag | Verfahren zur Erfassung und Auswertung von Abgasen |
| US5670949A (en) * | 1993-12-23 | 1997-09-23 | Hughes Aircraft Company | Carbon monoxide/hydrocarbon thin film sensor |
| JPH07253411A (ja) * | 1994-03-14 | 1995-10-03 | Ngk Insulators Ltd | 一酸化炭素センサ及び一酸化炭素濃度の検出方法 |
| DE4436938A1 (de) * | 1994-04-27 | 1996-04-18 | Auto Electronics Corp | Nässe- und windgeschützter Gassensor |
| US5682145A (en) * | 1995-06-30 | 1997-10-28 | Sensor Tech Incorporated | Toxic gas detector with a time measurement sensor |
| US5625156A (en) * | 1996-04-29 | 1997-04-29 | General Motors Corporation | Apparatus for sensing exhaust gas |
| EP0816844A3 (en) * | 1996-06-28 | 1998-01-28 | Osaka Gas Co., Ltd. | Carbon monoxide sensor |
| US6202471B1 (en) | 1997-10-10 | 2001-03-20 | Nanomaterials Research Corporation | Low-cost multilaminate sensors |
| US6933331B2 (en) | 1998-05-22 | 2005-08-23 | Nanoproducts Corporation | Nanotechnology for drug delivery, contrast agents and biomedical implants |
| DE19642453C2 (de) | 1996-10-15 | 1998-07-23 | Bosch Gmbh Robert | Anordnung für Gassensorelektroden |
| US5886638A (en) * | 1997-02-19 | 1999-03-23 | Ranco Inc. Of Delaware | Method and apparatus for testing a carbon monoxide sensor |
| US5966078A (en) * | 1997-02-19 | 1999-10-12 | Ranco Inc. | Battery saving circuit for a dangerous condition warning device |
| US5966079A (en) * | 1997-02-19 | 1999-10-12 | Ranco Inc. Of Delaware | Visual indicator for identifying which of a plurality of dangerous condition warning devices has issued an audible low battery warning signal |
| US5912626A (en) * | 1997-02-19 | 1999-06-15 | Soderlund; Ernest E. | Dangerous condition warning device incorporating provision for permanently retaining printed protocol instructions |
| US5969600A (en) * | 1997-02-19 | 1999-10-19 | Ranco Inc. Of Delware | Dangerous condition warning device incorporating a time-limited hush mode of operation to defeat an audible low battery warning signal |
| US7507479B2 (en) * | 1998-08-13 | 2009-03-24 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Compositions and methods for forming coatings of selected color on a substrate and articles produced thereby |
| US6433696B1 (en) | 1999-11-05 | 2002-08-13 | Alto U.S., Inc. | Carbon monoxide emitting apparatus, carbon monoxide monitor shutoff, and circuit therefor |
| KR100480504B1 (ko) * | 2000-10-20 | 2005-04-06 | 학교법인 포항공과대학교 | 일산화탄소 가스를 선택적으로 감지하는 방법 |
| US6474138B1 (en) * | 2000-11-28 | 2002-11-05 | Honeywell International Inc. | Adsorption based carbon monoxide sensor and method |
| US6550310B1 (en) | 2000-11-28 | 2003-04-22 | Honeywell International Inc. | Catalytic adsorption and oxidation based carbon monoxide sensor and detection method |
| US6855426B2 (en) | 2001-08-08 | 2005-02-15 | Nanoproducts Corporation | Methods for producing composite nanoparticles |
| US6802277B1 (en) | 2002-04-11 | 2004-10-12 | Durell Clay | Fire escape light and alarm |
| US7708974B2 (en) | 2002-12-10 | 2010-05-04 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Tungsten comprising nanomaterials and related nanotechnology |
| DE602005027374D1 (de) | 2004-10-18 | 2011-05-19 | Kidde Portable Equipment Inc | Frequenzkommunikationsschema in lebenserhaltenden vorrichtungen |
| EP1803105B1 (en) | 2004-10-18 | 2009-12-30 | Walter Kidde Portable Equipment, Inc. | Low battery warning silencing in life safety devices |
| WO2006044752A2 (en) * | 2004-10-18 | 2006-04-27 | Walter Kidde Portable Equipment, Inc. | Gateway device to interconnect system including life safety devices |
| US20090101501A1 (en) * | 2007-10-17 | 2009-04-23 | Tao Xiao-Ming | Room temperature gas sensors |
| US9976975B2 (en) * | 2015-07-24 | 2018-05-22 | King Abdulaziz University | Method of making thin film humidity sensors |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS517995A (en) * | 1974-06-14 | 1976-01-22 | Hitachi Ltd | Gasusensa zairyo |
| JPS5737376A (en) * | 1980-08-15 | 1982-03-01 | Fuji Xerox Co Ltd | Developing device of copying machine |
| AU558390B2 (en) * | 1981-01-14 | 1987-01-29 | Westinghouse Electric Corporation | Thick film sensor for hydrogen and carbon monoxide |
| GB8329004D0 (en) * | 1983-10-31 | 1983-11-30 | Atomic Energy Authority Uk | Sensors |
| JPS6176948A (ja) * | 1984-09-21 | 1986-04-19 | Nec Corp | 薄膜ガス検知素子 |
| JPS61150849A (ja) * | 1984-12-25 | 1986-07-09 | Daihatsu Motor Co Ltd | 車両の後退安全装置 |
| JPH0813686B2 (ja) * | 1988-06-01 | 1996-02-14 | 松下電器産業株式会社 | 金属複合酸化物 |
| JPH0769296B2 (ja) * | 1988-07-08 | 1995-07-26 | 導電性無機化合物技術研究組合 | 燃焼制御用センサ |
-
1991
- 1991-08-28 US US07/751,029 patent/US5252949A/en not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-08-25 IL IL10293992A patent/IL102939A/en not_active IP Right Cessation
- 1992-08-26 CA CA002076896A patent/CA2076896A1/en not_active Abandoned
- 1992-08-28 JP JP4229743A patent/JPH0797097B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-28 DE DE69217431T patent/DE69217431T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-08-28 EP EP92114789A patent/EP0529668B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-28 MX MX9204980A patent/MX9204980A/es unknown
Also Published As
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| US5252949A (en) | 1993-10-12 |
| EP0529668A1 (en) | 1993-03-03 |
| JPH05203605A (ja) | 1993-08-10 |
| CA2076896A1 (en) | 1993-03-01 |
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| MX9204980A (es) | 1993-03-01 |
| IL102939A0 (en) | 1993-01-31 |
| IL102939A (en) | 1994-12-29 |
| EP0529668B1 (en) | 1997-02-12 |
| DE69217431T2 (de) | 1997-06-26 |
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