JPH0797268A - 複合セラミックス及びその製造方法 - Google Patents

複合セラミックス及びその製造方法

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JPH0797268A
JPH0797268A JP5249718A JP24971893A JPH0797268A JP H0797268 A JPH0797268 A JP H0797268A JP 5249718 A JP5249718 A JP 5249718A JP 24971893 A JP24971893 A JP 24971893A JP H0797268 A JPH0797268 A JP H0797268A
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Hidenori Kita
英紀 北
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 本発明は、軽量で低熱伝導率である複合セラ
ミックス及びその製造方法を提供することである。 【構成】 この複合セラミックスは、Si及び複合酸化
物から成る混合粉末を原料とし、該混合粉末を成形して
成形体を作製し、該成形体を窒化焼成して焼結体を作製
し、次いで、前記焼結体を酸化処理して製造することが
できる。そして、この複合セラミックスは、Si,O,
Nの全ての元素、並びにAl,Zr,Li,P,Mgの
元素群から少なくとも1種以上でなる相を持ち、且つ比
重が2.6以下であり、前記相にSi,Al,O,N及
びSi,O,Nでなる相がそれぞれ形成されているもの
である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】この発明は、軽量で低い熱伝導率
を有する複合セラミックス及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来、ケイ素Siに、窒化の促進、高強
度化を目的として酸化物を添加、反応焼結する方法は、
例えば、特開昭58−88173号公報、特開昭59−
152271号公報、特開昭59−207876号公
報、特開昭59−207877号公報、特開昭59−2
17673号公報、特開昭60−186470号公報、
特公昭59−34677号公報、特公昭59−3467
8号公報に開示されている。また、低熱伝導セラミック
スとしては、チタン酸アルミニウムAl2 TiO5、部
分安定化ジルコニアZrO2 等がエンジン用材料として
既に検討され、一部実用化されている。
【0003】また、特開平3−261662号公報には
セラミック組成物及びそれによるセラミック部材の製造
方法が開示されている。該セラミックス組成物は、金属
Si粉末又は該粉末にセラミック粉末を加えた混合粉
末、合計重量の6〜25wt%の添加量範囲の有機バイ
ンダ、解膠剤及び水を含むものである。また、セラミッ
クス粉末は、Si3 4 ,Al2 TiO5 、ムライト、
チタン酸カリウムの少なくとも1種含んでおり、窒素ガ
ス雰囲気で焼成したものである。
【0004】また、特開平2−296771号公報には
複合セラミックス及びその製造方法が開示されている。
該複合セラミックスは、第1セラミックスにそれより焼
結温度が低温度である第2セラミックス粒子が分散含有
されている素材で形成された複合粒子から成る緻密な焼
結体であり、第1セラミックスより第2セラミックスが
熱伝導率が小さいものである。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ケイ素Siに、窒化の促進、高強度化を目的として酸化
物を添加、反応焼結したセラミックスでは、十分に低熱
伝導化されていないのが現状である。また、Al2 Ti
5 は強度が50MPa以下であり、エンジン等の構造
用セラミックスとしては強度が低く、そのままでは使用
できないものである。更に、ZrO2 は強度が高いが、
熱膨張係数が大きく、高い熱応力が発生することが欠点
である。
【0006】また、部材に対しての非定常状態における
伝熱量Qは、次式で表すことができる。即ち、Q=(2
・κ・c・ρ・T/π)1 / 2 ×Δθ0 ×Aである。但
し、A;表面積、Δθ0 ;表面での温度振幅、T;表面
での温度、κ;熱伝導率、c;熱容量即ち比熱、ρ;密
度即ち比重を示す。
【0007】上記の式から分かるように、Qを小さくす
るには、使用する材料の物性値として、熱伝導率κ×比
熱c×比重ρの積を小さくする必要がある。しかしなが
ら、ZrO2 ではその値の平方根(κ×c×ρ)1 / 2
は5であり、Si3 4 ではその値の平方根(κ×c×
ρ)1 / 2 は8.7である。そこで、熱伝導率κ、比熱
c及び比重ρが仮に小さくなると、例えば、熱伝導率κ
が2.1w/m・Kであり、比熱cが0.7J/g・K
であり、比重ρが2.2程度の軽量で低熱伝導材であれ
ば、上記の値は1.8程度になり、伝熱量Qは、ZrO
2 並びにSi34 に比較して約36%、20%程度と
小さくすることができる。
【0008】そこで、この発明の目的は、上記の課題を
解決することであり、Siと複合酸化物から成る混合粉
末を原料として、窒化焼成即ち窒素雰囲気で反応焼結し
た後、酸化処理即ち大気雰囲気で熱処理し、軽量で且つ
従来の単一酸化物との複合に比較して低熱伝導率を有す
る材料を得るものであり、複合酸化物として、Al6
2 1 3 (ムライト),(ZrO)2 2 7 ,Li
2 O・Al2 3 ・SiO2 即ちLAS,MgO・Al
2 3 ・SiO2 即ちMAS,Al2 TiO5(チタン
酸アルミニウム)を使用できる複合セラミックス及びそ
の製造方法を提供することである。
【0009】
【課題を解決するための手段】この発明は、上記の目的
を達成するために、次のように構成されている。即ち、
この発明は、Si,O,Nの全ての元素、並びにAl,
Zr,Li,P,Mgの元素群から少なくとも1種以上
でなる相を持ち、且つ比重が2.6以下であることを特
徴とする複合セラミックスに関する。
【0010】また、この複合セラミックスは、Si,
O,Nの全ての元素、並びにAl,Ti,Zr,Li,
Pの元素群から少なくとも1種以上の元素からなり、1
つの分散相が隣接する複数の相或いは取り巻かれた複数
の相から構成されているものである。
【0011】また、この複合セラミックスは、前記相又
は前記分散相には、Si,Al,O,N及びSi,O,
Nでなる相がそれぞれ形成されているものである。
【0012】また、この複合セラミックスは、前記相又
は前記分散相がその中心にAlがリッチな相を有してい
るものである。
【0013】また、この複合セラミックスは、ポート、
マニホルド、ピストンヘッドに適用できるものである。
【0014】又は、この発明は、Si及び複合酸化物か
ら成る混合粉末を原料とし、該混合粉末を成形して成形
体を作製し、該成形体を窒化焼成して焼結体を作製し、
次いで、前記焼結体を酸化処理したことを特徴とする複
合セラミックスの製造方法に関する。
【0015】また、この複合セラミックスの製造方法に
おいて、前記複合酸化物はAl6 Si2 1 3 ,Li2
O・Al2 3 ・SiO2 ,(ZrO)2 2 7 ,M
gO・Al2 3 ・SiO2 ,Al2 TiO5 の群のう
ちの少なくとも1種を含んでいるものである。
【0016】また、この複合セラミックスの製造方法に
おいて、前記複合酸化物は重量に換算して15〜65w
t%含まれているものである。
【0017】
【作用】この発明による複合セラミックス及びその製造
方法は、上記のように構成されており、次のように作用
する。即ち、この複合セラミックスは、Si,O,Nの
全ての元素、並びにAl,Zr,Li,P,Mg,Ti
の元素群から少なくとも1種以上の元素からなり、比重
が2.6以下であるので、1つの相に複数の相が隣接す
るか、或いは1つの相を複数の相が取り囲まれ、軽量で
且つ低熱伝導率の複合セラミックスを提供できる。
【0018】また、この複合セラミックスは、Si,
O,Nの全ての元素、並びにAl,Zr,Li,P,M
g,Tiの元素群から少なくとも1種以上の元素からな
り、1つの分散相が隣接する複数の相或いは取り巻かれ
た複数の相から構成されているので、軽量で且つ低熱伝
導率の複合セラミックスを提供できる。
【0019】又は、この複合セラミックスは、Siと複
合酸化物を原料として窒化、熱処理を行うことによって
製造されるので、単なる酸化物との複合化に比較してナ
ノレベルでの混合相、或いは特異な固溶体が形成され、
それらがフォノン散乱を促進するために、低熱伝導率に
なる。
【0020】
【実施例】以下、図面及び表を参照して、この発明によ
る複合セラミックス及びその製造方法の実施例を説明す
る。図1は各種酸化物粉末とSiから成る混合粉末を原
料として作製した反応焼結セラミックスの熱伝導率を示
すグラフ、図2はSiとAl6 Si2 1 3 とを原料と
して反応焼結させ、更に酸化処理した複合セラミックス
の微細組織を示す説明図、及び図3は図2の複合セラミ
ックスの生成相のX線回折による同定結果を示す線図で
ある。
【0021】この複合セラミックスの製造方法におい
て、Si及び酸化物粉末でなる原料を所定量秤量し、粉
末総重量の1.5倍の蒸留水を加え、Si3 4 ボール
を媒体として、ボールミルで約24時間混合して混合物
を作った。この混合物を十分乾燥させた後、ボールミル
を使用して乾燥混合物を約15時間かけて粉砕して混合
粉末を作製した。この混合粉末を金型内に入れ、一軸加
圧により予備成形後、CIPにより約15×15×80
mmの成形体を作製した。この成形体を焼成炉内に入
れ、0.93MPaのN2 雰囲気で最高1400℃まで
加熱して焼結体を作製した。この焼結体を酸化処理し
た。酸化処理は、大気中において320℃/hrで昇温
し、所定温度まで加熱した後、その温度状態で1時間保
持した。
【0022】得られた焼結体の熱伝導率を測定するた
め、その焼結体から熱伝導率用として1.5±0.03
mmのペレットを熱伝導率測定試験片にし、また、曲げ
試験用として3×4×40mmになるように研削加工し
て曲げ試験片を作製した。熱伝導率の測定は、レーザー
フラッシュ法により室温で行った。また、強度の測定
は、4点曲げにより行った。試験片の本数は、各酸化処
理条件に付き20本以上、スパンは30mm、クロスヘ
ッドスピードは5mm/分とした。
【0023】試験片を減圧容器内で水中に沈め、60m
mHg以下になるまで減圧し、その状態で約48時間保
持した。表面に付着した水滴をペーパータオルで軽く拭
った後、重量を測定し、吸水前後での重量の増加量をそ
の温度における水の密度と試験片堆積で除した値を求
め、その値を気孔率とした。多孔体中の固体部分の熱伝
導率の算出にあたっては固体部分の熱伝導率λS が既知
の場合、多孔材における熱伝導率λを未知数とし、その
気孔率との関係は次式で表される。本発明では、同様に
式を使って、λ,Pを実験から求め、λS を算出した。 λ=1/A+B 但し、A;(1−P1 / 3 )/λS B;P1 / 3 /〔(1−P2 / 3 )×λS +P2 / 3 ×
λg 〕である。 P;気孔率、λ;多孔体の熱伝導率、λS ;固体部分の
熱伝導率、λg ;気体の熱伝導率であり、空気の熱伝導
率(=0.0478w/m・K)を用いた。
【0024】図1には、数種の酸化物及び窒化物を添加
物とし、これらの添加物粉末とSi粉末から成る混合粉
末を原料として作製した反応焼結複合材即ち複合セラミ
ックスの固体部分の熱伝導率λS を示している。図1で
は、縦軸に固体部分の熱伝導率λS をとり、熱伝導率λ
S は、熱伝導率の実測値λと気孔率から上記式を用いて
算出した値(w/m・K)である。図1では、横軸に酸
化物及び窒化物の添加物の配合割合をとり、添加物は全
重量に対する配合割合をmol%で示している。用いた
添加物については、Al2 TiO5 ,Al2 3 +Ti
2 ,ZrO2,Al2 3 ,(ZrO)2 2 7
Li2 O・Al2 3 ・SiO2 (即ちLAS),Y2
3 ,TiO2 ,Al6 Si2 1 3 ,TiN,MgO
・Al23 ・SiO2 (即ちMAS),Si単独の各
種である。
【0025】図1に示した熱伝導率(w/m・K)を考
慮すると、熱伝導率の低減率は添加物の種類によって異
なることが分かる。例えば、Al2 3 や、Al2 3
とTiO2 を同時に添加した複合材に比べ、或いは複合
酸化物であるAl2 TiO5,Al6 Si2 1 3
(ZrO)2 2 7 ,LAS,MASといった酸化物
は、熱伝導率の低減効果が大きいことが分かる。また、
ZrO2 ,La2 3 ,CeO2 ,Y2 3 を添加した
材料では大気中、800℃で加熱した後、微小亀裂が発
生し、強度が著しく低下していた。
【0026】次に、Siと複合酸化物の混合粉末を原料
として得られた焼結体の特性を表1に示す。表1におい
て、作製条件における配合量(wt%)は、酸化物重量
を全体粉末重量(Si+酸化物重量)で除し、100を
掛けた値である。
【表1】
【0027】この複合セラミックスの製造方法におい
て、Siの65wt%にAl6 Si21 3 の35wt
%を配合して混合粉末を作製し、該混合粉末を原料とし
て成形し、その成形体を1400℃で反応焼結して焼結
体を作製し、この焼結体を大気中で1000℃で加熱処
理即ち酸化処理して複合セラミックスの焼結体を作製し
た。このようにして作製した複合セラミックスを切断
し、切断面を研磨処理した後、X線マイクロアナライザ
ーによってその元素分布を調査したところ、図2及び図
3に示す結果を得た。
【0028】図2は、得られた焼結体の微細組織、及び
生成相の同定結果をX線マイクロアナライザーによって
示したものであり、Si,Al,O,Nの存在状態を示
すために模写したものである。或いは、図3は、この複
合セラミックスの製造方法で作製した複合セラミックス
の組織のX線マイクロアナライザーで作図した分析図で
ある。図3において、最も黒く濃い部分がAl2
3 (Al−O)であり、次に黒く濃い部分がSi−O−
Nであり、白い部分がSi−Al−O−N(Si3Al
3 3 5 )であり、白い部分に細かく点在する部分が
Si−Al−O(Al6 Si2 1 3 )である。図2又
は図3から分かるように、Si−O−N相即ちSi,O
がリッチな相を中心にして、それを取り囲むようにして
Si,Al,Oがリッチな相が形成され、その周りにA
l,Oがリッチな相が形成されていることが分かる。
【0029】また、図6には、SiにAl6 Si2
1 3 の35wt%を配合して得られた焼結体の生成相の
X線回折による同定結果即ちX線回折パターンを示す
が、Si3 Al3 3 5 が検出された。X線回折パタ
ーンでは、X線マイクロアナライザーで検出されたSi
ONが検出されなかったことから考慮すると、SiON
は非晶質である可能性がある。また、SiAlON相も
固溶体であって熱伝導率は低いと考えられる。
【0030】従って、この複合セラミックスは、SiO
Nの非晶質或いはSiAlON相の固溶体が極めて微細
なレベルで形成され、多重相を構成していることがフォ
ノン散乱を促進し、低熱伝導化されていると考えられ
る。
【0031】また、この発明による複合セラミックスの
製造方法において、SiとAl2 TiO5 の混合粉末を
原料として作製した複合セラミックスを、図4及び図5
に示す。図4はこの複合セラミックスの製造方法で作製
した複合セラミックスの組織のX線マイクロアナライザ
ーで作図した分析図、及び図5は図4の分析図の一部を
説明する説明図である。この複合セラミックスは、Si
を65wt%とAl2TiO5 を35wt%とから混合
粉末を原料とし、その混合粉末を成形した後、1400
℃の窒素雰囲気内で反応焼結し、次いで、1000℃の
大気中にて加熱処理即ち酸化処理を行うことによって製
造できる。このようにして作製した複合セラミックスを
切断し、切断面を研磨処理した後、X線マイクロアナラ
イザーによってその元素分布を調査したところ、図4及
び図5に示す結果を得た。図4において、最も黒く濃い
コア部分がAl2 3 (Al−O)であり、次に黒く濃
い部分がSi−Al−O−Nであり、白い部分がSi−
Al−Ti−O−Nであり、Al2 3 の濃いコア部分
を取り巻く相がTi−Oのリッチな相である。図4及び
図5から分かるように、Alがリッチな相を中心にして
その外側にTi,Alがリッチな相が隣接し、更にT
i,Alがリッチな相を取り囲むようにSi−Al−T
i−O−Nの相が存在していることが分かる。
【0032】以上のことより、この複合セラミックスで
は、チタン酸アルミニウム(Al2TiO5 )やムライ
ト(Al6 Si2 1 3 )等の複合酸化物とSiとを原
料にして作製した混合物を、窒化焼成した場合に製造で
きる複合セラミックスは、従来のような単一酸化物、例
えば、酸化アルミニウム(Al2 3 )の添加によって
作製したセラミックスと異なり、分散相が多重に構成さ
れていることが特徴である。この多重の相は、複合酸化
物の窒化焼成時における分解、並びにSiや窒素ガス
(N2 )雰囲気との複雑な反応によって形成されたと考
えられる。そして、複合セラミックスにおける多重相に
よって、熱のキャリヤであるフォノン散乱が境界部分で
生じ、複合セラミックスが低熱伝導の性質になると考え
られる。
【0033】
【発明の効果】この発明による複合セラミックス及びそ
の製造方法は、上記のように構成されており、次のよう
な効果を有する。即ち、この複合セラミックスは、S
i,O,Nの全ての元素、並びにAl,Zr,Li,
P,Mgの元素群から少なくとも1種以上でなる相を持
ち、且つ比重が2.6以下であるので、軽量であり、熱
伝導率の小さいセラミックスを作製するとができ、従っ
て、エンジン等の部品の遮熱部品に適用した場合に、非
定常状態での伝熱量を低減することができる。
【0034】また、この複合セラミックスの製造方法
は、Si及び複合酸化物から成る混合粉末を原料とし、
該混合粉末を成形して成形体を作製し、該成形体を窒化
焼成して焼結体を作製し、次いで、前記焼結体を酸化処
理したものであり、前記複合酸化物としては、Al6
2 1 3 ,Li2 O・Al2 3 ・SiO2 ,(Zr
O)2 2 7 ,MgO・Al2 3 ・SiO2 を使用
できるものである。
【0035】この複合セラミックスは、Al2 TiO5
やAl6 Si2 1 3 等の複合酸化物とSiとを原料に
して作製した混合物を、窒化焼成し、次いで酸化処理し
て製造できるので、従来のようなAl2 3 のような単
一酸化物の添加によって作製したセラミックスと異な
り、分散相が多重に構成される。この多重の相は、複合
酸化物の窒化焼成時における分解、並びにSiやN2
囲気との反応によって形成される。そして、この複合セ
ラミックスは、その多重相によって熱のキャリヤである
フォノン散乱が境界部分で生じ、低熱伝導の性質を有す
るようになる。
【図面の簡単な説明】
【図1】各種酸化物粉末とSiから成る混合粉末を原料
として作製した反応焼結セラミックスの熱伝導率を示す
グラフである。
【図2】SiとAl6 Si2 1 3 とを原料として反応
焼結させ、更に酸化処理した複合セラミックスの微細組
織を示す説明図である。
【図3】この複合セラミックスの製造方法において、S
iとAl6 Si2 1 3 との混合物を反応焼結させ、酸
化処理した複合セラミックスの組織のX線マイクロアナ
ライザーで作図した分析図である。
【図4】この複合セラミックスの製造方法において、S
iとAl2 TiO5 との混合物を反応焼結させ、酸化処
理した複合セラミックスの組織のX線マイクロアナライ
ザーで作図した分析図である。
【図5】図4の分析図の一部を説明する説明図である。
【図6】図2の複合セラミックスの生成相のX線回折に
よる同定結果を示す線図である。

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Si,O,Nの全ての元素、並びにA
    l,Zr,Li,P,Mgの元素群から少なくとも1種
    以上でなる相を持ち、且つ比重が2.6以下であること
    を特徴とする複合セラミックス。
  2. 【請求項2】 1つの前記相は隣接する複数の相或いは
    取り巻かれた複数の相から構成されていることを特徴と
    する請求項1に記載の複合セラミックス。
  3. 【請求項3】 前記相には、Si,Al,O,N及びS
    i,O,Nでなる相がそれぞれ形成されていることを特
    徴とする請求項1に記載の複合セラミックス。
  4. 【請求項4】 前記相がその中心にAlがリッチな相を
    有していることを特徴とする請求項1に記載の複合セラ
    ミックス。
  5. 【請求項5】 Si,O,Nの全ての元素、並びにA
    l,Ti,Zr,Li,Pの元素群から少なくとも1種
    以上の元素からなり、1つの分散相が隣接する複数の相
    或いは取り巻かれた複数の相から構成されていることを
    特徴とする複合セラミックス。
  6. 【請求項6】 前記分散相には、Si,Al,O,N及
    びSi,O,Nでなる相がそれぞれ形成されていること
    を特徴とする請求項5に記載の複合セラミックス。
  7. 【請求項7】 前記分散相がその中心にAlがリッチな
    相を有していることを特徴とする請求項5に記載の複合
    セラミックス。
  8. 【請求項8】 ポート、マニホルド、ピストンヘッドに
    適用できることを特徴とする請求項1又は請求項5に記
    載の複合セラミックス。
  9. 【請求項9】 Si及び複合酸化物から成る混合粉末を
    原料とし、該混合粉末を成形して成形体を作製し、該成
    形体を窒化焼成して焼結体を作製し、次いで、前記焼結
    体を酸化処理したことを特徴とする複合セラミックスの
    製造方法。
  10. 【請求項10】 前記複合酸化物はAl6 Si
    2 1 3 ,Li2 O・Al23 ・SiO2 ,(Zr
    O)2 2 7 ,MgO・Al2 3 ・SiO2 ,Al
    2 TiO5 の群のうちの少なくとも1種を含んでいるこ
    とを特徴とする請求項9に記載の複合セラミックスの製
    造方法。
  11. 【請求項11】 前記複合酸化物は重量に換算して15
    〜65wt%含まれていることを特徴とする請求項9に
    記載の複合セラミックスの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010150123A (ja) * 2008-11-21 2010-07-08 Ngk Spark Plug Co Ltd 窒化珪素・メリライト複合焼結体及びそれを用いた装置

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JP2010150123A (ja) * 2008-11-21 2010-07-08 Ngk Spark Plug Co Ltd 窒化珪素・メリライト複合焼結体及びそれを用いた装置

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