JPH0798760B2 - 液相フッ素化反応方法の改良と、この方法で得られた有機フッ素化物 - Google Patents
液相フッ素化反応方法の改良と、この方法で得られた有機フッ素化物Info
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- JPH0798760B2 JPH0798760B2 JP4354467A JP35446792A JPH0798760B2 JP H0798760 B2 JPH0798760 B2 JP H0798760B2 JP 4354467 A JP4354467 A JP 4354467A JP 35446792 A JP35446792 A JP 35446792A JP H0798760 B2 JPH0798760 B2 JP H0798760B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B39/00—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒の存在下での液相フ
ッ素化方法の改良に関するものである。本発明の他の対
象はこの方法で得られた有機フッ素化合物にある。
ッ素化方法の改良に関するものである。本発明の他の対
象はこの方法で得られた有機フッ素化合物にある。
【０００２】
【従来の技術】触媒の存在下でフッ化水素酸と出発原料
である有機塩化物とを液相で反応させるフッ素化反応は
古くから公知である。一般に、この反応は反応器と、分
離カラムと、凝縮器とを有する装置で行われる。出発原
料である有機塩化物とフッ化水素酸とは反応器に連続的
に導入され、凝縮器の下流で生成物すなわち有機フッ化
物または有機塩化フッ化物および塩酸が回収される。本
発明に関係する有機塩化フッ化物の例としては以下のも
のを挙げることができる。しかし、本発明が下記リスト
に記載のものに限定されるものではない： ＣＦCl3 フッ化トリクロロメタン（Ｆ1
1） ＣＦ2Cl2 ジフルオロジクロロメタン（Ｆ
12） ＣＨClＦ2 クロロジフルオロメタン（Ｆ2
2） ＣＦCl2 −ＣＦ2Cl 1, 1, 2-トリクロロ -1, 2, 2-
トリフルオロエタン（Ｆ113 ） ＣＦ2Cl −ＣＨ2Cl 1, 2- ジクロロ-1, 1-ジフルオ
ロエタン（Ｆ132b） ＣＦ3 −ＣＨ2Cl 1-クロロ -2, 2, 2-トリフルオ
ロエタン（Ｆ133a） ＣＦ2Cl −ＣＨ3 1-クロロ-1, 1-ジフルオロエタ
ン（Ｆ142b） ＣＦCl2 −ＣＨ3 1, 1- ジクロロ -1-フルオロエ
タン（Ｆ141b)
である有機塩化物とを液相で反応させるフッ素化反応は
古くから公知である。一般に、この反応は反応器と、分
離カラムと、凝縮器とを有する装置で行われる。出発原
料である有機塩化物とフッ化水素酸とは反応器に連続的
に導入され、凝縮器の下流で生成物すなわち有機フッ化
物または有機塩化フッ化物および塩酸が回収される。本
発明に関係する有機塩化フッ化物の例としては以下のも
のを挙げることができる。しかし、本発明が下記リスト
に記載のものに限定されるものではない： ＣＦCl3 フッ化トリクロロメタン（Ｆ1
1） ＣＦ2Cl2 ジフルオロジクロロメタン（Ｆ
12） ＣＨClＦ2 クロロジフルオロメタン（Ｆ2
2） ＣＦCl2 −ＣＦ2Cl 1, 1, 2-トリクロロ -1, 2, 2-
トリフルオロエタン（Ｆ113 ） ＣＦ2Cl −ＣＨ2Cl 1, 2- ジクロロ-1, 1-ジフルオ
ロエタン（Ｆ132b） ＣＦ3 −ＣＨ2Cl 1-クロロ -2, 2, 2-トリフルオ
ロエタン（Ｆ133a） ＣＦ2Cl −ＣＨ3 1-クロロ-1, 1-ジフルオロエタ
ン（Ｆ142b） ＣＦCl2 −ＣＨ3 1, 1- ジクロロ -1-フルオロエ
タン（Ｆ141b)
【０００３】出発原料、反応物のモル比、触媒、触媒
量、反応時の温度および圧力等は合成しようとするフッ
化物に応じて選択されるということは明らかである。こ
の形式の反応で通常用いられる触媒は周期律表の IVa,
IVb, Va, Vb, VIa,VIb およびVIII群元素のハロゲン化
物であり、上記用途では５価のハロゲン化アンチモン、
特に五塩化アンチモンを用いる。触媒の活性はハロゲ
ン、特に塩素を常に添加することによって維持する。こ
のハロゲンと触媒とによって触媒系が形成される。
量、反応時の温度および圧力等は合成しようとするフッ
化物に応じて選択されるということは明らかである。こ
の形式の反応で通常用いられる触媒は周期律表の IVa,
IVb, Va, Vb, VIa,VIb およびVIII群元素のハロゲン化
物であり、上記用途では５価のハロゲン化アンチモン、
特に五塩化アンチモンを用いる。触媒の活性はハロゲ
ン、特に塩素を常に添加することによって維持する。こ
のハロゲンと触媒とによって触媒系が形成される。
【０００４】しかし、このフッ化反応では一般に余分な
反応、例えば、フッ素化および／または塩素化の後の脱
塩酸化反応、二量化反応、三量化反応が起こる。また、
出発原料の有機塩化物に含まれていた不純物から副生成
物が生じる可能性もある。これらの副生成物は、副反応
に由来するものでも、不純物との反応に由来するもので
も、目的のフッ化物よりも重質で、蒸気圧が高い場合が
多い。これらの副生成物の一部は、装置の構造上の理由
から、特殊なことを行わない限り反応器内に蓄積して気
−液平衡を変え、それによって選択性が低下し、触媒活
性が低下することになる。
反応、例えば、フッ素化および／または塩素化の後の脱
塩酸化反応、二量化反応、三量化反応が起こる。また、
出発原料の有機塩化物に含まれていた不純物から副生成
物が生じる可能性もある。これらの副生成物は、副反応
に由来するものでも、不純物との反応に由来するもので
も、目的のフッ化物よりも重質で、蒸気圧が高い場合が
多い。これらの副生成物の一部は、装置の構造上の理由
から、特殊なことを行わない限り反応器内に蓄積して気
−液平衡を変え、それによって選択性が低下し、触媒活
性が低下することになる。
【０００５】副生成物生成の問題に対処し且つ反応媒体
組成を制御するための現在の方法は下記の２つである：
第１の方法は、副生成物ができるだけ少なくなるような
極端な条件を用いて副生成物をフッ素化し且つ分離カラ
ムの頭部から主製品流を抜き出す(purgeant)方法があ
る。この方法はＦ11、Ｆ12、Ｆ22およびＦ113 を触媒濃
縮媒体中で合成する周知の方法である。第２の方法は、
反応器でパージングを行って副生成物を除去する方法で
ある。この方法は触媒希釈媒体中で行う合成方法で特に
採用されており、例えばＦ142bの合成（フランス国特許
第 2,652,573号参照）および本明細書で比較例として挙
げたＦ133aの合成（比較例１）で採用されている。強フ
ッ素化条件を用いて反応媒体組成を最大限に制御する第
１の方法は、種々の理由、特に選択性の観点から、常に
採用できる方法ではない。第２の方法は反応器から抜き
出して反応媒体の組成を制御する方法であるため多量の
触媒が流出し、それを除去または再循環する処理が必要
になる。
組成を制御するための現在の方法は下記の２つである：
第１の方法は、副生成物ができるだけ少なくなるような
極端な条件を用いて副生成物をフッ素化し且つ分離カラ
ムの頭部から主製品流を抜き出す(purgeant)方法があ
る。この方法はＦ11、Ｆ12、Ｆ22およびＦ113 を触媒濃
縮媒体中で合成する周知の方法である。第２の方法は、
反応器でパージングを行って副生成物を除去する方法で
ある。この方法は触媒希釈媒体中で行う合成方法で特に
採用されており、例えばＦ142bの合成（フランス国特許
第 2,652,573号参照）および本明細書で比較例として挙
げたＦ133aの合成（比較例１）で採用されている。強フ
ッ素化条件を用いて反応媒体組成を最大限に制御する第
１の方法は、種々の理由、特に選択性の観点から、常に
採用できる方法ではない。第２の方法は反応器から抜き
出して反応媒体の組成を制御する方法であるため多量の
触媒が流出し、それを除去または再循環する処理が必要
になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は触媒の
存在下での液相フッ素化反応の反応媒体の組成を制御す
ることによって公知方法の上記欠点を無くすことにあ
る。すなわち、本発明方法では高い精度で反応物の組
成、特に触媒量を制御することができ、従って、得られ
るフッ素化合物の品質を一定に維持することができる。
さらに、本発明方法では損失する触媒の量を減らすこと
ができ、副生成物に随伴する触媒の回収処理コストを大
幅に減らすことができる。
存在下での液相フッ素化反応の反応媒体の組成を制御す
ることによって公知方法の上記欠点を無くすことにあ
る。すなわち、本発明方法では高い精度で反応物の組
成、特に触媒量を制御することができ、従って、得られ
るフッ素化合物の品質を一定に維持することができる。
さらに、本発明方法では損失する触媒の量を減らすこと
ができ、副生成物に随伴する触媒の回収処理コストを大
幅に減らすことができる。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明の対象は、フッ化
水素酸と出発有機物原料とを反応帯域で反応させ、得ら
れた反応混合物を分離帯域で目的有機フッ素化物とフッ
素化された有機副生物の少なくとも第１の部分とを含む
軽質成分とフッ素化された有機副生物の残りの部分を含
む重質成分とに分離し、重質成分はフッ素化された有機
副生物の残りの部分の他に随伴触媒の一部も含み、この
重質成分は分離帯域の底部で回収して反応帯域へ戻し、
軽質成分は部分的に凝縮して目的有機フッ素化物を含む
気相とフッ素化された有機副生物の上記第１の部分を含
む液相とにし、この液相は分離帯域の頭部へ還流する、
触媒の存在下での液相フッ素化反応方法の改良にある。
本発明の特徴は、分離帯域の底部、または、分離帯域の
底部の取出し位置より少なくとも１理論段だけ上方且つ
分離帯域への反応混合物の供給位置より少なくとも１理
論段だけ下方に対応する分離帯域の底部近傍で、重質成
分を中間抜き出し(soutirage intermediaire) すること
にある。
水素酸と出発有機物原料とを反応帯域で反応させ、得ら
れた反応混合物を分離帯域で目的有機フッ素化物とフッ
素化された有機副生物の少なくとも第１の部分とを含む
軽質成分とフッ素化された有機副生物の残りの部分を含
む重質成分とに分離し、重質成分はフッ素化された有機
副生物の残りの部分の他に随伴触媒の一部も含み、この
重質成分は分離帯域の底部で回収して反応帯域へ戻し、
軽質成分は部分的に凝縮して目的有機フッ素化物を含む
気相とフッ素化された有機副生物の上記第１の部分を含
む液相とにし、この液相は分離帯域の頭部へ還流する、
触媒の存在下での液相フッ素化反応方法の改良にある。
本発明の特徴は、分離帯域の底部、または、分離帯域の
底部の取出し位置より少なくとも１理論段だけ上方且つ
分離帯域への反応混合物の供給位置より少なくとも１理
論段だけ下方に対応する分離帯域の底部近傍で、重質成
分を中間抜き出し(soutirage intermediaire) すること
にある。
【０００８】
【作用】本発明方法には処理すべき触媒量が大幅に減少
するという利点がある。すなわち、一般に用いられる触
媒である塩化フッ化アンチモンは目的有機フッ素化物よ
りもはるかに重いので、中間抜き出しすると触媒濃度は
実質的に低くなる。中間抜き出しを行った場合には反応
器底部で抜き出しを行った場合よりも触媒の随伴が少な
いということは当業者に一見明らかに思え、中間抜き出
しする方法は底部排出方法に比べて運転に支障をきたす
重質副生成物が底部に堆積するであろうということも明
らかであるが、当業者が中間抜き出し方法を採用するこ
とはなかった。しかし、驚くべきことに、中間抜き出し
方法では重質副生成物の底部堆積無しに極めて優れた収
率で長期間運転することができる。
するという利点がある。すなわち、一般に用いられる触
媒である塩化フッ化アンチモンは目的有機フッ素化物よ
りもはるかに重いので、中間抜き出しすると触媒濃度は
実質的に低くなる。中間抜き出しを行った場合には反応
器底部で抜き出しを行った場合よりも触媒の随伴が少な
いということは当業者に一見明らかに思え、中間抜き出
しする方法は底部排出方法に比べて運転に支障をきたす
重質副生成物が底部に堆積するであろうということも明
らかであるが、当業者が中間抜き出し方法を採用するこ
とはなかった。しかし、驚くべきことに、中間抜き出し
方法では重質副生成物の底部堆積無しに極めて優れた収
率で長期間運転することができる。
【０００９】本発明の一実施例では分離帯域から出た重
質成分を中間抜き出しする。本発明の他の実施例では、
分離帯域の底部から抜き出す重質成分とは少し異なる重
質成分を、分離帯域の下部区域で、分離帯域の底部の抜
き出し位置よりも高く且つ分離帯域へ反応混合物を供給
する位置よりも低い位置にある理論段から中間抜き出し
する。分離帯域底部で回収される重質成分は気体でも液
体でもよい。以下で示す本発明の一実施例ではこの重質
成分は液体であるのが好ましい。操作条件 (反応器温
度、圧力、触媒量、出発原料の供給流量) は凝縮器の下
流で目的有機フッ素化物が得られるように調節する。中
間抜き出し流量は反応媒体中の重質物質の含有量が所望
の一定値に維持されるように調節する。例えばクロマト
グラフィー分析してモニタリングすることによって、反
応組成の変化に合わせて側方からの中間抜き出し量を調
節することがでる。
質成分を中間抜き出しする。本発明の他の実施例では、
分離帯域の底部から抜き出す重質成分とは少し異なる重
質成分を、分離帯域の下部区域で、分離帯域の底部の抜
き出し位置よりも高く且つ分離帯域へ反応混合物を供給
する位置よりも低い位置にある理論段から中間抜き出し
する。分離帯域底部で回収される重質成分は気体でも液
体でもよい。以下で示す本発明の一実施例ではこの重質
成分は液体であるのが好ましい。操作条件 (反応器温
度、圧力、触媒量、出発原料の供給流量) は凝縮器の下
流で目的有機フッ素化物が得られるように調節する。中
間抜き出し流量は反応媒体中の重質物質の含有量が所望
の一定値に維持されるように調節する。例えばクロマト
グラフィー分析してモニタリングすることによって、反
応組成の変化に合わせて側方からの中間抜き出し量を調
節することがでる。
【００１０】本発明の他の対象は、フッ化水素酸、出発
有機原料および触媒系が供給されるフッ素化反応器と、
この反応器頭部と連結した分離カラムと、この分離カラ
ムの頭部と連結した凝縮器と、この凝縮器で生成した気
体成分を回収するラインおよび液体成分を分離カラムの
頭部へと還流するラインと、分離カラム底部で重質成分
を回収して反応器の底部へ再循環させる分離カラム底部
に設けられた回収ライン(conduite de collecte)と、こ
の回収ライン上または分離カラムの底部位置より上方の
理論段と分離カラムへの反応混合物の供給位置より下方
の理論段との間の中間位置に設けられた抜き出しライン
(conduite de soutirage) とを有する液相フッ素化装置
にある。本発明の一実施例では抜き出しラインが分離カ
ラムの底部に配置される。本発明の他の実施例では抜き
出しラインが分離カラム底部より高い理論段と分離カラ
ムへの反応物供給位置より低い理論段との間に配置され
る。分離カラム底部で回収された重質成分をフッ素化反
応器へ再循環させる管路は浸漬管(tube plongeant)にす
るのが好ましい。
有機原料および触媒系が供給されるフッ素化反応器と、
この反応器頭部と連結した分離カラムと、この分離カラ
ムの頭部と連結した凝縮器と、この凝縮器で生成した気
体成分を回収するラインおよび液体成分を分離カラムの
頭部へと還流するラインと、分離カラム底部で重質成分
を回収して反応器の底部へ再循環させる分離カラム底部
に設けられた回収ライン(conduite de collecte)と、こ
の回収ライン上または分離カラムの底部位置より上方の
理論段と分離カラムへの反応混合物の供給位置より下方
の理論段との間の中間位置に設けられた抜き出しライン
(conduite de soutirage) とを有する液相フッ素化装置
にある。本発明の一実施例では抜き出しラインが分離カ
ラムの底部に配置される。本発明の他の実施例では抜き
出しラインが分離カラム底部より高い理論段と分離カラ
ムへの反応物供給位置より低い理論段との間に配置され
る。分離カラム底部で回収された重質成分をフッ素化反
応器へ再循環させる管路は浸漬管(tube plongeant)にす
るのが好ましい。
【００１１】本発明の上記以外の目的および利点は本発
明方法に適した装置に関する以下の説明から明らかにな
ろう。しかし、本発明が以下の実施例に限定されるもの
ではない。添付の図面は触媒としてアンチモンを用いて
トリクロロエチレンをＦ133aへフッ素化する場合を示し
ているが、これは単なる例示で、本発明の範囲を逸脱す
ることなしにこの装置を用いてその他の化合物をフッ素
化することができる。図示した装置はステンレス鋼製の
反応器１と、分離カラム２と、気体および液体の出口を
備えた部分凝縮器（または略完全または完全凝縮器）３
とを有している。
明方法に適した装置に関する以下の説明から明らかにな
ろう。しかし、本発明が以下の実施例に限定されるもの
ではない。添付の図面は触媒としてアンチモンを用いて
トリクロロエチレンをＦ133aへフッ素化する場合を示し
ているが、これは単なる例示で、本発明の範囲を逸脱す
ることなしにこの装置を用いてその他の化合物をフッ素
化することができる。図示した装置はステンレス鋼製の
反応器１と、分離カラム２と、気体および液体の出口を
備えた部分凝縮器（または略完全または完全凝縮器）３
とを有している。
【００１２】反応物の導入ライン４ａ、４ｂ、４ｃおよ
び４ｄはぞれぞれトリクロロエチレンすなわち出発原料
である有機塩化物、フッ化水素酸、塩素および五塩化ア
ンチモンの導入ラインに対応している。これらのライン
を１本の管路にまとめることもできる。ライン５は反応
器１の頭部と分離カラム２とを連結し、ライン６は分離
カラム２の頭部と凝縮器３とを連結している。凝縮器は
冷却ライン７によって冷却され、凝縮器３の頭部のライ
ン８からは目的有機フッ素化合物と未反応のフッ化水素
酸および塩素を含む揮発性物質とが回収され、分離カラ
ム２への還流は凝縮器３の底部と分離カラム２の頭部と
を連結するライン９で行われる。回収ライン10は分離カ
ラム２底部から反応器１底部への再循環を行う。このラ
イン10は漬浸管であるのが好ましい。抜き出し(soutira
ge) はライン10上のライン11ａかライン５を介した供給
位置より低い理論段と底部より高い理論段との間の分離
カラムの中間位置に設けられたライン11ｂかで行う。
び４ｄはぞれぞれトリクロロエチレンすなわち出発原料
である有機塩化物、フッ化水素酸、塩素および五塩化ア
ンチモンの導入ラインに対応している。これらのライン
を１本の管路にまとめることもできる。ライン５は反応
器１の頭部と分離カラム２とを連結し、ライン６は分離
カラム２の頭部と凝縮器３とを連結している。凝縮器は
冷却ライン７によって冷却され、凝縮器３の頭部のライ
ン８からは目的有機フッ素化合物と未反応のフッ化水素
酸および塩素を含む揮発性物質とが回収され、分離カラ
ム２への還流は凝縮器３の底部と分離カラム２の頭部と
を連結するライン９で行われる。回収ライン10は分離カ
ラム２底部から反応器１底部への再循環を行う。このラ
イン10は漬浸管であるのが好ましい。抜き出し(soutira
ge) はライン10上のライン11ａかライン５を介した供給
位置より低い理論段と底部より高い理論段との間の分離
カラムの中間位置に設けられたライン11ｂかで行う。
【００１３】反応器１は反応温度を調節するための２重
ジャケット12と攪拌装置13とを備えている。本発明反応
で生成した有機フッ素化物と未反応の塩素およびフッ化
水素酸を含む揮発性残留物よりなる気体成分はライン８
によって回収する。分離カラム２の底または中間位置か
らはライン11ａまたはライン11ｂを介して随伴触媒の一
部を含む重質成分を回収する。ライン８で回収した成分
は処理段へ送って製品として回収し、必要な場合には再
循環する。反応器内の反応媒体中のアンチモン濃度が一
定となるように五塩化アンチモンの添加量を調節する。
ライン11ａまたはライン11ｂからの重質成分の回収は反
応媒体中の重質物質の比率が一定となるように調節す
る。ライン９からの還流量は、ライン８よりから回収さ
れる気体が未反応の塩素およびフッ化水素酸の他に、副
生成物および目的有機フッ素化合物、この実施例の場合
にはＦ113aのみが回収できるような還流比となるように
調節する。フッ素化された有機副生物を含む凝縮器３で
分離された液体相、特にＦ132bの液体相は分離カラム２
へ再循環する。
ジャケット12と攪拌装置13とを備えている。本発明反応
で生成した有機フッ素化物と未反応の塩素およびフッ化
水素酸を含む揮発性残留物よりなる気体成分はライン８
によって回収する。分離カラム２の底または中間位置か
らはライン11ａまたはライン11ｂを介して随伴触媒の一
部を含む重質成分を回収する。ライン８で回収した成分
は処理段へ送って製品として回収し、必要な場合には再
循環する。反応器内の反応媒体中のアンチモン濃度が一
定となるように五塩化アンチモンの添加量を調節する。
ライン11ａまたはライン11ｂからの重質成分の回収は反
応媒体中の重質物質の比率が一定となるように調節す
る。ライン９からの還流量は、ライン８よりから回収さ
れる気体が未反応の塩素およびフッ化水素酸の他に、副
生成物および目的有機フッ素化合物、この実施例の場合
にはＦ113aのみが回収できるような還流比となるように
調節する。フッ素化された有機副生物を含む凝縮器３で
分離された液体相、特にＦ132bの液体相は分離カラム２
へ再循環する。
【００１４】以下、容量が20リットルの 316Ｌステンレ
ス鋼製の反応器、分離カラム、凝縮装置および実験室で
通常使用される型の相分離器を備えた研究パイロット設
備で実施した例を示す。実施例１は反応器底部から直接
抜き出す公知方法に従って行った場合であり、実施例２
および３は本発明方法によって分離カラムの下部領域か
ら重質成分を液相で中間抜き出しして運転した場合であ
る。
ス鋼製の反応器、分離カラム、凝縮装置および実験室で
通常使用される型の相分離器を備えた研究パイロット設
備で実施した例を示す。実施例１は反応器底部から直接
抜き出す公知方法に従って行った場合であり、実施例２
および３は本発明方法によって分離カラムの下部領域か
ら重質成分を液相で中間抜き出しして運転した場合であ
る。
【００１５】
【実施例】実施例１ 反応器底部で直接抜き出す場合 設備を下記条件で運転する： 反応器温度 130 ℃ 運転圧力 17 bar abs（絶対
圧） 反応器内のアンチモン含有量 1 重量％ Ｆ133aの生産性 1.5 モル／時／反応
器１リットル 塩素流量 2.5 モル（トリクロ
ロエチレンベースに対して) フッ化水素の流速は反応物の容積が一定に維持されるよ
うに調節した。還流量は蒸留液中のＦ132b含有量がゼロ
となるように調節した。反応器から直接抜き出す量は反
応器内の重質成分の量が60重量％に維持されるように調
節した。この含有量に維持するのに必要な反応器底部か
らの抜き出し流量は0.22kg／時である。この抜き出し量
中には１重量％のアンチモンが含まれているので、１時
間当たり 2.2ｇのアンチモンが流出することになる。従
って、反応器内の触媒量を一定に維持するためには１時
間当たり 5.4ｇの五塩化アンチモンを補充しなければな
らない。
圧） 反応器内のアンチモン含有量 1 重量％ Ｆ133aの生産性 1.5 モル／時／反応
器１リットル 塩素流量 2.5 モル（トリクロ
ロエチレンベースに対して) フッ化水素の流速は反応物の容積が一定に維持されるよ
うに調節した。還流量は蒸留液中のＦ132b含有量がゼロ
となるように調節した。反応器から直接抜き出す量は反
応器内の重質成分の量が60重量％に維持されるように調
節した。この含有量に維持するのに必要な反応器底部か
らの抜き出し流量は0.22kg／時である。この抜き出し量
中には１重量％のアンチモンが含まれているので、１時
間当たり 2.2ｇのアンチモンが流出することになる。従
って、反応器内の触媒量を一定に維持するためには１時
間当たり 5.4ｇの五塩化アンチモンを補充しなければな
らない。
【００１６】実施例２ 分離カラムの底部で重質成分を
中間抜き出しする場合 本実施例では、反応器内の重質物質の比率は上記と同じ
（すなわち60重量％）に維持するが、ライン11ａを用し
て分離カラムの底部から液体相を中間抜き出しする。反
応条件と還流条件は実施例１と同じにする。上記比率を
維持するのに必要な抜き出し量は0.40kg／時である。こ
の中間抜き出し物のアンチモン含有量は 100ppm 以下
で、１時間当たりでは0.04ｇのアンチモンが回収され
る。この条件下で 800時間継続運転した。クロマトグラ
フィーで反応器内の組成をモニターした。 800時間後に
得られたクロマトグラムは 100時間後のものと同一であ
った。新しい生成物は見られず、重質物質の蓄積もなか
った。従って、分離カラムの底部での抜き出しによって
反応器内の組成を維持することができる。上記２つの実
施例を比較すると、抽出触媒量に関しては反応器底部か
ら直接抜き出す場合に比べて分離カラムの底部から中間
抜き出しした場合の重要性は明らかである。実施例２に
従って（つまり分離カラム底部で）抜き出した場合の抽
出成分中のアンチモン含有量は、実施例１の方法で運転
した場合に反応器から抽出した成分中のアンチモン含有
量の 100分の１以下である。反応器から直接抜き出した
場合には 100時間後に触媒の全充填量に相当する量が流
出したことになる。これに対し、実施例２に従って分離
カラムの底部で中間抜き出しした場合には同じ量の触媒
が流出するのに6000時間を要する。
中間抜き出しする場合 本実施例では、反応器内の重質物質の比率は上記と同じ
（すなわち60重量％）に維持するが、ライン11ａを用し
て分離カラムの底部から液体相を中間抜き出しする。反
応条件と還流条件は実施例１と同じにする。上記比率を
維持するのに必要な抜き出し量は0.40kg／時である。こ
の中間抜き出し物のアンチモン含有量は 100ppm 以下
で、１時間当たりでは0.04ｇのアンチモンが回収され
る。この条件下で 800時間継続運転した。クロマトグラ
フィーで反応器内の組成をモニターした。 800時間後に
得られたクロマトグラムは 100時間後のものと同一であ
った。新しい生成物は見られず、重質物質の蓄積もなか
った。従って、分離カラムの底部での抜き出しによって
反応器内の組成を維持することができる。上記２つの実
施例を比較すると、抽出触媒量に関しては反応器底部か
ら直接抜き出す場合に比べて分離カラムの底部から中間
抜き出しした場合の重要性は明らかである。実施例２に
従って（つまり分離カラム底部で）抜き出した場合の抽
出成分中のアンチモン含有量は、実施例１の方法で運転
した場合に反応器から抽出した成分中のアンチモン含有
量の 100分の１以下である。反応器から直接抜き出した
場合には 100時間後に触媒の全充填量に相当する量が流
出したことになる。これに対し、実施例２に従って分離
カラムの底部で中間抜き出しした場合には同じ量の触媒
が流出するのに6000時間を要する。
【００１７】実施例３ 分離カラム底部で抜き出す場合
（実施例２とは異なる還流条件) 実施例２と同様な運転条件を採用するが、分離カラム内
の還流量を凝縮器の位置で調節して凝縮器の下流で回収
されるＦ133aの量に対してＦ132b含有量が１％となるよ
うにする。反応器内の重質物質の比率を60重量％に維持
するのに必要な分離カラム底部のライン11ａでの中間抜
き出し量は0.28kg／時であった。抜き出し物中のアンチ
モン含有量は100ppmであった。反応器内の重質物質比率
を実施例２で維持するのに必要な中間抜き出し量は、反
応器底部から直接抜き出した場合（実施例１）に比べて
約80％高くなり、還流量を低くすると（実施例３）、側
流の抜き出し量も低くなり、実施例１の側流抜き出し量
より約25％高くなる。装置の運転の容易性および回収物
の処理の容易性から考えて、反応器底部からの直接抜き
出す場合に比べて、中間抜き出しする方法がはるかに有
利であることが明らかである。
（実施例２とは異なる還流条件) 実施例２と同様な運転条件を採用するが、分離カラム内
の還流量を凝縮器の位置で調節して凝縮器の下流で回収
されるＦ133aの量に対してＦ132b含有量が１％となるよ
うにする。反応器内の重質物質の比率を60重量％に維持
するのに必要な分離カラム底部のライン11ａでの中間抜
き出し量は0.28kg／時であった。抜き出し物中のアンチ
モン含有量は100ppmであった。反応器内の重質物質比率
を実施例２で維持するのに必要な中間抜き出し量は、反
応器底部から直接抜き出した場合（実施例１）に比べて
約80％高くなり、還流量を低くすると（実施例３）、側
流の抜き出し量も低くなり、実施例１の側流抜き出し量
より約25％高くなる。装置の運転の容易性および回収物
の処理の容易性から考えて、反応器底部からの直接抜き
出す場合に比べて、中間抜き出しする方法がはるかに有
利であることが明らかである。
【００１８】実施例４ 重質成分の取り出し位置よりわ
ずかに上方の位置で分離カラムから重 量成分を中間抜き
出しする場合 実施例２と同様な条件を採用するが、分離カラムの底部
に対応する理論段よりも高い理論段に対応する位置で中
間抜き出しする。この場合には抜き出しラインをライン
10に連結しないで、分離カラム２の下部でライン10を用
いて取り出しを行った位置よりも上方の位置に取付け
る。このラインは参照番号11b で示されている。この実
施例での抜き出しは明らかに分離カラム底部よりも高い
位置に設けた理論段高さに対応する位置で行われるが、
これよりもさらに高い位置で抜き出しすることもでき
る。得られる結果は実施例２とほぼ同じで、それと同じ
結論になる。
ずかに上方の位置で分離カラムから重 量成分を中間抜き
出しする場合 実施例２と同様な条件を採用するが、分離カラムの底部
に対応する理論段よりも高い理論段に対応する位置で中
間抜き出しする。この場合には抜き出しラインをライン
10に連結しないで、分離カラム２の下部でライン10を用
いて取り出しを行った位置よりも上方の位置に取付け
る。このラインは参照番号11b で示されている。この実
施例での抜き出しは明らかに分離カラム底部よりも高い
位置に設けた理論段高さに対応する位置で行われるが、
これよりもさらに高い位置で抜き出しすることもでき
る。得られる結果は実施例２とほぼ同じで、それと同じ
結論になる。
【図１】 アンチモンを触媒としてトリクロロエチレン
をＦ133aへフッ素化する装置の概念図。
をＦ133aへフッ素化する装置の概念図。
【符号の説明】 １ 反応器 ２ 分離カラム ３ 凝縮器 ４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄ 反応物導入ライン
Claims (7)
- 【請求項１】 フッ化水素酸と出発有機物原料とを反応
帯域で反応させ、得られた反応混合物を分離帯域で目的
有機フッ素化物とフッ素化された有機副生物の少なくと
も第１の部分とを含む軽質成分とフッ素化された有機副
生物の残りの部分を含む重質成分とに分離し、重質成分
はフッ素化された有機副生物の残りの部分の他に随伴触
媒の一部も含み、この重質成分は分離帯域の底部で回収
して反応帯域へ戻し、軽質成分は部分的に凝縮して目的
有機フッ素化物を含む気相とフッ素化された有機副生物
の上記第１の部分を含む液相とにし、この液相は分離帯
域の頭部へ還流する、触媒の存在下での液相フッ素化反
応方法において、 分離帯域の底部、または、分離帯域の底部の取出し位置
より少なくとも１理論段だけ上方且つ分離帯域への反応
混合物の供給位置より少なくとも１理論段だけ下方に対
応する分離帯域の底部近傍で、重質成分を中間抜き出し
することを特徴とする方法。 - 【請求項２】 分離帯域から出た重質成分(11b) を中間
抜き出しする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 分離帯域底部から取り出す重質成分とは
わずかに異なる重質成分(11a) を、分離帯域底部の取出
し位置より上方且つ分離帯域への反応混合物の供給位置
より下方の理論段から、中間抜き出しする請求項１に記
載の方法。 - 【請求項４】 フッ化水素酸、出発有機原料および触媒
系が供給されるフッ素化反応器(1) と、この反応器頭部
から出て分離カラム(2) へ入るライン(5)と、ライン(6)
を介して分離カラム(2) の頭部と連通した凝縮器(3)
と、凝縮器(3)で生成した気体成分を回収するライン(8)
および液体成分を分離カラムの頭部へと還流するライ
ン(9) と、分離カラム(2) 底部で重質成分を回収して反
応器(1)の底部へ再循環させる分離カラム(2) 底部に設
けられた回収ライン(10)と、この回収ライン(10)上また
は分離カラム底部位置より１理論段だけ上方の位置と分
離カラムへの反応混合物の供給位置より１理論段だけ下
方の位置との間の中間位置に設けられた抜き出しライン
(11a、11b)とを有する液相フッ素化装置。 - 【請求項５】 抜き出しライン(11a) が分離カラム(2)
の底に設置されている請求項４に記載の装置。 - 【請求項６】 抜き出しライン(11b) が分離カラム(2)
底部より高い理論段と分離カラム(2) への供給位置より
低い理論段との間の位置に設けてある請求項４に記載の
装置。 - 【請求項７】 分離カラム(2) の底部で回収した重質成
分をフッ素化反応器へ再循環するための回収ライン(10)
が浸漬管である請求項４に記載の装置。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9115630A FR2684987B1 (fr) | 1991-12-17 | 1991-12-17 | Procede ameliore de fluoration en phase liquide et produits organiques fluores en resultant. |
| FR9115630 | 1991-12-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0640964A JPH0640964A (ja) | 1994-02-15 |
| JPH0798760B2 true JPH0798760B2 (ja) | 1995-10-25 |
Family
ID=9420118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4354467A Expired - Fee Related JPH0798760B2 (ja) | 1991-12-17 | 1992-12-16 | 液相フッ素化反応方法の改良と、この方法で得られた有機フッ素化物 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5545773A (ja) |
| EP (1) | EP0547930B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0798760B2 (ja) |
| KR (1) | KR950013075B1 (ja) |
| AU (1) | AU661528B2 (ja) |
| CA (1) | CA2083575C (ja) |
| DE (1) | DE69220904T2 (ja) |
| ES (1) | ES2104874T3 (ja) |
| FR (1) | FR2684987B1 (ja) |
| GR (1) | GR3024803T3 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| EP0677503B1 (en) * | 1992-12-29 | 1999-04-07 | Daikin Industries, Limited | Process for producing 1,1,1,3,3-pentafluoropropane |
| US6538165B1 (en) * | 1995-02-10 | 2003-03-25 | Daikin Industries Ltd. | Process for producing difluoromethane and difluorochloromethane |
| US5789633A (en) * | 1995-06-06 | 1998-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Azeotropic or azeotrope-like compositions of hydrofluoric acid with dihaloethanes |
| US5714650A (en) * | 1995-06-07 | 1998-02-03 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Continuous manufacture of 1,1-difluoroethane |
| US5672788A (en) * | 1995-06-07 | 1997-09-30 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Two-step process for manufacturing 1,1-difluoroethane |
| FR2754816B1 (fr) * | 1996-10-18 | 1998-12-04 | Atochem Elf Sa | Procede de purification d'hydrogenochlorofluoroethanes |
| EP1051376B1 (en) | 1998-01-16 | 2004-11-17 | AlliedSignal Inc. | Method of producing fluorinated organic compounds |
| CN1252010C (zh) * | 2001-01-25 | 2006-04-19 | 霍尼韦尔国际公司 | 制备碳氟化合物的方法 |
| US8426655B2 (en) | 2010-03-26 | 2013-04-23 | Honeywell International Inc. | Process for the manufacture of hexafluoro-2-butene |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2005709A (en) * | 1933-10-07 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Production of organic fluorine compounds |
| LU75857A1 (ja) * | 1976-09-22 | 1978-05-12 | ||
| IT7849068A0 (it) * | 1977-04-28 | 1978-04-26 | Bayer Ag | Procedimento per produrre 1/1/1-tri fluoro-2-cloroetano |
| FR2652573B1 (fr) * | 1989-10-03 | 1991-12-13 | Atochem | Procede de fabrication du 1,1,1-chlorodifluoroethane. |
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- 1991-12-17 FR FR9115630A patent/FR2684987B1/fr not_active Expired - Lifetime
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- 1992-11-27 EP EP92403206A patent/EP0547930B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-16 JP JP4354467A patent/JPH0798760B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1992-12-16 AU AU30160/92A patent/AU661528B2/en not_active Ceased
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-
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- 1997-09-19 GR GR970402437T patent/GR3024803T3/el unknown
Also Published As
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| CA2083575A1 (en) | 1993-06-18 |
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