JPH0797437A - 向上した白色度を有するポリエステルの製造 - Google Patents

向上した白色度を有するポリエステルの製造

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JPH0797437A
JPH0797437A JP6192595A JP19259594A JPH0797437A JP H0797437 A JPH0797437 A JP H0797437A JP 6192595 A JP6192595 A JP 6192595A JP 19259594 A JP19259594 A JP 19259594A JP H0797437 A JPH0797437 A JP H0797437A
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polyester
polycondensation
phosphorus
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JP6192595A
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Ralf Ueberdiek
ラルフ・ウエベルディーク
Eckhard Huesing
エックハルト・ヒュージング
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Hoechst AG
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Hoechst AG
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/692—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus
    • C08G63/6924—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing phosphorus derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/6926—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 従来法より高い白色度およびより低い黄色度
数をもつポリエステルを与える、紡織繊維製造用のポリ
エステル材料を製造する方法を提供する。 【構成】 ジオールによる、脂肪族カルボン酸を含有す
るかまたは含有しない芳香族ジカルボン酸のエステル
化、またはそれらのビス（低級アルキル）エステルのエ
ステル交換により、ビスジオールエステルおよびそれら
のオリゴマーを形成し、さらにこれらの初期生成物を縮
合させて可紡性ポリエステルとなすことによる、向上し
た白色度および低い黄色度を有する低燃性線状ポリエス
テルの製造方法であって、そのエステル化、エステル交
換または重縮合のバッチに０．５−１５重量％のリン含
有改質剤を添加し、重縮合を最初に溶融状態で固有粘度
０．４−０．５５ｄｌ／ｇまで、次いで固相で固有粘度
０．６２−０．７２ｄｌ／ｇまで実施することを含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、紡織用繊維材料の製造に適し
た、向上した白色度および低い黄色度を有する線状ポリ
エステルの製造方法に関するものである。重縮合を２段
階で実施する本発明方法は、改質成分のためより黄変し
やすい傾向のある改質ポリエステル材料、たとえば低燃
性ポリエステルの製造に特に有用である。
【０００２】ポリエステル繊維の製造に使用するための
ポリエステルは、ジカルボン酸をジオールでエステル化
してまずジカルボン酸とジオールのジエステルおよびそ
れらのオリゴマーを形成し、次いでこれらの初期生成物
を縮合させて紡糸に必要な鎖長を有するポリエステルと
なすことにより製造される。その過程で鎖長が繊維の製
造に必要な数値になる縮合は、高められた温度で実施さ
れ、一般に多数の副反応を伴う。副反応の程度は出発原
料の選択、エステル化／エステル交換触媒の選択、およ
びポリエステル鎖中へ取り込まれる可能性のある改質剤
成分の選択に依存する。副反応は、縮合反応またはその
後に紡糸処理の過程でポリエステル材料の黄変、従って
紡糸された繊維の黄変を引き起こす生成物を生じる。
【０００３】選ばれた出発原料および添加物のほか、黄
変性の副反応はもちろんポリエステルの製造を実施する
縮合条件にも依存する。未改質ポリエステル材料、特に
ポリエチレンテレフタレートについては、商業的に有用
であるのに十分なほど黄変に対して抵抗性であるポリエ
ステルを与えるエステル化および縮合条件を見出すこと
は実際に可能であった。改質ポリエステルについては、
この目標はこれまでいかなる場合にも達成されていな
い。たとえば白色度および黄色度に関して繊維用として
要求され、かつ望ましい品質の、リン含有化合物を含有
する低燃性ポリエステルを製造することは特に困難であ
ることが証明されている。通常、このような改質ポリエ
ステルは未改質のものと同様にジカルボン酸およびジオ
ールのエステル化、またはジ（低級アルキル）ジカルボ
キシレートとジオールのエステル交換、およびこれに続
いて紡糸に必要な鎖長になるまで重縮合することにより
製造され、固有粘度０．６−０．７５ｄｌ／ｇを特色と
する。この重縮合は一般に重縮合触媒の添加後に、溶融
状態で２７０−３００℃の温度および０．１ｍｂａｒま
での低下した圧力で行われる。
【０００４】リンによるポリエステルの改質は極めて良
好かつ永久的な耐燃性または自消性をもたらすが、上記
に述べた現行の溶融重縮合条件はポリエステル製品のジ
グリコール含量を高め、かつその融点を低下させる。さ
らに、リンによる改質はポリエステル鎖の加水分解、熱
分解および熱酸化分解をより顕著にすることを留意すべ
きである。この分解は改質ポリエステルの乾燥および紡
糸に際して特に顕著になる。それはポリエステル繊維に
特徴的な特性、たとえば破断強さ、初期弾性率および染
色性の低下をもたらす。
【０００５】さらに前記のように、改質剤の存在によっ
て、重縮合の過程で白色度および黄色度ならびにさらに
破断強さにも不都合な影響を及ぼす副反応の起こる程度
が増大する。黄色の着色は、こうして改質されたポリエ
ステルが未晒し（ｅｃｒｕ）フィラメントおよび繊維の
形で用いられる場合に欠点として特に顕著である。
【０００６】改質ポリエステルから得られる繊維材料の
機械的強さおよび特性の低下は、紡織繊維加工上の欠
点、たとえば延伸プロセスにおける破断端または不均一
性の増大をも引き起こす。
【０００７】先行技術方法は、重縮合温度および紡糸温
度を可能な限り低く維持することにより、また紡糸前に
グラニュールチップを可能な限り緩和に乾燥させること
により、改質ポリエステル繊維材料の紡織−機械データ
の劣化に対処するものである。ポリエステル材料の黄変
傾向の増大には、蛍光増白剤の添加により対処してい
る。しかし両方法とも欠点をもつ。たとえば縮合温度を
低下させると反応速度がかなり低下し、従ってより長い
縮合時間が必要になり、これは不経済であるだけでな
く、この場合も望ましくない副生物の形成を促進する可
能性がある。蛍光増白剤の添加は付加的処置であり、こ
れは経費がかかり、さらには増白剤が染料一般と同様に
光誘導による分解過程を受け、その結果それらの効果が
経時的に減少し、有色の分解生成物を生じる場合すらあ
る。
【０００８】従って、既知方法がもつ上記の欠点をもた
ず、かつ特により高い白色度およびより低い黄色度数を
もつポリエステルを与える、紡織繊維製造用のポリエス
テル材料を製造する方法が緊急に求められている。
【０００９】ドイツ特許出願公開ＤＥ−Ａ−１ ４９５
５７４号明細書から、平均分子量少なくとも１４，０
００−５０，０００および対応する固有粘度をもつ未改
質ポリエステル、特に未改質ポリエチレンテレフタレー
トを２段階法で製造することが既に知られており、その
第１段階は固有粘度０．３３−０．４５になるまで溶融
縮合させることよりなり、次いでこうして得られたポリ
エステルを粉砕またはペレット化し、そして固相縮合さ
せる。この方法は高靭性の工業用繊維およびフィラメン
トの製造に用いるポリエステルの製造に好んで採用され
た。
【００１０】本発明者らは、従来は未改質ポリエステ
ル、殊に高靭性の工業用フィラメントおよび繊維の製造
に用いられる特に高い平均分子量およびこれに対応して
高い固有粘度をもつものの製造にのみ採用されていた２
段階法が、紡織用分野の繊維を製造するための低燃性ポ
リエステル、すなわち固有粘度約０．６−０．７５に対
応する平均分野をもち、顕著に向上した白色度および低
い黄色度数を示すものの製造に極めて好適であることを
見出した。
【００１１】従って本発明は、ジオールによる、脂肪族
カルボン酸を含有するかまたは含有しない芳香族ジカル
ボン酸のエステル化、またはそれらのビス（低級アルキ
ル）エステルのエステル交換により、ビスジオールエス
テルおよびそれらのオリゴマーを形成し、さらにこれら
の初期生成物を縮合させて可紡性ポリエステルとなすこ
とによる、向上した白色度および低い黄色度を有する低
燃性線状ポリエステルの製造方法であって、そのエステ
ル化、エステル交換または重縮合のバッチに０．５−１
５重量％のリン含有改質剤を添加し、重縮合を最初に溶
融状態で固有粘度０．４−０．５５ｄｌ／ｇまで、次い
で固相で固有粘度０．６−０．７５、好ましくは０．６
２−０．７２ｄｌ／ｇまで実施することを含む方法を提
供する。
【００１２】これらの固有粘度に関する数値は２５℃で
ジクロロ酢酸中において実施された測定値につき有効で
ある。
【００１３】本発明方法において重縮合工程を溶融状態
で実施される部分と固相で実施される部分とに分けるこ
とにより、意外にも低燃性改質ポリエステルの白色度お
よび明度が向上し、かつ黄色度数が低下する。さらに本
発明により製造される繊維材料は紡織−機械的特性にお
いて顕著な向上を示す。これは恐らく副反応、特に加水
分解、熱分解および熱酸化分解などの分解反応の割合が
本発明方法においては抑制されるからであろう。
【００１４】従って本発明の２段階製造法は、一般に明
度および白色度の向上ならびに黄色度の低下をもたら
し、かつポリマー鎖中に芳香族基を含有する、リン含有
改質剤の添加により改質されたポリエステルの製造に特
に適している。リン含有改質剤はその化学構造に応じ
て、本発明により製造されたポリエステル中に物理的な
混合成分として存在し、またはこれらの改質ポリエステ
ル鎖中に取り込まれてもよい。ポリエステルの重量に対
するその割合は、有利には０．５−１５重量％である。
【００１５】ポリエステルのポリマー鎖は、残りについ
ては下記よりなる：０−１００ｍｏｌ％の式Ｉの構造
基：
【化２】 および１００−０ｍｏｌ％の式ＩＩの構造基：
【化３】 これらの式中、Ｘは、７５ｍｏｌ％を越える量の、５−
１６個、好ましくは６−１２個の炭素原子を有する芳香
族基、および２５ｍｏｌ％以下の量の、４−１０個、好
ましくは６−８個の炭素原子を有する脂肪族基からな
り、Ｙは、少なくとも８５ｍｏｌ％の量の、２−４個の
炭素原子を有するアルキレンまたはポリメチレン基、な
らびに１５ｍｏｌ％以下の量の、比較的長鎖のポリメチ
レン、アルキレンまたはシクロアルキレン基、好ましく
は最高８個の炭素原子を有するもの、およびジグリコー
ル、トリグリコールまたはポリグリコールから誘導され
る２価の基からなる。
【００１６】好ましくは、式ＩＩの構造基を含むポリエ
ステルは、７０−９９ｍｏｌ％、特に８５−９５ｍｏｌ
％の式Ｉの構造基、および１−３０ｍｏｌ％、特に５−
１５ｍｏｌ％の式ＩＩの構造基を含む。
【００１７】Ｘが少なくとも９５ｍｏｌ％の芳香族基お
よび５ｍｏｌ％を越えない量の脂肪族基からなるポリエ
ステル、特にＸが芳香族基のみを表すものの製造が好ま
しい。
【００１８】好ましい芳香族基Ｘは１，４−および１，
３−フェニレン、１，４−、１，５−、１，８−、２，
６−および２，７−ナフチレン、４，４′−ビフェニレ
ン、フリレン、ならびに式ＩＩＩの基：
【化４】 であり、この式中、Ｚは、１−４個の炭素原子を有する
ポリメチレンもしくはアルキレン、−ＳＯ2−、−ＣＯ
Ｏ−、−Ｏ−または−Ｓ−である。
【００１９】芳香族基は１個または２個の置換基を保有
しうるが、存在する芳香族基の最高１５％、特に最高７
％のみが置換されていることが好ましい。好ましくは置
換された芳香族基はそれぞれ１個の置換基のみを保有す
る。特に適切な置換基は１−４個の炭素原子を有するア
ルキル、１−４個の炭素原子を有するアルコキシ、塩素
およびスルホである。
【００２０】脂肪族ジカルボン酸および芳香族基から誘
導され、ねじれた鎖を生じる基、たとえばイソフタル酸
基、または比較的嵩高な芳香核を含む基、たとえばナフ
タリン核、および比較的長鎖の構造基Ｙがポリエステル
鎖中に含まれる；これらは特にポリエステルの機械的特
性または溶融特性の改質が望まれる場合に含まれる。こ
れらの改質成分を７％未満含有するポリエステルが好ま
しい。
【００２１】２−４個の炭素原子を含むアルキレンまた
はポリメチレン基Ｙの例は、エチレン、１，３−プロパ
ンジイルおよび１，４−ブタンジイルである。比較的長
鎖のポリメチレン基Ｙには、たとえば３−エチルヘキサ
ン−１，６−ジイルおよび１，８−オクタンジイルが含
まれる。好ましい脂環式構造ブロックＹは１，４−ビス
ヒドロキシメチルシクロヘキサンから誘導される１，４
−ビスメチレンシクロヘキサンである。
【００２２】一群の好ましいポリエステルは、鎖中に組
み込まれたリンを含む変性ブロックのほか、専ら式ＩＶ
の構造ブロック：
【化５】 を含むポリマー鎖を有し、式中のｌは２−６であり、ｋ
は１０より大きい。
【００２３】鎖がそれに組み込まれたリンを含む構造ブ
ロックのほか、エチレンテレフタレート基のみを含むポ
リエステル、同様にエチレンテレフタレート単位を少な
くとも８５ｍｏｌ％、好ましくは９５ｍｏｌ％、ならび
にいわゆる改質剤として作用するジカルボン酸単位およ
びジオール単位を最高１５ｍｏｌ％、好ましくは最高５
ｍｏｌ％含有するリン改質ポリエステルも、もちろん本
発明方法によって有利に製造することができる。
【００２４】さらに好ましい一群の芳香族ジカルボン酸
のリン改質ポリエステルは、上記の式に従うもの、特に
特定の性能が得られるように上記の基以外の構造ブロッ
クを最高１０ｍｏｌ％含有することによりさらに改質さ
れたリン改質ポリエチレンテレフタレート、たとえばス
ルホ含有構造ブロック（たとえばスルホイソフタル酸）
の導入により塩基性染料に対する親和性を付与されたポ
リエチレンテレフタレートである。
【００２５】本発明方法は、リン含有改質剤を含有し、
その結果難燃性および／または自消性を付与された上記
構造のポリエステルの製造に特に有用である。この方法
は、これらの特に有用なポリエステルを簡単に、極めて
良好な紡織性と共に卓越した視覚的品質で製造するのを
初めて可能にするものだからである。
【００２６】好ましくは、エステル化、エステル交換ま
たは重縮合のバッチに、ポリエステル鎖に化学的に導入
しうるリンを含有する縮合可能な改質剤を添加してお
く。
【００２７】本発明方法のこの好ましい形態により製造
される特に好ましい一群のポリエステルは、上記の式に
従うもの、特にポリエチレンテレフタレートであって、
ホスフィン酸誘導体の基を含むもの、たとえば次式のも
の：
【化６】 （式中、Ｒ6は炭素原子２−６個のアルキレンもしくは
ポリメチレン、またはフェニルであり、Ｒ5は炭素原子
１−６個のアルキル、アリールまたはアルアルキルであ
る）が共縮合した形のものである。好ましくは式Ｖおよ
びＶＩにおいてＲ6はエチレンであり、Ｒ5はメチル、エ
チル、フェニル、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチル
フェニル、特にメチルである。
【００２８】有利には、溶融状態で実施される部分の重
縮合は２７０−２９０℃、好ましくは２７５−２８５℃
の温度で実施される。
【００２９】固相で実施される第２段階の重縮合は、有
利には１９０−２４０℃、好ましくは２０５−２２５℃
の温度で実施される。固相重縮合はバッチ式で、たとえ
ばタンブルドライヤー内において、または連続的に管状
反応器内で実施しうる。有利には固相重縮合は減圧下
で、および／または保護ガス下で実施される。
【００３０】固相重縮合を固有粘度０．６５−０．６９
ｄｌ／ｇになるまで実施することが特に好ましい。
【００３１】本発明方法は、艶消しまたは非艶消しポリ
エステル材料の製造に用いることができる。艶消しポリ
エステルを製造するためには、ポリエステルにその製造
の途中または後に１−２重量％、好ましくは１．２−
１．５重量％の艶消し剤を添加し、取り込ませる。０．
２５−０．６重量％、好ましくは０．３−０．５重量％
の艶消し剤を含有させることにより、半艶消しポリエス
テルが得られる。一般に特別な艶消し効果をもたない、
すなわち光沢型のポリエステルですら、少量の艶消し剤
がそれらに添加されている。従って本発明方法において
は、特別な艶消し効果のない繊維の製造に使用するため
のポリエステルに最高０．０６重量％、好ましくは最高
０．０５重量％の艶消し剤を含有させることが一般的で
あり、かつ実際的である。
【００３２】用いられる艶消し剤は、好ましくは二酸化
チタンである。
【００３３】本発明方法のさらに特に好ましい形態にお
いては、固相縮合はポリエステルを紡糸して繊維にする
直前に実施される。この形態の利点は、他の場合に一般
的な紡糸前のポリエステルの乾燥を省くことができ、か
つ意外にも通常の方法と比較して紡糸欠陥が著しく減少
することである。
【００３４】本発明はさらに、本発明方法により得られ
る固有粘度０．６−０．７５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．
６２−０．７２ｄｌ／ｇのポリエステルを提供し、これ
は８５％を越える白色度および２未満の黄色度数によっ
て、常法により製造されるものとは区別される。本発明
方法により製造される好ましいポリエステルは、前記の
式Ｉ、ＩＩおよびＩＶならびに関連の定義に従う。特に
それらはエチレンテレフタレート単位を少なくとも８５
ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％、ならび
にいわゆる改質剤として作用するジカルボン酸単位およ
びグリコール単位を１５ｍｏｌ％以下、好ましくは５ｍ
ｏｌ％以下含有する。
【００３５】リン含有改質剤、好ましくはポリエステル
鎖中に共縮合したリン含有改質剤を含有し、低燃性およ
び／または自消性である本発明方法により得られる前記
基本構造のポリエステルが特に好ましい。
【００３６】前記の式に従うもの、特に共縮合したホス
フィン酸誘導体の基を含むポリエチレンテレフタレー
ト、たとえば次式のもの：
【化７】 （式中、Ｒ6は炭素原子２−６個のアルキレンもしくは
ポリメチレン、またはフェニルであり、Ｒ5は炭素原子
１−６個のアルキル、アリールまたはアルアルキルであ
る）が特に好ましい。好ましくは式ＶおよびＶＩにおい
てＲ6はエチレンであり、Ｒ5はメチル、エチル、フェニ
ル、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル、特
にメチルである。リン含有改質剤は一般にポリエステル
中に０．５−１５重量％、好ましくは１．５−６重量％
の量で存在する。
【００３７】本発明のポリエステルは、最高２％の艶消
し剤をも含有しうる。ポリエステルが艶消しされたフィ
ラメントおよび繊維の製造に用いられるものである場
合、それは一般に１−２、好ましくは１．２−１．５重
量％の艶消し剤を含有する。艶消し効果が比較的低いフ
ィラメントおよび繊維を製造するためには０．２５−
０．６重量％、好ましくは０．３−０．５重量％の艶消
し剤を含有するポリエステルを用いることが一般的であ
り、これに対し非艶消し繊維はわずかに最高０．０６重
量％、好ましくは最高０．０５重量％の艶消し剤を含有
するポリエステルを用いて製造される。本発明方法によ
り製造されるポリエステルにとって好ましい艶消し剤は
二酸化チタンである。
【００３８】本発明はさらに、本発明方法により製造さ
れるポリエステルから製造されるポリエステル繊維材料
を提供する。本発明の目的に用いられるポリエステル繊
維材料には、あらゆる組成および加工状態の連続フィラ
メント繊維、たとえば連続フィラメント糸、トウ、ラン
ダムアセンブリーまたは繊維ウェブの形のもの、ならび
にそれらから製造される後続加工製品、たとえば織布も
しくは編布、あるいはあらゆる加工状態のステープルフ
ァイバー、たとえばステープル、ウェブ、紡績糸の形の
もの、またはそれらから製造される二次製品、たとえば
織布もしくは編布が含まれる。
【００３９】本発明により製造されるポリエステルから
製造される繊維の線密度は、紡織の分野でのそれらの好
ましい用途に従って、一般に０．５−１７ｄｔｅｘ、好
ましくは０．６−５ｄｔｅｘである。この下半分の範囲
の線密度、特に０．５−１．２ｄｔｅｘは、完全配向糸
（ＦＯＹ）が直接に得られる高速紡糸法によって有利に
製造される。このためには本発明方法は、紡糸された移
動しているフィラメントの摩擦が完全配向に必要な延伸
張力を形成するのに十分なものになる高い引き取り速度
で行われる。
【００４０】特殊な用途、たとえば補剛用モノフィラメ
ントの製造のためには、本発明により製造されたポリエ
ステルからより高い線密度を得ることももちろん可能で
ある。本発明の繊維はフラットでもけん縮されたもので
もよく、けん縮は既知のあらゆる加工法により、たとえ
ばスタッファーボックスけん縮法、編成−ほどき（ｋｎ
ｉｔ−ｄｅｋｎｉｔ）法により、または仮撚り加工法に
より施すことができる。本発明の繊維材料は丸形もしく
は多裂（ｍｕｌｔｉｌｏｂａｌ）多角形または星形の断
面をもつ。好ましくは本発明の繊維は丸形断面または３
枝の星形断面をもつ。
【００４１】本発明による繊維の極めて良好な機械的特
性は、テナシティー２５−５０ｃＮ／ｔｅｘ、好ましく
は３０−４５ｃＮ／ｔｅｘ、破断伸び１５−５０％、好
ましくは２０−４５％、および２００℃乾熱収縮１０−
２５％、好ましくは１２−２２％によって明白である。
本発明により製造された繊維はリン含有ポリエステル構
造ブロックの導入によって低燃性となされているが、こ
れらの良好な機械的特性と共に、８５％を越える白色度
および２未満、好ましくは−２ないし＋２の黄色度数を
示す。
【００４２】これらの繊維材料の固有粘度は０．６０−
０．６６ｄｌ／ｇ、好ましくは０．６２−０．６４ｄｌ
／ｇである。
【００４３】以下の実施例は本発明の２段階ポリエステ
ル製造法、本発明方法により製造されたポリエステルか
らの繊維材料の製造につき説明し、得られた繊維材料に
ついての明度、白色度、黄色度および機械的強度に関す
る測定値を示す。
【００４４】黄色度、明度および白色度に関する主観的
な印象および客観的に判定しうる測定値は、糸の線密度
およびフィラメントの線密度に依存する。本発明方法は
微小フィラメント線密度において特にその利点を表す。
従って実施例は７６ｄｔｅｘの６４フィラメント糸を用
いて実施された。これらの微小線密度を得るのに特に適
した方法は、テカート（Ｔｅｋａａｔ）がＣｈｅｍｉｅ
ｆａｓｅｒ／Ｔｅｘｔｉｌｉｎｄｕｓｔｒｉｅ ３９／
８９（１９８７）７９４頁以下に記載したＦＯＹ法であ
る。しかし本発明により製造しうるポリエステルは通常
の紡糸法−−低配向糸（ＬＯＹ）または部分配向糸（Ｐ
ＯＹ）の製造＋延伸、延伸−加工または延伸−加撚−−
により加工して紡織繊維材料を得ることもできる。
【００４５】ガンツ（Ｇａｎｚ）白色度、黄色度および
明度の測定は、データカラーからの″エルレフォ（Ｅｌ
ｒｅｐｈｏ）２０００″を用いて実施された。この計測
器を用いると、測定のためにそれに提示される試験片は
理想的には均質かつ平坦な表面をもつべきであることが
推定される。これらの試験片を作成するために、測定す
べき糸をツバイグル（Ｚｗｅｉｇｌｅ）ワインダー、モ
デルＶ７０１を用いて白色支持体に６層に平らに巻き取
る。次いで巻き取られたプラックをエルレフォ２０００
により測定する。
【００４６】この計測器により目的とする黄色度、明度
および白色度を測定し、および算出する。最初に反射係
数Ｒx、ＲyおよびＲzがＤＩＮ ５３１４０に従って測
定される。そこで明度はＲyと定義される。黄色度数は
次式に従って計測器により計算される：
【数１】 式中のＸ＝Ｒx／ＲyおよびＺ＝Ｒz／Ｒyであり、定数
Ａ、Ｂ、ＣおよびＶは下記の数値である： Ａ＝０．７８２、Ｂ＝０．１９８、Ｃ＝１．１８１、Ｖ
＝０．６２６。
【００４７】例１および２は光沢のあるポリエステル繊
維材料の製造、例３および４は艶消しポリエステル繊維
材料の製造を示す。
【００４８】例１先行技術による１段階法 エステル交換反応器に１０ｋｇのテレフタル酸ジメチ
ル、６ｋｇのエチレングリコール、および３ｋｇの酢酸
マンガン×４Ｈ2Ｏを装填し、混合物を撹拌しながら保
護ガスとしての窒素下に１４０℃に加熱した。反応温度
を４時間にわたって２０５℃に高め、離脱したメタノー
ルおよび過剰のエチレングリコールを留去した。メタノ
ールの離脱が終了したのち、反応混合物をグリコール懸
濁液の形の二酸化チタン（アナターゼ）３．４ｇ、およ
び１００ｇのエチレングリコールに１３０℃で溶解した
３００ｇの２−メチル−２，５−ジオキソ−１−オキサ
−２−ホスホランと混合し、溶融物をさらに２０５−２
３０℃で１時間撹拌して、添加したリン化合物を縮合含
有させ、二酸化チタンを均一に分散させ、さらに過剰の
エチレングリコールを留去した。
【００４９】次いで溶融状態の反応生成物を重縮合反応
器に移し、１．９ｇのＨ3ＰＯ3および３．５ｇの三酸化
アンチモンと混合し、窒素下に２４０℃でわずかな減圧
下にエチレングリコールを留去しながら撹拌した。次い
で内部圧力を１時間にわたって０．５ｍｂａｒまで低下
させ、その間に溶融物の温度を２４０℃から２８０℃に
高めた。次いで溶融物がジクロロ酢酸中２５℃で測定し
て０．６７ｄｌ／ｇの固有粘度をもつまで、この温度で
撹拌し続けた。
【００５０】次いで溶融物を押出して直径４ｍｍのスト
ランドとなし、そしてこれらのストランドを長さ５ｍｍ
のチップに切断した。
【００５１】こうして製造したポリエステルを紡糸前に
乾燥機中０．５ｍｂａｒおよび１６０℃で１０時間乾燥
させた。次いで乾燥ポリエステルを紡糸装置でドイツ特
許出願公開ＤＥ−Ａ−２ １１７ ６５９号明細書の教
示に従って７６ｄｔｅｘの６４フィラメント糸に紡糸し
た。溶融は押出し機中で２７０−２７５℃において、押
出し機出口での溶融温度１７５℃および溶融圧力１１０
ｂａｒで行われた。紡糸釜温度は２８０℃であった。
【００５２】紡糸フィラメントをまずそれらが空気で凝
固温度より低く冷却される帯域に導通し、次いでフィラ
メントを再び１９０℃に加熱し、空気の摩擦に対抗して
延伸した。次いでフィラメントに０．８重量％の紡糸仕
上げ剤含浸処理を施し、そして３８００ｍ／分の速度で
引き取り、巻き取った。ヒーターは１９０℃の温度およ
び１２００ｍｍの長さをもつものであった。
【００５３】得られた延伸糸の特性を表１に示す。
【００５４】例２本発明による２段階法 ａ）溶融縮合 例１を反復し、ただし溶融縮合によりジクロロ酢酸中２
５℃で測定して０．５１ｄｌ／ｇの固有粘度にした。次
いで溶融物を押出して直径４ｍｍのストランドとなし、
そしてこれらのストランドを長さ５ｍｍのチップに切断
した。
【００５５】ｂ）固相縮合 ａ）節で製造されたポリエステルチップ１０ｋｇを、排
気した３０ｋｇのタンブルドライヤー中へ導入した。チ
ップを０．５ｍｂａｒおよび１４０℃で１０分間結晶化
させ、その間それらを連続的にタンブリングした。結晶
化終了後、タンブルドライヤーを２１０℃に加熱し、材
料を０．５ｍｂａｒで１４時間、固相縮合させた。
【００５６】この縮合段階の途中でポリエステルチップ
の試料を採取し、固有粘度（ＩＶ）の増加を測定した。
下記の数値が得られた： ８時間後：ＩＶ＝０．５９ｄｌ／ｇ １０時間後：ＩＶ＝０．６１ｄｌ／ｇ １２時間後：ＩＶ＝０．６４ｄｌ／ｇ １４時間後：ＩＶ＝０．６７ｄｌ／ｇ こうして製造されたポリエステルを−−さらに乾燥する
ことなく−−例１の記載と全く同じ条件下でそのまま紡
糸および延伸した。得られた延伸糸の特性を表１に示
す。
【００５７】例３先行技術による１段階法 例１を反復し、ただしメタノールの離脱が終了したの
ち、グリコール懸濁液の形の二酸化チタン（アナター
ゼ）１３０ｇを添加した。
【００５８】こうして製造されたポリエステルを例１の
記載と全く同じ条件下で乾燥、紡糸、および延伸した。
得られた糸の特性を表１に示す。
【００５９】例４本発明による２段階法 ａ）溶融縮合 例２を反復し、ただしメタノールの離脱が終了したの
ち、グリコール懸濁液の形の二酸化チタン（アナター
ゼ）１３０ｇを添加した。
【００６０】ｂ）固相縮合 例２を反復した。こうして製造されたポリエステルを−
−さらに乾燥することなく−−例１の記載と全く同じ条
件下でそのまま紡糸および延伸した。得られた延伸糸の
特性を表１に示す。
【００６１】
【表１】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 6/92 ３０１ Ｑ 7199−3Ｂ Ｍ 7199−3Ｂ

Claims (23)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ジオールによる、脂肪族カルボン酸を含
    有するかまたは含有しない芳香族ジカルボン酸のエステ
    ル化、またはそれらのビス（低級アルキル）エステルの
    エステル交換により、ビスジオールエステルおよびそれ
    らのオリゴマーを形成し、さらにこれらの初期生成物を
    縮合させて可紡性ポリエステルとなすことによる、向上
    した白色度および低い黄色度を有する線状ポリエステル
    の製造方法であって、そのエステル化、エステル交換ま
    たは重縮合のバッチに０．５−１５重量％のリン含有改
    質剤を添加し、重縮合を最初に溶融状態で固有粘度０．
    ４−０．５５ｄｌ／ｇまで、次いで固相で固有粘度０．
    ６２−０．７２ｄｌ／ｇまで実施することを含み、これ
    らの固有粘度値は２５℃でジクロロ酢酸中において測定
    されたものである方法。
  2. 【請求項２】 ポリエステルが少なくとも８５ｍｏｌ％
    のエチレンテレフタレート単位、ならびに改質剤として
    の１５ｍｏｌ％以下のジカルボン酸単位およびジオール
    単位を含有する、請求項１に記載の方法。
  3. 【請求項３】 ポリエステルが少なくとも９５ｍｏｌ％
    のエチレンテレフタレート単位を含有する、請求項１お
    よび２の少なくとも１項に記載の方法。
  4. 【請求項４】 エステル化、エステル交換または重縮合
    のバッチに添加されるリン含有改質剤の量が１．５−６
    重量％である、請求項１−３の少なくとも１項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 エステル化、エステル交換または重縮合
    バッチに添加されるリン含有改質剤が縮合可能であり、
    式ＶまたはＶＩ 【化１】 （式中、Ｒ6は炭素原子２−６個のアルキレンもしくは
    ポリメチレン、またはフェニルであり、Ｒ5は炭素原子
    １−６個のアルキルであるか、またはアリールもしくは
    アルアルキルである）を有する、請求項１−４の少なく
    とも１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 Ｒ6がエチレンであり、かつＲ5がメチ
    ル、エチル、フェニル、またはｏ−、ｍ−もしくはｐ−
    メチルフェニル、特にメチルである、請求項１−５の少
    なくとも１項に記載の方法。
  7. 【請求項７】 溶融重縮合温度が２７０−２９０℃、好
    ましくは２７５−２８５℃である、請求項１−６の少な
    くとも１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 固相重縮合温度が１９０−２４０℃、好
    ましくは２０５−２２５℃である、請求項１−７の少な
    くとも１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 固相重縮合がバッチ式で、好ましくはタ
    ンブルドライヤー内で実施される、請求項１−８の少な
    くとも１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 固相重縮合が連続的に、好ましくは管
    状反応器内で実施される、請求項１−８の少なくとも１
    項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 固相縮合が固有粘度０．６５−０．６
    ９ｄｌ／ｇになるまで実施される、請求項１−１０の少
    なくとも１項に記載の方法。
  12. 【請求項１２】 さらに艶消し剤をポリエステルに含有
    させることを含む、請求項１−１１の少なくとも１項に
    記載の方法。
  13. 【請求項１３】 用いられる艶消し剤がＴｉＯ2であ
    る、請求項１−１２の少なくとも１項に記載の方法。
  14. 【請求項１４】 固有粘度０．６２−０．７２ｄｌ／ｇ
    を有し、これらの固有粘度値が２５℃でジクロロ酢酸中
    において測定されたものであり、かつリン含有改質剤を
    含有する、白色度が８５％を越え、かつ黄色度数が２未
    満であることを特徴とする、請求項１に記載の方法によ
    り製造されるポリエステル。
  15. 【請求項１５】 少なくとも８５ｍｏｌ％のエチレンテ
    レフタレート単位を含有する、請求項１４に記載のポリ
    エステル。
  16. 【請求項１６】 リン含有改質剤がポリエステル中に共
    縮合されており、かつ式ＶまたはＶＩを有し、式中のＲ
    6が炭素原子２−６個のアルキレンもしくはポリメチレ
    ン、またはフェニルであり、Ｒ5が炭素原子１−６個の
    アルキルであるか、またはアリールもしくはアルアルキ
    ルである、請求項１４および１５の少なくとも１項に記
    載のポリエステル。
  17. 【請求項１７】 リン含有改質剤の割合が１．５−６重
    量％である、請求項１４−１６の少なくとも１項に記載
    のポリエステル。
  18. 【請求項１８】 さらに艶消し剤を含む、請求項１４−
    １７の少なくとも１項に記載のポリエステル。
  19. 【請求項１９】 艶消し剤がＴｉＯ2である、請求項１
    ４−１８の少なくとも１項に記載のポリエステル。
  20. 【請求項２０】 請求項１４に記載のポリエステルを含
    むポリエステル繊維材料。
  21. 【請求項２１】 白色度が８５％を越え、かつ黄色度数
    が２未満であることを特徴とする、請求項２０に記載の
    ポリエステル繊維材料。
  22. 【請求項２２】 白色度が８５−９０％であり、かつ黄
    色度数が−２ないし＋２であることを特徴とする、請求
    項２０および２１の少なくとも１項に記載のポリエステ
    ル繊維材料。
  23. 【請求項２３】 ポリエステルが固有粘度０．６０−
    ０．６６ｄｌ／ｇを有する、請求項２０−２２の少なく
    とも１項に記載のポリエステル繊維材料。
JP6192595A 1993-08-17 1994-08-16 向上した白色度を有するポリエステルの製造 Pending JPH0797437A (ja)

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