JPH0798870B2 - 高分子の光加工方法 - Google Patents

高分子の光加工方法

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JPH0798870B2
JPH0798870B2 JP62312176A JP31217687A JPH0798870B2 JP H0798870 B2 JPH0798870 B2 JP H0798870B2 JP 62312176 A JP62312176 A JP 62312176A JP 31217687 A JP31217687 A JP 31217687A JP H0798870 B2 JPH0798870 B2 JP H0798870B2
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Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の目的と利用分野］ 本発明は、紫外線により光加工され易い特徴のある重合
体に関するもので、紫外線で照射された部分が効率的に
光又は熱によりエッチングされるため 1. 半導体集積回路などで使用される無現像乾式エッチ
ング用フォトレジスト、又はフォトレジスタ用増感剤。
2. リードオンリーメモリー（ROM），追記型などの光
記録用有機高分子基材。
3. 微細多孔膜用有機高分子素材。
4. 回折格子等の光学用素子材料。
5. 易光加工性合成樹脂（穴あけ，切断，表面改質な
ど） として使用される高分子素材を関連業界に提供しようと
するものである。
［先行技術との関連］ エキシマ・レーザの高輝度性・短波長性に着目し、高分
子として最も高い解像力を有するといわれるポリ（メチ
ル・メタクリレート）をエキシマ・レーザによりエッチ
ングを行う試みは理化学研究所の河村，豊田，難波（レ
ーザ研究Vol.8,No.6,941（昭和55年））により行われ、
エキシマ・レーザがフォトエッチング，フォトリソグラ
フィ等の光源として極めて有効であることがいち早く確
められている。
その後、河村等とは別にインターナショナル・ビジネス
マシーンズ・コーポレーション（IBM）のアーム・スリ
ニヴサン（R.Srinivasan“Laser Processing and Diagn
ostics"Springer Series in Chemical Physics 39,Spri
nger−Verlarg,Berlin,1984）は短パルスの遠紫外エキ
シマ・レーザを高分子フイルムに照射すると1000Å又は
それ以上の深さのエッチングが光化学的に瞬時に起るこ
とを見出し、これを融撥光分解（Ablative Photo Decom
position）と名付けている。
アール・スリニヴサン等は193nmのレーザを使用した初
期の融撥分解についての研究で分解の主なメカニズムは
光化学的なエッチング、即ち光子による直接的な電子励
起で照射面の高分子の化学的結合が切断されるとの機構
を提案していた。然し、その後193nmより長い波長のエ
キシマ・レーザを使用した場合には、試料として紫外領
域に強い吸収のある高分子‥‥ポリ（イミド），ポリ
（エチレン・テルフタレート），ポリ（カーボネート）
‥‥を使用してもこれらの高分子の融撥分解は、主に熱
分解を経由したエッチングとなることを認めている（例
えば、J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed.Vol.22,2601〜2609
（1984）;Macromolecules,Vol.19,No.3 916〜921（198
6））。そして融撥分解には （１） 熱分解を経由する融撥分解。
（２） 光化学的な融撥分解。
（３） 熱により援助された融撥分解。
（Thermally−assisted（or activated）Photoproces
s） の三つの融撥分解プロセスがある、としている。249nm
以上の長波長のエキシマ・レーザで光エツチングを行っ
た場合、熱的な機構での融撥分解が起り易いことはその
後、その他の研究者によっても実験的に確められてい
る。
紫外領域では高分子内部への光透過距離は短く、光の吸
収される体積も小さいので局所的な高温化は起り易い、
然し熱拡散は極めて短時間であれば無視出来るため光加
工が主に熱による加工となっても或る程度の精度の加工
は可能である。然し高精度を要求する加工では極力熱分
解によるエッチングが起きるのを避けることが望まし
い。
例えば同じ高分子を異なる波長のエキシマ・レーザで照
射した場合、長い波長によるエッチングの方が熱的な融
撥分解が起り易くなると考えて良いが、短い波長と比較
して長波長での光エッチングでは生成する生成物は高分
子の生成物割合が多く、エッチングにより生じた穴の内
壁は明らかに荒れており、又放出生成物中に融着した粒
状粉体の含有が多く、従って粒状粉体の飛散によるマイ
クロ・パターンの汚れ，レンズの曇りなども生じ易いと
されている。
融撥分解に於いて光分解の起る割合を高めることは前記
の如く精密加工上極めて重要であるがこれは上記の如く
短波長のレーザを使用することの他、低い繰返し周波数
（通常50Hz以下、場合により1Hz以下）を使うことなど
熱の蓄積を避けることによっても或る程度は可能であ
る。然し、基本的には照射される高分子の特性に大きく
制約される。例えばポリ（メチル・メタクリレート）は
308nmのエキシマ・レーザでは融撥光分解を起させるこ
とは出来ず熱的な分解によるエッチングしか起らない。
即ち、短波長でしか光分解を起さない高分子は長波長領
域では熱分解によるエッチングは出来ても光化学的なエ
ッチングは出来ない。これに対し、長波長の紫外領域で
光化学的に加工されうる高分子は短波長でも容易に融撥
光分解によるエッチングを行うことが出来る。更にこの
ような高分子は光化学的な加工のほか照射条件を変えれ
ば熱的な融撥分解も行うことが出来る。従って、光によ
る加工を行う上で加工範囲を広く実施することが出来
る。
かかる観点から紫外域に於いて長波長側でも融撥光分解
を起し易い高分子について鋭意探索した結果、本発明に
到達したものである。
［発明の構成］ 紫外線により光化学的に融撥分解し易く、熱的にも光加
工が可能な高分子としては、重合体の主鎖の大部分の骨
格に多環縮合芳香族化合物を含む高分子（特願昭61−13
0359号にて出願）のほかに、単環芳香族の高分子では、
芳香族ポリ（エーテル・スルホン）及びポリ（アリレー
ト）を含む重合体があることが判った。これらの重合体
は他の高分子に比し短波長の紫外レーザでは勿論のこ
と、200nmより長い波長のレーザによっても光化学的に
加工され易く、更に条件を適切に選べば熱的にも融撥分
解を行うことが出来ることを見出した。更に実施例に示
したようにこれ等の高分子は出力、輝度共にエキシマ・
レーザより遥かに低い放電灯から放射される紫外線によ
ってもエッチングすることが出来る。この場合、 （１） これらの高分子のフイルムは測定が可能な速さ
でフイルムの厚さが減少する。
（２） フイルム厚の減少する速度は他の高分子に比し
て著しく速い。
従来、高分子の紫外線照射による物性の変化（特に機械
的な破断伸度の低下）は実用特性の一つとして耐候性が
重視されるため多くの高分子について厖大な研究が行わ
れている。然し、光崩壊型樹脂，感光性樹脂以外の樹脂
殊に耐熱性高分子について光によるエッチング性，照射
表面の変化について追求した報告は殆んど見当らない。
僅かにP.Blais等の報告（J.Appl.Polym.Sci.Vol.17.189
5（1973））‥‥ポリ（エチレン・テレフタレート）が
光により揮発散失する‥‥があるに過ぎない。P.Blais
等はポリ（エチレン・テレフタレート）フイルム上に30
0メッシュの金網を置き、1,000時間紫外線を照射すると
照射された部分のフィルム表面が凹み、金網のパターン
がフイルム上に転写されることで、ポリ（エチレン・テ
レフタレート）が光により僅かながらエッチングされる
ことを認めている。
この先行する公知の知見に対し本発明者等は本発明の対
象高分子が紫外線によりポリ（エチレン・テレフタレー
ト）より著しく速くエッチングされることを見出したも
のである。
［発明の概要］ 本発明の対象となる芳香族ポリ（エーテル・スルホン）
は4,4′−ジクロールジフェニールスルホンを原料とし
て製造されるもの（市販品もある）であり、次の如き構
造 を有する。この他に の構造を有するポリ（エーテル・スルホン）も市販され
ており、本発明の対象高分子に含まれる。
ポリ（アリレート）は、芳香族ジカルボン酸とビスフェ
ノールからなる高分子であるが構造式 のものが市場で入手することが出来る。但しビスフェノ
ールはビスフェノール−Ａの代りにその一部又は全部が
ビスフェノール−Ｓであっても差支えない。又、芳香族
ジカルボン酸と芳香族ジオールの代りにヒドロキシ芳香
族カルボン酸を出発原料とするポリ（アリレート）であ
っても良い。
本発明の対象となるポリ（エーテル・スルホン），ポリ
（アリレート）にはそのベンゼン環に一つ又は二つ以上
の置換基を有するものも含まれる。又、その重合体は結
晶性でも非晶質の重合体であっても良い。結晶性の高分
子の場合には未延伸のまま光加工したり、延伸配向した
ものを光照射に使用しても良い。又未延伸のまま光加工
を行ったあとで延伸配向してその後の使用に供しても何
等差支えはない。更に又、他の重合体と共重合，ブレン
ド又はブロック重合した組成物もその重合体の主鎖の大
部分の骨格に芳香族ポリ（エーテル・スルホン）又はポ
リ（アリレート）を含む限り本発明の重合体の範ちゅう
に含まれる。
ブレンドして使用する興味のある一つの例として光化学
的な融撥分解が起り難い高分子‥‥例えばポリ（メチル
・メタクリレート）‥‥に本発明の対象となる重合体を
ブレンドし増感剤として使用することがある。この場合
ブレンドする量は数パーセントから数十パーセント程度
で充分に増感剤としての効果が発現する。従って本発明
の対象高分子を増感剤として使用する場合では重合体の
大部分が本発明の対象外の高分子よりなる組成物であっ
ても、本発明の技術がそのまま適用できる。
照射に使用する紫外線としては大部分の光が380nmより
短い波長を有する紫外線であれば良く、可視光を含む光
であっても差支えはない。工業的には近紫外線透過フィ
ルター（下限遮蔽波長290nm）を備えた放電灯（高圧水
銀灯，炭素アーク，水銀共鳴ランプなど）を利用するこ
とが出来る。更に望ましい光源としては短時間に大容量
（たとえば10〜40KJ/パルス）の光を広い面積に放射し
得るアルゴン又は、キセノンを含むパルス放電管があ
る。又、紫外線レーザと本発明の対象高分子とを組合せ
て使用することで効率的な光加工を行うことも出来る。
これらの紫外線レーザとしてはXeF（波長350nm）,N
2（波長337nm）,XeCl（波長308nm），のほか色素レーザ
を光源として使用し、穴あけ，切断，表層加工，表面改
質などの光加工を行うことが出来る。光加工に先立って
本発明の対象高分子に光増感剤例えば色素や、触媒を添
加して光照射を行っても良い。光加工は真空中，不活性
ガス中，又は空気中のいずれの雰囲気中で実施しても良
い。光加工温度は一般に常温から100℃の範囲であれば
良いが熱的な加工が伴っても良い場合には更に昇温して
光を照射してもよい。
光加工を行う際、精密な加工が必要とされる場合にはフ
ォトマスク，ウェーハ露光用アライナー等の技術、プロ
セス、設備と組合せることによりほぼ同じ程度の微細加
工を行うことが出来るが、この場合には著しく付加価値
の高い製品、又は著しく機能化された製品を作ることが
出来る。
次に本発明の実施例，比較例について説明する。
実施例−１ 放電灯による光エッチング 光源として近紫外線透過フィルター付き（450nm〜290n
m）水冷式特殊放電ランプ1.5KWを使用した。そのピーク
波長は365nmであった。
照射フイルム試料を光源より150mm離れた回転テーブル
上に置き１時間当り５回、回転させることで照射が均一
に行われるようにした。
この場合、有効照射面積は100mm×100mm,均斉度は90％
以上であった。UVデジタルメーターでフイルム表面の照
射エネルギーを測定したところ365nmで27mW/secであっ
た。熱的な加工が起るのを避けるため、試料表面にブロ
アーで冷風を送り試料温度が80℃以下になるようにして
照射を100時間行った。
照射後、試料フイルムの厚さを測定しフイルム厚さの減
少を求めた。
フイルム試料は市販品を使用した。ポリ（エーテル・ス
ルホン）はVICTREX（商品名）のフイルムグレード，ポ
リ（アリレート）はユニチカ社製のＵポリマー−8000
（商品名）をシート化したものを入手しテストに使用し
た。テストの結果を次表に示した。
100時間照射後のフイルム厚さの減少は比較例−１に示
したポリ（エチレン・テレフタレート）に比し、各々２
倍又は８倍の速さでエッチングされている。
比較例−１ アール・スリニヴサン等の報告で照射試料として使用さ
れているフォトレジスト以外の主な高分子はポリ（メチ
ル・メタクリレート），ポリ（イミド），ポリ（カーボ
ネート），ポリ（エチレン・テレフタレート）である。
市場で入手しうるこれらの樹脂のシート、又はフイルム
を使用して実施例−１と同様なテストをおこなった。結
果を第二表に示した。
上表よりポリ（エチレン・テレフタレート），ポリ（カ
ーボネート）は僅かながら光によりエッチングされる
が、ポリ（メチル・メタクリレート），ポリ（イミド）
は、100時間の照射でもフイルムの厚さは全く変化して
いない。
更に光の吸収があることが光エッチングが起る条件であ
るか否かを確かめるためのテストを実施した。単環芳香
族の高分子はベンゼン環に基づく紫外部の吸収があるの
でこれらについて実施例−１と全く同様な方法と条件で
テストを行った。
照射試料は ポリ（エーテル・エーテル・ケトン） ポリ（エーテル・イミド） ポリ（フェニレン・サルファイド） ポリ（スルホン） で市販品を入手してテストした。照射後の試料はいづれ
も伸度が著しく低下し、特にポリ（スルホン）は脆化が
著しかった。然し、フイルムの厚さは、いづれの試料も
照射前後で変化なく光エッチングが起った形跡は全く認
められなかった。
この内、ポリ（スルホン）は2,2−ビス−（４−ハイド
ロオキシフェニール）プロパンと、4,4′−ジクロール
ジフェニールスルホンから合成される樹脂で の構造を有し、ポリ（エーテル・スルホン）と同族の樹
脂である。
ポリ（スルホン）は、耐熱性は高いが、320nm付近に吸
収を有するため耐候性は低く、紫外線により化学的な変
化−光酸化分解を受け易く、重合体の極限粘度が低下
し、CO,CO2を発生して分子量の低下が起り易いことが知
られている（B.D.Gensner,P.G.Kelleher,J.Appl.Polym.
Sci.Vol.12,1199（1968））。従って、ポリ（スルホ
ン）は光により、主に揮発性物質に変化し、エッチング
をうけやすいと推定された。然し、テストによりポリ
（スルホン）は同じ系統の重合体であるポリ（エーテル
・スルホン）−−330nm以下で吸収が急激に増える−−
より光によりエッチングされ難く寧ろ、照射により主と
して脆化が起ることが判った。以上のことから照射され
る高分子が紫外領域で強い吸収を有することが光エッチ
ングが起る必要な条件であっても必ず光エッチングが起
るとは言えず、寧ろ脆化が支配的に起る場合もあること
が判る。
又、紫外部に吸収のある単環芳香族高分子でも光により
エッチングされ易い高分子は比較的に少く、特定の構造
のものに限られることも判った。
実施例−２ エキシマ・レーザによる光エッチング−
（１） XeCl（波長308nm）レーザ，及び参考としてKrF（波長24
8nm）レーザを使用して市販のポリ（エーテル・スルホ
ン）フイルムに照射し穴明けの実験を行った。実験には
パルス幅は半値全幅が20ns,パルス間隔（繰返し周波
数）は全て1Hzにて実施し、極力熱的な加工を避けるよ
うにした。
又、パルス当りのエネルギー密度は50mJ/cm2から6J/cm2
まで変化させ、パルス当りのエッチング深さとエネルギ
ー密度との関係を実験により求めた。
実験に使用したポリ（エーテル・スルホン）は三井東圧
社製TALPA 1000LC（厚75μｍ）である。第１図にそのテ
ストの結果を示した。
尚、パルス当りのエネルギー密度はレーザと照射試料の
間に凸レンズ（焦点距離100mm又は170mm）を使用し、レ
ーザと凸レンズと試料との距離を各々調整することで所
定のエネルギー密度を得るようにした。又、パルス当り
のエッチングの深さを求めのるには、所定の厚さのフイ
ルムを貫通する穴を明けるのに必要なショット数を先ず
求め、これから逆算することにより行った。
実施例−３ エキシマ・レーザによる光エッチング−
（２） 試料に市販のポリ（アリレート）を使用した以外は全て
実施例−２と同じ条件でテストを行った。
使用したポリ（アリレート）はユニチカ社製,u−ポリマ
ーｕ−8000（厚さ100μｍ）である。第２図にそのテス
ト結果を示した。
次に図面及び電子顕微鏡写真について説明する。
添付第１図は、本発明の実施例−２における１パルス当
りエッチされる深さと、エネルギー密度の関係を示した
ものである。又第２図は、本発明の実施例−３における
１パルス当りにエッチされる深さとエネルギー密度との
関係を図示したものである。
第3,4図は三井東圧社製TALPA 1000LCに800mJ/cm2/パル
スのXeClレーザ光（308nm）を100パルス照射した時のフ
イルム表面を走査型電子顕微鏡（倍率×2000）により形
態観察したものである。ここで 第３図：レーザ光を試料に垂直に照射。
第４図：レーザ光を試料に斜め（45゜）から照射。
第５図：レーザ光を未照射。（ブランク） したサンプルの表面を観測したものである。
第３図の指紋状の縞模様は間隔が約１μｍであるが照射
角度を変えると縞模様の形状が指紋状から縦縞状に変化
することを示したものである。
【図面の簡単な説明】
第１図及び第２図はエキシマレーザによる光加工におけ
る照射エネルギー密度と光エッチング深さの関係を示す
グラフである。又第３図乃至第５図はエキシマレーザを
照射される前後の材料の表面に就いての電子顕微鏡写真
である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｇ 75/23 ＮＴＶ (72)発明者 細井 正広 神奈川県相模原市小山３丁目37番19号 帝 人株式会社プラスチック研究所 (56)参考文献 特開 昭60−245643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−117540（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】芳香族ポリ（エーテル・スルホン）又はポ
    リ（アリレート）に290nm以上380nm以下の紫外線を照射
    することからなる高分子の光加工方法。
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