JPH0798717B2

JPH0798717B2 - 液面温度制御型の単結晶育成方法とその装置

Info

Publication number: JPH0798717B2
Application number: JP1218401A
Authority: JP
Inventors: 正至月岡
Original assignee: 科学技術庁無機材質研究所長
Priority date: 1989-08-24
Filing date: 1989-08-24
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH0383889A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、高周波を用いて引上結晶を回転させながら単
結晶を育成する、いわゆるチョクラルスキー法による単
結晶育成方式に関し、特に結晶欠陥のない光学的に均質
な酸化物単結晶の育成に好適である。

（従来の技術）単結晶の育成法の代表的な１つとして、いわゆるチョク
ラルスキー法が知られている。この単結晶育成方式は、
高周波を用いてルツボ内の融液表面上で引上げ結晶を回
転させながら育成する方法である。

現在、光学用や表面弾性波用の酸化物単結晶の多くは、
この引上げ法で育成されているが、その育成時に発生す
る結晶欠陥の多くは育成中の固液界面の状態に大きく影
響されていることがよく知られており、固液界面の形状
を融液に対してなだらかな凸状にできれば高品質な結晶
が得られることは従来より指摘されていた。また、固液
界面の形状はルツボ融液内の対流モードに密接な関係が
あることも、最近特に報告されている。

引上げ法による酸化物単結晶の育成におけるルツボ内融
液の対流を考えると、一般的にルツボ壁から結晶中央部
に向かう融液の流れがあり、これには自然対流とマラン
ゴニー対流があるとされている。一方、結晶中央部から
ルツボ壁に向かう流れとしては、結晶回転に伴う強制対
流があり、この他にも多くの流れはあるが、固液界面形
状を支配するのは上記３種類の流れでおり、これらの対
流が複合されて固液界面形状が決定されていると考えら
れている。

（発明が解決しようとする課題）従来、引上げ結晶の回転数を変化させて強制対流の介在
量をある程度制御することによって、融液に対して単結
晶の界面形状がゆるやかな凸状となるようにする方法が
一般的である。つまり、引上げ結晶の回転数を変えて固
液界面形状を調べるとわかるように、融液に対して凸状
から凹状に反転する結晶回転数が存在するが、その回転
数よりもやや低い回転数とする方法である。

しかしながら、実際、この方法だけでは所望する固液界
面の形状を安定して得ることは極めて困難であり、凹凸
形状の入り混じった複雑な形状を呈するという問題があ
る。

本発明は、上位従来技術の問題点を解決し、結晶欠陥の
ない高品質の単結晶を歩留まりよく製造できる方法並び
に装置を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）前述の事情に鑑みて、本発明者は、酸化物単結晶として
PbMoO₄を例にとり、その一定径の単結晶育成において、
結晶回転数を変化させて固液界面形状を調べ、更に固液
界面形状を平坦に近づけるべく種々の条件で単結晶を育
成する実験を行った。なお、第１図はそのために用いた
装置を示す図であり、１は高周波コイル、２はルツボ、
３は断熱材、４はルツボ台であり、ルツボ内の原料が高
周波コイル１により加熱されて融液５が形成される。６
はアフターヒーターであって高周波コイル１により加熱
される。７は種子結晶、８は引上げ結晶（育成結晶）、
９は引上げ回転軸、10はルツボ下熱電対、11は結晶直径
制御装置（ADC装置）である。結晶直径制御装置11は、
育成されつつある結晶重量信号と設定直径信号の偏差を
高周波パワーに帰還して引上結晶直径を制御するもので
ある。

実験の結果、単結晶全体にわたって固液界面の形状がな
だらかになる条件は見い出されなかったし、気泡や転位
等の結晶欠陥を無くすることはできなかった。

具体的には、結晶回転数を20〜40rpmの範囲で変化させ
ると、第２図に示すような固液界面形状を呈した。な
お、第２図は、第１図に示した装置を用いて、結晶直径
を70mmに保ちながら結晶回転数を変化させて酸化物単結
晶であるモリブデン酸単結晶（PbMoO₄）の育成を行い、
得られた単結晶を育成方向に平行に切断して、両面を鏡
面研磨した後、５％NaOH水溶液でエッチングして、実体
顕微鏡によりストリエーション、気泡及び転位を観察し
た結果を示したものである。

第２図に示すように、結晶回転数が25rpmのときに、結
晶中央部の狭い領域ではあるが、緩やかな固液界面14を
呈する部分があり、この部分は気泡もサブグレンもない
高品質部分であったものの、結晶中央部と端部の境界に
あたる固液界面形状が複雑に変化する手前では欠陥の凝
集が見られた。

結晶回転数が25rpmより小さいと固液界面形状がかなり
凸状になり、育成された結晶内の成長縞上に歪みが多
く、光を通過させたときにこの成長縞に沿って光の散乱
が多くて実用に供し得なかった。

また、結晶回転数が25rpm以上大きくなると、固液界面
形状が融液に対して凹状になり、結晶中央部は一見広く
なったように見えるが、格子欠陥が中央部に分散したり
サブグレンが存在して良質な結晶ではなかった。

その原因は、従来の高周波加熱による単結晶育成法で
は、ルツボ壁面が均一加熱されることはなく、ルツボ上
端部が中間部に比べて強熱され、融液界面上の温度が高
くなり、第３図に示すようにルツボ２の両壁面から結晶
中央部に大きな温度差が生じ、その結果、結晶中央部へ
向かう大きな自然対流（第１図中の12）が生じる。これ
を結晶回転による逆流方向の強制対流（第１図中の13）
で消去乃至は緩衝させるのであるが、実際は両流の衝突
により複雑な界面形状を呈るためと推定された。

自然対流を抑制するためには、ルツボ壁を均一に加熱し
ようとする方法があり、そのためにはルツボ上、中、下
部の温度差を少なくする必要がある。この方法には、高
周波コイルのピッチや直径を変える方法があるが、たと
えこれによってルツボ壁の均一加熱ができたとしても、
この引上げ法にあっては、単結晶育成中に融液表面が低
下するので、この低下速度に合わせて高周波コイル１を
移動させなくてはならず、そのために温度変動要因が複
雑に変化し、良い結果が得られていない。

また、育成結晶８の加熱部（すなわち、アフターヒータ
ー６）と融液加熱部用発熱体（高周波コイル１）とを独
立させて別々の方法で加熱制御する方法もあるが、ある
程度の融液対流制御は可能であるが、実際は、高周波コ
イル１によりルツボ上部が過熱されてルツボ上部がかな
り高い温度になり、良い結果を得ることはできない。

本発明者は、前記考察をもとに、高周波を用いた引上げ
法をあらゆる方面から鋭意研究した結果、固液界面近傍
を加熱冷却制御することによって、ルツボ半径方向の融
液界面温度をルツボ壁部からルツボ中心部まで一定温度
差に制御することにより、以て融液対流を効果的に抑制
することができ、良質な大型酸化物単結晶が得られるこ
とを見い出し、ここに本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、高周波を用いて引上結晶を回転さ
せながら単結晶を育成するに際し、固液界面近傍を加熱
冷却制御することにより、融液表面の定点の温度を一定
に制御することを特徴とする液面温度制御型単結晶育成
方法を要旨とするものである。

また、他の本発明では、高周波を用いて引上結晶を回転
させながら単結晶を育成する装置において、ルツボ加熱
用発熱体と引上結晶を加熱するアフターヒーターとの間
に、冷却部と加熱部から構成された加熱冷却基板を設け
たことを特徴とする液面温度制御型の単結晶育成装置を
要旨とするものである。

以下に本発明を更に詳述する。

（作用）前述の如く、従来は、高周波により融液加熱と育成結晶
加熱を共に行っていたため、固液界面近傍のルツボ壁部
の過加熱を防止できず、したがって、固液界面の大きな
自然対流を抑制することができず、この自然対流を容認
する前提で種々の対策が試みられていたので、自ずと限
界があった。

一方、本発明では、この固液界面での自然対流を積極的
に抑制するので、ルツボ半径方向の温度制御が可能とな
ったのある。

その手段としては、固液界面近傍を加熱冷却制御するも
のであり、それにより、融液表面の定点の温度を一定に
制御する方式である。

すなわち、具体的には、後述するように第４図に示すよ
うな構成の装置を用いるが、第５図（ａ）に示す如く、
固液界面14の近傍に対応するルツボ壁部外側に加熱冷却
基板15を設けることにより、融液表面の定点の温度を一
定に制御することが可能となり、したがって、固液界面
14をなだらかな凸状にすることができる。更に、場合に
よっては、第５図（ｂ）に示すように更に固液界面上に
水冷体16を付加し、或いは加熱体17を付加することがで
きる。

この方式によれば、第６図に示すように、広範囲の結晶
回転数においてもなだらかな凸状の固液界面を形成する
ことができる。

なお、第６図は、後述の第４図に示す装置を用いて、結
晶直径を70mmに保ちながら結晶回転数を変化させて酸化
物単結晶であるモリブデン酸単結晶（PbMoO₄）の育成を
行い、得られた単結晶を育成方向に平行に切断して、両
面を鏡面研磨した後、５％NaOH水溶液でエッチングし
て、実体顕微鏡によりストリエーション、気泡及び転位
を観察した結果を示したものであり、結晶中央部の高品
質部が大きく広がり、気泡や転位は見られなかった。特
に、結晶回転数が5rpmの時には高品質が全体の75％に達
していた。

本発明による単結晶育成方式は、具体的には、以下の種
々の態様が可能である。

第４図に単結晶育成装置の一例を示す。図中、１′はル
ツボ２内の原料を溶融し融液５を加熱するための主発熱
体（高周波コイル）、７は種結晶、９は引上げ軸、10は
ルツボ下熱電対、11は結晶直径制御装置である。また、
15は加熱冷却基板、16は冷却体、17は加熱体であり、
６′はアフターヒーター、18はアフターヒーター用熱電
対、19は光温度計である。

かゝる装置において、例えば、ルツボ内で原料を溶融す
る主発熱体１′と育成後の単結晶を加熱するアフターヒ
ーター６′の間に加熱冷却基板15を設け、ルツボ近傍の
融液表面の定点の温度を光温度計19で測定し、この温度
と制御装置11により結晶育成中に結晶直径制御される温
度信号の偏差が零になるように液面温度制御部20にて加
熱冷却基板15の温度を制御することにより、融液表面の
温度を一定にすることができる。

また、結晶育成が進むにつれて融液表面が低下するの
で、主発熱体１′、加熱冷却基板15、アフターヒーター
６′を融液表面の低下速度と同一速度で移動させる。

また、融液表面の温度を安定的に一定にするために、融
液上部のルツボ近傍に冷却体16を置いて冷却することに
より、或いは融液表面の育成結晶近傍に発熱体17を配置
することにより、同様な効果をもたらすことができる。
この冷却体と発熱体は液面低下と同一速度で低下させ
る。

このようにして、従来は全く不可能であったルツボ半径
方向の温度制御が可能となり、したがって、ルツボ端部
の過加熱によるルツボ中心に向かう強い自然対流を制御
することができる。つまり、固液界面の対流制御が著し
く改善されるので、固液界面を融液に対してゆるやかな
凸状にすることができるのである。

更に、この固液界面形状を恒常的に維持するためには、
固液界面形状と結晶回転数に密接な関係があることを考
慮し、結晶回転数を低速度で行えばよく、第６図に示し
たように15rpm程度以下が好ましく、更に好ましくは5rp
m以下である。

なお、第４図に示した装置は種々変形可能である。

例えば、アフターヒーター６′としては、従来は主加熱
体用の高周波コイル１（第１図）をもって兼備させてい
たが、本発明では、このような構成も可能ではあるが、
アフターヒーターの温度制御向上のためには加熱冷却基
板15と同一又は類似の形式の基板を多段に積み重ねてア
フターヒーターとする方が好ましい。

また、加熱冷却基板15としては、第７図に示す態様のも
のが好ましい。この加熱冷却基板15は、円板状又はディ
スク状で中央に空間部を有する基板30を有し、該基板の
空間部に任意の曲率の凹状の熱反射面31が形成され、そ
の裏側に該熱反射面３を冷却する水冷部32が形成されて
おり、熱反射面31には螺旋線、丸棒、角板又は薄膜等の
発熱体33が配置されている。34は冷却水出入口である。
熱反射面31には金属メツキ等の適当の表面処理又は加工
が施されている。このような構成の加熱冷却基板15は１
段又は炉軸方向に複数段に積み重ねてルツボ壁外側に配
置する。複数段に配置する場合には、熱反射面31をなす
凹部を各基板30の断面の上側又は下側に半分ずつ半割り
型に形成し、相隣り合う一対の基板30により１個の凹部
を形成したり、或いは各基板30の間に凹部を有しない中
間体（例、水冷銅板、断熱材など）を配置してもよい。

加熱冷却基板15は、上記構成であるので、水冷部32の断
熱効果と熱反射面31による集熱効果により狭い範囲を効
率的に温度制御することができる。その厚さも薄くでき
るので、特に複数段にて積み重ねた場合は加熱冷却基板
15の相互作用を極度に少なくすることができる。

冷却体16としては、第８図に示す態様が好ましい。この
冷却体16は水冷リング40からなり、冷却水出入用吊棒41
が溶接等により連結されていて、第４図に示すように溶
液表面上に懸垂可能となっている。

加熱体17としては、第９図に示す態様が好ましい。この
加熱体17は保持円板50に発熱体51が保持されていて、絶
縁吊棒52を止めピン53にて連結し、第４図に示すように
融液表面上に懸垂可能となっている。なお、発熱体17と
しては加熱冷却基板15に用いる加熱体33と同様のもので
よい。

更に、冷却体16と加熱体17を一体化するためには、第10
図に示す様態が好ましい。水冷リング40の回りに絶縁断
熱層60を介して発熱体51が巻装されていて、これらに絶
縁吊棒52と冷却水出入吊棒41が取り付けられて、第４図
に示すように融液表面上に懸垂可能となっている。

次に本発明の実施例を示す。

（実施例）第４図に示した装置を用いて以下の育成条件で単結晶を
育成した。

なお、第４図に示した装置を補足的に説明すると、１′
は主発熱体である高周波コイルで、ルツボ下熱電対10に
より温度プログラム制御される。６′のアフターヒータ
ーは専用の熱電対18により温度制御される。主発熱体
１′とアフターヒーター６′の間に設けられている加熱
冷却基板15の温度は、光温度計19で測定されるルツボ近
傍の融液表面の温度と結晶直径制御装置11での温度とが
等しくなるように制御される。結晶育成が進むにつれて
液面が低下するので、これに伴い主加熱体１′、加熱冷
却基板15、アフターヒーター６′、そして光温度計19を
同速度で低下させる。しかし、白金ルツボ２（150φ×1
50h×2.5t）はルツボ台４の上に固定され静止したまま
である。ルツボ２内の融液５は80％程の割合で溶かされ
ている。結晶直径制御装置11の先端には引上げ軸９があ
り、その先に種結晶７が固定され、この先端から単結晶
が成長していくことになる。

かゝる装置を用いて、酸化物単結晶の一例として、モリ
ブデン酸鉛単結晶の育成を行った。結晶直径を70mmに保
ちながら結晶回転数を変化させて育成した。

〈育成条件〉育成結晶:MoPbO₄ 温度勾配（垂直方向）:30℃/cm 育成方位：〈100〉育成速度:4mm/hr コイル移動速度:4.1mm/hr 加熱基板移動速度:1.4mm/hr 半径方向温度勾配:5℃/cm 最内側温度:1083℃ 結晶回転数:3rpm、5rpm、10rpm、15rpm、20rpm 得られた単結晶を育成方向に平行に2mm厚でスライス
に、両面を鏡面研磨した後、５％NaOH水溶液でエッチン
グして実体顕微鏡によりストリエーション、気泡及び転
位を観察した。その結果、融液に対して緩やかな凸状の
固液界面形状が得られ、気泡や転位もなく、大型で高品
質な単結晶であった。結晶回転数5rpmのときの歩留まり
は75％であった。

（発明の効果）以上詳述したように、従来、高周波を用いた引上げ法に
よる酸化物単結晶等の単結晶の育成においては、ルツボ
上端部に過加熱が生じ、大きな自然対流が発生するの
で、結晶欠陥のない均質な単結晶を高歩留まりで育成す
ることは極めて困難であったが、本発明によれば、融液
表面のルツボ半径方向の温度差を制御することにより、
自然対流を抑制しつつ、強制対流との複合により、固液
界面の形状を制御するので、固液界面形状を滑らかな凸
状にすることができ、結晶欠陥がなく光学的にも高品質
部分を大幅に拡大した単結晶を得ることができる。本発
明は種々の単結晶の育成に適用できるが、特にモリブデ
ン酸鉛、ケイ酸ビスマス、ニオブ酸リチウム、タンタル
酸リチウム、YAG等の酸化物単結晶の育成に好適であ
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の高周波加熱による単結晶育成装置を示す
説明断面図、第２図（ａ）〜（ｅ）は従来の単結晶育成方法で得られ
る固液界面の形状を異なる結晶回転速度について示す
図、第３図は従来の単結晶育成方法における融液表面のルツ
ボ半径方向の温度勾配を示す説明図、第４図は本発明に係る単結晶育成装置の一例を示す説明
断面図、第５図は（ａ）〜（ｃ）は本発明に係る単結晶育成方式
における固液界面の形状を示す説明図で、（ａ）は加熱
冷却基板を設けた場合、（ｂ）は更に冷却体を付加した
場合、（ｃ）は更に加熱体を付加した場合を示し、第６図（ａ）〜（ｅ）は本発明に係る単結晶育成方式に
おける固液界面の形状を異なる結晶回転速度について示
す図、第７図（ａ）、（ｂ）は加熱冷却基板を示す図で、
（ａ）は断面図、（ｂ）は平面図であり、第８図（ａ）、（ｂ）は冷却体を示す図で、（ａ）は平
面図、（ｂ）は側面図であり、第９図（ａ）、（ｂ）は加熱体を示す図で、（ａ）は平
面図、（ｂ）は側面図であり、第10図（ａ）、（ｂ）は加熱体を示す図で、（ａ）は平
面図、（ｂ）は断面図である。１……高周波コイル、１′……主発熱体（高周波コイ
ル）、２……ルツボ、３……断熱材、４……ルツボ台、
５……融液、６、６′……アフターヒーター、７……種
結晶、８……育成結晶、９……結晶引上げ回転軸、10…
…ルツボ下熱電対、11……結晶直径制御装置、12……自
然対流、13……強制対流、14……固液界面、15……加熱
冷却基板、16……冷却体、17……加熱体、18……アフタ
ーヒーター用熱電対、19……光温度計、20……液面温度
制御部、30……基板、31……熱反射面、32……水冷部、
33……発熱体、34……冷却水出入口、40…水冷リング、
41……冷却水出入吊棒、50……保持円板、51……発熱
体、52……絶縁吊棒、53……止めピン、60……絶縁断熱
層。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高周波を用いて引上結晶を回転させながら
単結晶を育成するに際し、固液界面近傍を加熱冷却制御
することにより、融液表面の定点の温度を一定に制御す
ることを特徴とする液面温度制御型単結晶育成方法。
【請求項２】ルツボ半径方向の融液表面の温度をルツボ
壁部からルツボ中心部まで一定温度差になるように制御
する請求項１に記載の方法。
【請求項３】融液表面の低下速度と同一速度で該加熱冷
却手段を移動する請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】引上結晶の回転数を低速度にして育成する
請求項１、２又は３に記載の方法。
【請求項５】高周波を用いて引上結晶を回転させながら
単結晶を育成する装置において、ルツボ加熱用発熱体と
引上結晶を加熱するアフターヒーターとの間に、冷却部
と加熱部から構成された加熱冷却基板を設けたことを特
徴とする液面温度制御型の単結晶育成装置。
【請求項６】請求項５に記載の装置において、ルツボ内
の融液表面上部に、水冷されたリング状のパイプを上下
移動可能に配置した冷却体を設けたことを特徴とする液
面温度制御型の単結晶育成装置。
【請求項７】請求項５又は６に記載の装置において、ル
ツボ内の融液表面上部に、リング状の発熱体を上下移動
可能に配置した発熱体を設けたことを特徴とする液面温
度制御型の単結晶育成装置。
【請求項８】前記発熱体と冷却体を一体化した請求項６
又は７に記載の装置。