JPH0797510A - 室温硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体に
て製造した分子量１７０００のポリオキシプロピレンジ
オールの末端を変性して得られる加水分解性ケイ素基を
有する有機重合体、メトキシトリメチルシラン、およ
び、硬化触媒を含有する室温硬化性組成物。 【効果】硬化物の伸び、表面の残留タック、深部硬化性
にも優れる硬化性組成物が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は湿分存在下で硬化する室
温硬化性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、例えば変成シリコーン系樹脂とし
て知られるような、末端に加水分解性ケイ素基を有する
各種の化合物の硬化反応を利用して、シーリング材、接
着剤等に使用する方法はよく知られており、工業的に有
用な方法である。これらは、配合時、および使用時に適
度な粘度を有することが望ましく、更に、硬化物の力学
特性、特に柔軟性に富み十分な伸びと破断強度を有する
ことが望ましい。また、硬化体の表面の残留タックが少
ないことが望ましい。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そのような末端加水分
解性ケイ素基を有する公知の重合体は、例えば特公昭４
５−３６３１９号公報、特公昭４６−１７５５３号公
報、特公昭６１−１８５８２号公報等に提案されてい
る。

【０００４】しかし、比較的低分子量のポリエーテル化
合物を多官能性ハロゲン化合物でつなぎあわせて高分子
量化した後加水分解性ケイ素基を導入するこれらの方法
によるものは、反応が多段階になること、多量の塩が副
生すること、分子量分布（Ｍ_w ／Ｍ_n ）がかなり広がっ
てしまいかなり高粘度になること、逆に重合体の粘度を
低くしようとした場合、低分子量体の含有量が多くなる
ことから硬化物の伸びや破断強度が低下するなどの欠点
があった。また、特開昭６４−９２６８号公報に提案さ
れたシリコン化合物を含む組成物については、硬化体の
伸び、表面の残留タック等がある程度改善されたもの
の、低分子量体の含有量が多いため、深部の硬化遅延が
著しく実用上問題があった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明はこのような欠点
を解消しようとするものであり、複合金属シアン化物錯
体（Ｄ）を触媒として開始剤にアルキレンオキシドを重
合させて得られる数平均分子量５０００以上のポリオキ
シアルキレン重合体（Ｅ）を主鎖とし、下記式（１）で
示されるケイ素含有基を全分子平均で一分子当り０．３
個以上有する有機重合体（Ａ）、下記式（２）で示され
る基を含有し、加水分解によりＲ² ₃ＳｉＯＨを生成する
シリコン化合物（Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）、からなる
室温硬化性組成物である。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
または３である。 Ｒ² ₃Ｓｉ−・・・（２） ただし、式中、Ｒ² は同一または異なる、炭素数１〜２
０の置換もしくは非置換の１価の炭化水素基、または水
素原子である。

【０００６】本発明において有機重合体（Ａ）の主鎖と
して用いるポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）は、複合
金属シアン化物錯体（Ｄ）の存在下少なくとも１つの水
酸基を有するヒドロキシ化合物などの開始剤にアルキレ
ンオキシドを反応させて製造する水酸基末端のものが好
ましい。

【０００７】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を使用する
ことにより、従来のアルカリ金属触媒を使用して製造し
たポリオキシアルキレン重合体よりＭ_w ／Ｍ_n が狭く、
より高分子量で、より低粘度のポリオキシアルキレン重
合体（Ｅ）を得ることが可能である。

【０００８】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）としては亜
鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体が好ま
しく、そのエーテルおよび／またはアルコール錯体が好
ましい。その組成は本質的に特公昭４６−２７２５０号
公報に記載されているものが使用できる。エーテルとし
てはグライム、ジグライム等グライム類が好ましく、錯
体の製造時の取扱から中でもグライムが好ましい。アル
コールとしては特開平４−１４５１２３号公報に記載さ
れているｔ−ブタノールが好ましい。

【０００９】ポリオキシアルキレン重合体（Ｅ）の官能
基数は２以上が好ましく、特に２〜４が好ましい。具体
的にはポリオキシエチレン化合物、ポリオキシプロピレ
ン化合物、ポリオキシブチレン化合物、ポリオキシヘキ
シレン化合物、ポリオキシテトラメチレン化合物および
またはこれらの共重合体が挙げられる。

【００１０】特に好ましいポリオキシアルキレン重合体
はポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシプロピレ
ントリオールおよびポリオキシプロピレンテトラオール
である。また、下記（イ）や（ニ）の方法に用いる場
合、アリル末端ポリオキシプロピレンモノオールなどの
オレフィン末端のポリオキシアルキレン重合体も使用で
きる。

【００１１】一般式（１）中のＲ¹ は炭素数１〜２０の
置換もしくは非置換の１価の有機基であり、好ましくは
炭素数８以下のアルキル基、フェニル基またはフルオロ
アルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル
基、プロピル基、プロペニル基、ブチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基、フェニル基等である。

【００１２】一般式（１）中のＸは加水分解性基であ
り、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アミド基、アミノ基、アミノオキシ基、ケトキシメ
ート基、酸アミド基、ヒドリド基である。これらのうち
炭素原子を有する加水分解性基の炭素数は６以下が好ま
しく、特に４以下が好ましい。好ましい加水分解性基は
炭素数４以下の低級アルコキシ基、特にメトキシ基やエ
トキシ基、プロポキシ基、プロペニルオキシ基等が例示
できる。

【００１３】一般式（１）中のａは１、２または３であ
り、特に２または３であることが好ましい。

【００１４】次に有機重合体（Ａ）の製造方法について
説明する。本発明における有機重合体（Ａ）は、下記に
述べるように官能基を有するポリオキシアルキレン重合
体の末端にケイ素含有基を導入して製造されるものが好
ましい。そのような化合物は室温で液状であり、かつ、
硬化物が比較的低温でも柔軟性を保持し、シーリング
材、接着剤などに利用する場合、好ましい特性を備えて
いる。

【００１５】（イ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入したものと下記一
般式（５）で表されるヒドロシリル化合物を反応させる
方法。 ＨＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（５） ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じである。

【００１６】ここでオレフィン基を導入する方法として
は、不飽和基および官能基を有する化合物をポリオキシ
アルキレン化合物の末端水酸基に反応させて、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合、カーボネート結合
などにより結合させる方法、オレフィン基含有の活性水
素化合物を開始剤としてアルキレンオキシドを重合する
方法、あるいはアルキレンオキシドを重合する際に、ア
リルグリシジルエーテルなどのオレフィン基含有エポキ
シ化合物を添加して共重合させることにより側鎖にオレ
フィン基を導入する方法などが挙げられる。

【００１７】（ロ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端に下記一般式（６）で表される化合物を
反応させる方法。 Ｒ¹ _3-aＳｉＸ_a −Ｒ⁴ ＮＣＯ・・・（６） ただし、式中Ｒ¹ 、Ｘ、ａは前記に同じ、Ｒ⁴ は炭素数
１〜１７の２価炭化水素基である。

【００１８】（ハ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にトリレンジイソシアネートなどのポリ
イソシアネート化合物を反応させてイソシアネート基末
端とした後、該イソシアネート基に下記一般式（７）で
表されるケイ素化合物のＷ基を反応させる方法。 Ｒ¹ _3-a−ＳｉＸ_a −Ｒ⁴ Ｗ・・・（７） ただし、式中Ｒ¹ 、Ｒ⁴ 、Ｘ、ａは前記に同じ。Ｗは水
酸基、カルボキシル基、メルカプト基およびアミノ基
（１級または２級）から選ばれた活性水素含有基であ
る。

【００１９】（ニ）官能基を有するポリオキシアルキレ
ン化合物の末端にオレフィン基を導入し、そのオレフィ
ン基と、Ｗがメルカプト基である一般式（７）で表され
るケイ素化合物のメルカプト基を反応させる方法。

【００２０】ケイ素含有基数は全分子平均で一分子当り
０．３個以上である。

【００２１】本発明における有機重合体（Ａ）は、数平
均分子量が５０００以上である。特に数平均分子量５０
００〜３００００の有機重合体が使用できる。有機重合
体（Ａ）の数平均分子量が５０００より低い場合は硬化
物が硬く、かつ伸びが低いものとなり、数平均分子量が
３００００を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題
ないが、該重合体自体の粘度が著しく高くなってしま
い、実用性が低くなる。数平均分子量は特に８０００〜
３０００００が好ましい。

【００２２】本発明に使用するシリコン化合物（Ｂ）は
下記式（２）で示される基を含有し、加水分解によりＲ
² ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物である。 Ｒ² ₃Ｓｉ−・・・（２） ただし、式中、Ｒ² は同一または異なる、炭素数１〜２
０の置換もしく非置換の１価の炭化水素基、または水素
原子である。

【００２３】このようなシリコン化合物（Ｂ）として
は、特に下記式（８）あるいは（９）で示されるシリコ
ン化合物を用いることが好ましい。 Ｒ¹ ＯＳｉＲ² ₃・・・（８） ＱＮＨＳｉＲ² ₃・・・（９） ただし、式中、Ｒ¹ 、Ｒ² は前記に同じ、Ｑは炭素数１
〜２０の置換もしく非置換の１価の有機基である。

【００２４】ここでＲ² としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基等の
アリール基、またはこれらの置換された基が挙げられ
る。

【００２５】以下に具体例を示すが、これらに限定され
るものではない。一般式（８）で示される化合物として
は、例えば、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリ
メチルシラン、イソプロピルオキシトリメチルシラン、
２−クロロプロピルオキシトリメチルシラン、フェノキ
シトリメチルシラン、２−メチルフェノキシトリメチル
シラン、２−クロロフェノキシトリメチルシラン、メト
キシジメチルフェニルシラン、メトキシメチルジフェニ
ルシラン、フェノキシジメチルフェニルシラン等が挙げ
られる。

【００２６】一般式（９）で示される化合物としては、
テトラメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルアセト
アミド、ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザ
ン、ネキサメチルジシラザン等が挙げられる。

【００２７】その他上記一般式（８）や一般式（９）で
示されるもの以外のシリコン化合物としては、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−トリメチルシリルトリフルオロアセトアミド、
ノナメチルトリシラザン、１−フェニル−４−トリメチ
ルシリル−５−テトラゾリノン、トリメチルシリル−
Ｎ，Ｎ−ジフェニル尿素、Ｎ−トリメチルシリルイミダ
ゾール、Ｎ−トリメチルシリルピペリジン、トリメチル
シリルトリフルオロメチルスルホネート、トリメチルヨ
ードシラン、トリメチルシリルニトリル、トリメチルシ
リルアジド、ビス（ジメチルシリル）アセトアミド、ビ
ス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチ
ルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノト
リメチルシラン、ジメチルシリルジエチルアミン、ジメ
チルシリルジメチルアミン、ヘプタメチルジシラザン等
も使用し得る。

【００２８】これらシリコン化合物（Ｂ）の中でも、特
にＲ² がメチルである前記式（８）あるいは（９）で示
される化合物が好ましい。具体的にはフェノキシトリメ
チルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリ
メチルシラン、イソプロピルオキシトリメチルシラン
や、ヘキサメチルジシラザンが入手容易なこと、合成が
簡便であることから望ましい。

【００２９】シリコン化合物（Ｂ）の使用量は、特に限
定されるものではなく、目的とする硬化物の物性にあわ
せて使用量を自由に設定できるが、通常は有機重合体
（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好
ましくは０．５〜５重量部である。０．１重量部未満で
は効果が小さく、また１０重量部を超えると、シリコン
化合物が高価であるためコストと性能のバランスという
点で好ましくない。

【００３０】本発明の室温硬化性組成物は有機重合体
（Ａ）とシリコン化合物（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）を混合
することによって得られるが、有機重合体（Ａ）とシリ
コン化合物（Ｂ）を混合する方法については、大きく分
けて以下の３通りがある。

【００３１】１番目は、シリコン化合物（Ｂ）を有機重
合体（Ａ）に単に添加する方法である。シリコン化合物
（Ｂ）の性状に応じて、加熱撹拌条件などを調整し、均
一に分散、溶解させればよい。この場合完全に均一な状
態にする必要はなく、不透明な状態であっても分散して
いれば十分に目的は達せられる。また必要に応じて、分
散安定剤、例えば界面活性剤などを併用してもよい。

【００３２】２番目の方法としては、最終製品を使用す
る際に、シリコン化合物（Ｂ）を所定量添加混合する方
法である。例えば２成分型のシーリング材として使用す
るような場合、基剤と硬化剤の他に第３成分としてシリ
コン化合物（Ｂ）を添加混合して使用できる。

【００３３】３番目の方法は、シリコン化合物（Ｂ）を
予め有機重合体（Ａ）と反応させてしまうもので、必要
に応じて、錫系、チタン酸エステル系、酸または塩基性
触媒を併用し、減圧下、加熱脱揮する方法である。

【００３４】本発明に使用する硬化触媒（Ｃ）として
は、加水分解性ケイ素基の加水分解および縮合反応の触
媒として公知の化合物が使用できる。すなわち、アルキ
ルチタン酸塩、有機ケイ素チタン酸塩、オクチル酸錫お
よびジブチル錫ジラウレート等のごときカルボン酸の金
属塩；ジブチルアミン−２−エチルヘキソエート等のご
ときアミン塩；ならびに他の酸性触媒および塩基性触媒
を使用しうる。硬化触媒の使用量としては、有機重合体
（Ａ）１００重量部に対し、０．００１〜１０重量部の
範囲で使用するのがよいが、特に、０．０１〜５重量部
使用するのが好ましい。

【００３５】本発明の組成物は充填剤、補強剤、タレ止
め剤、密着剤などを含有してもよい。充填剤としては、
タルク、クレイ、シリカ等が、補強剤としてはカーボン
ブラック、微粉末シリカ等；顔料としては酸化鉄、酸化
クロム、酸化チタン等の無機顔料およびフタロシアニン
ブルー、フタロシアニングリーン等の有機顔料；タレ止
め剤としては有機酸処理炭酸カルシウム、水添ひまし
油、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、微粉
末シリカ等；密着剤としてはアミノシラン、エポキシシ
ラン等があげられる。

【００３６】また、本発明において任意に可塑剤が使用
できる。可塑剤としては、公知の可塑剤が使用でき、具
体的にはジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、
ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ア
ジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、セバシン酸
ジブチル、オレイン酸ブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル；ペンタエリスリトールエステルなどのグリコール
エステル類；リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル
等のリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシス
テアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤；塩素化パラフ
ィン等が単独または２種以上の混合物で使用できる。

【００３７】本発明の組成物は、さらに公知の種々の添
加剤等を含むことができる。添加剤としては、フェノー
ル樹脂、エポキシ樹脂等の接着付与剤、各種の老化防止
剤、紫外線吸収剤等が使用できる。

【００３８】本発明の室温硬化性組成物は、室温で湿分
存在下で硬化し、特に弾性シーラント用、接着剤用とし
て使用できる。

【００３９】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。最初
に参考例１〜２により実施例に用いる有機重合体の製造
例を、参考例３により比較例に使用される有機重合体の
製造例を示す。

【００４０】［参考例１］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のジエチレングリ
コール−プロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛
ヘキサシアノコバルテートグライム錯体にてプロピレン
オキシドの重合を行い、数平均分子量１７０００のポリ
オキシアルキレンジオールを得、末端水酸基をアリルエ
ーテル基に変換し、さらに塩化白金酸を触媒としてメチ
ルジメトキシシランを付加反応させ、１分子当り平均
１．６個の加水分解性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ
１）を得た。

【００４１】［参考例２］特開平３−７２５２７号公報
に記載の方法により、分子量１０００のグリセリン−プ
ロピレンオキシド付加物を開始剤として亜鉛ヘキサシア
ノコバルテートグライム錯体にてプロピレンオキシドの
重合を行い、数平均分子量２００００のポリオキシアル
キレンジオールを得、末端水酸基をアリルエーテル基に
変換し、さらに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキ
シシランを付加反応させ、１分子当り平均２．４個の加
水分解性ケイ素基を有する有機重合体（Ｐ２）を得た。

【００４２】［参考例３］特公昭６１−４９３３２号公
報記載の方法に基づき、数平均分子量４０００のポリオ
キシプロピレンジオールをブロモクロロメタンおよび塩
化アリルと反応させ末端アリルエーテル基とした後、さ
らに塩化白金酸を触媒としてメチルジメトキシシランを
付加反応させ、有機重合体（Ｐ３）を得た。この有機重
合体のポリオキシプロピレンジオール換算の数平均分子
量は１１０００であった。

【００４３】［実施例および比較例］表１に示す有機重
合体１００重量部（以下単に部とする）に対し、シリコ
ン化合物（Ｂ）としてメトキシトリメチルシラン（表１
に示す量）、膠質炭酸カルシウム１２０部、重質炭酸カ
ルシウム２０部、ジオクチルフタレート５５部、水添ヒ
マシ油３部、酸化チタン５部を添加し、３本ロールにて
混練した。その１００部に対し、ジオクチル酸スズ２
６．３部、ラウリルアミン８．７部、ジオクチルフタレ
ート６５部からなる混合物の４部を加え、均一に混合し
て組成物とした。

【００４４】この組成物を、深さ１ｃｍの容器に入れ、
２０℃、６５％湿度で養生し、１日後、３日後、７日後
の表面タックを指触により評価し、同時に深部硬化性変
化の評価のため、高分子計器（株）製ＤＤ２型硬度計を
用いて硬化体の硬度を測定した。さらにこの硬化体を５
０℃、６０％湿度で、７日間（計１４日）養生し、タッ
クの評価、硬度の測定をした。ここで、表面タックの評
価は、◎：全くべとつきがない、○：ややべとつきがあ
る、×：べとつきが多い、とした。

【００４５】一方、同じ組成物を用いて、ＪＩＳ Ａ５
７５８に準じてＨ型試験体を作製し引張物性［５０％モ
ジュラス（Ｍ₅₀、単位；ｋｇ／ｃｍ² ）および破断時伸
び（Ｅl 、単位；％）］を測定した。結果を表１に示
す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】複合金属シアン化物錯体を用いて製造し
た、加水分解性ケイ素基を有する有機重合体と本発明の
シリコン化合物の組合せは、従来知られているものと比
較して硬化物の伸び、表面の残留タックと同時に深部硬
化性にも優れるという効果を有する。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）を触媒とし
   て開始剤にアルキレンオキシドを重合させて得られる数
   平均分子量５０００以上のポリオキシアルキレン重合体
   （Ｅ）を主鎖とし、下記式（１）で示されるケイ素含有
   基を全分子平均で一分子当り０．３個以上有する有機重
   合体（Ａ）、下記式（２）で示される基を含有し、加水
   分解によりＲ² ₃ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物
   （Ｂ）および硬化触媒（Ｃ）、からなる室温硬化性組成
   物。 −ＳｉＸ_a Ｒ¹ _3-a・・・（１） ただし、式中Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非置
   換の１価の炭化水素基、Ｘは加水分解性基、ａは１、２
   または３である。 Ｒ² ₃Ｓｉ−・・・（２） ただし、式中、Ｒ² は同一または異なる、炭素数１〜２
   ０の置換もしく非置換の１価の炭化水素基、または水素
   原子である。
2. 【請求項２】複合金属シアン化物錯体（Ｄ）が亜鉛ヘキ
   サシアノコバルテートを主成分とする錯体である、請求
   項１の室温硬化性組成物。
3. 【請求項３】アルキレンオキシドがエチレンオキシド、
   プロピレンオキシドおよびブチレンオキシドから選ばれ
   る少なくとも１種である、請求項１の室温硬化性組成
   物。
4. 【請求項４】シリコン化合物（Ｂ）が、下記式（３）あ
   るいは（４）で示されるシリコン化合物である、請求項
   １の室温硬化性組成物。 Ｒ¹ ＯＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（３） ＱＮＨＳｉ（ＣＨ₃ ）₃ ・・・（４） ただし、式中、Ｒ¹ は炭素数１〜２０の置換もしくは非
   置換の１価の炭化水素基、Ｑは炭素数１〜２０の置換も
   しくは非置換の１価の有機基である。
5. 【請求項５】シリコン化合物（Ｂ）がフェノキシトリメ
   チルシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリ
   メチルシラン、イソプロピルオキシトリメチルシラン、
   およびヘキサメチルジシラザンから選ばれる少なくとも
   １種のシリコン化合物である、請求項４の室温硬化性組
   成物。