JPH0797348A - 新規臭素化フェノキシ化合物およびそれらの製造方法 - Google Patents

新規臭素化フェノキシ化合物およびそれらの製造方法

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JPH0797348A JP12569891A JP12569891A JPH0797348A JP H0797348 A JPH0797348 A JP H0797348A JP 12569891 A JP12569891 A JP 12569891A JP 12569891 A JP12569891 A JP 12569891A JP H0797348 A JPH0797348 A JP H0797348A
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】 次式（Ｉ） 〔上式中、ｎ＝０または１であり；Ｒ１およびＲ２は、
Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、あるいはＲ２は、ｎ＝０
である場合は、Ｈであってもよく；Ｙは、 または （ここで、ｍ＝１〜６；Ｚ＝ＳＯ２，Ｓ，Ｃ＝０，ＣＨ
２、またはＣ（ＣＨ３）２）の群から選ばれる。但し、
ｎ＝０である場合は、Ｒ１およびＲ２が両方ともＣＨ３
であってはならない〕を有する化合物およびその製造方
法に関する。 【効果】 これらの化合物は、モノマーおよびポリマー
の先駆物質として用いることができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明の分野 本発明は、新規な臭素化フェノキシ化合物およびそれら
の製造方法に関する。
【０００２】本発明の概要 本発明の化合物は、次式
【０００３】
【化４】
【０００４】〔上式中、ｎ＝０または１であり；Ｒ１お
よびＲ２は、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、あるいは、
Ｒ２は、ｎ＝０である場合は、Ｈであってもよく；Ｙ
は、
【０００５】
【化５】
【０００６】（ここで、ｍ＝１〜６；Ｚ＝ＳＯ２，
Ｓ，Ｃ＝０，ＣＨ２、またはＣ（ＣＨ３）２）の群から
選ばれる。但し、ｎ＝０である場合は、Ｒ１およびＲ２
が両方ともＣＨ３であってはならない〕を有する。
【０００７】本発明の化合物は、モノマーおよびポリマ
ーの先駆物質として用いることができ、以下の実例の化
合物を含むが、これに限定されない。 ４，４′−ジブロモ−３−メチル−ジフェニルエーテル ４，４′−ジブロモ−２−メチルジフェニルエーテル ４，４′−ジブロモ−２−イソプロピルジフェニルエー
テル １，４−ビス（４′−ブロモ−３′−メチルフェノキ
シ）ベンゼン １，４−ビス（４′−ブロモ−２′−メチルフェノキ
シ）ベンゼン ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ビフェニル ４，４′−ビス（４″−ブロモ−３″−メチルフェノキ
シ）ビフェニル ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテル ４，４′−ビス（４″−ブロモ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテル ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン ４，４′−ビス（４″−ブロモ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン ４，４′−ビス（４″−ブロモ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド ４，４′−ビス（４″−ブロモ−３″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド ２，２′−ビス〔４′（４″−ブロモ−２″−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ２，２′−ビス〔４′（４″−ブロモ−３″−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン ４，４′−ビス（４″−ブロモ−３″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン。
【０００８】これらの新規化合物は、種々の４，４′を
二置換されたジおよびポリフェニル化合物の製造に有用
である。これらの後者の化合物、すなわち、そのいくつ
かもまた新規であり、同じ出願人の同時係属出願に記載
されており、例えば、４，４′−ジヒドロキシ−３−メ
チルジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３−メ
チル−ジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノ−３−
メチル−ジフェニルエーテル−ビス−マレイミドおよび
類似の化合物を含む。
【０００９】これら４，４′を二置換されたフェニルエ
ーテルは、航空、電気電子工学、および航空宇宙産業に
おける用途のための高性能ポリマーの製造用に工業的に
有用なモノマーである。多くの用途のために、広範囲な
性質がモノマーの構造変化によって求められてきた。従
って、芳香環における置換基、および／または２個の芳
香環を他と結合するために役立つひとつの基の置換によ
って、これらのモノマーを変えることによって、それか
ら製造された樹脂の軟化点、柔軟性、耐熱性などが影響
される。それらが与える改良された性質は、より軽量の
物質により良好な性能を求める広範囲な用途に利点を与
えることができる。ここに記載された一群の化合物は、
ポリマーの性質にこの範囲の変化を与えるために役立
つ。
【００１０】４，４′−ジブロモ−３−メチル−ジフェ
ニルエーテル（ＤＢＭＤＰＥ）の製造は、本発明の化合
物の製造方法の実例であり、出発物質および必要な生成
物により各々の場合において変化を必要とし、従って、
後に詳しく検討しよう。
【００１１】この化合物は、メチル基の望ましくない臭
素化を避けるために、実質的に完全に暗い中でｍ−フェ
ノキシトルエン（ｍ−ＰＨＴ）と臭素または他の臭素化
剤を反応させることによって製造することができる。反
応がこれらの条件下に行われた場合、ＤＢＭＤＰＥが高
収率および高純度で形成する。
【００１２】本発明の詳細な説明 一般に、本発明の方法には、次式
【００１３】
【化６】
【００１４】〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｙおよびｎは、前
記の意味を有する〕を有する化合物と臭素化剤を実質的
に光の不在下に反応させることが含まれる。
【００１５】反応混合物と適合する限り、いずれの適当
な臭素化剤をも臭素化反応で用いることができる。好ま
しい臭素化剤には、例えば、Ｂｒ２、またはジブロモジ
メチルヒダントインが含まれ、あるいは、臭素をその場
で、例えば、ＨＢｒと酸化剤、例えば、Ｈ２Ｏ２、もし
くはＮａＢｒＯ３または公知の酸化剤などを用いること
によって発生させることもできる。当業者に認識される
ように、酸化剤をＢｒ２とともに用い、反応の間に発生
されるＨＢｒからの遊離臭素を発生させることによって
臭素化反応を促進させることもできる。
【００１６】反応は、溶剤中、または溶剤なしに行うこ
ともできるが、このような溶剤の存在または不在は、臭
素化の選択性を影響し得る。溶剤を用いた場合、反応条
件下に反応性でない溶剤、例えばハロカーボン、例えば
ジクロロメタン、クロロベンゼン、および１，２−ジク
ロロエタンまたはアセトニトリルを用いることが好まし
い。
【００１７】反応温度もまた臭素化の選択性並びに反応
速度を影響する。温度が高いほど選択性は低くなるが、
反応速度は速くなる。従って、反応温度は、所望の生成
物の純度並びに他の経済的要因によって変化させること
ができる。臭素化剤を約−１０℃〜約２５℃の範囲内の
温度で添加し、約−１０℃〜約９０℃の温度で反応を行
うことが好ましい。しかしながら、用いた溶剤と適合
し、反応体または生成物を不利に影響しない限り、より
高い温度またはより低い温度を用いることもできる。
【００１８】キャラクタリゼーションのデータおよび製
造方法を以下の例によって説明するが、本発明を限定す
るものと解釈してはならない。例で報告された分析デー
タは、一般的に下記のような機器および条件下に得た。
【００１９】ＧＣ ガスクロマトグラフ−Ｖａｒｉａｎ ３４００ 炉：初期温度１００℃、１分間保持後、１５゜／分で２
５０℃まで昇温。 インゼクター：２５０℃ 検出器（輸送ライン）：３００℃ カラム：ＨＰ−１（１００％メチルポリシロキサン）、
５ｍ×０．５３ｍｍ（大内径） 注入量：１μｌ 流量：１３ｍｌ／分 保持時間：７．０５分
【００２０】ＧＣ／ＭＳ ガスクロマトグラフＨＰ ５８９０Ａ 炉：初期温度１００℃、１分間保持後、１５゜／分で２
４０℃まで昇温 インゼクター：２３０℃ 検出器（輸送ライン）：２５０℃カラム ＳＵＰＥＬＣＯ （溶融シリカのキャピラリーカ
ラム）３０ｍ×０．２５ｍｍ 分割比：１：５０ 注入量：１μｌ 流量：０．６ｍｌ／分 保持時間：１５．２分
【００２１】質量分析計ＨＰ ５９７０ 範囲：４０〜５５０ａ．ｍ．ｎ． 走査：０．９秒ごと
【００２２】ＮＭＲスペクトル：Ｂｒｕｋｅｒ ＷＰ
２００ＭＨｚ
【表１】
【００２３】ＩＲ：ＦＴＩＲ Ｎｉｃｏｌｅｔ ５ＭＸ 範囲：４００〜４６００ｃｍ−１ 走査：１０（１０秒ごと） サンプル：０．８ｍｇ／８０ｍｇＫＢｒ
【００２４】
【実施例】例１ ジクロロメタン中におけるｍ−ＰＨＴの臭素化 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
え、１ｌのジクロロメタン中のｍ−ＰＨＴ（４６０ｇ、
２．５モル）の撹拌されている溶液を含む四ツ口丸底フ
ラスコに、８４０ｇ（５．２５モル）のＢｒ２を添加し
た。コンデンサーの上部には、反応の間に放出されるＨ
Ｂｒを吸収するためのトラップが備えられている。Ｂｒ
２は、−５℃〜０℃の温度で、暗い中に１時間で添加
し、添加後、反応混合物をさらに１時間約２５℃で撹は
んした。反応の進行は、ＧＣによって決定した。過剰の
臭素および微量のＨＢｒを１０％のＮＨ３水（１５０ｍ
ｌ）で中和した。反応中に形成した二相を分離し、有機
相を水（２００ｍｌ）で洗浄した。有機相中の溶剤を蒸
留した後、９７％の所望の異性体を含み（ＧＣにより決
定した）、９３％の収率を示すＤＢＭＤＰＥ（８２０
ｇ）を得た。
【００２５】メタノールからの晶出後、４６．４％のＢ
ｒを含み、４４〜４６℃の融点を有する、９９％の純度
の生成物を得た。エタノールからの晶出によっても同一
の結果が得られた。このようにして得られた生成物を以
下の分光データによってキャラクタリゼーションした。
上記の条件下のＧＣは、７．０５分の保持時間で主なピ
ーク（９９．６％）を示した。
【００２６】図１は、生成物の質量スペクトルを示す。
図２は、ＣＤＣｌ３を溶剤として用いた、生成物の１Ｈ
−ＮＭＲスペクトルを示す。図３は、ＤＭＳＯ−ｄ６中
で得られた生成物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
図４は、生成物のＩＲスペクトルである。
【００２７】例２ １，２−ジクロロエタン中におけるｍ−ＰＨＴの臭素化 ジクロロメタンのかわりに溶剤として１，２−ジクロロ
エタンを用いて、例１を繰り返した。実質的に同一の結
果が得られた。
【００２８】例３ Ｈ２Ｏ２を用いたｍ−ＰＨＴの臭素化 例１と同じ装置を用いて、実質的に完全に暗い中約０〜
５℃の温度に保ち５００ｍｌの１，２−ジクロロエタン
中のｍ−ＰＨＴ（１８４ｇ、１．０モル）および２００
ｍｌの水の混合物に、１７６ｇ（１．１モル）のＢｒ２
を添加した。添加を約３０分間で行い、その後、３０％
のＨ２Ｏ２（１３１ｇ、１．１５モル）を１時間かけて
５０℃で添加した。反応の進行およびその完了を、ＧＣ
を用いてチェックした。
【００２９】約２時間後、完全な転化が得られ、相を分
離した。有機相から溶剤を除去した後、未精製のＤＢＭ
ＤＰＥ（３３５ｇ）が得られた。未精製の生成物中の所
望の異性体の含有量は、ＧＣで決定したところ、９５％
であった。例１のような晶出によって純粋な生成物が得
られた。
【００３０】例４ ＮａＢｒＯ３を用いたｍ−ＰＨＴの臭素化 前の例と同じ構成を用いて、１，２−ジクロロエタン
（５００ｍｌ）中の１８４ｇ（１．０モル）のｍ−ＰＨ
Ｔ，５５ｇ（０．３６モル）のＮａＢｒＯ３、及び２０
０ｍｌの水の混合物を２５℃の温度で暗い中に１７６ｇ
（１．１モル）のＢｒ２と反応させた。反応混合物への
Ｂｒ２の添加は、約３０分間で行った。反応の進行およ
びその完了をＧＣによってチェックし、決定した。
【００３１】完全な転化が約２時間で得られ、その後、
相を分離した。有機相からの溶剤の除去後、ＤＢＭＤＰ
Ｅ（３４０ｇ）を得た。未精製の生成物中の所望の異性
体の含有量は、ＧＣによって決定したところ、９７％で
あった。前の例のような晶出によって純粋な生成物が得
られた。
【００３２】例５ 溶剤を用いないｍ−ＰＨＴの臭素化
【００３３】前の例と同じ反応容器を用いて、４６０ｇ
（２．５モル）のｍ−ＰＨＴを５℃で完全に暗い中に、
Ｂｒ２と反応させた。Ｂｒ２（８３２ｇ、５．２モル）
を機械的撹拌下に添加し、反応混合物の温度を昇温させ
た。反応の終了前に、９０％のＢｒ２を添加した後、反
応混合物の温度は、４５℃に達した。全部のＢｒ２を添
加した後、反応混合物を１時間撹はんした。反応の進行
は、ＧＣにより決定した。
【００３４】完全な転化が約２時間後に測定され、その
後、過剰のＢｒ２および微量のＨＢｒを１０％のＮＨ３
水（約１５０ｍｌ）で中和した。約５０℃での有機相の
分離によって未精製のＤＢＭＤＰＥ（８４０ｇ）が得ら
れた。未精製の生成物中の所望の異性体は、定性ＧＣに
より決定したところ、約８９％であった。
【００３５】例６ ＤＢＤＭＨを用いたｍ−ＰＨＴの臭素化 前の例と同じ反応用の構成を用いて、アセトニトリル
（１２０ｍｌ）中のジブロモジメチルヒダントイン（６
２．９ｇ、０．２２モル）およびｍ−ＰＨＴの懸濁液を
還流下に保持した。反応をＧＣによってチェックした。
４，４′−ジブロモ−３−メチルジフェニルエーテルへ
の４０％の転化が３時間後に、９５％の転化が１０時間
後に得られた。
【００３６】例７ ５．２５モルの代りに３．１モルのみのＢｒ２を用いて
例１を繰り返した。１：４の４，４′−ジブロモ−３−
メチルジフェニルエーテルおよび４−ブロモ−３−メチ
ルジフェニルエーテルの混合物が得られた。
【００３７】当業者に明らかであるように、反応の第一
工程（一臭素化）が第二の臭素化よりもかなり速いた
め、一臭素化生成物と単離することが可能である。同様
に、ｍ−ＰＨＴのかわりに、出発物質として一臭素化ｍ
−ＰＨＴを用いることが可能である。従って、一臭素化
ｍ−ＰＨＴをいずれかの原料から入手できるならば、Ｄ
ＢＭＤＰＥを得るためにそれを臭素化することが可能で
あり、このような方法も本発明の部分を成すと意図す
る。
【００３８】例８ ４，４′−ジブロモ−２−メチルジフェニルエーテル
（ＤＢＭＰＥ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１ｌの五ツ口丸底フラスコ中において臭素（１６８
ｇ、１．０５モル）をジクロロメタン（３６８ｇ）中の
２−フェノキシトルエン（９２ｇ、０．５モル）の撹拌
されている溶液に添加した。コンデンサーの上部には、
反応の間に放出される臭化水素酸を吸収するためのトラ
ップが備えられている。３〜７℃の範囲の温度および暗
い中での臭素の添加を１時間行い、その後、反応混合物
をさらに１時間撹はんした。反応の進行およびその完了
をＧＣによって決定した。過剰の臭素および微量の臭化
水素酸を２５％のＮＨ３水（４８ｍｌ）で中和した。相
を分離し、有機相を２回水（１００ｍｌ）で洗浄した。
有機相中の溶剤の蒸留後、９９．３％の所望の異性体を
含む（定性ＧＣにより決定した）ＤＢＭＰＥを得た。
【００３９】分別蒸留後、１５２．４ｇの９９．５％の
純度のＤＢＭＰＥを得た。化学的収率：８７．７％、
ｍ．ｐ．３３℃、４６．４％のＢｒ（計算値、４６．８
％）。生成物の質量スペクトルおよびＮＭＲをそれぞれ
図１３および１４に示す。
【００４０】例９ ４，４′−ジブロモ−２−イソプロピルジフェニルエー
テル（ＤＢＩＰＥ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中において臭素
（１６．８ｇ、０．１０５モル）をジクロロメタン（４
２．５ｇ）中のイソプロピルジフェニルエーテル（１
０．６ｇ、０．０５モル）の撹拌されている溶液に添加
した。コンデンサーの上部には、反応の間に放出される
臭化水素酸を吸収するための２個の逐次の２０％ＮａＯ
Ｈトラップが備えられている。２〜５℃の範囲の温度お
よび完全に暗い中での臭素の添加を１時間半行い、その
後、反応混合物をさらに３０分間撹はんした。反応の進
行およびその完了をＧＣによって決定した。過剰の臭素
および微量の臭化水素酸を１０％のＮＨ３水（６０ｍ
ｌ）で中和した。相を分離し、有機相を２回水（５０ｍ
ｌ）で洗浄した。有機相中の溶剤の蒸留後、約９０％の
収率で９３．６％の所望の異性体を含む（定性ＧＣによ
り決定した）ＤＢＩＰＥを得た。精製した生成物のＧＣ
ＭＳ分析のスペクトルを図５に示す。そのＮＭＲスペク
トルを図６に示す。
【００４１】例１０ １，４−ビス（４′−ブロモ−３′−メチルフェノキ
シ）ベンゼン（ＢＢ３ＭＰＺ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた四ツ口丸底フラスコ中において臭素（１０８．７
ｇ、０．３４モル）をジクロロメタン（４００ｇ）中の
１，４−ビス（３′−メチルフェノキシ）ベンゼン（９
８．５ｇ、０．３４モル）の撹拌されている溶液に添加
した。コンデンサーの上部には、反応の間に放出される
臭化水素酸を吸収するためのトラップが備えられてい
る。０〜２℃の範囲の温度および完全に暗い中での臭素
の添加を１時間行い、その後、反応混合物をさらに１時
間室温（〜２５℃）で撹はんした。反応の進行およびそ
の完了をＧＣによって決定した。過剰の臭素および微量
の臭化水素酸を１０％のＮＨ３水（５０ｍｌ）で中和し
た。相を分離し、有機相を水（６０ｍｌ）で洗浄した。
有機相中の溶剤の蒸留後、９４．６％の収率を示す９７
％の所望の異性体を含む（定性ＧＣにより決定した）、
未精製のＢＢ３ＭＰＺ（１４８．５ｇ）を得た。
【００４２】晶出後（メタノールまたはエタノールか
ら）、９９％より高い純度の生成物が得られた（３５．
７％のＢｒ、ｍ．ｐ．１１０〜１１３℃）。その質量ス
ペクトルおよびＮＭＲスペクトルをそれぞれ図７および
８に示す。
【００４３】例１１ １，４−ビス（４′−ブロモ−２′−メチルフェノキ
シ）ベンゼン（ＢＢ２ＭＰＺ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１ｌの五ツ口丸底フラスコ中において臭素（６７．
２ｇ、０．４２モル）をジクロロメタン（２３２ｇ）中
の１，４−ビス（２′−メチルフェノキシ）ベンゼン
（５８ｇ、０．２モル）の撹拌されている溶液に添加し
た。コンデンサーの上部には、反応の間に放出される臭
化水素酸を吸収するための２個の逐次の２０％ＮａＯＨ
トラップが備えられている。０〜５℃の範囲の温度およ
び暗い中での臭素の添加を２時間行い、その後、反応混
合物をさらに１時間撹はんした。反応の進行およびその
完了をＧＣによって決定した。過剰の臭素および微量の
臭化水素酸を１２．５％のＮＨ３水（１００ｍｌ）で中
和した。相を分離し、有機相を２回水（５０ｍｌ）で洗
浄した。有機相中の溶剤の蒸留後、９８．５％の所望の
異性体を含む（定性ＧＣにより決定した）未精製のＢＢ
２ＭＰＺ（８３．４ｇ）を得た。これは、９２．８％の
収率および９９．７％の選択性を示す。晶出後、９９％
よりも高い純度の生成物が得られた（３５．３％のＢ
ｒ、計算値３５．７％のＢｒ、ｍ．ｐ．１０３．８
℃）。その質量スペクトル写真を図９に示す。
【００４４】例１２ ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ビフェニル（ＢＢＭＰＬ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中において臭素
（１３．４ｇ、０．０８４モル）をジクロロメタン（５
８ｇ）中の４，４′−ビス（２′−メチルフェノキシ）
ビフェニル（１４．６ｇ、０．０４モル）の撹拌されて
いる溶液に添加した。コンデンサーの上部には、反応の
間に放出される臭化水素酸を吸収するための２個の逐次
の２０％ＮａＯＨトラップが備えられている。０〜１０
℃の範囲の温度および完全に暗い中での臭素の添加を８
０分間行った。反応の進行およびその完了をＧＣによっ
て決定した。過剰の臭素および微量の臭化水素酸を２５
％のＮＨ３水（７ｍｌ）で中和した。相を分離し、有機
相を水（３×４５ｍｌ）で洗浄した。有機相中の溶剤の
蒸留後、９１．５％の収率を示す、９２．４％の所望の
異性体を含む（定性ＧＣにより決定した）未精製のＢＢ
ＭＰＬ（２０．８ｇ）を得た。アセトニトリルからの晶
出後、９８％よりも高い純度の生成物を得た。５９．８
％のＣおよび３０．３％のＢｒ（計算値はそれぞれ５
９．５％および３０．５％）が含まれていた。その質量
スペクトルを図１０に示す。
【００４５】例１３ ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルエーテル（ＢＢＭＰＥ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中において臭素
（１３．４ｇ、０．０８４モル）をジクロロメタン（６
６ｇ）中の４，４′−ビス（２′−メチルフェノキシ）
ジフェニルエーテル（１５．３ｇ、０．０４モル）の撹
拌されている溶液に添加した。コンデンサーの上部に
は、反応の間に放出される臭化水素酸を吸収するための
２個の逐次の２０％ＮａＯＨトラップが備えられてい
る。０〜１０℃の範囲の温度および完全に暗い中での臭
素の添加を１２０分間行った。反応の進行およびその完
了をＧＣによって決定した。過剰の臭素および微量の臭
化水素酸を２５％のＮＨ３水（１０ｍｌ）で中和した。
相を分離し、有機相を水（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
有機相中の溶剤の蒸留後、８９．３％の収率を示す、９
４．１％の所望の異性体を含む（定性ＧＣにより決定し
た）未精製のＢＢＭＰＥ（２０．５ｇ）を得た。精製し
たサンプルには、５７．９％のＣおよび２９．８％のＢ
ｒ（計算値はそれぞれ５７．８％および２９．６％）が
含まれていることがわかった。その質量スペクトル写真
を図１５に示す。
【００４６】例１４ ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルホン（ＢＢＭＰＳ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中において臭素
（１３．４ｇ、０．０８４モル）をジクロロメタン（６
６ｇ）中の４，４′−ビス（２”−メチルフェノキシ）
ジフェニルスルホン（１７．２ｇ、０．０４モル）の撹
拌されている溶液に添加した。コンデンサーの上部に
は、反応の間に放出される臭化水素酸を吸収するための
２個の逐次の２０％ＮａＯＨトラップが備えられてい
る。０〜１０℃の範囲の温度および完全に暗い中での臭
素の添加を１２０分間行った。反応の進行およびその完
了をＧＣによって決定した。過剰の臭素および微量の臭
化水素酸を２５％のＮＨ３水（１０ｍｌ）で中和した。
相を分離し、有機相を水（３×５０ｍｌ）で洗浄した。
有機相中の溶剤の蒸留後、８４．２％の収率を示す、９
０％の所望の異性体を含む（定性ＧＣにより決定した）
未精製のＢＢＭＰＳ（２２．０ｇ）を得た。精製したサ
ンプルの質量スペクトル写真およびＮＭＲスペクトルを
得、それぞれ図１１および１２に示す。
【００４７】例１５ ２，２−ビス〔４′−（４″−ブロモ−２″−メチルフ
ェノキシ）フェニル〕プロパン（ＢＢＭＰＰ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中において臭素
（１３．４ｇ、０．０８４モル）をジクロロメタン（５
０ｍｌ）中の２，２−ビス〔４′−（２″−メチルフェ
ノキシ）フェニル〕プロパン（１６．３ｇ、０．０４モ
ル）の撹拌されている溶液に添加した。コンデンサーの
上部には、反応の間に放出されるＨＢｒを吸収するため
の２個の逐次の２０％ＮａＯＨトラップが備えられてい
る。５〜３０℃の範囲の温度および完全に暗い中でのＢ
ｒ２の添加を１２０分間行った。反応の進行およびその
完了をＧＣによって決定した。過剰の臭素および微量の
ＨＢｒを２５％のＮＨ３水（１０ｍｌ）で中和した。相
を分離し、有機相を水（３×５０ｍｌ）で洗浄した。有
機相中での溶剤の蒸留後、８３．５％の収率を示す、９
０％の所望の異性体を含む（定性ＧＣにより決定した）
未精製のＢＢＭＰＰ（２１．０ｇ）を得た。元素分析：
６１．７％のＣおよび２８．１％のＢｒ、計算値はそれ
ぞれ６１．５％および２８．３％。
【００４８】例１６ ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド（ＢＢＭＰＳＤ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中において臭素
（１３．４ｇ、０．０８４モル）をジクロロメタン（５
０ｍｌ）中の４，４′−ビス（２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルスルフィド（１５．９ｇ、０．０４モ
ル）の撹拌されている溶液に添加した。コンデンサーの
上部には、反応の間に放出されるＨＢｒを吸収するため
の２個の逐次の２０％ＮａＯＨトラップが備えられてい
る。５〜４０℃の範囲の温度および完全に暗い中での臭
素の添加を１時間行い、その後、反応混合物をさらに１
時間撹はんした。反応の進行およびその完了をＧＣによ
って決定した。過剰の臭素および微量のＨＢｒを２５％
のＮＨ３水（１０ｍｌ）で中和した。相を分離し、有機
相を水（１００ｍｌ）で洗浄した。有機相中の溶剤の蒸
留後、９２．８％の収率を示す、９６％の所望の異性体
を含む（定性ＧＣにより決定した）未精製のＢＢＭＰＳ
Ｄ（２１．５ｇ）を得た。元素分析：５５．９％のＣお
よび２８．６％のＢｒ、計算値はそれぞれ５６．１％お
よび２８．８％。
【００４９】例１７ ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン（ＢＢＭＰＢＰ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中において臭素
（１３．４ｇ、０．０８４モル）をジクロロメタン（５
０ｍｌ）中の４，４′−ビス（２″−メチルフェノキ
シ）ベンゾフェノン（１５．８ｇ、０．０４モル）の撹
拌されている溶液に添加した。コンデンサーの上部に
は、反応の間に放出されるＨＢｒを吸収するための２個
の逐次の２０％ＮａＯＨトラップが備えられている。５
〜３０℃の範囲の温度および完全に暗い中での臭素の添
加を１時間行い、その後、反応混合物をさらに１時間撹
はんした。反応の進行およびその完了をＧＣによって決
定した。過剰の臭素および微量のＨＢｒを２５％のＮＨ
３水（１０ｍｌ）で中和した。相を分離し、有機相を水
（１００ｍｌ）で洗浄した。有機相中の溶剤の蒸留後、
９０．４％の収率を示す、９５％の所望の異性体を含む
（定性ＧＣにより決定した）未精製のＢＢＭＰＢＰ（２
１ｇ）を得た。元素分析：５８．５％のＣおよび２８．
８％のＢｒ、計算値はそれぞれ５８．７％および２９．
０％。
【００５０】例１８ ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン（ＢＢＭＰＤ）の調製 撹拌器、コンデンサー、滴下ロート、および温度計を備
えた１００ｍｌの三ツ口丸底フラスコ中において臭素
（１３．４ｇ、０．０８４モル）をジクロロメタン（５
０ｍｌ）中の４，４′−ビス（２″−メチルフェノキ
シ）ジフェニルメタン（１５．２ｇ、０．０４モル）の
撹拌されている溶液に添加した。コンデンサーの上部に
は、反応の間に放出されるＨＢｒを吸収するための２個
の逐次の２０％ＮａＯＨトラップが備えられている。５
〜３０℃の範囲の温度および完全に暗い中でのＢｒ２の
添加を１時間行い、その後、反応混合物をさらに１時間
撹はんした。反応の進行およびその完了をＧＣによって
決定した。過剰の臭素および微量のＨＢｒを２５％のＮ
Ｈ３水（１０ｍｌ）で中和した。相を分離し、有機相を
水（１００ｍｌ）で洗浄した。有機相中の溶剤の蒸留
後、９０．２％の収率を示す、９８％の所望の異性体を
含む（定性ＧＣにより決定した）未精製のＢＢＭＰＤ
（１９．８ｇ）を得た。元素分析：５９．９％のＣおよ
び２９．６％のＢｒ、計算値はそれぞれ６０．２％およ
び２９．７％。
【図面の簡単な説明】
【図１】４，４′−ジブロモ−３−メチルジフェニルエ
ーテル（ＤＢＭＤＰＥ）の質量スペクトルである。
【図２】ＣＤＣｌ３中のＤＢＭＤＰＥの１Ｈ−ＮＭＲス
ペクトルである。
【図３】ＤＭＳＯ−ｄ６中のＤＢＭＤＰＥの１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルである。
【図４】ＤＢＭＤＰＥのＩＲスペクトルである。
【図５】４，４′−ジブロモ−２−イソプロピルジフェ
ニルエーテル（ＤＢＩＰＥ）のＧＣＭＳスペクトルであ
る。
【図６】ＤＢＩＰＥのＮＭＲスペクトルである。
【図７】１，４−ビス（４′−ブロモ−３′−メチルフ
ェノキシ）ベンゼン（ＢＢ３ＭＰＺ）の質量スペクトル
である。
【図８】ＢＢ３ＭＰＺのＮＭＲスペクトルである。
【図９】１，４−ビス（４′−ブロモ−２′−メチルフ
ェノキシ）ベンゼン（ＢＢ２ＭＰＺ）の質量スペクトル
である。
【図１０】４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチ
ルフェノキシ）ピフェニル（ＢＢＭＰＬ）の質量スペク
トルである。
【図１１】４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチ
ルフェノキシ）ジフェニルスルホン（ＢＢＭＰＳ）の質
量スペクトルである。
【図１２】ＢＢＭＰＳのＮＭＲスペクトルである。
【図１３】４，４′−ジブロモ−２−メチルジフェニル
エーテル（ＤＢＭＰＥ）の質量スペクトルである。
【図１４】ＤＢＭＰＥのＮＭＲスペクトルである。
【図１５】４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″−メチ
ルフェノキシ）ジフェニルエーテル（ＢＢＭＰＥ）の質
量スペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デイビッド フェルドマン イスラエル国，ハイファ，ペレツ マーキ ッシュ ストリート 18 (72)発明者 マイケル ズビエリー イスラエル国，ハイファ 34984，サビオ ネイ−ダニア，ハイム−ハザズ ストリー ト，３ (72)発明者 ロニー ハチャム イスラエル国，ホロン，ハネビエム スト リート，11

Claims (24)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 次式（Ｉ）、 【化１】 〔上式中、ｎ＝０または１であり；Ｒ１およびＲ２は、
    Ｃ１〜Ｃ３アルキル基であり、あるいはＲ２は、ｎ＝０
    である場合は、Ｈであってもよく；Ｙは、 【化２】 （ここで、ｍ＝１〜６；Ｚ＝ＳＯ２， Ｓ，Ｃ＝０，Ｃ
    Ｈ２、またはＣ（ＣＨ３）２）の群から選ばれる。但
    し、ｎ＝０である場合は、Ｒ１およびＲ２が両方ともＣ
    Ｈ３であってはならない〕を有する化合物。
  2. 【請求項２】 次式ＩＩ、 【化３】 〔上式中、Ｒ１，Ｒ２，Ｙ、およびｎは、請求項１記載
    の意味を有する〕を有する化合物と臭素化剤を実質的に
    光の不在下に反応させることを含む、請求項１記載の式
    Ｉの化合物の製造方法。
  3. 【請求項３】 反応が溶剤の不在下に行われる、請求項
    ２記載の方法。
  4. 【請求項４】 臭素化反応が、反応条件下に実質的に反
    応性でない有機溶剤下に行われる、請求項２記載の方
    法。
  5. 【請求項５】 有機溶剤が、ハロカーボン、またはアセ
    トニトリルである、請求項４記載の方法。
  6. 【請求項６】 ハロカーボンがジクロロメタン、クロロ
    ベンゼン、および１，２−ジクロロメタンから選ばれ
    る、請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 反応が、水およびハロカーボン溶剤を含
    む液体媒質下に行われる、請求項２記載の方法。
  8. 【請求項８】 臭素化反応が、約−１０℃〜９０℃を含
    む温度で行われる、請求項２〜７のいずれか１項に記載
    の方法。
  9. 【請求項９】 臭素化剤がＢｒおよびジブロモジメチル
    ヒダントインから選ばれる、請求項２〜８のいずれか１
    項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 ＨＢｒから元素臭素を遊離させるため
    に反応混合物に酸化剤を添加する、請求項９記載の方
    法。
  11. 【請求項１１】 酸化剤がＨ２Ｏ２およびＮａＢｒＯ３
    から選ばれる、請求項１０記載の方法。
  12. 【請求項１２】 有機溶剤が、本質的にジクロロメタ
    ン、１，２−ジクロロエタン、およびアセトニトリルか
    らなる群から選ばれる、請求項５記載の方法。
  13. 【請求項１３】 ４，４′−ジブロモ−３−メチル−ジ
    フェニルエーテル。
  14. 【請求項１４】 ４，４′−ジブロモ−２−メチルジフ
    ェニルエーテル。
  15. 【請求項１５】 ４，４′−ジブロモ−２−イソプロピ
    ルジフェニルエーテル。
  16. 【請求項１６】 １，４−ビス（４′−ブロモ−３′−
    メチルフェノキシ）ベンゼン。
  17. 【請求項１７】 １，４−ビス（４′−ブロモ−２′−
    メチルフェノキシ）ベンゼン。
  18. 【請求項１８】 ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″
    −メチルフェノキシ）ビフェニル。
  19. 【請求項１９】 ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″
    −メチルフェノキシ）ジフェニルエーテル。
  20. 【請求項２０】 ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″
    −メチルフェノキシ）ジフェニルスルホン。
  21. 【請求項２１】 ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″
    −メチルフェノキシ）ジフェニルメタン。
  22. 【請求項２２】 ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″
    −メチルフェノキシ）ジフェニルスルフィド。
  23. 【請求項２３】 ２，２′−ビス〔４′−（４″−ブロ
    モ−２″−メチルフェノキシ）フェニル〕プロパン。
  24. 【請求項２４】 ４，４′−ビス（４″−ブロモ−２″
    −メチルフェノキシ）ベンゾフェノン。
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IL97300A IL97300A0 (en) 1991-02-20 1991-02-20 Brominated phenoxy compounds and process for their preparation
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