JPH0797243A - アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 水硬性成分として、CaO・Al₂O₃を主成分と
し、ロジン−ラムラー式Ｎ値＝｛log(log100/20)-log(l
og100/80) ｝／(logDp80-logDp20)（ただし、Dp20は積
算サイズ20％の粒径であり、Dp80は積算サイズ80％の粒
径である）から求めたＮ値が1.0以上であることを特徴
とするアルミナセメント組成物、及び該アルミナセメン
ト組成物と耐火骨材とを含有してなる不定形耐火物。 【効果】 粒度分布がシャープであって、30℃以上の施
工雰囲気においても、優れた作業性や強度発現性を示す
効果を奏する。耐熱性や早硬性に優れ耐火骨材と配合し
て鉄鋼関係の炉材等へ使用出来る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、鉄鋼関係の炉材等の耐
火物に使用が可能な、特定の粒度分布を示すアルミナセ
メント組成物及びそれを用いた不定形耐火物、特に、30
℃以上の施工雰囲気においても著しく優れた作業性、強
度発現性、耐熱性、及び早強性を示すアルミナセメント
組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】従来、アルミナセメントは、
30℃以上の高温雰囲気の施工においては、作業性が悪く
なり、施工が難しくなったり、強度発現性が悪くなった
り、剥離やひび割れなどが発生するなどの課題があっ
た。

【０００３】これらを改善するために、アルミナセメン
トにヒドロオキシカルボン酸塩などを配合してなるアル
ミナセメント組成物、無機炭酸塩などを配合してなるア
ルミナセメント組成物、及びポリメタクリル酸等を含有
してなるアルミナセメント等、種々の添加剤が添加され
たアルミナセメントや粒子形状が角状であるアルミナセ
メント等が提案されている(特公昭50-28090号公報、特
公昭55-45507号公報、特公昭56-22822号公報、特公昭57
-21499号、特公昭60-54897号公報、特公昭60-54898号公
報、及び特公昭63-384号公報等)。

【０００４】しかしながら、このような、添加剤を添加
したアルミナセメントでは、高温施工下における作業性
や強度発現性などが十分に満足できないという課題があ
った。

【０００５】本発明者は、前記課題を解消すべく種々検
討した結果、特定の粒度分布を示すアルミナセメント
が、従来技術のもつ課題を克服し、作業性や強度発現性
などに優れるという知見を得て本発明を完成するに至っ
た。

【０００６】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、水硬性
成分として、CaO・Al₂O₃を主成分とし、ロジン−ラムラ
ー式から求めたＮ値が1.0以上であることを特徴とする
アルミナセメント組成物であり、該アルミナセメント組
成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明に係る水硬性成分は、アルミナ源と
してボーキサイト、高アルミナ質、及び精製アルミナ等
を、カルシア源として石灰石や生石灰などを使用し、電
気炉、反射炉、平炉、及びロータリーキルン等で、溶融
又は焼成して得られるクリンカーを粉砕して得られるも
のである。

【０００９】本発明の水硬性成分の鉱物組成は、CaO・Al
₂O₃を主成分とするもので、具体的には、CaO・Al₂O₃、Ca
O・Al₂O₃とCaO・2Al₂O₃、CaO・Al₂O₃と12CaO・7Al₂O₃、並び
に、CaO・Al₂O₃、CaO・2Al₂O₃、及び12CaO・7Al₂O₃を含有
したものである。

【００１０】また、本発明の水硬性成分は、作業性や強
度発現性などが優れている面から、ロジン−ラムラー式
から求めたＮ値が1.0以上になるように、クリンカーを
粉砕したものである。そして、ロジン−ラムラー式から
求めたＮ値は、1.4以上が好ましく、1.8以上がより好ま
しい。Ｎ値が1.0未満であると、作業性や強度発現性が
悪くなる傾向がある。

【００１１】ここで、ロジン−ラムラー式から求めたＮ
値とは、粒度分布の状態を示すものであり、式で示すよ
うに、積算サイズ20％の粒径(Dp20)と積算サイズ80％の
粒径(Dp80)から、Ｎ値＝｛log(log100/20)-log(log100/
80) ｝／(logDp80-logDp20)の式から求められ、Ｎ値が
大きければ大きいほど粒度分布がシャープであることを
現している。ロジン−ラムラー式から求めたＮ値が１の
場合と0.5の場合の粒度分布を図１に示す。図１から明
らかなように、Ｎ値が１の場合の粒度分布はシャープに
なり、Ｎ値が0.5の場合の粒度分布はブロードになる。

【００１２】粒度分布測定方法は、レーザー回折法、光
散乱法、光子相関法、及び沈降法等の一般的な粒度分布
測定方法が使用できる。

【００１３】本発明において、クリンカーの粉砕方法
は、特に限定されるものではないが、例えば、振動ミ
ル、ローラーミル、チューブミル、ボールミル、タワー
ミル、ジェットミル、及び衝撃式粉砕機等の一般的粉砕
機の使用が可能であり、セパレーター、アスピレータ
ー、及びサイクロン等の一般的な分級機等の併用が好ま
しい。

【００１４】本発明に係る耐火骨材とは、通常、不定形
耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、
具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マ
グネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マ
グネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグ
ネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼ア
ルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒュ
ーム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結ア
ルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライ
ト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリ
マナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコ
ン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュ
ライト、煉瓦葛、陶器葛、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化
珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。特に、本
発明の不定形耐火物においては、耐食性、耐用性、及び
耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、ア
ルミナ、及び超微粉の中から選ばれた一種又は二種以上
の耐火骨材を使用することが好ましい。また、スラグ浸
透抑制の面から、マグネシアとアルミナの組み合わせ、
又は、マグネシアスピネルとアルミナの組み合わせが好
ましい。

【００１５】ここで、マグネシアとは、海水法により海
水から抽出されたMg(OH)₂、炭酸マグネシア、天然MgOで
あるマグネサイト、又は、天然炭酸マグシアをロータリ
ーキルン等で焼成して得られる焼結マグネシアクリンカ
ー、及び／又は、その焼結マグネシアクリンカーを電気
炉等で溶融して得られる電融マグネシアクリンカーを、
所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、Mg
Oの純度が80重量％以上のものが不定形耐火物に使用し
た際、耐食性に優れる面で好ましく、SiO₂やTiO₂などの
不純物が少ないものが好ましく、MgOの純度が95重量％
以上であり、CaOの含有量が２重量％以下、SiO₂の含有
量が0.5重量％以下、B₂O₃の含有量が0.5重量％以下のマ
グネシアが、耐食性に優れる面からより好ましい。この
他、スピネルコーティングしたマグネシア、粒界にチタ
ン酸マグネシウムを含有させたマグネシア、マグネシア
粒子表面にカルシウムアルミネートを生成させたマグネ
シア、塩基性煉瓦に使用される、特開平4-357110号公報
に記載のような、高純度、高嵩密度、及び粗大結晶粒の
特殊なマグネシアクリンカー、並びに、耐熱スポーリン
グ性を向上させたマグネシア・ジルコニアクリンカー等
の特殊なマグネシアも使用可能である。

【００１６】また本発明に係るマグネシアスピネルと
は、水酸化マグネシウムや仮焼マグネシアなどのMgO源
と、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源
を、所定の割合になるように調合し、ロータリーキルン
等の焼成装置を用いて、約1,800〜1,900℃の温度で反応
・焼結させてスピネルクリンカーとしたもの、電気炉な
どの溶融装置にて溶融した溶融マグネシアスピネルを、
所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたもの、さらには、
これら焼成したものと溶融したものを混合したもの等で
ある。マグネシアスピネルにおけるMgO／Al₂O₃の重量比
は、１／１〜0.1／１が好ましく、0.4／１〜0.2／１が
不定形耐火物に配合した際、耐久性に優れる面からより
好ましい。

【００１７】本発明に係るアルミナとは、水酸化アルミ
ニウムや仮焼アルミナなどのAl₂O₃源を、ロータリーキ
ルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結
及び／又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩
い分けしたものであって、鉱物組成としては、α-Al₂O₃
やβ-Al₂O₃などと示される酸化アルミニウムであり、焼
結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼
ばれるものであって、通常、Al₂O₃を90重量％以上含有
するα−アルミナの使用が最も好ましい。またアルミナ
とジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリ
ング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等
の使用も可能である。

【００１８】耐火骨材の粒度は、通常、５〜３mm、３〜
１mm、１〜０mm、200メッシュ下、及び325メッシュ下等
のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。

【００１９】本発明において、耐火骨材として、さら
に、粒径が微小の粉体である超微粉を使用することが可
能である。

【００２０】ここで、超微粉とは、粒径10μ以下の粒子
が80重量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子
径が１μ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m²/g以上
のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保で
き、高強度発現性を有するため好ましい。具体的には、
シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、
非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化ク
ロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、
このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易
焼結アルミナが好ましい。

【００２１】本発明の不定形耐火物の配合割合は、施工
場所によって適宜決定すべきものであり、特に限定され
るものではないが、アルミナセメント又はアルミナセメ
ント組成物と耐火骨材の合計100重量部に対して、耐火
骨材99.5〜50重量部であることが好ましく、耐食性と強
度発現性の面から、98〜85重量部が好ましい。

【００２２】また、耐火骨材の粒度調整は、不定形耐火
物の目的物性によって決定されるものであり、特に限定
されるものではないが、不定形耐火物100重量部中、ア
ルミナセメント又はアルミナセメント組成物が２〜15重
量部、粒径１mm以下の焼結マグネシアが５〜20重量部、
残部が粒径１〜10mmの電融アルミナ及び／又は焼結アル
ミナ、並びに、アルミナセメント又はアルミナセメント
組成物が２〜15重量部、粒径１mm以下のマグネシアスピ
ネルが５〜20重量部、残部が粒径１〜10mmの電融アルミ
ナ及び／又は焼結アルミナを使用したものが、流動性が
よく、強度発現性が高く、スラグによる侵食が少ないの
で好ましい。

【００２３】本発明では、さらに、クエン酸、グルコン
酸、酒石酸、リンゴ酸、サリチル酸又はこれらのナトリ
ウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等のヒドロオキ
シカルボン酸又はその塩、ポリアクリル酸又はその塩、
ポリメタクリル酸又はその塩、並びに、メタクリル酸−
アクリル酸共重合体又はその塩等からなる群より選ばれ
た一種又は二種以上の有機酸塩を適宜に使用可能であ
る。有機酸塩の使用量は、アルミナセメント100重量部
に対して、0.1〜10重量部が好ましい。0.1重量部未満で
は作業性が低下する傾向があり、10重量部を越えると硬
化遅延する傾向がある。

【００２４】また、K₂CO₃、Na₂CO₃、KHCO₃、及びNaHCO₃
等の炭酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリ
ン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、リ
ン酸アルミニウム、ホウ酸ナトリウム、並びに、ホウ酸
等からなる群より選ばれた一種又は二種以上の無機塩を
適宜に使用可能である。無機塩の使用量は、アルミナセ
メント100重量部に対して、0.1〜10重量部が好ましい。
0.1重量部未満では作業性が低下する傾向があり、10重
量部を越えると硬化遅延する傾向がある。

【００２５】

【実施例】以下、実施例に基づき本発明をさらに説明す
る。

【００２６】実施例１ アルミナ源として高純度アルミナを、カルシア源として
高純度炭酸カルシウムを用いて、生成物中の鉱物組成が
所定の割合になるように、各原料を配合し、キルンによ
る焼成法によって表１に示すようなクリンカーを製造し
た。このクリンカーを振動ミルを用いて粉砕し、アルミ
ナセメントを調整した。このアルミナセメント20重量部
に対して、耐火骨材α80重量部を配合し、水／(アルミ
ナセメント＋焼結アルミナ)比９％で混練して、キャス
タブルを作製した。このキャスタブルの20℃のフロー値
Ｉと発熱時間Ｉ、並びに、30℃のフロー値IIと発熱時間
IIを測定した。結果を表１に併記する。

【００２７】＜使用材料＞ 耐火骨材α：焼結アルミナ、昭和電工社製、粒度3,360
〜1,190μ34重量部、1,190〜590μ20重量部、590〜297
μ20重量部、297μ下17重量部、及び44μ下９重量部の
混合品

【００２８】＜測定方法＞ フロー値：JIS R 2521に準じて、テーブル中央の所定の
位置にフローコーンを置きその中にキャスタブルを詰
め、表面を平滑にする。次ぎに、フローコーンを上方に
取り去り、キャスタブルの広がりの、最長と認められる
径と、これに直角の径との２方向の直径を測定し、その
平均をmm単位で表しフロー値とする。 発熱時間：キャスタブルを入れたポリビーカーを断熱容
器に入れ、測温抵抗体を差し込み、記録計により発熱曲
線を測定し、混練を開始してから発熱曲線が発熱ピーク
時間になるまでの時間を測定して発熱時間とした。

【００２９】

【表１】

【００３０】表から明らかなように、本発明のアルミナ
セメント組成物を使用すると、流動性がよく、適切な発
熱時間が得られた。

【００３１】実施例２ 実施例１の表１のクリンカー記号ｂのクリンカーを用い
て、Ｎ値を表２に示すように変化したこと以外は実施例
１と同様に行った。結果を表２に併記する。

【００３２】

【表２】

【００３３】表から明らかなように、Ｎ値が大きくなる
にしたがい、流動性が向上する。

【００３４】実施例３ 実施例１の表１のクリンカー記号ｂのクリンカーを用い
て、耐火骨材の種類と配合量を表３に示すように変化し
て、Ｎ値を1.2としたこと以外は実施例１と同様に行っ
た。結果を表３に併記する。

【００３５】＜使用材料＞ 耐火骨材β：粒度3,360〜1,190μ38重量部、1,190〜590
μ15重量部、590〜297μ21重量部、及び297μ下16重量
部のオタビシャモットと、44μ下10重量部の焼結アルミ
ナの混合品 耐火骨材γ：粒度3,360〜1,190μ30重量部、1,190〜590
μ15重量部、590〜297μ25重量部、及び297μ下15重量
部のスピネルと、44μ下15重量部の焼結アルミナの混合
品

【００３６】

【表３】

【００３７】表から明らかなように、本発明のアルミナ
セメント組成物を使用すると流動性がよく、適切な発熱
時間が得られる。

【００３８】実施例４ 実施例１の表１のクリンカー記号ｃのクリンカー100重
量部に対して、表４に示すように有機酸塩を配合して、
振動ミルを用いて粉砕し、アルミナセメント組成物を調
整したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表４
に併記する。

【００３９】＜使用材料＞ 有機酸塩Ａ：ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬社製 有機酸塩Ｂ：ポリメタクリル酸ナトリウム、日本純薬社
製 有機酸塩Ｃ：クエン酸ナトリウム、石津製薬社製一級試
薬 有機酸塩Ｄ：ポリアクリル酸ナトリウム／クエン酸ナト
リウム重量比１／0.6 有機酸塩Ｅ：ポリメタクリル酸ナトリウム／クエン酸ナ
トリウム重量比１／0.3 有機酸塩Ｆ：ポリアクリル酸ナトリウム／ポリメタクリ
ル酸ナトリウム／クエン酸ナトリウム重量比0.5／１／
0.4

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例５ 表５に示すように有機酸塩の代わりに無機塩を使用した
こと以外は実施例４と同様に行った。結果を表５に併記
する。

【００４２】＜使用材料＞ 無機塩イ：炭酸ナトリウム、石津製薬社製一級試薬 無機塩ロ：ヘキサメタリン酸ナトリウム、石津製薬社製
一級試薬 無機塩ハ：炭酸ナトリウム／ヘキサメタリン酸ナトリウ
ム重量比0.5／1.2

【００４３】

【表５】

【００４４】実施例６ 表６に示すように、クリンカー100重量部に対して、有
機酸塩1.0重量部と無機塩0.7重量部を用いて、Ｎ値を1.
2としたこと以外は実施例４と同様に行った。結果を表
６に併記する。

【００４５】

【表６】

【００４６】実施例７ 実施例１で作製したキャスタブルを用いて、４×４×16
cmの供試体を成形し、20℃で養生し、養生強度として24
時間後の、また、乾燥強度として110℃での乾燥後の圧
縮強度と曲げ強度を測定した。結果を表７に併記する。

【００４７】＜測定方法＞ 強度 ：JIS R 2553に準じて、24時間養生後の供試体
の養生強度と、110℃で乾燥後の供試体の乾燥強度を、
それぞれ圧縮強度と曲げ強度として測定した。

【００４８】

【表７】

【００４９】実施例８ 実施例１の表１のクリンカー記号ｂのクリンカーを用い
て、Ｎ値を表８に示すように変化したこと以外は実施例
７と同様に行った。結果を表８に併記する。

【００５０】

【表８】

【００５１】実施例９ 実施例１の表１のクリンカー記号ｂのクリンカーを用い
て、表９に示すように耐火骨材の種類と配合量を変化
し、Ｎ値を1.2としたこと以外は実施例７と同様に行っ
た。結果を表９に併記する。

【００５２】

【表９】

【００５３】実施例１０ 実施例１の表１のクリンカー記号ｃのクリンカー100重
量部に対して、表１０のように有機酸塩と無機塩を配合
して、振動ミルを用いて粉砕してＮ値を1.2とし、アル
ミナセメント組成物を調整したこと以外は実施例７と同
様に行った。結果を表１０に併記する。

【００５４】

【表１０】

【００５５】

【発明の効果】本発明のアルミナセメント組成物は、従
来のものに比較して、粒度分布がシャープであって、こ
れを使用すると、30℃以上の施工雰囲気においても、著
しく優れた作業性や強度発現性を示す効果を奏する。ま
た、本発明のアルミナセメント組成物は、耐熱性や早硬
性に優れたものであることから、耐火骨材と配合して鉄
鋼関係の炉材等へ使用することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ロジン−ラムラー式から求めたＮ値が
１の場合と0.5の場合の粒度分布を示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０４Ｂ 24:26） Ｅ 103:24

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水硬性成分として、CaO・Al₂O₃を主成分
   とし、下記式のロジン−ラムラー式から求めたＮ値が1.
   0以上であることを特徴とするアルミナセメント組成
   物。 【数１】
2. 【請求項２】 請求項１記載のアルミナセメント組成物
   と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。