JPH07979A - 苛性アルカリ硫化物の低温湿式酸化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 鉄基合金製湿式酸化システムを用いて、シス
テムの構造材料に対する過度の腐食なしに安全に苛性ア
ルカリ硫化物リカーを処理する方法を提供する。 【構成】 １７５℃以下の温度で鉄基合金製システム内
において湿式酸化により苛性アルカリ硫化物リカーを処
理する方法が記載される。リカーをまずアルカリ消費化
合物種および非硫化物系アルカリにつき分析する。非硫
化物系アルカリと比較して過剰のアルカリ消費化合物種
が存在する場合、湿式酸化処理に際して過剰のアルカリ
が存在するように追加の非硫化物系アルカリを添加し、
これにより鉄基合金製システムに対する過度の腐食を防
止する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、苛性アルカリ硫化物リ
カー（ｃａｕｓｔｉｃ ｓｕｌｆｉｄｅ ｌｉｑｕｏ
ｒ）を湿式酸化により処理する方法、より詳細には上記
リカーを鉄基合金製湿式酸化システム内で処理すること
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】苛性アルカリ硫化物リカーは多数の工業
源から多様な工程において生じる。これらの苛性アルカ
リリカーは、各種のガス流からスクラビングにより、ま
たは液流から抽出により、酸性成分を除去するために一
般に用いられる。ガス流は石油化学工業、精油、パルプ
製造および製紙、ならびに各種の化学物質製造工程で生
じる。酸性成分には、硫化水素、Ｈ₂Ｓ、メルカプタ
ン、ＲＳＨ、および場合により有機酸が含まれる。酸性
成分ならびに金属炭酸塩／重炭酸塩および苛性ソーダに
関する苛性アルカリ硫化物リカーの分析については、マ
ッコイ（Ｊ．Ｗ．ＭｃＣｏｙ）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎ
ａｌｙｓｉｓ ｏｆ ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＷａｔｅ
ｒ，ケミカル・パブリシング社、ニューヨーク，１９６
９に記載されている。特に１２５−１５３頁を参照され
たい。

【０００３】汚染された苛性アルカリリカーは、それら
の苛性アルカリ含量およびそれに捕獲された酸性成分の
ため、廃棄上の著しい問題を提起する。酸の添加による
苛性アルカリリカーの中和は、酸性成分を放出させる結
果となる可能性がある。従って捕獲された酸性成分を環
境への放出に適した形に変換することが重要である。さ
らに、リカーの化学的酸素要求量（ＣＯＤ）を付加する
他の成分が苛性アルカリリカー中に存在する場合があ
る。これらの成分には、フェノール類、有機酸および油
を含めた各種の炭質材料が含まれる。

【０００４】湿式酸化は、酸化生成物が無機硫酸塩、二
酸化炭素および水であるので、好ましい苛性アルカリ硫
化物リカー処理法である。またこの酸化法は大気中への
汚染物質の移行を防止する閉鎖系内で実施される。これ
らの苛性アルカリリカーはアルカリ性が高いので、それ
らの処理に用いる湿式酸化システムには特殊な構築材料
が必要である。ニッケル基合金、たとえばインコネル
（Ｉｎｃｏｎｅｌ）６００は、苛性アルカリリカーの処
理のための酸化工程で採用される高められた温度および
圧力に耐えるのに十分に適している。鉄基合金、たとえ
ば炭素鋼、ステンレス鋼またはスーパーステンレス鋼
は、苛性アルカリ廃水の湿式酸化処理用として考慮しう
る。しかし湿式酸化条件下ではこれらの合金にとって腐
食が重大な問題である。鉄基合金は主量の、少なくとも
５０％の鉄を含有するものと定義すべきである。

【０００５】米国特許第３，７６１，４０９号明細書
（マッコイら）には、硫化物系のアンモニア性サワー水
（ｓｏｕｒ ｗａｔｅｒ）の空気酸化のための連続法が
示され、その場合供給水を約６−１３のｐＨに調整し、
酸化は２５０−５２０°Ｆ（約１２０−２７１℃）、７
５−８００ｐｓｉｇ（約５．３−５６．２ｋｇ／ｃ
ｍ²）で、硫化物から硫酸塩への化学量論的変換を基準
として最高５００％過剰の酸素を用いて行われる。

【０００６】チャウダリーは米国特許第４，３５０，５
９９号明細書に苛性アルカリリカーの湿式酸化を示して
おり、この場合は酸化により発生した二酸化炭素を用い
て苛性アルカリリカー供給材料のｐＨを１１未満に低下
させている。供給材料をｐＨ１１未満であって、ただし
７．０より高く保持することによって、より価格の低い
ステンレス鋼製湿式酸化システムの腐食が防止される。

【０００７】米国特許第５，０８２，５７１号の出願人
は、苛性アルカリリカー中に存在する化合物種を湿式酸
化処理に際してリカー中に過剰のアルカリを維持するの
に必要な苛性アルカリの量と関連させる方法を考案し
た。この方法によれば、ニッケル基合金製湿式酸化シス
テムを用いて、システムの構造材料に対する過度の腐食
なしに安全に苛性アルカリ硫化物リカーを処理すること
ができる。この方法は供給原料リカーの広範な分析を必
要とし、一定の組成の原料を供給することによって極め
て良好な結果を与える。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】上記のように、ニッケ
ル基合金はリカーのｐＨがアルカリ側、すなわちｐＨ７
より高く維持されている限り、湿式酸化条件下で苛性ア
ルカリ硫化物リカーによる腐食に対して抵抗性である。
同様に鉄基合金は中性または適度にアルカリ性のｐＨに
おいてそれらの最良の耐食性を示す。硫化物リカーの湿
式酸化では酸性の化合物種が生成し、これがアルカリを
消費する。苛性アルカリ硫化物リカー中に存在する成
分、それらの濃度、およびそのｐＨに応じて、ｐＨが酸
性である、すなわちアルカリすべてが消費された、鉄基
合金製湿式酸化システムに対する腐食性の高い酸化リカ
ーが湿式酸化によって生じる場合がある。この難点を克
服するために、本発明者らは苛性アルカリリカー中に存
在する化合物種を湿式酸化処理に際してリカー中に過剰
のアルカリを維持するのに必要な苛性アルカリの量と関
連させる方法を考案した。この方法によれば、処理温度
が約１７５℃以下である場合、鉄基合金製湿式酸化シス
テムを用いてシステムの構造材料に対する過度の腐食な
しに安全に苛性アルカリ硫化物リカーを処理することが
できる。加圧式湿式酸化システムの完全性（ｉｎｔｅｇ
ｒｉｔｙ）は安全性および経済性の双方にとって重要で
あるという点で、腐食の問題は慎重に考慮する必要があ
ることを認識しなければならない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、苛性アルカリ
硫化物リカーを鉄基合金製システム内での湿式酸化によ
り処理するための、システムの過度の腐食が防止される
方法である。この方法は下記段階よりなる： ａ）苛性アルカリ硫化物リカーを、初期の全アルカリ、
全硫化物、メルカプタン、ＣＯＤ、チオ硫酸塩、全炭酸
塩の濃度、およびｐＨにつき分析して、湿式酸化処理に
際して該リカーにより消費される非硫化物系アルカリの
量を決定し； ｂ）初期の非硫化物系アルカリ濃度と追加の非硫化物系
アルカリ濃度との和が段階ａで決定された湿式酸化処理
に際して該リカーにより消費される非硫化物系アルカリ
を上回るのに十分な追加の非硫化物系アルカリを、苛性
アルカリ硫化物リカーに添加し；そして ｃ）苛性アルカリ硫化物リカーに対する湿式酸化の処理
工程を、鉄基合金製システム内で約１７５℃以下の温度
において実施して、硫化物およびメルカプタンを分解
し、過剰の非硫化物系アルカリ濃度を有する処理済みリ
カーとなし、これにより鉄基合金製湿式酸化システムに
対する過度の腐食を防止する。

【００１０】図面は、スクラビングにより生じた苛性ア
ルカリ硫化物リカーの処理に用いられる湿式酸化システ
ムに関する模式的フローチャートを示す。この図につい
ては、貯蔵タンク１０からの原料苛性アルカリ硫化物リ
カーが導管１２を通って高圧ポンプ１４へ流入し、これ
がリカーを加圧する。原料リカーは導管１８内で圧縮機
１６により供給される加圧酸素含有ガスと混合される。
この混合物は熱交換機２０を貫流し、ここで酸化を開始
する温度に加熱される。加熱された混合物は次いで第２
熱交換機２２を貫流し、これがシステムの始動のための
補助熱を供給する。ＣＯＤ含量の低い廃液については、
湿式酸化システムに所望の操作温度を維持するために、
第２熱交換機２２により連続的に補助的加熱を行うこと
が必要であろう。加熱された供給材料混合物は次いで反
応器２４へ進入し、これが酸化反応の大部分が行われる
滞留時間を与える。酸化されたリカーと酸素が減少した
ガスとの混合物は、次いで圧力制御弁２８により制御さ
れた導管２６を通って反応器から排出される。高温の酸
化された排出物は熱交換機２０内を移動し、ここで進入
する原料リカーガス混合物に対向して冷却される。冷却
された排出混合物は導管３０を貫流して分離器３２へ進
入し、ここでリカーとガスが分離される。排出液は下方
の導管３４を通って分離器３２から排出され、一方ガス
は上方の導管３６を通って排気される。

【００１１】苛性アルカリ硫化物リカーを処理する際に
鉄基合金製湿式酸化システム全体に過剰のアルカリを維
持することが必要である。リカーのｐＨが７未満になる
と、システムの鉄基合金がすべての温度で過度の腐食を
受ける。過剰のアルカリを維持してリカーがｐＨ７より
高く維持されている場合ですら、約１７５℃を越える温
度では鉄基合金製システムの過度の腐食が起こる。従っ
てシステムの完全性を維持するために、システムの酸化
温度を約１７５℃以下に維持する。この目標を達成する
ためには、原料苛性アルカリ硫化物リカーの特定の成分
を厳密に分析しなければならない。これらの分析に基づ
いて、湿式酸化システム全体に過剰のアルカリを維持す
るために適宜な量のアルカリを原料苛性アルカリ硫化物
リカーに添加する。酸化されたリカーは一般に環境への
廃棄前に中和されなければならないので、過剰のアルカ
リの添加を避けることが重要である。作動中のシステム
につき酸化された排出物のアルカリ度またはｐＨを監視
するのは、腐食制御に効果的ではない。アルカリが不十
分であるため排出物のｐＨが酸性であることが見出され
た時点には、酸化システムに対する腐食による損傷は既
に起こっているからである。処理済みリカーのｐＨ範囲
は８−１４でなければならない。

【００１２】原料リカーに必要な個々の分析には、ｐ
Ｈ、全アルカリ、全硫化物、メルカプチド、チオ硫酸
塩、炭酸塩および化学的酸素要求量（ＣＯＤ）が含まれ
る。これらの結果に基づいて、湿式酸化処理に際してリ
カーにより消費される非硫化物系アルカリの量を算出
し、原料リカー中に形成される酸の中和に利用しうる非
硫化物系アルカリの量と比較する。利用しうる非硫化物
系アルカリの不足分は、処理に際して過剰のアルカリを
維持するために湿式酸化処理前に原料苛性アルカリ硫化
物リカーに添加される。

【００１３】苛性アルカリ溶液の全アルカリは、存在す
る滴定可能なすべての塩基の和である。全アルカリは、
一定容量の苛性アルカリ溶液をｐＨ４．５に中和するの
に必要な強酸の当量数を測定することにより判定され
る。たとえば１００ｍｌの苛性アルカリ溶液をｐＨ４．
５になるまで滴定するには、２５ｍｌの０．５Ｎ塩酸
（０．５当量／ｌ）を必要とする。この場合アルカリ溶
液の全アルカリ度は０．１２５当量／ｌである。リカー
のアルカリ度は、金属の水酸化物（ＮａＯＨ）、炭酸塩
（Ｎａ₂ＣＯ₃）および重炭酸塩（ＮａＨＣＯ₃）など、
本明細書中で非硫化物系アルカリと呼ぶものからのみで
なく、金属の硫化物（ＮａＳ）および重硫化物（ＮａＨ
Ｓ）ならびに金属メルカプチド（ＮａＳＲ）など、本明
細書中で硫化物系アルカリと呼ぶものからも生じる。苛
性アルカリ溶液の全アルカリ度は、塩基性物質、たとえ
ばアルカリ金属の水酸化物、炭酸塩または重炭酸塩を溶
液に添加することにより高めることができる。

【００１４】アルカリ溶液をｐＨ、全硫化物、メルカプ
チド、チオ硫酸塩、炭酸塩およびＣＯＤに関して分析す
るのは、周知の分析法による。マッコイ（Ｊ．Ｗ．Ｍｃ
Ｃｏｙ）Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｗａｔｅｒ，１２５−１５３頁
に概説される方法が特に有用である。ｐＨの測定は標準
カロメル電極に対するガラス電極による。全硫化物およ
びメルカプチド濃度は、標準化された硝酸銀溶液で電位
差滴定することにより測定される。チオ硫酸塩はヨウ素
滴定法により分析される。炭酸塩は、炭酸バリウム法に
より沈殿させ、次いで酸性化し、そして標準化された塩
基で逆滴定することにより、または溶存無機炭素法によ
り測定することができる。ＣＯＤは銀触媒による重クロ
ム酸塩酸化法、標準法Ｎｏ．５２２０により測定され
る。

【００１５】各成分についてのアルカリ必要量を考慮し
て、下記の酸化反応式を書くことができる：硫化物系成分 Ｎａ₂Ｓ＋２Ｏ₂−−−−−−−−−−−−−→Ｎａ₂Ｓ
Ｏ₄ ＮａＨＳ＋２Ｏ₂＋ＮａＯＨ−−−−−−−→Ｎａ₂ＳＯ
₄＋Ｈ₂Ｏ Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃＋２Ｏ₂＋２ＮａＯＨ−−−−−→２Ｎａ₂
ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ ＮａＳＲ＋５／２Ｏ₂＋２ＮａＯＨ−−−−→Ｎａ₂ＳＯ
₄＋ＮａＯＯＲ＋Ｈ₂Ｏ有機成分 ＮａＯＯＲ＋Ｏ₂＋ＮａＯＨ−−−−−−−→ＮａＯＯ
Ｒ′＋ＮａＨＣＯ₃ ＲＨ＋Ｏ₂＋ＮａＯＨ−−−−−−−−−−→ＮａＯＯ
Ｒ＋Ｈ₂Ｏ これらの反応式は苛性アルカリ硫化物リカー中に存在す
る種々の化合物種についてのアルカリ必要量をまとめた
ものである。硫化物は硫化ナトリウムとして存在する場
合、酸化される際にアルカリを消費しない。硫化物が重
硫化物、ＮａＨＳ、として存在する場合、酸化されるＮ
ａＨＳの１モルにつき１当量のアルカリを消費する。酸
化されるチオ硫酸塩１モルは２当量のアルカリを消費す
る。イオウがナトリウムメルカプチド、ＮａＳＲ、とし
て存在する場合、酸化されるＮａＳＲ−イオウの１モル
につき２当量のアルカリを消費する。

【００１６】化学的酸素要求量（ＣＯＤ）の有機部分
は、有機化合物種の酸化に用いられる酸素１モルにつき
１当量のアルカリを消費する。ＣＯＤの有機部分は、ア
ルカリ廃水の全ＣＯＤを測定し、各硫化物系成分につき
測定された分析濃度から計算される硫化物性ＣＯＤを差
し引くことにより計算される。すなわち： ＣＯＤ（全）−ＣＯＤ（硫化物性）＝ＣＯＤ（有機） 排除されるＣＯＤ（有機）の量は酸化条件に依存し、１
１０℃における約５％から１７５℃における約３０％ま
で変化するであろう。従って要求されるアルカリは、操
作温度に応じて全ＣＯＤ（有機）の若干部分であろう。

【００１７】ＣＯＤ（有機）×（５−３０％）＝ＣＯＤ
（排除される有機） 湿式酸化に際してリカーにより消費されるアルカリの量
を計算する場合、硫化物濃度｛Ｓ^2-｝および重硫化物濃
度｛ＨＳ^-｝を測定することが重要である。硫化物は酸
化に際してアルカリを消費せず、これに対し重硫化物は
酸化されるもののモル当たり１当量のアルカリを消費す
るからである。同様に溶液のｐＨを厳密に測定すること
が重要である。ｐＨは硫化水素、重硫化ナトリウムおよ
び硫化ナトリウムの解離に影響を及ぼすからである。

【００１８】前記のように、苛性アルカリリカーのｐＨ
は飽和カロメル電極に対して１１−１４の範囲のｐＨを
測定するための特殊なガラス電極を備えたｐＨメーター
を用いて測定される。観察されたｐＨは、ガラス電極と
共に提供される計算図表を用いて、リカー中のナトリウ
ムイオン濃度に関して補正されなければならない。

【００１９】リカーの全硫化物濃度Ｃ_Sは、標準硝酸銀
溶液を用いる電位差滴定により測定される。この全硫化
物濃度および厳密に測定されたｐＨ値から、下記に従っ
て硫化物濃度｛Ｓ^2-｝および重硫化物濃度｛ＨＳ^-｝を
計算することができる：硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の解離定数
は： Ｋ₁＝５．７×１０^-8 および Ｋ₂＝１．２×１０^-15 であり、｛Ｈ⁺｝＝１０^-pH である。

【００２０】酸−塩基平衡の原理により、下記のとおり
となる： ｛ＨＳ^-｝＝Ｃ_S［Ｋ₁｛Ｈ⁺｝／｛Ｈ⁺｝²＋Ｋ₁｛Ｈ⁺｝＋
Ｋ₁Ｋ₂］ ｛Ｓ^2-｝＝Ｃ_S［Ｋ₁Ｋ₂／｛Ｈ⁺｝²＋Ｋ₁｛Ｈ⁺｝＋Ｋ₁Ｋ
₂］ これらの方程式を用いて、重硫化物−対−硫化物の濃度
比をｐＨ９−１４にわたって計算することができる。こ
の比は上記の２方程式から ｛ＨＳ^-｝／｛Ｓ^2-｝＝Ｋ₁｛Ｈ⁺｝／Ｋ₁Ｋ₂ と簡単に表すことができ、これは下記のとおりとなる：ｐＨ ｛Ｈ⁺｝ ｛ＨＳ^-｝／｛Ｓ^2-｝ ９ １×１０^-9 ８３３，３３３． １０ １×１０^-10 ８３，３３３． １１ １×１０^-11 ８，３３３． １２ １×１０^-12 ８３３． １３ １×１０^-13 ８３．３ １３．５ ３．１６×１０^-14 ２６．４ １４ １×１０^-14 ８．３３ 測定された全硫化物濃度Ｃ_S、およびリカーのｐＨから
決定された重硫化物−対−硫化物比を用いて、個々の硫
化物系化合物種の濃度が代数によって容易に決定され
る。

【００２１】これらの計算から分かるように、ｐＨ１４
ですら大部分の硫化物は重硫化物ＨＳ^-として存在し、
これは酸化に際して１当量のアルカリを消費する。

【００２２】非硫化物系アルカリ成分 ＮａＨＳ＋２Ｏ₂＋ＮａＯＨ−−−−−−−−−→Ｎａ₂
ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ ＮａＨＳ＋２Ｏ₂＋ＮａＨＣＯ₃−−−−−−−→Ｎａ₂
ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ ２ＮａＨＳ＋４Ｏ₂＋Ｎａ₂ＣＯ₃−−−−−−→２Ｎａ₂
ＳＯ₄＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ リカー中に存在する、および硫化物系化合物種により消
費しうる非硫化物系アルカリの量も測定する必要があ
る。非硫化物系アルカリ成分につき上記に示した反応
は、各１モルの水酸化ナトリウムおよび重炭酸ナトリウ
ムは１当量のアルカリを生じ、一方１モルの炭酸ナトリ
ウムは２当量のアルカリを生じることを示す。リカーの
ｐＨもリカー中に存在する炭酸塩−対−重炭酸塩の比率
に影響を及ぼす。

【００２３】上記のように、リカーの全炭酸塩濃度は炭
酸バリウム沈殿法により、または溶存無機炭素法により
測定することができる。選ばれた分析法により全炭酸塩
濃度Ｃ_carbonateが得られる。この数値、および前記に
従って測定された厳密に測定したｐＨ値から、下記によ
り炭酸塩濃度｛ＣＯ₃ ^2-｝および重炭酸塩濃度｛ＨＣＯ₃
^-｝を計算することができる：炭酸（Ｈ₂ＣＯ₃）の解離
定数は： Ｋ₁＝４．３×１０^-7 および Ｋ₂＝５．６×１０^-11 であり、｛Ｈ⁺｝＝１０^-pH である。

【００２４】酸−塩基平衡の原理により、下記のとおり
となる： ｛ＨＣＯ₃ ^-｝＝Ｃ_carbonate［Ｋ₁｛Ｈ⁺｝／｛Ｈ⁺｝²＋
Ｋ₁｛Ｈ⁺｝＋Ｋ₁Ｋ₂］ ｛ＣＯ₃ ^2-｝＝Ｃ_carbonate［Ｋ₁Ｋ₂／｛Ｈ⁺｝²＋Ｋ
₁｛Ｈ⁺｝＋Ｋ₁Ｋ₂］ これらの方程式を用いて、重炭酸塩−対−炭酸塩の濃度
比をｐＨ８−１４にわたって計算することができる。こ
の比は上記の２方程式から ｛ＨＣＯ₃ ^-｝／｛ＣＯ₃ ^2-｝＝Ｋ₁｛Ｈ⁺｝／Ｋ₁Ｋ₂ と簡単に表すことができ、これは下記のとおりとなる：ｐＨ ｛Ｈ⁺｝ {ＨＣＯ₃ ^-}／{ＣＯ₃ ^2-} ８ １×１０^-8 ２０５．７ ９ １×１０^-9 ２０．６ １０ １×１０^-10 ２．０６ １１ １×１０^-11 ０．２０６ １２ １×１０^-12 ０．０２０６ １３ １×１０^-13 ０．００２０６ １４ １×１０^-14 ０．０００２０６ 測定された全炭酸塩濃度Ｃ_carbonate、およびリカーの
ｐＨから決定された重炭酸塩−対−炭酸塩比を用いて、
個々の炭酸塩系化合物種の濃度が代数によって容易に決
定される。

【００２５】これにより、水酸化ナトリウムの濃度が測
定すべきものとして残される。ｐＨ、水酸化物、硫化
物、メルカプタンおよび炭酸塩の相互作用の広範な試験
については、マッコイ（Ｊ．Ｗ．ＭｃＣｏｙ）の文献、
１３８−１５３頁に述べられている。各種条件について
の水酸化物濃度は、厳密なｐＨ測定および先に測定され
た化合物種から求められる。これらの条件は下記のとお
りである：条件Ｉ．ｐＨ＞１３．０ ｛ＮａＯＨ｝＝全アルカリ−［（｛Ｃ_S｝＋｛ＲＳＮ
ａ｝＋｛ＣＯ₃ ^2-｝）−｛ＨＳ^-｝］条件ＩＩ．ｐＨ１２．０−１３．０ ｛ＮａＯＨ｝＝｛ＯＨ^-｝＝１０^-(14-pH) 条件ＩＩＩ．ｐＨ＜１２．０ ｛ＮａＯＨ｝＝０ 最後に、炭酸塩、重炭酸塩および水酸化ナトリウムから
リカーの非硫化物系アルカリを合計し、この和を硫化
物、重硫化物、チオ硫酸塩、メルカプタン−イオウおよ
び有機ＣＯＤに関するアルカリ必要量と比較して、湿式
酸化システムの過度の腐食を防止するために適切な操作
ｐＨ範囲内にリカーを維持するのに十分なアルカリが存
在するかどうかを判定する。非硫化物系アルカリがアル
カリ消費性化合物種の必要量を満たすのに不十分である
場合、湿式酸化システムの腐食を防止するために追加量
のアルカリを添加しなければならない。鉄基合金製湿式
酸化システムにおいては、処理済み苛性アルカリリカー
中に過剰のアルカリが維持される場合ですら、酸化温度
を約１７５℃以下に維持する。

【００２６】

【実施例】ＣＯＤ １３．５ｇ／ｌおよびｐＨ１２．７
８のスクラビングによる苛性アルカリ硫化物リカーを、
実験室用オートクレーブ内で過剰の酸素を用いて湿式酸
化により２００℃において６０分間処理した。酸化され
たリカーはＣＯＤ ０．９ｇ／ｌおよびｐＨ１．５を示
した。このｐＨはこの温度で、または１００℃程度の低
い温度ですら、鉄基合金製湿式酸化システムを過度に腐
食するであろう。

【００２７】原料リカーを他の関連成分につきさらに分
析して、下記の結果を得た： ｐＨ １２．７８ ＣＯＤ １３．５ｇ／ｌ 全アルカリ ０．４６当量／ｌ 全硫化物 ６．８ｇ／ｌ チオ硫酸塩 検出されず メルカプタン−イオウ 検出されず 全炭酸塩 ２．３ｇ／ｌ ６．８ｇ／ｌの全硫化物に対する酸素要求量は１３．６
ｇ／ｌと計算され、従って測定されたＣＯＤの１３．５
ｇ／ｌは本質的にすべてが硫化物によるものである。メ
ルカプタン−イオウまたはチオ硫酸塩は検出されなかっ
た。ｐＨ１２．７８では比｛ＨＳ^-｝／｛Ｓ^2-｝＝１３
８．３である。従って本質的にすべてのイオウが重硫化
物の形で存在し、これは酸化に際して１モル当たり１当
量のアルカリを消費する。６．８ｇ／ｌの硫化物は７．
０１３ｇ／ｌの重硫化物に対応し、これは０．２１２５
当量／ｌである。

【００２８】全炭酸塩濃度は炭酸ナトリウムとしての
２．３ｇ／ｌであった。ｐＨ１２．７８では比｛ＨＣＯ
₃ ^-｝／｛ＣＯ₃ ^2-｝＝０．００３４である。従って本質
的にすべての無機炭素が炭酸塩の形で存在する。２．３
ｇ／ｌの炭酸ナトリウムは０．０４３４当量／ｌのアル
カリを供給する。

【００２９】このリカーはｐＨ１２．７８を示すので、
条件ＩＩが生じ、｛ＮａＯＨ｝＝｛ＯＨ^-｝、すなわち
１０^-(14-12.78)＝１０^-1.22、つまり０．０６０３ｍｏ
ｌ／ｌである。従って｛ＮａＯＨ｝＝０．０６０３当量
／ｌである。利用しうる非硫化物系アルカリは炭酸塩と
水酸化物の和であり、これは合計０．１０３７当量／
ｌ、すなわちアルカリを消費する重硫化物０．２１２５
当量／ｌの約半量である。約１７５℃以下の温度で鉄基
合金製湿式酸化システムの過度の腐食を防止し、安全な
操作を可能にするためには、少なくとも０．１１２５当
量／ｌのアルカリをこのリカーに添加しなければならな
い。

【００３０】他のスクラビングによる苛性アルカリ硫化
物リカーを関連成分につき分析して、下記の結果を得
た： ｐＨ １３．７９ ＣＯＤ ７３．６ｇ／ｌ 全アルカリ ２．２８当量／ｌ 全硫化物 ４７．７ｇ／ｌ チオ硫酸塩 検出されず メルカプタン−イオウ 検出されず 全炭酸塩 ６．６３ｇ／ｌ ４７．７ｇ／ｌの全硫化物に対する酸素要求量は約９５
ｇ／ｌと計算され、従って測定されたＣＯＤの本質的に
すべてが硫化物によるものである。メルカプタン−イオ
ウまたはチオ硫酸塩は検出されなかった。ｐＨ１３．７
９では比｛ＨＳ^-｝／｛Ｓ^2-｝＝１３．５２であり、９
３％の重硫化物および７％の硫化物に分布する。４７．
７ｇ／ｌの全硫化物が４４．３６ｇ／ｌの重硫化物およ
び３．３４ｇ／ｌの硫化物に分割される。４４．３６ｇ
／ｌの重硫化物は酸化に際して１．３８６当量／ｌのア
ルカリを消費する。

【００３１】ｐＨ１３．７９では比｛ＨＣＯ₃ ^-｝／｛Ｃ
Ｏ₃ ^2-｝＝０．０００３であり、従って本質的にすべて
の無機炭素が炭酸塩の形であり、これは０．１２５当量
／ｌである。このｐＨでは水酸化ナトリウムの濃度は条
件Ｉとして計算される： ｛ＮａＯＨ｝＝全アルカリ−［（｛Ｃ_S｝＋｛ＲＳＮ
ａ｝＋｛ＣＯ₃ ^2-｝）−｛ＨＳ^-｝］ ｛ＮａＯＨ｝＝２．２８当量／ｌ−［（１．４９＋０＋
０．１２５）−１．３８６］当量／ｌ ｛ＮａＯＨ｝＝２．２８−０．２２９＝２．０５１当量
／ｌ。

【００３２】従って利用しうる非硫化物系アルカリは
２．１７５当量／ｌであり、一方重硫化物は酸化に際し
てわずか１．３８６当量／ｌのアルカリを消費する。こ
れらの結果を立証するために、この原料リカーを実験室
用オートクレーブ内で２００℃において６０分間、湿式
酸化して、ＣＯＤ １．７ｇ／ｌおよびｐＨ９．８９の
酸化リカーを得た。従ってこのリカーは、約１７５℃以
下の温度で鉄基合金製湿式酸化システム内において安全
に処理するためにアルカリの添加を必要としない。

【図面の簡単な説明】

【図１】苛性アルカリ硫化物リカーを処理するために用
いられる湿式酸化システムに関する一般的模式図を示
す。

【符号の説明】 １０ 貯蔵タンク １２，１８，２６，３０，３４，３６ 導管 １４ 高圧ポンプ １６ 圧縮機 ２０，２２ 熱交換機 ２４ 反応器 ２８ 圧力制御弁 ３２ 分離器

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デーヴィッド・エイ・ベウラ アメリカ合衆国ウィスコンシン州54476, ショーフィールド，デイリー・アベニュー 1819 (72)発明者 ウィリアム・エム・コパ アメリカ合衆国ウィスコンシン州54476, ショーフィールド，オーガスティン・アベ ニュー 4206

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 苛性アルカリ硫化物リカーを鉄基合金製
   システム内での湿式酸化により処理するための、下記段
   階よりなる方法： ａ）苛性アルカリ硫化物リカーを、初期の全アルカリ、
   全硫化物、メルカプタン、ＣＯＤ、チオ硫酸塩、全炭酸
   塩の濃度、およびｐＨにつき分析して、湿式酸化処理に
   際して該リカーにより消費される非硫化物系アルカリの
   量を決定し； ｂ）初期の非硫化物系アルカリ濃度と追加の非硫化物系
   アルカリ濃度との和が段階ａで決定された湿式酸化処理
   に際して該リカーにより消費される非硫化物系アルカリ
   を上回るのに十分な追加の非硫化物系アルカリを、苛性
   アルカリ硫化物リカーに添加し；そして ｃ）苛性アルカリ硫化物リカーに対する湿式酸化の処理
   工程を、鉄基合金製システム内で約１７５℃以下の温度
   において実施して、硫化物およびメルカプタンを分解
   し、過剰の非硫化物系アルカリ濃度を有する処理済みリ
   カーとなし、これにより鉄基合金製湿式酸化システムに
   対する過度の腐食を防止する。
2. 【請求項２】 苛性アルカリ硫化物リカーがスクラビン
   グ工程から生じたものである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 苛性アルカリ硫化物リカーが抽出工程か
   ら生じたものである、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 追加の非硫化物系アルカリがアルカリ金
   属水酸化物の形でリカーに添加される、請求項１に記載
   の方法。
5. 【請求項５】 追加の非硫化物系アルカリがアルカリ金
   属の炭酸塩または重炭酸塩の形でリカーに添加される、
   請求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】 処理済みリカーのｐＨ範囲が８−１４で
   ある、請求項１に記載の方法。