JPH0797723A

JPH0797723A - 液体含有炭素フィブリル材料

Info

Publication number: JPH0797723A
Application number: JP5226042A
Authority: JP
Inventors: Hiroharu Ikeda; 弘治池田
Original assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Current assignee: Hyperion Catalysis International Inc
Priority date: 1993-09-10
Filing date: 1993-09-10
Publication date: 1995-04-11
Anticipated expiration: 2023-04-02
Also published as: JP4071832B2

Abstract

(57)【要約】【目的】電池の電解液保持剤、人工土壌、芳香剤、油
吸収剤などの用途に好適な炭素フィブリル材料の提供。【構成】直径３．５〜７５ｎｍの微細糸状、チューブ
形態の炭素フィブリルは絡み合った平均粒径０．１〜１
００μｍの凝集体から主としてなる炭素フィブリル材料
に、塩酸、塩化アンモニウム−塩化亜鉛水溶液などの水
系液体、ジブチルフタレート、香料などの非水系液体な
どを、重量比で３倍以上を含有させた液体含有炭素フィ
ブリル材料。【効果】この材料は、液体の吸収・保持力が大で、化
学的、熱的にきわめて安定であり、上記用途に用いられ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電池の電解液保持材、
人工土壌、芳香剤、油吸収材などの用途に好適な液体含
有炭素フィブリル材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】多量の液体を含有できる材料としては、
カーボンブラック、合成繊維や天然繊維よりなる織布や
不織布、および吸水性ポリマーや炭素繊維材料などが知
られている。しかしカーボンブラックは液体の含有量が
小さく、織布や不織布は化学的安定性や耐熱性が不十分
であり、また吸水ポリマーは化学的安定性、耐熱性が不
十分であり、水系溶媒による膨潤が大きいなどの欠点が
ある。

【０００３】炭素繊維を液体吸収剤に用いることに関
し、特開昭６１−１３２６６３、同６２−２７６０８
０、同６２−２７６０８２などの先行技術が知られてい
る。先行技術の１つには、直径が０．０５〜４μで捲縮
した炭素質単繊維が絡合してなる炭素質単繊維が開示さ
れている。その繊維は、捲縮しており、繊維内の中空部
がほとんどなく、中実の断面を有している。これらの単
繊維集合体は、混成または湿式でほぐして再集成できる
こと、柔軟性、成型性に優れていること、および熱処理
によって黒鉛化したものが電池電極材へ利用できること
などが述べられている。

【０００４】先行技術の他の１つには、気相法による直
径４μｍ以下、みかけ密度０．３ｇ／ｃｍ³以下の炭素
繊維材料を用いる水系溶媒保持炭素繊維材料が開示され
ている。しかしながら、開示されている炭素材料の直径
は４μｍ以下で、通常は０．１〜０．２μｍ程度であ
る。また他の先行技術には、炭素繊維材料はその表面に
１μｅｑ／ｇ以上の酸性官能基を有していることが必要
とされている。このような酸性官能基を導入するために
は、酸化処理を行なわねばならず、このため安全衛生対
策、排水・排気の処理対策が必要となる。また、この種
の官能基は化学的安定性や耐熱性の点で問題がある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、液体の含有
量が大きく、化学的に安定で、かつ耐熱性が良好で、導
電性に優れた特定の炭素フィブリル材料からなる液体保
持材料を提供することになる。

【０００６】

【問題を解決するための手段】本発明者らは、従来の液
体含有材料の欠点を改良するため新規なカーボン系材料
について検討を進めた結果、特定構造の炭素フィブリル
を使用することにより上記の欠点が改良できることを見
い出した。すなわち本発明は、直径３．５〜７５ｎｍの
微細糸状、チューブ形態の炭素フィブリルが互いに絡み
合った平均粒径０．１〜１００μの凝集体から主として
なる炭素フィブリル材料に、炭素フィブリル材料に対し
て重量で３倍以上の液体を含有させた液体含有炭素フィ
ブリル材料を提供する。

【０００７】本発明で使用する炭素フィブリル材料は直
径３．５〜７５ｎｍ、好ましくは３．５〜５０ｎｍ、微
細糸状、チューブ形態の炭素フィブリルが互に絡み合っ
た毛玉状の凝集体から主としてなり、凝集体の平均粒径
は０．１〜１００μｍ、好ましくは０．２〜５０μｍの
ものである。直径が７５ｎｍおよび／または凝集体の平
均粒径が１００μｍを超えると、液体の含有量が低下す
る。直径が３．５ｎｍおよび／または凝集体の平均粒径
が０．１μｍ未満のものは、製造が困難である。炭素フ
ィブリル材料中の凝集体の割合は、好ましくは３０％以
上、さらに好ましくは５０％以上である。

【０００８】本発明の凝集体のサイズの説明において
「平均粒径」と「９０％径」の語句を用いる。これは次
のように定義されるものである。粒径をｄとし、その粒
径における体積分率Ｖｄを確率変数とする分布を粒度分
布Ｄと呼ぶ。この粒度分布Ｄにおいて、体積分率を最小
の粒径からある粒径まで足し合わせた合計が全体の半分
となるような特定の粒径を平均粒径ｄｍと定義する。同
様に、体積分率を最小の粒径からある粒径まで足し合わ
せた合計が全体の９割となるような特定の粒径を９０％
径と定義する。

【０００９】本発明において使用する炭素フィブリル材
料の凝集体の粒径分布は次の通りである。すなわち、先
に定義した９０％径は通常１００μｍ以下、好ましくは
８０μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
また、９０％径が平均粒径の７．５倍以下でもある。炭
素フィブリル凝集体を構成する炭素フィブリルは、アス
ペクト比が通常５以上、好ましくは１００以上、さらに
好ましくは１０００以上の糸状であり、かつその芯部が
中空、すなわちチューブ状のものである、

【００１０】さらにこの炭素フィブリルは、フィブリル
軸に平行な複数の黒鉛質層を有し、好ましくは連続的な
熱炭素被覆を持たないものである。この熱炭素被覆で覆
われた表面積の割合は通常５０％以下、好ましくは２５
％以下、さらに好ましくは５％以下である。本発明で
は、炭素フィブリル材料は、製造し、微粉砕しただけで
使用できるが、必要に応じてその表面を変性したものを
使用できる。例えば、酸化などの化学反応やエポキシ樹
脂などのポリマーによるコーティングなどの手段により
変性することができる。炭素フィブリル材料を、硝酸な
どで酸化して、材料表面の酸素量（Ｘ線光電子分光法に
より定量分析できる）を２〜３％以上、特に５％以上と
する材料の親水性が大となる。酸化処理した材料は、水
をすばやく吸収するが、水量が大となると、水を保持す
るよりも水に分散しやすくなる。このため、水保持能力
は逆に低下するので、水系液体の含有材料としては、酸
化などの親水化処理をしないものが好ましい。

【００１１】本発明で使用する炭素フィブリル材料は特
許出願公表平２−５０３３３４号公報にその製造方法が
記載されているが、具体例を次に記す。垂直式管状反応
器において自重または不活性ガスなどのガス噴射によっ
て、金属含有触媒粒子を炭素含有ガス流に導入すること
によって炭素フィブリルを製造する。反応温度は５５０
〜１２００℃である。触媒粒子は前駆体化合物、例えば
フェロセンの分解によって反応器中で形成されてよい。
反応器には、触媒粒子を受けとめる石英ウールの内部プ
ラグと反応器の温度をモニターする熱電対とを備えた石
英管を用いる。さらに、触媒、反応ガスおよびアルゴン
といったパージガスを夫々導入する入口ポートおよび反
応器のガス抜き用出口ポートを備える。

【００１２】適当な炭素含有ガスは、飽和炭化水素類、
例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサンお
よびシクロヘキサン、不飽和炭化水素類、例えばエチレ
ン、プロピレン、ベンゼンおよびトルエン、酸素含有炭
化水素類、例えばアセトン、メタノールおよびテトラヒ
ドロフラン、ならびに一酸化炭素である。好ましいガス
はエチレンおよびプロパンである。好ましくは水素ガス
を添加する。典型的には炭素含有ガス対水素ガスの比は
１：２０〜２０：１の範囲である。好ましい触媒は蒸着
アルミナ支持体上に堆積した、モリブデン−鉄、クロム
−鉄、セリウム−鉄、およびマンガン−鉄である。

【００１３】フィブリルを成長させるために反応管を５
５０〜１２００℃に加熱し、同時に、例えばアルゴンで
パージする。反応管が所定温度に達すると水素流および
炭素含有ガス流の導入を開始する。１インチの太さの反
応管について、約１００ミリリットル／分の水素流量お
よび約２００ミリリットル／分の炭素含有ガス流量が適
当である。反応管を上記流量の反応ガスで５分間以上パ
ージした後、触媒を石英ウールプラグに落とす。次に、
反応ガスを反応器内全体において触媒（典型的には０．
５〜１時間）と反応させる。反応時間が終了すると反応
ガス流を停止し、炭素非含有ガス、例えばアルゴンをパ
ージして反応器を室温まで冷却し、反応管からフィブリ
ルを回収する。フィブリルの収率は触媒の鉄含量の３０
倍以上である。

【００１４】本発明で用いる炭素フィブリル材料は、前
記のようにして製造した炭素フィブリルをそのまま、あ
るいは多くの場合、粉砕して所定のサイズに調製して得
る。粉砕の手段としては、例えば気流式粉砕機（ジェッ
トミル）または衝撃式粉砕機がある。これらの粉砕機は
連続運転が可能であり、ボールミル、振動ミルなどと比
較して単位時間あたりの処理量も大きいため、粉砕コス
トを低く抑えることができる。さらに、分級機構を粉砕
機内に設けたり、サイクロンなどの分級機をライン中に
設けることにより、粒度分布の狭い均一な炭素フィブリ
ル凝集体を得ることができる。

【００１５】本発明で使用する炭素フィブリル材料はそ
のまま使用することができるが、必要に応じて、バイン
ダーを用いて固着させ、成型して使用することができ
る。バインダーとしては、フェトル樹脂、アルキッド樹
脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などの
熱硬化型樹脂や液状重合性モノマーと重合開始剤混合物
が用いられる。また発泡剤や成型後、除去可能な樹脂を
添加することにより、空隙を有する成型体として使用す
ることができる。またバインダーを含有させた後、高温
で焼成し、炭化させたものを使用することもできる。本
発明において、炭素フィブリル材料中に含有される液体
の含有量は液体の種類により異なるが、炭素フィブリル
材料の重量の３倍以上である。

【００１６】本発明で用いる液体は、水系液体および非
水系液体である。水系液体とは、水または水溶液であ
り、場合により、これに他の物質が微分散したものを含
む。水溶液は、水に可溶性の液体または固体の有機化合
物または無機化合物を溶解したものである。非または難
水溶性の物質を水に分散するときは、界面活性剤を併用
するのが好ましい。

【００１７】無機化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、
リン酸、炭酸などの酸、アンモニア、水酸化リチウム、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの塩基、および
これらからなる塩がある。

【００１８】塩の例として、塩化リチウム、塩化亜鉛、
塩化アンモニウム、チオシアン酸リチウム、ホウフッ化
リチウムなどがあるが、このほか亜鉛、鉄、銅、マンガ
ン、ニッケルなどの金属の塩もあげられる。このほか酸
化性の化合物として、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナト
リウム、過マンガン酸ナトリウム、重クロム酸カリウム
などがある。これらの化合物は１種または２種以上用い
る。

【００１９】有機化合物としては、メタノール、エタノ
ール、エチレングリコール、グリセリンなどの低級アル
コール、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエー
テル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、エタノ
ールアミンなどのアミン類などの親水性化合物やドデシ
ルベンゼンスルホン酸塩、オレイン酸塩など有機酸の
塩、ポリビニルアルコール、でんぷん、カルボキシメチ
ルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムなどの天然お
よび合成の水溶性ポリマーなどがあり、これらは１種ま
たは２種以上用いる。有機化合物と無機化合物の混合物
も使用できる。

【００２０】非水系液体は、前出の水系液体以外の有機
液体が挙げられる。例えば、ヘキサン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、リモネンなどの脂肪族、脂
環族、芳香族の炭化水素、ジクロルメタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、塩化ベンゼンなどのハロゲン化炭化水
素、ジエチレングリコールのモノメチルエーテル、ベン
ジルアルコール、フルフラール、メントール、リナロー
ル、ロジノールなどのアルコール類、アセチルアセト
ン、α−ヨノン、メチルヨノン、ベンゾフェノンなどの
ケトン類、ジイソブチルエーテルアニソール、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、ジメトキシエタンなど
のエーテル類、酢酸、醋酸、プロピオン酸などのカルボ
ン酸やギ酸エチル、醋酸エチル、アセト醋酸エチル、酪
酸エステルやジブチルテレフタレートなどのカルボン酸
エステル、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ホル
ムアルデヒドやアセトアルデヒド、アクロレイン、ベン
ズアルデヒド、フルフラールなどのアルデヒド類、エチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカー
ボネート類、ジメチル硫酸やパラトルエンスルホン酸メ
チルなどの硫酸エステルやスルホン酸エステル類、トル
エチルアミン、ピリジン、アニリンなどのアミン類、ア
セトアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、ジ
メチルスルホキシド、クレゾールなどのフェノール類な
ど、およびこれらの混合物である。

【００２１】また必要に応じて、これらの非水系液体に
対し、溶解または混合可能な無機化合物や有機化合物を
加えることができる。水系液体の例としては、塩化亜鉛
と塩化アンモニウムの水溶液などの各種電池用電解液、
消毒剤を含む液、水溶性肥料を含む液、ガス吸収用のア
ルカリまたは酸を含む液、また非水系液体の例として
は、過塩素酸リチウムのプロピレンカーボネート溶液な
どの電池用電解液や香料などが挙げられる。

【００２２】水系液体含有炭素フィブリル材料の用途と
しては、電池の電解液保持材料、トイレタリー用消毒
剤、人工土壊、ガス吸収材などが挙げられる。非水系液
体含有炭素フィブリル材料の用途としては、油吸収材、
液状の香料を含有させた芳香剤、リチウム塩と非水系液
体よりなる電池の電解液保持材料などに有用である。

【００２３】本発明において使用される液体の含有量の
測定方法としては、各種の方法によって行なうことがで
きる。例えばＪＩＳＫ１４６９５．５に規定されて
いるアセチレンブラックの塩酸吸収量の測定方法、ＪＩ
ＳＫ６２２１６．１．２Ｂ法（へら練り法）に規定
されているゴム用カーボンブラックの吸油量の測定方法
や特開昭６２−２７６０８０および特開昭６２−２７６
０８２記載の方法や、またはこれらの方法に準じて行な
うことができる。

【００２４】

【実施例】本発明を実施例によってさらに具体的に説明
するが、いかなる意味においても実施例によって特許請
求の範囲に記載された発明が限定されるものではない。
炭素フィブリル凝集体の粒径は、炭素フィブリル材料を
界面活性剤を添加した水中にて超音波ホモジナイザーを
用いて分散させ、この水分散液をレーザー回折散乱式粒
度分布計を用いて分析し、測定した。

【００２５】実施例における塩酸吸収量の測定は、ＪＩ
ＳＫ１４６９．５．５に準じた次の方法による。（１）塩酸は、塩化水素６重量％水溶液を用いる。（２）試料（炭素フィブリル材料）５．００ｇを乾燥し
た三角フラスコ３００ｍｌにとる。（３）塩酸１０ｍｌを試料上に滴加し、栓をした後約１
分間水平に振り混ぜ浸透させる。（４）栓をした三角フラスコを逆にして持ち、手首を支
点として左右に１分半よく振る。塩酸が均一に浸透した
ら振り混ぜを止めて、フラスコ壁に付着した試料をガラ
ス棒で静かにかき落とす。（５）塩酸５ｍｌを滴加し、（４）と同様の方法で２分
間よく振る。必要に応じてこの操作を繰り返す。（６）さらに、順次滴加量を減らし（２ｍｌ、１ｍｌ、
０．５ｍｌ、０．２ｍｌ）、（４）と同様の方法でよく
振る。振りながら試料が集結して大塊となり、一つの団
塊状になったときを終点とする。（７）塩酸の所要ｍｌ数を通算して、塩酸吸収量とす
る。

【００２６】実施例における非水系液体（ＤＢＰジブ
チルフタレートを例とする）の含有量の測定は、ＪＩＳ
Ｋ６２２１６．１．２Ｂ法に準じた次の方法によ
る。（１）試料（炭素フィブリル材料）１．００ｇをとり、
３０ｃｍ角のガラス板上におく。（２）ビュレットから必要なＤＢＰ量の約１／２を、ガ
ラス板上に滴加し、これを円状に広げる。（３）試料を少しずつＤＢＰの上に移し、へらを用いて
練る。（４）さらにＤＢＰ約１／４〜１／３を加え、同一操作
を繰り返す。終点に近づいたら１滴ずつ加える。（５）全体が１つの締まった塊状となった点を終点とす
る。この操作は１０〜１５分で終るようにする。（６）含有量は、試料１００ｇ当りの液体（ＤＢＰ）の
ｍｌ数で表示する。

【００２７】実施例１〜５炭素フィブリル材料として、平均直径１３ｎｍの微細糸
状、チューブ形態の黒鉛質の炭素フィブリルが絡み会っ
てなる凝集体を用いた。凝集体の平均粒径および９０％
径は表１に示した。これらの炭素フィブリル材料への塩
酸含有量を測定し、表１に示した。比較例１炭酸フィブリル材料の代りにアセチレンブラックを用い
たほかは、実施例１と同様に実験した。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例６〜１０、比較例２、３炭酸フィブリル材料として、実施例１〜５と同じもの、
および比較例２、３としてそれぞれアセチレンブラック
およびＨＡＦカーボンブラック（Ｎ３３０）を用いた。
非水系液体としてＤＢＰ（ジブチルフタレート）を選
び、前記の方法で炭素試料への含有量を測定し、結果を
表２に示した。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例１１〜１３円筒状ガラス容器に、表３に示す割合で実施例２と同じ
炭素フィブリル材料と水を入れ、少しガラス棒でかきま
ぜたのち、３分間超音波で処理し、さらに少しガラス棒
でかきまぜた後、混合物の分離状態を観察した。次いで
容器を水平に傾けて、混合物の挙動および混合物より水
が流出するか否かを観察した。この結果を表３に示し
た。実験に用いた炭素フィブリル材料に対し重量比４０
倍以内なら、混合物から水の分離はなかった。しかし、
参考例１に示したように６６倍の水を混合した場合は、
水が分離した。

【００３２】比較例４、５炭素フィブリル材料の代りにＨＡＦカーボンブラック
（Ｎ３３０）を用い、表３に示す割合の水を混合したほ
かは、実施例１１と同様に実験した。この結果、わずか
２．８倍量の水でも、水の分離が観察された。

【００３３】

【表３】

【００３４】

【発明の効果】本発明の液体含有炭素フィブリル材料
は、炭素フィブリル材料が、化学的、熱的に極めて安定
であり、かつ導電性が高い極微細の炭素フィブリルの凝
集体よりなるので、液体の含有量および保持安定性が大
きい効果がある。このため使用目的に応じて各種の液体
や機能性、反応性の無機化合物および有機化合物の混合
物を含有させることができる。そして、各種電池の電解
液の保持材料、消毒剤、油吸収剤、芳香剤、人工土壊、
各種ガスの吸収剤などの用途に有用である。特に本発明
の炭素フィブリル材料は表面に酸化処理してなくても水
系液体の含有量が大きく、また酸性官能基を有しないた
め化学的に安定であり、耐熱性にも優れるので電池の電
解質などの用途に好適に使用される。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】直径３．５〜７５ｎｍの微細糸状、チュ
ーブ形態の炭素フィブリルが絡み合った平均粒径０．１
〜１００μｍの凝集体から主としてなる炭素フィブリル
材料に、炭素フィブリル材料に対して重量比で３倍以上
の液体を含有させたことを特徴とする液体含有炭素フィ
ブリル材料。