JPH0798857B2 - メチル−２，４および−２，６−シクロヘキサンジアミンでエポキシ樹脂を硬化する方法 - Google Patents

メチル−２，４および−２，６−シクロヘキサンジアミンでエポキシ樹脂を硬化する方法

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JPH0798857B2
JPH0798857B2 JP3031338A JP3133891A JPH0798857B2 JP H0798857 B2 JPH0798857 B2 JP H0798857B2 JP 3031338 A JP3031338 A JP 3031338A JP 3133891 A JP3133891 A JP 3133891A JP H0798857 B2 JPH0798857 B2 JP H0798857B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【技術分野】本発明は、１−メチル−２，６−シクロヘ
キサンジアミンによって硬化されたエポキシ樹脂の製造
方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】エポキシ樹脂は、広く知られていてそし
てそれらの強さ、柔軟性、接着及び耐化学品性のために
主に表面被覆材料として使用されている。それらは、ガ
ラス繊維強化された物品を製造するための成形及び積層
のために使用することができる。電気及び工具産業にお
ける注型、ポッティング及びカプセル化でのエポキシ樹
脂の使用もまた知られている。
【０００３】エポキシ樹脂は、基本的にはポリエーテル
でありそして典型的にはエピクロロヒドリンを芳香族ジ
オール例えばビスフェノールＡと縮合させることによっ
て製造される。次に、エポキシ樹脂をポリアミンとの反
応によって硬化させる。種々のエポキシ樹脂及びアミン
硬化剤を述べている代表的な特許は以下の通りである： 米国特許４，４４７，５８６は、立体的に障害を受けた
芳香族アミンによって硬化されたエポキシ樹脂を開示し
ている。この硬化は、金属フルオロボレートの混入によ
って加速される。この硬化において利用される立体的に
障害を受けた芳香族アミンは、ジエチルトルエンジアミ
ン誘導体、例えば、１−メチル−３，５−ジエチル−
２，４−及び２，６−ジアミノベンゼン；メチレンビス
（２，６−ジイソプロピルアニリン）、メチレンビス
（２，６−ジエチルアニリン）などを含む。これらのエ
ポキシ樹脂は、優れた熱変形温度耐性並びに水及びスチ
ームに対する優れた耐性を有すると報告されている。
【０００４】Ｕ．Ｓ．２，８１７，６４４は、多価フェ
ノールのグリシジルエーテルを水素化された芳香族第一
または第二アミンと反応させることによって生成された
種々のエポキシ樹脂系を開示している。水素化された芳
香族アミンの使用は、硬化剤が液体でありそしてそれら
がほとんど臭いまたは毒性を持たないという点で加工性
を増進させる。予期されなかったことには、高い熱硬
さ、溶媒及び水に対する優れた耐性並びに金属に対する
良好な接着が報告されている。水素化されるときに、候
補になる硬化剤を構成する芳香族ポリアミンの例は、フ
ェニレンジアミン異性体、Ｎ−メチルフェニレンジアミ
ン異性体、２，４−ジアミノトルエン、１，３−ジアミ
ノ−４−イソプロピルベンゼンなどを含む。
【０００５】Ｕ．Ｓ．３，６２９，１８１は、グリシジ
ルエーテルと多価フェノールとの反応によって生成され
るエポキシ樹脂のための硬化剤としての脂環式ジ−第一
ジアミンの使用を開示している。先行技術の部分におい
て、特許権者らは、脂環式または脂環式−脂肪族ポリア
ミンがエポキシ樹脂を硬化させるために利用されたが、
表面欠陥例えばみかん膚及びフロスティングが起きたこ
とを指摘した。耐溶媒性及びあせかきに関するその他の
問題が報告された。エポキシ樹脂を硬化させるための付
加物を生成させる際に使用されるジ−第一アミンは、シ
クロヘキサン及びアルキル置換シクロヘキサン、例えば
４−エチル−１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）及
びイソホロンジアミンを含んでいた。
【０００６】Ｕ．Ｓ．３，３２１，４３８は、流動床被
覆応用に適したエポキシ樹脂を開示している。隣接のエ
ポキシ当量を有するエポキシ系を制御された条件下で脂
肪族アミン及びピペラジンによって硬化させる。アミン
硬化剤の例は、ジエチレントリアミン、ジメチルアミノ
−及びジエチルアミノプロピルアミン、プロピレンジア
ミン、トリエチレンテトラミン；並びに脂環式ジアミン
例えばＮ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン
及びＮ−アミノエチルピペラジンを含む。
【０００７】米国特許３，６３１，１２５及び３，７４
１，９２８は、ｍ−トルエンジアミンを含むエポキシ成
形組成物を開示している。実施例は、２，２−ビス（ｐ
−ヒドロキシフェニル）プロパンエポキシ樹脂のジグリ
シジルエーテルのための硬化剤として２，４−及び２，
６−トルエンジアミン並びに混合物の使用を示してい
る。
【０００８】
【発明の概要】本発明は、アミン硬化剤の少なくとも一
部が１−メチル−２,６−シクロヘキサンジアミンであ
るアミン硬化剤によって硬化されたエポキシ樹脂に関す
る。好ましくは、このアミン硬化剤は、メチルシクロヘ
キサンジアミンの約６５〜９０モル％が１−メチル−
２,４−シクロヘキサンジアミンでありそして１０〜３
５モル％が１−メチル−２,６−シクロヘキサンジアミ
ンであるメチルシクロヘキサンジアミンの異性体混合物
に相当する。
【０００９】本発明のエポキシ樹脂には数個の利点が伴
い、そしてこれらの利点は、１−メチル−２,６−シク
ロヘキサンジアミンの包含に起因する優れた物理的性質
例えば熱安定性、伸び及び破壊強靭性（fracture tough
ness）を含む。
【００１０】加えて、１−メチル−２,６−シクロヘキ
サンジアミンが液体でありそしてそれは意外にもシステ
ムに遅延された反応を賦与しそれによってポットライフ
を延長するので、この硬化性によって本エポキシ樹脂は
調合が容易である。
【００１１】
【発明の詳述】グリシジルエーテル、エステル及びグリ
シジルアミンを典型的にはベースにしている本エポキシ
樹脂を製造する際に使用されるエポキシ樹脂生成システ
ムは、慣用のものである。水素化された芳香族アミンと
反応すると、それらは硬化されたエポキシ樹脂を生成さ
せる。多価フェノールのグリシジルエーテルは、典型的
には、エピクロロヒドリンを多価フェノール例えばビス
フェノールＡ及びその誘導体と反応させることによって
生成される。アルデヒドと多価フェノールとの反応を基
にしているノボラック樹脂のグリシジルエーテルもまた
適当である。その他の代表的な多価フェノールは、レソ
ルシノール、ヒドロキノン、４，４′−（ジヒドロキシ
ジフェニル）メタン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）
メタン及びビス（２−ヒドロキシナフチル）プロパンで
ある。グリシジルエステルエポキシドは、エピクロロヒ
ドリンと芳香族または脂肪族ポリカルボン酸例えばフタ
ル酸またはアジピン酸との反応を基にしている。エピク
ロロヒドリン及びジアミンまたはアミノフェノールの反
応によって生成されるグリシジルアミンもまたエポキシ
ド反応物として使用することができる。エピクロロヒド
リンと反応させることができる代表的なジアミンは、メ
チレンジアニリン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）
メタン（ＰＡＣＭ）及びｐ−アミノフェノールを含む。
上のエポキシ樹脂の中で、エピクロロヒドリン及びビス
フェノールＡの反応を基にしているエポキシ樹脂が好ま
しい。本エポキシ樹脂は、典型的には、０．１〜２．５
の範囲のエポキシ当量値を有する。
【００１２】アミン硬化剤の一部として使用される時の
１−メチル−２，６−シクロヘキシルジアミンの使用
は、エポキシ樹脂の生成する物理的性質を増進させるこ
とが見い出された。１−メチル−２，６−シクロヘキサ
ンジアミンと組み合わせ利用することができるアミンの
例は、脂肪族アミン例えばジエチレントリアミン、プロ
ピレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、並びに脂環式アミン例えばＮ−シクロヘキシル
−１，３−プロパンジアミン、及びピペラジンを含む。
【００１３】それらの飽和された等価物に水素化された
芳香族アミンもまた、１−メチル−２,６−シクロヘキ
サンジアミンと組み合わせて硬化剤として使用すること
ができる。このような水素化された芳香族アミンは、１
−メチル−２,４−シクロヘキサンジアミン、１−メチ
ル−３,５−ジエチル−２，４−及び２,６−シクロヘキ
サンジアミン並びに水素化されたｍ−及びｐ−フェニレ
ンジアミンを含む。
【００１４】エポキシ樹脂のためのアミン硬化剤はま
た、脂環式及び芳香族アミンの混合物でもよい。この組
み合わせにおいて使用することができる代表的な芳香族
アミンは、２，４−及び２，６−トルエンジアミン、メ
チレンジアニリン、ｍ−フェニレンジアミン、ジエチル
トルエンジアミンなどを含む。
【００１５】好ましくは、硬化剤として使用されるジア
ミンのモル数を基にした１−メチル−２，６−シクロヘ
キサンジアミンのレベルは、エポキシ樹脂を生成させる
際に使用される全アミン量の約５〜５０モル％である。
好ましくは、上の硬化システムにおいては、混合物が１
−メチル−２，４−シクロヘキサンジアミン及び１−メ
チル−２，６−シクロヘキサンジアミンから成り、１−
メチル−２，６−シクロヘキサンジアミンのモル％が約
１０〜３５モル％の範囲であり、そして１−メチル−
２，４−シクロヘキサンジアミンのモル％が６５〜９０
モル％であるところの、メチル−シクロヘキサンジアミ
ンの混合物が使用される。メチルシクロヘキサンジアミ
ンの異性体混合物は２，４−及び２，６−トルエンジア
ミンの混合物の水素化によって容易に得られ、２，４−
／２，６−トルエンジアミンの８０／２０混合物は、８
５〜９０％の２，４−及び１０〜１５％の２，６−異性
体の範囲の２，４−／２，６−メチルシクロヘキサンジ
アミンの混合物を与える。
【００１６】エポキシ樹脂のモル数を基にしたアミン硬
化剤のレベルは、慣用的でありそしてエポキシ基の１当
量あたり約０．４〜０．６モル当量のアミンの範囲であ
る。エポキシ系を硬化させるのに適した温度、圧力、及
びその他の条件は、慣用的でありそして０〜２００℃及
び５〜１５０ｐｓｉｇの範囲である。
【００１７】以下の実施例は、本発明の種々の実施態様
を例示するために与えられ、そして本発明の範囲を限定
することを意図しない。
【００１８】
【実施例】実施例１ １−メチル−２,６−シクロヘキサンジアミン（２６Ｍ
ＣＨＤ）の製造５５０ｍｌのＨＰＬＣ級テトラヒドロフ
ラン（ＴＨＦ）中にスラリー化した蒸留した２,６−ト
ルエンジアミン（ＴＤＡ）（２１０.５ｇ）を２Ｌのオ
ートクレーブ反応器に仕込んだ。水素化される予定の基
体の５重量％に相当する１０.０８ｇの量の５％のＲｈ
／Ａｌ2Ｏ3（エンゲルハルト）から成る触媒をこのオー
トクレーブに添加した。この貴金属触媒を０.１５ｇの
無水ＬｉＯＨ（Fisher）の添加によって塩基改質した。
この反応器をシールし、１１００ｐｓｉで圧力チェック
してＮ2で３回パージし、次に１０００ｐｓｉのＨ2圧力
に加圧する前にＨ2で２回パージした。撹拌されたオー
トクレーブ内容物を加熱すると、Ｈ2が吸収された；理
論に対するＨ2当量の消費は、１５０℃で２時間未満で
起きた。反応器を２時間後に冷却し、Ｎ2で３回パージ
し、次に全内容物の取り出しのために開いた。アンモニ
アの存在は、水素化分解が起こり副生成物の２−メチル
シクロヘキシルアミンを生成させたことを確証するもの
であった。反応混合物を濾過し、揮発性成分をストリッ
プしそして分別蒸留して、所望のＭＣＨＤ異性体から水
素化分解副生成物を除去した。
【００１９】実施例２ １−メチル−２,４−シクロヘキサンジアミン（２４Ｍ
ＣＨＤ）の製造 このシクロヘキサン誘導体を製造するため、実施例１の
手順に本質的に従った。５５０mlのＨＰＬＣ級ＴＨＦ中
にスラリ化した２,４−ＴＤＡ（２４５.３ｇ，Aldrich
９８％，異性体汚染なし）を２Ｌのオ−トクレ−ブに仕
込んだ。添加された触媒は、水素化される予定の基体の
５重量％に相当する５％のＲｕ／Ａｌ2Ｏ3（エンゲルハ
ルト）１２.２２ｇであった。この貴金属触媒を０.１８
ｇの無水ＬｉＯＨの添加によって塩基改質した。この反
応器をシ−ルし、１２００ｐｓｉで圧力チェックしてＮ
2で３回パ−ジし、次に１０００ｐｓｉのＨ2圧力に加圧
する前にＨ2で２回パ−ジした。撹拌されたオートクレ
ーブ内容物を加熱するとＨ2が吸収され、理論の約８０
％のＨ2の消費が１９０℃で４.５時間で起きた。反応器
を２時間後に冷却し、Ｎ2で３回パージし、次に全内容
物の取り出しのために開いた。反応混合物を濾過し、揮
発性成分をストリップしそして蒸留して、所望のＭＣＨ
Ｄ異性体から副生成物アミノメチルシクロヘキサン、ト
ルイジン及び未反応２,４−ＴＤＡを除去した。
【００２０】実施例３ メチルシクロヘキサンジアミンの混合物の製造 通常の小量の異性体汚染物を含む市販の８０／２０モル
％、２,４−／２,６−ＴＤＡ混合物の水素化を、実施例
１の一般的手順に従って実施した。水素化された異性体
混合物を単離した。混合物の約８９モル％が２４ＭＣＨ
Ｄ異性体でありそして１１モル％が２６ＭＣＨＤ異性体
であった。
【００２１】実施例４ エポキシ樹脂におけるゲル及び発熱テスト 慣用の脂環式ジアミンを１−メチル−２,６−シクロヘ
キサンジアミン並びに二つのジアミン混合物（一つは８
９モル％の２４ＭＣＨＤ及び１１モル％の２６ＭＣＨＤ
を含みそしてもう一つは６５モル％の２４ＭＣＨＤ及び
３５モル％の２６ＭＣＨＤを含む）に対して比較する目
的のために通常のやり方でゲル及び発熱硬化テストを実
施した。利用されたエポキシ樹脂は、ＤＥＲ３３１とい
う名前でダウケミカルによって販売されている市販の液
体ビスフェノールＡであり、そして通常の２：１のエポ
キシ：ジアミンのモル比で反応させた。表１及び表２
は、ゲル時間及び硬化発熱を示す。１,２−ＤＡＣＨと
いう語は１,２−ジアミノシクロヘキサンを指し；ＩＰ
Ｄはイソホロンジアミンを指し；２４ＭＣＨＤは実施例
２からの１−メチル−２,４−シクロヘキサンジアミン
を指し、２６ＭＣＨＤは実施例１からの１−メチル−
２,６−シクロヘキサンジアミンを指す。８９／１１と
いう表現は実施例３からのそれぞれモル％での２４ＭＣ
ＨＤ及び２６ＭＣＨＤの混合物を指す。６５／３５はそ
れぞれモル％での２４ＭＣＨＤ及び２６ＭＣＨＤの混合
物を指す。この混合物は異性体の合成ブレンドとして開
発された、即ち、８９／１１異性体混合物は、市販の６
５／３５の２,４−／２,６−トルエンジアミン異性体混
合物から入手できるＭＣＨＤの市販の限度を代表するた
めに純粋な２６ＭＣＨＤによって割合を高めた。
【００２２】ゲル時間（分）はSunshineゲルメーターを
使用して測定した。
【００２３】
【表１】 一層立体的に障害を受けた２,６−ＭＣＨＤ異性体の包
含の効果は、２５℃及び６０℃の両方でのゲル時間にお
いて見られる。これは、増進した加工性のために一層長
いポットライフが要求される場合には利点である。それ
でいて、これらのシステムは、慣用の調製方法を使用し
て硬化の間に加速することができる。
【００２４】硬化発熱を示差走査熱量計（ＤＳＣ）によ
って測定した。
【００２５】
【表２】 最初の二つの欄の記載項目は、市販の硬化剤、１,２−
ジアミノシクロヘキサン及びイソホロンジアミンを表
す。２,４−ＴＤＡ水素化からの異性体、即ち、２４Ｍ
ＣＨＤは、２,６−ＴＤＡ水素化生成物よりも速い硬
化、及び明確に異なるＤＳＣプロフィールを示す。比較
的遅く反応する２６ＭＣＨＤは、１６２℃に明確な第二
極大を有する第二発熱を示す。ＤＳＣプロットに関して
は図１及び図２を参照されたい。
【００２６】実施例５エポキシ注型品の製造ダウ社のＤ
ＥＲ３３１エポキシ樹脂及びアミン硬化剤から１／８イ
ンチの注型品を製造した。メチレンジシクロヘキシルア
ミンの液状異性体混合物である、エアプロダクト社によ
ってAmicureＲPACMとして販売されているＰＡＣＭを比
較のために使用した。注型品を８０℃で２時間、次に１
５０℃で３時間硬化させた。これらの注型品をＡＳＴＭ
のプロトコールに従う物理的性質テストにかけた。
【００２７】表３及び表４はこれらの注型品に関する物
理的性質のデータを与える。
【００２８】
【表３】 物理的性質−表３ 全体を見ると、３つの傾向が、２６ＭＣＨＤを含む混
合物を他のジアミン硬化剤システムに対して区別する。
２,６−及び高い割合の２,６−物質は、２４ＭＣＨＤシ
ステムが与えるよりも高い熱安定性（Ｔｇを参照）、高
い伸び及び大きな破壊強靭性を与える。
【００２９】この２,６−異性体は、図２のＤＳＣ走査
中に見られる二重の反応機構を有する。この二重の反応
機構が、硬化された注型品におけるより高い引張伸び及
び破壊強靭性を説明するであろう。比較のために、２,
４異性体のＤＳＣ走査を図１中に示す。
【００３０】破壊強靭性テストにおいて２６ＭＣＨＤ異
性体の包含に関して見られる明確な利点は、より遅く反
応する、より対称的な異性体の混入は破壊強靭性を増加
させるということである。
【００３１】
【表４】 耐化学品性−表４ ２４／２６ＭＣＨＤ異性体混合物の組み合わせは、２
４ＭＣＨＤ及び１,２−ＤＡＣＨと比較して種々の溶媒
及び酸に対する耐性における利点を示す。
【図面の簡単な説明】
【図１】１−メチル−２,４−シクロヘキサンジアミン
に関する示差走査熱量計のプロット。
【図２】１−メチル−２,６−シクロヘキサンジアミン
に関する示差走査熱量計のプロット。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジエリマイア・パトリツク・ケイシー アメリカ合衆国ペンシルベニア州（18049) エモース．アーバーサークル2665 (56)参考文献 特開 昭61−53274（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−177026（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−31816（ＪＰ，Ａ) 米国特許4849544（ＵＳ，Ａ) 米国特許3520928（ＵＳ，Ａ)

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 １−メチル−２，４−シクロヘキサンジ
    アミンと１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン
    との混合物により、多価フェノールのグリシジルエーテ
    ル、グリシジルエステルまたはグリシジルアミンからな
    るエポキシ樹脂を硬化する硬化されたエポキシ樹脂の製
    造方法。
  2. 【請求項２】 １−メチル−２，４−シクロヘキサンジ
    アミンと１−メチル−２，６−シクロヘキサンとのモル
    比が６５〜９０％対１０〜３５％である混合物によって
    硬化する請求項１記載の硬化されたエポキシ樹脂の製造
    方法。
  3. 【請求項３】 多価フェノールのグリシジルエーテルが
    エピクロロヒドリンと４，４′−（ジヒドロキシジフェ
    ニル）プロパンである請求項１記載の硬化されたエポキ
    シ樹脂の製造方法。
  4. 【請求項４】 １−メチル−２，４−シクロヘキサンジ
    アミンと１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン
    とのモル比が８５〜９０％対１０〜１５％である混合物
    によって硬化する請求項２記載の硬化されたエポキシ樹
    脂の製造方法。
  5. 【請求項５】 １−メチル−２，４−シクロヘキサンジ
    アミンと１−メチル−２，６−シクロヘキサンジアミン
    との混合物をエポキシ樹脂に対して０．４〜０．６モル
    当量用いる請求項１記載の硬化されたエポキシ樹脂の製
    造方法。
  6. 【請求項６】 多価フェノールのグリシジルアミンがメ
    チレンジアニリン、ｐ−アミノフェノールまたはビス
    （ｐ−アミノシクロヘキシル）メタンのグリシジル誘導
    体である請求項１記載の硬化されたエポキシ樹脂の製造
    方法。
JP3031338A 1990-02-02 1991-02-01 メチル−２，４および−２，６−シクロヘキサンジアミンでエポキシ樹脂を硬化する方法 Expired - Fee Related JPH0798857B2 (ja)

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US475470 1990-02-02
US07/475,470 US5025078A (en) 1990-02-02 1990-02-02 Epoxy resin systems containing methyl-2,6,-cyclohexanediamine

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JPH04213318A JPH04213318A (ja) 1992-08-04
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