JPH0797445A

JPH0797445A - 反応物として高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを使用するポリ（アリーレンスルフィドポリマー）の製造方法

Info

Publication number: JPH0797445A
Application number: JP5326499A
Authority: JP
Inventors: Jon Frederick Geibel; ジョン・フレデリック・ゲイベル; Carlton E Ash; カールトン・エドウィン・アッシュ
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1992-12-31
Filing date: 1993-12-24
Publication date: 1995-04-11
Also published as: KR940014538A; CA2111404A1; EP0605007A3; EP0605007A2

Abstract

(57)【要約】【目的】高価な反応物の使用がなく又は製造設備の容
積の増加の必要がないポリ（アリーレンスルフィド）ポ
リマーの分子量を増加させる方法を提供。【構成】少なくとも一種のジハロ芳香族化合物、硫黄
源、第二の高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）ポリ
マーを含む分子量調節剤、及び第一の極性有機化合物を
含む重合反応混合物を、第一のポリ（アリーレンスルフ
ィド）ポリマーを生成するのに適する重合反応条件下で
接触させ、そして前記第一のポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーを回収する各工程を含む、前記本質的に線
状の高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの
製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明は、ポリ（アリーレンスルフィ
ド）（ＰＡＳ）ポリマー類に関する。一局面では、本発
明は重合反応において反応物として少量の高分子量ポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーを使用する、ポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーの製造方法に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー
類は当業界で一般的に知られており、その高い耐薬品性
及び耐熱性のために有用であることが判明している。当
業界では、このようなポリ（アリーレンスルフィド）ポ
リマー類の種々の製造法が開示されている。代表的な製
造では、少なくとも一種のジハロ芳香族化合物、硫黄
源、及び極性有機化合物を重合反応条件下で接触させ
る。しばしば、一定の分子量増加剤も重合反応中に添加
される。例えば、最終ポリマーの分子量を増加させるた
めに反応物として一定のアルカリ金属カルボキシレート
及びアルカリ金属ハロゲン化物を使用することが知られ
ている。重合反応中に水を添加させることが最終ポリマ
ーの分子量を増加させるのに役立ち得ることも知られて
いる。

【０００３】しかし、これらの系では一定の欠点が存在
する。カルボキシレート類やハロゲン化物の使用は反応
物の一層高い価格が必要となる。水の追加量の使用は、
最終ポリマーの収量を増加させないのに、系に一層大き
な容積を必要とする。

【０００４】従って、高価な反応物の使用がなく又は製
造設備の容積の増加の必要がないポリ（アリーレンスル
フィド）ポリマーの分子量を増加させる方法を提供する
ことが望ましい。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、重合
反応において分子量調節剤として少量の高分子量ポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーを使用するポリ（ア
リーレンスルフィド）ポリマーの製造方法を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明では、少なくとも
一種のジハロ芳香族化合物、硫黄源、及び極性有機化合
物、並びに少量の高分子量ポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーを含む重合反応混合物を重合反応条件下で
接触させることによりポリ（アリーレンスルフィド）ポ
リマー類を製造する。

【０００７】本発明では、少なくとも一種のジハロ芳香
族化合物、硫黄源、極性有機化合物及び少量のポリ（ア
リーレンスルフィド）ポリマーを含む重合反応混合物を
重合反応条件下で接触させることによりポリ（アリーレ
ンスルフィド）ポリマーを製造する。

【０００８】本発明の方法に使用できるジハロ芳香族化
合物は、式：（式中、各Ｘは塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選
択され、各Ｒは水素及びヒドロカルビル基からなる群か
ら選択され、このヒドロカルビル基はアルキル基、シク
ロアルキル基若しくはアリール基又はアルカリール基、
アラルキル基等のようなそれらの組み合わせであること
ができ、各分子中の炭素原子の総数は６〜約２４の範囲
内である。）により表すことができる。ハロゲン原子は
ジハロ芳香族化合物中のいずれの位置であってもよい
が、ジハロ芳香族化合物としてｐ−ジハロベンゼン類を
使用するのが好ましい。

【０００９】適当なｐ−ジハロベンゼン類の例には、ｐ
−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、ｐ−ジブロモベンゼ
ン、ｐ−ジヨードベンゼン、１−クロロ−４−ブロモベ
ンゼン、１−クロロ−４−ヨードベンゼン、１−ブロモ
−４−ヨードベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、
２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１−エチル−４−イ
ソプロピル−２，５−ジブロモベンゼン、１，２，４，
５−テトラメチル−３，６−ジクロロベンゼン、１−ブ
チル−４−シクロヘキシル−２，５−ジブロモベンゼ
ン、１−ヘキシル−３−ドデシル−２，５−ジクロロベ
ンゼン、１−オクタデシル−２，５−ジヨードベンゼ
ン、１−フェニル−２−クロロ−５−ブロモベンゼン、
１−（ｐ−トリル）−２，５−ジブロモベンゼン、１−
ベンジル−２，５−ジクロロベンゼン、１−オクチル−
４−（３−メチルシクロペンチル）−２，５−ジクロロ
ベンゼン等、及びそれらの二種以上の混合物がある。本
発明の使用に好適なジハロ芳香族化合物は、入手容易性
及び有効性のためｐ−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）であ
る。

【００１０】本発明の方法ではいずれの適当な硫黄源で
も使用できる。適当な硫黄源は米国特許第３，９１９，
１７７号明細書に開示されている（当該明細書を本明細
書に含める）。このような硫黄源にはチオサルフェー
ト、チオウレア、チオアミド、元素硫黄、チオカルバメ
ート、金属二硫化物及びオキシスルフィド、チオカルボ
ネート、有機メルカプタン、有機メルカプチド、有機ス
ルフィド、アルカリ金属硫化物及び水硫化物並びに硫化
水素があるが、これらに限定されない。現在のところ、
硫黄源としてアルカリ金属硫化物を使用するのが好まし
い。

【００１１】本発明の方法で使用できるアルカリ金属硫
化物には硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウ
ム、硫化ルビジウム、硫化セシウム、およびこれらの混
合物がある。好ましくは、アルカリ金属硫化物は水和物
として又は水性混合物として使用される。所望の場合、
アルカリ金属硫化物は水溶液としてアルカリ金属ヒドロ
キシドとアルカリ金属水硫化物との水溶液中の反応によ
り調製できる。本発明では、硫化ナトリウム又は水硫化
ナトリウムと水酸化ナトリウムとの配合物を硫黄源とし
て使用するのが好ましい。

【００１２】本発明に有用な極性有機化合物は、ポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーの製造に使用するジ
ハロ芳香族化合物及び硫黄源のための溶媒である。この
ような極性有機化合物の例には、ラクタムを含むアミド
類及びスルホン類である。このような極性有機化合物の
特定の例には、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメ
チルウレア、Ｎ，Ｎ′−エチレンジピロリドン、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、カプロ
ラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、スルホラン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、低分子量ポリアミド類等があ
る。現在のところ、好適な極性有機化合物はＮＭＰであ
る。

【００１３】その他の成分を重合反応混合物中又は重合
反応中に使用することは本発明の範囲内である。例え
ば、アルカリ金属カルボキシレート、ハロゲン化リチウ
ム、又は水のようなその他の分子量調節剤又は増加剤を
重合反応中に添加または生成できる。場合により使用で
きる適当なアルカリ金属カルボキシレートには、式：
Ｒ′ＣＯ₂Ｍ（式中、Ｒ′はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルキルアリール基、アリールアル
キル基から選択されるヒドロカルビル基であり、Ｒ′中
の炭素原子の数は１〜約２０の範囲内であり、そしてＭ
はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセ
シウムから選択されるアルカリ金属である。）を有する
ようなものがある。アルカリ金属カルボキシレートは水
和物として又は水溶液若しくは水懸濁物として使用でき
る。高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの
分子量調節剤としての使用はその他の分子量改質剤の使
用を不用にし、従って、本発明の経済性をその他の分子
量調節剤を使用しないとき最適にする。

【００１４】本発明の方法の反応物として使用するポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーは、相対的に高分子
量のポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを含む。

【００１５】反応物として使用するポリ（アリーレンス
ルフィド）ポリマーは、例えば、環状及び線状オリゴマ
ー、極性有機化合物、ジハロ芳香族化合物及びトリ−又
はテトラ−ハロ芳香族化合物、無機塩、ポリ（アリーレ
ンスルフィド）重合反応副産物、並びにポリ（アリーレ
ンスルフィド）重合反応又は回収中に生じる種々の汚染
物のようなその他の成分も含み得る。

【００１６】本発明の方法により製造するポリ（アリー
レンスルフィド）ポリマーも、相対的に高分子量ポリマ
ーである。本明細書中で使用する高分子量ポリ（アリー
レンスルフィド）ポリマーという用語は、大体、未硬化
状態のとき約１０００ｇ／１０分未満の溶融流量値をも
つ本質的に線状のポリ（アリーレンスルフィド）ポリマ
ーを意味する。本明細書中で使用する本質的に線状ポリ
（アリーレンスルフィド）は、分枝を有しないかポリマ
ー特性に実質的に影響を及ぼさないような少量の分枝し
か有しないポリマーとして定義される。例えば、ポリ
（アリーレンスルフィド）重合反応プロセスに使用する
ジハロ芳香族化合物中に見いだされるポリハロ芳香族不
純物の量は、上記の線状の定義から本質的に外れる程の
大量ではないと思われる場合である。

【００１７】通常、重合反応プロセスに使用する反応物
の比は広く変動できる。ジハロ芳香族化合物の量対硫黄
源の量の比は約０．８／１〜約２／１の範囲内であるこ
とが好ましい。

【００１８】使用する極性有機化合物の量は重合反応中
広い範囲にわたって変動できる。しかし、好ましくは、
重合反応中の極性有機化合物の量対硫黄源の範囲のモル
比は１／１〜１０／１の範囲内である。

【００１９】重合反応混合物中の反応物として使用する
高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの量は
広く変動できる。通常、反応物として使用するポリマー
の量の上限は、経費の問題に依存する。好ましくは、反
応物として使用する高分子量ポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーの量は硫黄源１モル当たり約０．０５〜約
４モルの範囲、好ましくは、硫黄源１モル当たり０．５
〜約２モルの範囲である。

【００２０】反応混合物の成分はお互いに任意の順序で
接触できる。通常、反応物として使用するポリ（アリー
レンスルフィド）ポリマーは、重合反応前又は重合反応
中のいずれの時点でも重合反応混合物の成分と接触でき
る。反応物として使用するポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーが有意な量の水と共に添加又は有意な量の
水を含有する場合、そのポリマーと水とは硫黄源及び極
性有機化合物と、水の少なくとも一部を除去するのに足
る条件下で接触させてからジハロ芳香族化合物を添加し
重合反応を開始するのが好ましい。あるいは、そのポリ
マーと水とを重合反応中の後半の時点で添加し、その結
果、ポリマーと水との添加が重合反応に悪影響を及ぼさ
ないのが好ましい。ポリマーが水と共に添加又は水を含
み、そして重合反応の開始後に添加すべき場合、添加前
に、ジハロ芳香族モノマーの少なくとも４０％転換率が
起こるのが好ましい。

【００２１】分子量調節剤として使用するポリ（アリー
レンスルフィド）ポリマーは、重合反応においてポリマ
ーの沈殿をもたらすために重合の終了の充分前の時間の
間に重合反応混合物と接触させるのが好ましい。従っ
て、現在のところ、重合反応の終了前少なくとも３０分
の時点にポリマーと重合反応混合物とを接触させるのが
好ましい。

【００２２】本明細書中で使用する重合反応の開始とい
う用語は、重合反応混合物を重合反応を開始するのに足
る重合反応条件に最初に受けさせる時点と定義する。本
明細書中で使用する重合反応の終了という用語は、例え
ば、重合反応混合物からポリ（アリーレンスルフィド）
ポリマーの回収を開始するような、重合反応を有効に継
続するのに必要な条件を取り除く積極的な工程をとった
時点と定義される。重合反応の終了という用語の使用が
重合反応成分の完全な反応が起こったという意味を含む
ものではないということを注意すべきである。更に、重
合反応の終了という用語が、本明細書中で使用する通
り、反応物の更なる重合が起こり得ないということを意
味するのではないということも注意すべきである。通
常、経済的な理由で、ポリ（アリーレンスルフィド）ポ
リマーの回収は、典型的には、重合反応が実質的に完了
した時点、即ち、更なる重合反応からもたらされるであ
ろうポリマーの分子量の増加が追加の重合反応時間を是
認するほどの意味がない時点で始める。

【００２３】重合反応を行う反応温度は広い範囲にわた
って変動できるが、通常、約１７０℃（３４７°Ｆ）〜
約３２５℃（６１７°Ｆ）の範囲内、好ましくは、約２
００℃〜約２９０℃である。反応時間は、反応温度に一
部依存して広く変動できるが、しかし、通常、約１０分
〜約７２時間の範囲内、好ましくは、約１時間〜約８時
間である。圧力は、極性有機化合物とジハロ芳香族化合
物を実質的に液相に維持するのに足るものであるべきで
ある。

【００２４】本発明で製造するポリ（アリーレンスルフ
ィド）ポリマーは当業者に公知の方法により回収でき
る。本発明に従って製造した所望のポリ（アリーレンス
ルフィド）ポリマーの回収の間の次の重合反応におけ
る、反応物として使用するためのポリ（アリーレンスル
フィド）ポリマーを得ることは本発明の範囲内である。
この方法では、ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマー
の一部を次の重合反応に連続的に再使用し、その他の分
子量調節剤の使用及び回収又は廃棄の必要性を回避でき
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第一の、本質的に線状の高分子量ポリ
（アリーレンスルフィド）ポリマーの製造方法であっ
て、少なくとも一種のジハロ芳香族化合物、硫黄源、第二の
高分子量ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーを含む
分子量調節剤、及び第一の極性有機化合物を含む重合反
応混合物を、前記第一のポリ（アリーレンスルフィド）
ポリマーを生成するのに適する重合反応条件下で接触さ
せ、そして前記第一のポリ（アリーレンスルフィド）ポ
リマーを回収する各工程を含む、前記本質的に線状の高
分子量ポリ（アリーレンスルフィド）ポリマーの製造方
法。
【請求項２】前記分子量調節剤が硫黄源１モル当たり
約０．０５〜約４モルの範囲の量で存在する請求項１記
載の方法。
【請求項３】前記ジハロ芳香族化合物対前記硫黄源の
量のモル比が約０．８／１〜約２／１の範囲内である請
求項１記載の方法。
【請求項４】前記第一の極性有機化合物対前記硫黄源
の量のモル比が約１／１〜約１０／１の範囲内である請
求項１記載の方法。
【請求項５】前記第二のポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーが、式：（式中、４≦ｎ≦１５である。）の環状オリゴマー；
式：［式中、１≦ｐ≦５０であり、Ｘ及びＹは独立して水素
原子、ハロゲン原子、フェノキシ基、ヒドロキシ基及び
それらの塩類、環状アミド、式：（式中、Ｒ₁及びＲ₂は、水素原子、１〜１０個の炭素原
子を有するアルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する
カルボン酸及び１〜１０個の炭素原子を有するカルボキ
シレートからなる群から選択される。）の置換又は未置
換アミンからなる群から選択される。］の線状オリゴマ
ー；アルカリ金属カルボキシレート；アルカリ金属ハロ
ゲン化物；水並びに第二の極性有機化合物からなる少な
くとも一種の成分を更に含む請求項１記載の方法。
【請求項６】前記第一極性有機化合物及び第二有機化
合物の合計量対前記硫黄源の量のモル比が約１／１〜約
１０／１の範囲内である請求項５記載の方法。
【請求項７】前記第二ポリ（アリーレンスルフィド）
ポリマーが更に水を含む請求項５記載の方法。
【請求項８】前記第二ポリ（アリーレンスルフィド）
ポリマーと前記硫黄源及び第一の極性有機化合物とを前
記水の少なくとも一部を除去するのに足る条件下で接触
させ、その後、前記ジハロ芳香族化合物を加えそして前
記重合反応を開始する請求項７記載の方法。
【請求項９】前記第二ポリ（アリーレンスルフィド）
ポリマーを、重合反応開始後であってジハロ芳香族化合
物が約４０モル％転換した後の任意の時点で、前記重合
反応混合物と接触させる請求項７記載の方法。
【請求項１０】前記第二ポリ（アリーレンスルフィ
ド）ポリマーを、重合反応開始後であって重合反応の終
了までの任意の時点で前記重合反応混合物のその他の成
分と接触させる請求項１記載の方法。
【請求項１１】第一の、本質的に線状の高分子量ポリ
（フェニレンスルフィド）ポリマーの製造方法であっ
て、ｐ−ジクロロベンゼン、水硫化ナトリウム、水酸化ナト
リウム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン及び未硬化状態の
とき約１０００ｇ／１０分未満の溶融流量を有する第二
の高分子量ポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを適
切な重合反応条件下で接触させ、前記第一のポリ（フェ
ニレンスルフィド）ポリマーを形成し、そして前記第一
のポリ（フェニレンスルフィド）ポリマーを回収する各
工程を含む前記第一の本質的に線状の高分子量ポリ（フ
ェニレンスルフィド）ポリマーの製造方法。