JPH0798660B2 - Ｚｓｍ−５アルミノシリケ−トゼオライトの製造法 - Google Patents
Ｚｓｍ−５アルミノシリケ−トゼオライトの製造法Info
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- JPH0798660B2 JPH0798660B2 JP62173121A JP17312187A JPH0798660B2 JP H0798660 B2 JPH0798660 B2 JP H0798660B2 JP 62173121 A JP62173121 A JP 62173121A JP 17312187 A JP17312187 A JP 17312187A JP H0798660 B2 JPH0798660 B2 JP H0798660B2
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- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
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- C01B39/38—Type ZSM-5
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ZSM−５アルミノシリケートゼオライトの新
規な製造法に関する。
規な製造法に関する。
［従来の技術と本発明の観点］ ゼオライトの結晶化に際して、必須成分はアルカリ水酸
化物、ケイ素酸化物の源、アルミニウム酸化物の源及び
水を含む、と当初考えられていた。これらの薬剤（即
ち、反応体）とともに特定のアミン化合物が用いられる
場合ZSM−５アルミノシリケートゼオライトが製造され
得る、ということがわかつている。しかしながら、アミ
ンの取扱いに関連した危険性（毒性及び易燃性）のため
にゲル前駆体の結晶化の際のアミン処理はやつかいな処
理であり、また、アミンを除去するための焼中水蒸気
が生成するために生成アルミノシリケートが損傷するこ
とになり得る。更に、アミンの使用は費用がかかる。
化物、ケイ素酸化物の源、アルミニウム酸化物の源及び
水を含む、と当初考えられていた。これらの薬剤（即
ち、反応体）とともに特定のアミン化合物が用いられる
場合ZSM−５アルミノシリケートゼオライトが製造され
得る、ということがわかつている。しかしながら、アミ
ンの取扱いに関連した危険性（毒性及び易燃性）のため
にゲル前駆体の結晶化の際のアミン処理はやつかいな処
理であり、また、アミンを除去するための焼中水蒸気
が生成するために生成アルミノシリケートが損傷するこ
とになり得る。更に、アミンの使用は費用がかかる。
本発明は、アミン法によらないZSM−５アルミノシリケ
ートゼオライトを得る新規な製造経路に関する。かくし
て、ゲル前駆体の結晶化の際にアミンを添加することを
避けることにより、従来のZSM−５のゲル前駆体を有利
に改善するZSM−５の製造法が驚くべきことに達成され
た。該製造法は、水酸化ナトリウムが初期添加剤として
ゲル前駆体から本質的に排除される加水分解法を利用し
て実施される。
ートゼオライトを得る新規な製造経路に関する。かくし
て、ゲル前駆体の結晶化の際にアミンを添加することを
避けることにより、従来のZSM−５のゲル前駆体を有利
に改善するZSM−５の製造法が驚くべきことに達成され
た。該製造法は、水酸化ナトリウムが初期添加剤として
ゲル前駆体から本質的に排除される加水分解法を利用し
て実施される。
別種のアルミノシリケートゼオライトを得る加水分解法
が、米国特許明細書第3,933,974号に開示されている。
この加水分解法はNa3PO4の如き加水分解性の塩の加水分
解を利用してヒドロキシルイオンの存在を達成し、かく
してアルミニウム又はケイ素の原子と酸素との四面体配
位に必要な10〜12の所要pHを可能にする。該加水分解法
は、アルミノシリケートを得るための鋳型指令物質（te
mplate director）の必要性を少なくとも除くために開
発された。該米国特許明細書においてアルミノシリケー
トの製造に用いられる基礎的な結晶性反応体は、本質的
にキセロゲルである。該キセロゲルは、ルドクス（LUDO
X）又はナトリウムアルミネート及びシリカの如き材料
を１〜２時間加熱し、過し、脱イオン水で洗浄しそし
て１モル濃度のNH4Cl中で更に１時間加熱してキセロゲ
ルを得ることにより製造される（該米国特許明細書の第
６欄例VI参照）。該米国特許明細書には41の実験が記載
されているが、それらの実験のいくつかにおいてはシリ
カ対アルミナのモル比は20:1より大きく、Na3PO4対アル
ミナのモル含有量は20より大きい。これらの化学量論的
関係が維持される場合、生成アルミノシリケート（無定
形でないなら）はフエリエライト、フエリエライト及び
モルデナイト、又はフエリエライト、モルデナイト及び
アズラリアの混合物である、ということが実験16、28、
29、33、36、37及び40から明らかである。
が、米国特許明細書第3,933,974号に開示されている。
この加水分解法はNa3PO4の如き加水分解性の塩の加水分
解を利用してヒドロキシルイオンの存在を達成し、かく
してアルミニウム又はケイ素の原子と酸素との四面体配
位に必要な10〜12の所要pHを可能にする。該加水分解法
は、アルミノシリケートを得るための鋳型指令物質（te
mplate director）の必要性を少なくとも除くために開
発された。該米国特許明細書においてアルミノシリケー
トの製造に用いられる基礎的な結晶性反応体は、本質的
にキセロゲルである。該キセロゲルは、ルドクス（LUDO
X）又はナトリウムアルミネート及びシリカの如き材料
を１〜２時間加熱し、過し、脱イオン水で洗浄しそし
て１モル濃度のNH4Cl中で更に１時間加熱してキセロゲ
ルを得ることにより製造される（該米国特許明細書の第
６欄例VI参照）。該米国特許明細書には41の実験が記載
されているが、それらの実験のいくつかにおいてはシリ
カ対アルミナのモル比は20:1より大きく、Na3PO4対アル
ミナのモル含有量は20より大きい。これらの化学量論的
関係が維持される場合、生成アルミノシリケート（無定
形でないなら）はフエリエライト、フエリエライト及び
モルデナイト、又はフエリエライト、モルデナイト及び
アズラリアの混合物である、ということが実験16、28、
29、33、36、37及び40から明らかである。
やつかいなキセロゲル製造工程を除く試みとして、コロ
イド状シリカ（ルドクス（LUDOX）として言及される場
合もある。）及びアルミナヒドロゲル（ニアコル（NYAC
OL）として言及される場合もある。）からなる成分で結
晶化の置換がなされた。ルドクス（LUDOX）は、登録商
標である。ニアコル（NYACOL）は、登録商標である。シ
リカ及びアルミナの薬剤源（即ち、反応体源）の変更即
ち以前のシリカ−アルミナキセロゲルからコロイド状の
シリカ及びアルミナに変えると、フエリエライトでなく
ZSM−５アルミノシリケートの生成をもたらした、とい
うことは全く驚くべきことであつた。
イド状シリカ（ルドクス（LUDOX）として言及される場
合もある。）及びアルミナヒドロゲル（ニアコル（NYAC
OL）として言及される場合もある。）からなる成分で結
晶化の置換がなされた。ルドクス（LUDOX）は、登録商
標である。ニアコル（NYACOL）は、登録商標である。シ
リカ及びアルミナの薬剤源（即ち、反応体源）の変更即
ち以前のシリカ−アルミナキセロゲルからコロイド状の
シリカ及びアルミナに変えると、フエリエライトでなく
ZSM−５アルミノシリケートの生成をもたらした、とい
うことは全く驚くべきことであつた。
更なる加水分解法が、モルデナイトの合成に関して米国
特許明細書第3,758,667号に開示されている。
特許明細書第3,758,667号に開示されている。
欧州特許明細書第98,641号にはZSM−５組成の物質の製
造が記載されており、20:1〜50:1というシリカ対アルミ
ナのかなり狭い化学量論的量の範囲が用いられる。しか
しながら、このタイプのアルミノシリケートを製造する
ための出発物質は、やはり水酸化ナトリウムを存在させ
ることによつて与えられる或る量のOH-イオンを含有し
なければならない。ZSM−５アルミノシリケートがアミ
ン鋳型指令物質を用いる必要なく製造されるということ
が該欧州特許明細書において認められるが、実質的に多
量の水酸化ナトリウム（OH-を与えるため）を存在させ
ることがその製造法にとつてやはり絶対的に重要であ
る。薬剤（即ち、反応体）のモル比を開示している該欧
州特許明細書の第５頁の第２表を参照すると、非常に多
量の水酸化ナトリウムがゲル物質中に存在している。例
１〜14に記載の実験が例15〜18のように変更される場合
ZSM−５物質の生成をもたらすが、この場合コロイド状
反応体を用いずかつゲルへの添加剤として比較的多量の
水酸化ナトリウムを存在させている、ということも留意
されるべきである。
造が記載されており、20:1〜50:1というシリカ対アルミ
ナのかなり狭い化学量論的量の範囲が用いられる。しか
しながら、このタイプのアルミノシリケートを製造する
ための出発物質は、やはり水酸化ナトリウムを存在させ
ることによつて与えられる或る量のOH-イオンを含有し
なければならない。ZSM−５アルミノシリケートがアミ
ン鋳型指令物質を用いる必要なく製造されるということ
が該欧州特許明細書において認められるが、実質的に多
量の水酸化ナトリウム（OH-を与えるため）を存在させ
ることがその製造法にとつてやはり絶対的に重要であ
る。薬剤（即ち、反応体）のモル比を開示している該欧
州特許明細書の第５頁の第２表を参照すると、非常に多
量の水酸化ナトリウムがゲル物質中に存在している。例
１〜14に記載の実験が例15〜18のように変更される場合
ZSM−５物質の生成をもたらすが、この場合コロイド状
反応体を用いずかつゲルへの添加剤として比較的多量の
水酸化ナトリウムを存在させている、ということも留意
されるべきである。
［発明の解決点］ アルミノシリケートの製造技法が大いに単純化され得る
一方、シリカ及びアルミナの適正なる化学量論的関係が
維持されかつこれらの物質の源がコロイド状の源から由
来している場合ZSM−５アルミノシリケートが得られ得
る、ということを今搬驚くべきことに見出した。
一方、シリカ及びアルミナの適正なる化学量論的関係が
維持されかつこれらの物質の源がコロイド状の源から由
来している場合ZSM−５アルミノシリケートが得られ得
る、ということを今搬驚くべきことに見出した。
［解決手段］ かくして、本発明は、シリカ源、アルミナ源、水、アル
カリ金属リン酸塩及びアルカリ金属フツ化物からZSM−
５アルミノシリケートゼオライトを製造する方法におい
て、コロイド状アルミナ１モル当たり20モルより多いコ
ロイド状シリカのモル比のコロイド状シリカ及びコロイ
ド状アルミナ、コロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜
2.7モルのアルカリ金属リン酸塩のモル比のアルカリ金
属リン酸塩、及びコロイド状アルミナ１モル当たり0.5
〜2.1モルのアルカリ金属フツ化物のモル比のアルカリ
金属フツ化物を含む水性結晶性ゲルを結晶化条件にて結
晶化させる、ことを特徴とする上記方法に関する。
カリ金属リン酸塩及びアルカリ金属フツ化物からZSM−
５アルミノシリケートゼオライトを製造する方法におい
て、コロイド状アルミナ１モル当たり20モルより多いコ
ロイド状シリカのモル比のコロイド状シリカ及びコロイ
ド状アルミナ、コロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜
2.7モルのアルカリ金属リン酸塩のモル比のアルカリ金
属リン酸塩、及びコロイド状アルミナ１モル当たり0.5
〜2.1モルのアルカリ金属フツ化物のモル比のアルカリ
金属フツ化物を含む水性結晶性ゲルを結晶化条件にて結
晶化させる、ことを特徴とする上記方法に関する。
［発明の詳述］ 本発明の方法により、アミン鋳型指令物質の不存在下で
ZSM−５アルミノシリケートゼオライトを製造すること
ができ、更に、本方法では初期反応体としての水酸化ナ
トリウムを本質的に含まない。
ZSM−５アルミノシリケートゼオライトを製造すること
ができ、更に、本方法では初期反応体としての水酸化ナ
トリウムを本質的に含まない。
本発明によれば、ゲル組成物中に所要ヒドロキシルを生
じるべきアルカリ金属リン酸塩を用いる加水分解反応を
経て、ZSM−５アルミノシリケートゼオライトが製造さ
れ得る。
じるべきアルカリ金属リン酸塩を用いる加水分解反応を
経て、ZSM−５アルミノシリケートゼオライトが製造さ
れ得る。
製造されたZSM−５アルミノシリケートゼオライトは、
接触クラツキング、潤滑油脱ロウ、水添脱硫、水添処
理、エチルベンゼンの製造等を含めて炭化水素加工技術
における触媒として、並びに有機異性体混合物の分離例
えばオルト−及びメタ−キシレンからのパラ−キシレン
の分離のための有用な分離ふるいとして適当に用いられ
得る。
接触クラツキング、潤滑油脱ロウ、水添脱硫、水添処
理、エチルベンゼンの製造等を含めて炭化水素加工技術
における触媒として、並びに有機異性体混合物の分離例
えばオルト−及びメタ−キシレンからのパラ−キシレン
の分離のための有用な分離ふるいとして適当に用いられ
得る。
ZSM−５アルミノシリケートゼオライトの製造法は、コ
ロイド状アルミナ１モル当たり所定のモル比のアルカリ
金属リン酸塩を用いて適当に行われ得る。アルカリ金属
リン酸塩の例には、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素カリウムがあ
る。リン酸ナトリウムの使用特に易入手性のリン酸三ナ
トリウムの使用が好ましい。本発明による方法はまた、
コロイド状アルミナ１モル当たり所定のモル比のアルカ
リ金属フツ化物の存在を必要とする。アルカリ金属フツ
化物の例には、フツ化ナトリウム及びフツ化カリウムが
ある。非常に良好な結果が、フツ化カリウムを用いる場
合得られた。
ロイド状アルミナ１モル当たり所定のモル比のアルカリ
金属リン酸塩を用いて適当に行われ得る。アルカリ金属
リン酸塩の例には、リン酸ナトリウム、リン酸カリウ
ム、リン酸水素ナトリウム及びリン酸水素カリウムがあ
る。リン酸ナトリウムの使用特に易入手性のリン酸三ナ
トリウムの使用が好ましい。本発明による方法はまた、
コロイド状アルミナ１モル当たり所定のモル比のアルカ
リ金属フツ化物の存在を必要とする。アルカリ金属フツ
化物の例には、フツ化ナトリウム及びフツ化カリウムが
ある。非常に良好な結果が、フツ化カリウムを用いる場
合得られた。
特に、本発明は、コロイド状シリカ、コロイド状アルミ
ナ、水、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属フツ化
物を含む水性結晶性ゲルを結晶化条件にて結晶化させる
ことからなるZSM−５アルミノシリケートゼオライトの
製造法に関し、上記のコロイド状シリカ及びコロイド状
アルミナがコロイド状アルミナ１モル当たり20モルより
多いコロイド状シリカの比率で存在し、上記リン酸塩が
上記コロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.7モルの該
リン酸塩の範囲にて存在し、上記フツ化物が上記コロイ
ド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.0モルの該フツ化物の
量にて存在する。
ナ、水、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属フツ化
物を含む水性結晶性ゲルを結晶化条件にて結晶化させる
ことからなるZSM−５アルミノシリケートゼオライトの
製造法に関し、上記のコロイド状シリカ及びコロイド状
アルミナがコロイド状アルミナ１モル当たり20モルより
多いコロイド状シリカの比率で存在し、上記リン酸塩が
上記コロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.7モルの該
リン酸塩の範囲にて存在し、上記フツ化物が上記コロイ
ド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.0モルの該フツ化物の
量にて存在する。
好ましくは、本発明は、結晶性ゲルがアルカリ金属リン
酸塩としてリン酸三ナトリウム及びアルカリ金属フツ化
物としてフツ化カリウムを含有する、ZSM−５アルミノ
シリケートの製造法に関する。
酸塩としてリン酸三ナトリウム及びアルカリ金属フツ化
物としてフツ化カリウムを含有する、ZSM−５アルミノ
シリケートの製造法に関する。
本発明による方法は、生成するZSM−５アルミノシリケ
ートに結晶性を与えるために水性結晶性ゲルのpHが約10
ないし約12になることを確実にすべき適切なヒドロキシ
ルイオンをもたらすのに充分な化学量論的量の範囲にて
アルカリ金属リン酸塩特にリン酸三ナトリウムが水性結
晶性ゲル中に存在するように、かつアルカリ金属フツ化
物特にフツ化カリウムがコロイド状アルミナ１モル当た
り0.5モルより多くかつ2.1モルより少ない該フツ化物の
モル比にて存在するようにして適当に行われる。かくし
て、アルカリ金属リン酸塩特にリン酸三ナトリウムは、
ZSM−５アルミノシリケートを生成するために必要なヒ
ドロキシルイオンをもたらすのに充分な量にて、即ちコ
ロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.7モルの該リン酸
塩のモル比にて存在する。アルカリ金属フツ化物もまた
結晶性ゲル中に存在することが必要であり、コロイド状
アルミナの量を基準として0.5より大きくかつ2.1より小
さいモル比にて存在すべきである。本明細書における化
学量論的関係は、適切なコロイド状のアルミナ及びシリ
カに関して記載されている。これに関し、化学量論は、
コロイドの活性成分を基準としており、水や安定化用ア
ルカリカチオンの如き非活性成分を基準としていない、
ということが理解されるべきである。かくして、１モル
のコロイド状シリカは、60.08g即ち１式量のSiO2を含有
するコロイド状シリカの重量である。同様に、１モルの
コロイド状アルミナは、101.96g即ち１式量のAl2O3を含
有するコロイド状アルミナの重量である。
ートに結晶性を与えるために水性結晶性ゲルのpHが約10
ないし約12になることを確実にすべき適切なヒドロキシ
ルイオンをもたらすのに充分な化学量論的量の範囲にて
アルカリ金属リン酸塩特にリン酸三ナトリウムが水性結
晶性ゲル中に存在するように、かつアルカリ金属フツ化
物特にフツ化カリウムがコロイド状アルミナ１モル当た
り0.5モルより多くかつ2.1モルより少ない該フツ化物の
モル比にて存在するようにして適当に行われる。かくし
て、アルカリ金属リン酸塩特にリン酸三ナトリウムは、
ZSM−５アルミノシリケートを生成するために必要なヒ
ドロキシルイオンをもたらすのに充分な量にて、即ちコ
ロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.7モルの該リン酸
塩のモル比にて存在する。アルカリ金属フツ化物もまた
結晶性ゲル中に存在することが必要であり、コロイド状
アルミナの量を基準として0.5より大きくかつ2.1より小
さいモル比にて存在すべきである。本明細書における化
学量論的関係は、適切なコロイド状のアルミナ及びシリ
カに関して記載されている。これに関し、化学量論は、
コロイドの活性成分を基準としており、水や安定化用ア
ルカリカチオンの如き非活性成分を基準としていない、
ということが理解されるべきである。かくして、１モル
のコロイド状シリカは、60.08g即ち１式量のSiO2を含有
するコロイド状シリカの重量である。同様に、１モルの
コロイド状アルミナは、101.96g即ち１式量のAl2O3を含
有するコロイド状アルミナの重量である。
出発ゲル混合物中に存在する水の量は、適当にはコロイ
ド状アルミナ１モル当たり200〜500モルの水の範囲にあ
る。ゲル混合物にはコロイド状シリカを存在させねばな
らず、しかしてコロイド状シリカはシリカの水中懸濁浮
液として定義され、ナトリウムイオンの如き安定化用カ
チオンを微量有する。安定化用ナトリウムカチオンは、
SiO2の水中懸濁液を維持するために存在するのであり、
結晶性ゲル中の活性成分として存在するとは考えられな
い。
ド状アルミナ１モル当たり200〜500モルの水の範囲にあ
る。ゲル混合物にはコロイド状シリカを存在させねばな
らず、しかしてコロイド状シリカはシリカの水中懸濁浮
液として定義され、ナトリウムイオンの如き安定化用カ
チオンを微量有する。安定化用ナトリウムカチオンは、
SiO2の水中懸濁液を維持するために存在するのであり、
結晶性ゲル中の活性成分として存在するとは考えられな
い。
これらのカチオンは、該コロイドの0.05〜1.0％wtの含
有量にて存在し得る。好ましくは、デユポン・コーポレ
ーシヨンによつて製造されているコロイド状シリカであ
るルドクス（LUDOX）SM−30が水性結晶性ゲルに用いら
れる。
有量にて存在し得る。好ましくは、デユポン・コーポレ
ーシヨンによつて製造されているコロイド状シリカであ
るルドクス（LUDOX）SM−30が水性結晶性ゲルに用いら
れる。
本発明による方法において適当に用いられ得る他のコロ
イド状シリカには、下記の如き市販のコロイド状シリカ
がある： ｉ） ニアコル・プロダクツ・インコーポレーテツドに
よつて市販されているニアコル（NYACOL）。その主性質
は次の通りである:50％wtシリカ、平均粒子サイズ20ミ
クロン、0.2％wt Na2O及び25℃におけるpH9.0。
イド状シリカには、下記の如き市販のコロイド状シリカ
がある： ｉ） ニアコル・プロダクツ・インコーポレーテツドに
よつて市販されているニアコル（NYACOL）。その主性質
は次の通りである:50％wtシリカ、平均粒子サイズ20ミ
クロン、0.2％wt Na2O及び25℃におけるpH9.0。
ii） ナルコ（Nalco）2326。その主性質は次の通りで
ある:14.5％wt SiO2、平均粒子サイズ５ミクロン、0.01
％wt Na2O及びpH9.0。
ある:14.5％wt SiO2、平均粒子サイズ５ミクロン、0.01
％wt Na2O及びpH9.0。
iii） ナルコ（nalco）2327。その主性質は次の通りで
ある:39.8〜40.7％wt SiO2、平均粒子サイズ21〜25ミク
ロン、0.1％wt未満のNa2O及びpH9.3。
ある:39.8〜40.7％wt SiO2、平均粒子サイズ21〜25ミク
ロン、0.1％wt未満のNa2O及びpH9.3。
好ましいコロイド状アルミナはニコル（NYCOL）コロイ
ド状アルミナ（ニコル（NYCOL）は登録商標である。）
であり、水中に分散された酸化アルミニウム粒子の水性
分散液であつてかつそれらの粒子はわずかに正の表面電
荷及び高い表面積対重量比を有する。その主性質は次の
通りである:20％wt Al2O3、平均粒子サイズ５〜30ミク
ロン及び25℃におけるpH4.0。市販のコロイド状アルミ
ナの異なる例はナルコ（Nalco）155−614であり、その
主性質は次の通りである:10％wt Al2O3、平均粒子サイ
ズ２ミクロン及びpH5.1。
ド状アルミナ（ニコル（NYCOL）は登録商標である。）
であり、水中に分散された酸化アルミニウム粒子の水性
分散液であつてかつそれらの粒子はわずかに正の表面電
荷及び高い表面積対重量比を有する。その主性質は次の
通りである:20％wt Al2O3、平均粒子サイズ５〜30ミク
ロン及び25℃におけるpH4.0。市販のコロイド状アルミ
ナの異なる例はナルコ（Nalco）155−614であり、その
主性質は次の通りである:10％wt Al2O3、平均粒子サイ
ズ２ミクロン及びpH5.1。
上記に述べたように、ゲル組成物中のコロイド状アルミ
ナ対コロイド状シリカの化学量論的モル比は、20より大
きくなければならず、最も好ましくは20:1ないし50:1で
ある。もしコロイド状シリカ対コロイド状アルミナの化
学量論的モル比が20:1未満に下がるならば、フエリエラ
イト、モルデナイト又は無定形構造がゲルの結晶化から
生じる可能性が非常に大きい。コロイド状シリカ対コロ
イド状アルミナのこれらの化学量論的関係は、ゲルに添
加さたコロイドの活性シリカ成分と活性アルミナ成分と
の関係を基準としており、全体のコロイドの一のコロイ
ド対他の一のコロイドの関係それ自体を基準としている
のではない。
ナ対コロイド状シリカの化学量論的モル比は、20より大
きくなければならず、最も好ましくは20:1ないし50:1で
ある。もしコロイド状シリカ対コロイド状アルミナの化
学量論的モル比が20:1未満に下がるならば、フエリエラ
イト、モルデナイト又は無定形構造がゲルの結晶化から
生じる可能性が非常に大きい。コロイド状シリカ対コロ
イド状アルミナのこれらの化学量論的関係は、ゲルに添
加さたコロイドの活性シリカ成分と活性アルミナ成分と
の関係を基準としており、全体のコロイドの一のコロイ
ド対他の一のコロイドの関係それ自体を基準としている
のではない。
20:1に近いシリカ対アルミナのモル比にて実施する場合
リン酸塩対アルミナのモル関係は好ましくは21:1ないし
27:1の範囲であり、一方約30:1のシリカ対アルミナのモ
ル比では該モル関係は1.8:1の如く低くあつてもよい。
リン酸三ナトリウムの存在に基づくと、OH-を生じる加
水分解は次のように説明され得る： Na3PO4＋H2O→HPO4 =＋OH-＋3Na+ H2O＋HPO4 =→H2PO4 -＋OH- フツ化物とZSM−５の結晶化との関係は現在不明である
が、結晶性ゲル中におけるフツ化物の存在は必要である
と認められる。アルカリ金属リン酸塩の相対量と同様
に、アルカリ金属フツ化物の相対量もまた、コロイド状
シリカ対コロイド状アルミナのモル比の変化とともに変
えられ得る。
リン酸塩対アルミナのモル関係は好ましくは21:1ないし
27:1の範囲であり、一方約30:1のシリカ対アルミナのモ
ル比では該モル関係は1.8:1の如く低くあつてもよい。
リン酸三ナトリウムの存在に基づくと、OH-を生じる加
水分解は次のように説明され得る： Na3PO4＋H2O→HPO4 =＋OH-＋3Na+ H2O＋HPO4 =→H2PO4 -＋OH- フツ化物とZSM−５の結晶化との関係は現在不明である
が、結晶性ゲル中におけるフツ化物の存在は必要である
と認められる。アルカリ金属リン酸塩の相対量と同様
に、アルカリ金属フツ化物の相対量もまた、コロイド状
シリカ対コロイド状アルミナのモル比の変化とともに変
えられ得る。
本発明の方法によつて製造されるべきZSM−５組成の物
質は、表Ｉに示した線と同じ又は本質的に同じ線を少な
くとも含むＸ線回折パターンを有するであろう。
質は、表Ｉに示した線と同じ又は本質的に同じ線を少な
くとも含むＸ線回折パターンを有するであろう。
結晶性ゲルの結晶化は普通、任意の所望圧力における18
5℃ないし250℃の温度を含む熱水処理条件下で行われ
る。結晶化の時間は、上記の表Ｉに示した線と同じ又は
実質的に同じ線を少なくとも含むZSM−５アルミノシリ
ケートゼオライトのＸ線回折パターンを有する生成物の
結晶化を確実にするのに充分でなければならない。いつ
たん結晶化が始まると完全な又はほぼ完全な結晶化が非
常にすみやかに達成されるけれども、20〜150時間の結
晶化時間が好ましい。熱水処理を経る結晶化の時間を一
層長くすることは、本発明の範囲内であるけれども、生
成するZSM−５アルミノシリケートの触媒能力又は分離
能力をほとんど高めない。
5℃ないし250℃の温度を含む熱水処理条件下で行われ
る。結晶化の時間は、上記の表Ｉに示した線と同じ又は
実質的に同じ線を少なくとも含むZSM−５アルミノシリ
ケートゼオライトのＸ線回折パターンを有する生成物の
結晶化を確実にするのに充分でなければならない。いつ
たん結晶化が始まると完全な又はほぼ完全な結晶化が非
常にすみやかに達成されるけれども、20〜150時間の結
晶化時間が好ましい。熱水処理を経る結晶化の時間を一
層長くすることは、本発明の範囲内であるけれども、生
成するZSM−５アルミノシリケートの触媒能力又は分離
能力をほとんど高めない。
［実施例］ 本発明を次の例によつて説明する。
例 表IIには、種々の実験において結晶性混合物に添加され
た反応体の量が要約されている。使用操作は、次の通り
であつた： 規定量の試薬級のリン酸三ナトリウム（Na3PO4・12H
2O）及び無水フツ化カリウムを、規定量の脱イオン水中
に溶解させた。リン酸三ナトリウム及びフツ化カリウム
のこの溶液に、規定量のリン酸H3PO4、ニコル（NYCOL）
コロイド状アルミナ及びルドクス（LUDOX）コロイド状
シリカを添加した。
た反応体の量が要約されている。使用操作は、次の通り
であつた： 規定量の試薬級のリン酸三ナトリウム（Na3PO4・12H
2O）及び無水フツ化カリウムを、規定量の脱イオン水中
に溶解させた。リン酸三ナトリウム及びフツ化カリウム
のこの溶液に、規定量のリン酸H3PO4、ニコル（NYCOL）
コロイド状アルミナ及びルドクス（LUDOX）コロイド状
シリカを添加した。
その混合物をかくはん型オートクレーブ（3.78リツト
ル）に移し、かくはんしながら210℃に64時間加熱し
た。その生成物スラリーを過し、脱イオン水で洗浄し
そして125℃にて16時間乾燥した。その生成物をＸ線粉
末回折技法によつて特性決定し、しかしてその際フイリ
プス（Philips）APD3600粉末デイフラクトメーターを用
いかつ単色CuKα放射線を用い、0.020度（20）の走査工
程サイズで各工程0.5秒間カウントした。試薬の規定量
（グラム）及びＸ線粉末回折パターンの結果を表IIに示
す。
ル）に移し、かくはんしながら210℃に64時間加熱し
た。その生成物スラリーを過し、脱イオン水で洗浄し
そして125℃にて16時間乾燥した。その生成物をＸ線粉
末回折技法によつて特性決定し、しかしてその際フイリ
プス（Philips）APD3600粉末デイフラクトメーターを用
いかつ単色CuKα放射線を用い、0.020度（20）の走査工
程サイズで各工程0.5秒間カウントした。試薬の規定量
（グラム）及びＸ線粉末回折パターンの結果を表IIに示
す。
表IIに示されたデータは、米国特許明細書第3,933,974
号に記載の関連実験について示されている結果に照らし
て検討されねばならない。該米国特許明細書から収集さ
れかつ下記の表IIIに要約されている次の実験の結果が
参照される。即ち、これらの実験は本発明に従うシリカ
／アルミナの化学量論的関係内で行われたが、異なるタ
イプの試薬をゲルに添加して得られた結果を示す表IIと
比べて、異なるアルミノシリケート生成物が得られた
（表IIIの“生成物”の欄参照）。
号に記載の関連実験について示されている結果に照らし
て検討されねばならない。該米国特許明細書から収集さ
れかつ下記の表IIIに要約されている次の実験の結果が
参照される。即ち、これらの実験は本発明に従うシリカ
／アルミナの化学量論的関係内で行われたが、異なるタ
イプの試薬をゲルに添加して得られた結果を示す表IIと
比べて、異なるアルミノシリケート生成物が得られた
（表IIIの“生成物”の欄参照）。
表IIに記載の生成物（本発明による）は主にZSM−５ア
ルミノシリケートであり、一方表IIIに記載された生成
物（従来技術による）は主にフエリエライトである。表
IIと表IIIに示された実験結果の相違は、米国特許明細
書第3,933,974号に記載された方法において出発物質と
して用いられるキセロゲルの代わりにコロイド状アルミ
ナ及びコロイド状シリカを用いることによつて引き起こ
される。コロイド状アルミナ及びコロイド状シリカの使
用は驚くべきことにZSM−５アルミノシリケートをもた
らし、一方キセロゲルの使用はフエリエライトを生じ
る。
ルミノシリケートであり、一方表IIIに記載された生成
物（従来技術による）は主にフエリエライトである。表
IIと表IIIに示された実験結果の相違は、米国特許明細
書第3,933,974号に記載された方法において出発物質と
して用いられるキセロゲルの代わりにコロイド状アルミ
ナ及びコロイド状シリカを用いることによつて引き起こ
される。コロイド状アルミナ及びコロイド状シリカの使
用は驚くべきことにZSM−５アルミノシリケートをもた
らし、一方キセロゲルの使用はフエリエライトを生じ
る。
Claims (12)
- 【請求項１】シリカ源、アルミナ源、水、アルカリ金属
リン酸塩及びアルカリ金属フツ化物からZSM−５アルミ
ノシリケートゼオライトを製造する方法において、コロ
イド状アルミナ１モル当たり20モルより多いコロイド状
シリカのモル比のコロイド状シリカ及びコロイド状アル
ミナ、コロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.7モルの
アルカリ金属リン酸塩のモル比のアルカリ金属リン酸
塩、及びコロイド状アルミナ１モル当り0.5〜2.1モルの
アルカリ金属フツ化物のモル比のアルカリ金属フツ化物
を含む水性結晶性ゲルを結晶化条件にて結晶化させる、
ことを特徴とする上記方法。 - 【請求項２】結晶性ゲルがアルカリ金属リン酸塩として
リン酸三ナトリウム及びアルカリ金属フツ化物としてフ
ツ化カリウムを含有する、特許請求の範囲第１項記載の
方法。 - 【請求項３】コロイド状シリカ対コロイド状アルミナの
モル比がコロイド状アルミナ１モル当たり20〜50モルの
コロイド状シリカである、特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 - 【請求項４】結晶性ゲルがコロイド状アルミナ１モル当
たり1.8〜2.0モルのフツ化物のモル比のフツ化物を含有
する、特許請求の範囲第１〜３項のいずれか一項記載の
方法。 - 【請求項５】結晶化条件が、表Ｉに示した線と同じ又は
本質的に同じ線を少なくとも含むＸ線回折パターンを有
する生成物をもたらすのに充分な時間185℃ないし250℃
の温度を維持することを含む、特許請求の範囲第１〜４
項のいずれか一項記載の方法。 - 【請求項６】表Ｉに示した線を少なくとも含むＸ線回折
パターンを有する生成物をもたらすのに充分な時間が20
時間ないし150時間の範囲にある、特許請求の範囲第５
項記載の方法。 - 【請求項７】水がコロイド状アルミナ１モル当たり200
モルないし500モルの水の量にて存在する、特許請求の
範囲第１〜６項の一項又はそれ以上の項記載の方法。 - 【請求項８】コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、
水、アルカリ金属リン酸塩及びアルカリ金属フツ化物を
含む水性結晶性ゲルを結晶化条件にて結晶化させること
からなるZSM−５アルミノシリケートゼオライトを製造
する方法であつて、上記のコロイド状シリカ及びコロイ
ド状アルミナがコロイド状アルミナ１モル当たり20モル
より多いコロイド状シリカのモル比にて存在し、上記リ
ン酸塩が上記コロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.7
モルの該リン酸塩の範囲にて存在し、上記フツ化物が上
記コロイド状アルミナ１モル当たり1.8〜2.0モルの該フ
ツ化物のモル比にて存在する上記方法。 - 【請求項９】結晶性ゲルがアルカリ金属リン酸塩として
リン酸三ナトリウム及びアルカリ金属フツ化物としてフ
ツ化カリウムを含有する、特許請求の範囲第８項記載の
方法。 - 【請求項１０】コロイド状シリカが、安定化用カチオン
を有する水中に懸濁された二酸化ケイ素及び／又はコロ
イド状アルミナの懸濁液からなる、特許請求の範囲第８
項又は第９項記載の方法。 - 【請求項１１】安定化用カチオンが0.05〜1.0％wtの重
量含有率のナトリウムイオンからなる、特許請求の範囲
第10項記載の方法。 - 【請求項１２】水がコロイド状アルミナ１モル当たり20
0〜500モルの水のモル比にて結晶性ゲル中に存在し、か
つ結晶化条件が、表Ｉに示した線と同じ又は本質的に同
じ線を少なくとも含むＸ線回折パターンを有するアルミ
ノシリケートをもたらすのに充分な時間185℃ないし250
℃の温度を維持することを含む、特許請求の範囲第８〜
11項の一項又はそれ以上の項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US885506 | 1986-07-14 | ||
| US06/885,506 US4818507A (en) | 1986-07-14 | 1986-07-14 | Novel process for the preparation of ZSM-5 aluminosilicate zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6325214A JPS6325214A (ja) | 1988-02-02 |
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