JPH0798872B2

JPH0798872B2 - 酸化硅素系薄膜積層ガスバリアフィルム

Info

Publication number: JPH0798872B2
Application number: JP4024578A
Authority: JP
Inventors: 修成松田; 清司伊関; 芳治森原; 利夫宇野; 寿幸大谷; 陽三山田
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1992-01-13
Filing date: 1992-01-13
Publication date: 1995-10-25
Anticipated expiration: 2010-10-25
Also published as: JPH05186622A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ガスバリア性、耐レト
ルト性、耐ゲルボテスト性に優れた食品、医薬品、電子
部品等の気密性を要求される包装材料、または、ガス遮
断材料として優れた特性を持つフィルムに関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】ガスバリア性のすぐれたフィルムとして
は、プラスチックフィルム上にアルミニウムを積層した
もの、塩化ビニリデン系ポリマーやエチレンビニールア
ルコール共重合体をコーティングしたものが知られてい
る。また、無機薄膜を利用したものとしては、酸化珪
素、酸化アルミニウム薄膜等を積層したものが知られて
いる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このような従来のガス
バリア性フィルムは、次のような課題を有していた。ア
ルミニウム積層品は、経済性、ガスバリア性の優れたも
のではあるが、不透明なため、包装時の内容物が見え
ず、また、マイクロ波を透過しないため電子レンジでの
使用ができない。塩化ビニリデン系ポリマーやエチレン
ビニールアルコール共重合体をコーティングしたもの
は、水蒸気、酸素等のガスバリア性が十分でなく、特に
高温処理においてその低下が著しい。また、塩化ビニリ
デン系ポリマーについては、焼却時の塩素ガスの発生等
があり、地球環境への影響も懸念されている。

【０００４】一方、やや褐色を程しているものの、内容
物が見え、電子レンジの使用が可能なガスバリアフィル
ムとして、合成樹脂体表面にＳｉx Ｏy （例えばＳｉＯ
₂）を蒸着したガスバリアフィルム（特公昭５１−４８
５１１号）が提案され、注目されている。しかしなが
ら、この酸化硅素系ガスバリアフィルムについても、そ
のガスバリア特性、耐屈曲性は、まだまだ不十分なもの
である。すなわち、耐レトルト性を有するには、ある程
度以上（例えば２０００Å）の薄膜の厚みが要求される
のに対し、耐屈曲性を向上させるには、できるだけ薄い
方がよいという問題を有しており、現在レトルト用とし
て使用されているものは、その取扱いに注意を要するも
のである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ガスバリア
性、耐レトルト性に優れ、かつ、耐屈曲性の高い酸化硅
素系ガスバリアフィルムを提供せんとするものである。
すなわち、本発明は、プラスチックフィルムの少なくと
も片面に酸化硅素系薄膜が形成されたガスバリアフィル
ムにおいて、該薄膜の比重を１．８０〜２．２０するこ
とによって前記課題を解決したものである。更に必要で
あれば接着剤層を介して、少なくとも一層以上のプラス
チックフィルムを積層することを特徴とする。

【０００６】本発明でいうプラスチックフィルムとは、
有機高分子を溶融押出しをして、必要に応じ、長手方
向、および、または、幅方向に延伸、冷却、熱固定を施
したフィルムであり、有機高分子としては、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタート、ポリ
エチレン−２、６−ナフタレート、ナイロン６、ナイロ
ン４、ナイロン６６、ナイロン１２、ポリ塩化ビニー
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニールアルコール、全
芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリスルフォン、ポリッフェニレン
スルフィド、ポリフェニレンオキサイドなどがあげられ
る。また、これらの（有機重合体）有機高分子は他の有
機重合体を少量共重合をしたり、ブレンドしたりしても
よい。

【０００７】さらにこの有機高分子には、公知の添加
剤、例えば、紫外線吸収剤、帯電防止剤、可塑剤、滑
剤、着色剤などが添加されていてもよく、その透明度は
特に限定するものではないが、透明ガスバリアフィルム
として使用する場合には、５０％以上の透過率をもつも
のが好ましい。本発明のプラスチックフィルムは、本発
明の目的を損なわない限りにおいて、薄膜層を積層する
に先行して、該フィルムをコロナ放電処理、グロー放電
処理、その他の表面粗面化処理を施してもよく、また、
公知のアンカーコート処理、印刷、装飾が施されていて
もよい。本発明のプラスチックフィルムは、その厚さと
して１〜５００μｍの範囲が好ましく、さらに好ましく
は５〜３００μｍの範囲である。

【０００８】本発明における酸化硅素薄膜とはＳｉ、Ｓ
ｉＯ、ＳｉＯ₂等から成り立っていると考えられ、これ
らの比率も作成条件で異なる。この成分中に、特性が損
なわれない範囲で１０％以下の他成分を含んでもよい。
該薄膜の厚さとしては、特にこれを限定するものではな
いが、ガスバリア性及び可尭性の点からは、５０〜８０
００Åが好ましい。かかる酸化硅素系薄膜の作成には、
真空蒸着法、スパッタ−法、イオンプレ−テイングなど
のＰＶＤ法（物理蒸着法）、あるいは、ＣＶＤ法（化学
蒸着法）などが適宜用いられる。例えば、真空蒸着法に
おいては、蒸着源材料としてＳｉＯやＳｉとＳｉＯ₂の
混合物等が用いられ、また、加熱方式としては、抵抗加
熱、高周波誘導加熱、電子ビ−ム加熱等を用いることが
できる。また、反応性ガスとして、酸素、窒素、水蒸気
等を導入したり、オゾン添加、イオンアシスト等の手段
を用いた反応性蒸着を用いてもよい。また、基板にバイ
アス等を加えたり、基板温度を上昇、あるいは、冷却し
たり等、本発明の目的を損なわない限りに於て、作成条
件を変更してもよい。スパッタ−法やＣＶＤ法等のほか
の作成法でも同様である。本発明品は、そのままで使用
されてもよいが、他の有機高分子のフィルム、または薄
層をラミネートまたはコーティングして使用してもよ
い。例えば未延伸ポリプロピレンフィルム／接着層／酸
化硅素系滞膜層／ポリエチレンテレフタレートフィルム
／接着層／印刷層／ポリエチレンテレフタレートフィル
ムの積層構造として実用に供されるが、これらに限定さ
れるものでない。

【０００９】本発明でいう比重とは、ある温度で、ある
体積を占める物質の質量と、それと同体積の標準物質の
質量（４℃における水）との比をいう。比重の測定は、
通常物体の質量と体積を測り、同体積の４℃の水の質量
との比を求めればよいが、本発明の薄膜の測定では、体
積の測定が困難である。そこで、まず基板から薄膜をは
がす、あるいは、基板のみを溶解することにより、薄膜
のみからなる単独膜の状態としたのちに、（ＪＩＳＫ
７１１２）にあるような比重測定法を用いることが望ま
しい。例えば、浮沈法では、試料を比重既知の溶液の中
に浸漬させ、その浮沈状態から薄膜の比重を測定するこ
とができる。この溶液としては、四塩化炭素とブロモホ
ルム、または、ヨウ化メチレンなどの混合液を用いるこ
とができる。また、連続的な密度勾配をもつ溶液中に単
独膜を浸積させる密度勾配管法によっても比重の値を測
定できる。

【００１０】このようにして得られた該薄膜の比重の値
が１．８０よりも小さい場合、酸化硅素系薄膜の構造が
粗雑となり、充分なガスバリア性が得られない。また、
該薄膜の比重が２．２０よりも大きい以上の場合、成膜
後の初期ガスバリア特性は優れているものの、膜が硬く
なりすぎ、機械特性、特に耐ゲルボテスト性が劣り、処
理後のガスバリア性の低下が大きく、ガスバリアフィル
ムとしての使用に適していない。以上の理由からガスバ
リアフィルムとして好ましい酸化硅素系薄膜の比重は、
１．８０〜２．２０であり、さらに好ましくは１．９０
〜２．１５である。

【００１１】次に実施例をあげて本発明を説明する。実施例１蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ
（純度９９．９９％）とＳｉＯ₂（純度９９．９％）を
用い、電子ビ−ム蒸着法で、１２μｍ厚のＰＥＴフィル
ム（東洋紡績（株）：Ｅ５００７）の片面に酸化硅素系
ガスバリア薄膜の形成を行った。蒸着材料は、混合せず
に、２つに区切っていれた。加熱源として、電子銃（以
下ＥＢ銃）を用い、ＳｉとＳｉＯ²のそれぞれを時分割
で加熱した。その時のＥＢ銃のエミッション電流を０．
８〜１．８Ａとし、ＳｉとＳｉＯ₂への加熱比は、１
０：１０〜６０：１０と変え、組成を変化させた。フィ
ルム送り速度は、３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変化させ、
５００〜５０００Å厚の膜を作った。又、蒸気圧は、酸
素ガスの供給量を変え、１×１０^-5〜８×１０^-3Ｔｏｒ
ｒまで条件を変えた。

【００１２】このようにして得られた膜の比重をＰＥＴ
フィルムを溶解したのち、浮沈法で測定した。更に、こ
のＰＥＴ上の複合膜に対し、また、厚さ４０μｍの未延
伸ポリプロピレンフィルム（ＯＰＰフィルム）を二液硬
化型ポリウレタン系接着剤（厚さ２μｍ）を用いて、ド
ライラミネ−トして、本発明応用の包装用プラスチック
フィルムを得た。この包装用フィルムに対して、レトル
ト処理（１２０℃×３０分）、または、ゲルボテストを
施したのち、酸素バリア性を測定した。

【００１３】・酸素透過率の測定方法作成したガスバリアフィルムの酸素透過率を酸素透過率
測定装置（モダンコントロールズ社製ＯＸ−ＴＲＡＮ
１００）を用いて測定した。・耐屈曲疲労性（以下耐ゲルボ性）のテスト方法耐屈曲疲労性は、いわゆるゲルボフレックステスター
（理学工業( 株) 社製）を用いて評価した。条件として
は（ＭＩＬ−Ｂ１３１Ｈ）で１１２ｉｎｃｈ×８ｉｎｃ
ｈの試料片を直径３（１／２）ｉｎｃｈの円筒状とし、
両端を保持し、初期把持間隔７ｉｎｃｈとし、ストロー
クの３（１／２）ｉｎｃｈで、４００度のひねりを加え
るものでこの動作の繰り返し往復運動を４０回／ｍｉｎ
の速さで、２０℃、相対湿度６５％の条件下で行った。
このようにして測定した酸素透過率は、１．０ｃｃ前後
と非常に優秀であった。さらに１００回ゲルボ試験後の
結果も、２〜５ｃｃ前後の上昇に留まり、総合特性の優
れたガスバリアフィルムが得られた。

【００１４】比較例１実施例１と同様にＥＢ蒸着で酸化硅素系透明ガスバリア
薄膜を行ない、得られたサンプルに対して、比重測定お
よびレトルト処理、または、ゲルボ処理後の酸素バリア
性を測った。その結果、酸素バリア性、耐レトルト性、
あるいは、耐ゲルボテスト性のいずれかが不十分なもの
になり、総合判定で不良となった。

【００１５】実施例２蒸着源として、３〜５ｍｍ程度の大きさの粒子状のＳｉ
Ｏ（純度９９．９％）を用い、高周波誘導加熱蒸着法
で、１２μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）：Ｅ
５１００）の片面に酸化珪素系ガスバリア薄膜の形成を
行った。その時の高周波電力を３．５ＫＷとし、フィル
ム送り速度を３０〜１２０ｍ／ｍｉｎと変化させ、５０
０〜４０００Å厚の膜を作った。蒸気圧は、酸素ガスの
供給量を変えることで、１．０×１０^-5〜８×１０^-3Ｔ
ｏｒｒまで条件を変えた。このようにして得られた膜の
比重をＰＥＴフィルムを溶解したのち、測定した。以下
（実施例１）と同様にして、包装用フィルムを作り、酸
素バリア性を測定した。

【００１６】比較例２実施例２と同様に高周波誘導加熱蒸着法で、酸化硅素系
ガスバリア薄膜の形成を行ない、得られたサンプルに対
して、比重測定およびレトルト処理、または、ゲルボ処
理後の酸素バリア性を測った。その結果、酸素バリア
性、耐レトルト性、あるいは、耐ゲルボテスト性のいず
れかが不十分なものになり、総合判定で不良となった。

【００１７】実施例３Ｓｉタ−ゲット（純度９９．９９％）を用い、高周波ス
パッタ−法で、２４μｍ厚のＰＥＴフィルム（東洋紡績
（株）：Ｅ５０００）上に酸化硅素系ガスバリア薄膜の
形成を行った。フィルム送り速度は、０．１〜１ｍ／ｍ
ｉｎと変化させ、５００〜４０００Å厚の膜を作った。
アルゴンガス及び、酸素ガスの供給量を変え、酸化雰囲
気、スパッタ−時の真空圧を変化させた。真空圧は２〜
５０ｍＴｏｒｒ、スパッタ−電力１〜５ＫＷとした。こ
のようにして得られた膜の比重を測定したのち、実施例
１と同様に、包装用フィルムを作り、酸素バリア性を測
定した。

【００１８】比較例３実施例３と同様に高周波スパッタ−法で、酸化硅素系ガ
スバリア薄膜の形成を行ない、得られたサンプルに対し
て、比重測定およびレトルト処理、または、ゲルボテス
ト後の酸素バリア性を測った。その結果、酸素バリア
性、耐レトルト性、あるいは、ゲルボ特性のいずれかが
不十分なものになり、総合判定で不良となった。

【００１９】実施例４、比較例４ポリイミドフィルムの片面にＥＢ蒸着で実施例２と同様
に、粒状のＳｉＯを蒸着源材料として、酸化硅素系ガス
バリア膜の形成をおこなった。この時、蒸着条件、基板
温度（室温〜１５０℃）等を変化させて、比重を変えた
膜をつくった。得られたサンプルの比重、ガスバリア
性、及び耐ゲルボ性を測定したところ、比重の大きすぎ
る膜は、ガスバリア性はすぐれているものの、耐ゲルボ
テストによる劣化が大きく、ガスバリア膜の特性として
は劣っていた。

【００２０】

【発明の効果】プラスチックフィルムの少なくとも片面
に酸化硅素系薄膜が形成されたガスバリアフィルムにお
いて、該薄膜の比重を１．８０〜２．２０とするによっ
て、ガスバリア性に優れ、また耐レトルト性、耐ゲルボ
性（耐屈曲性）の良好であり包装用、工業用などの実用
上極めて有効な酸化珪素系ガスバリアフィルムを提供で
きる。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大谷寿幸滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内 (72)発明者山田陽三滋賀県大津市堅田二丁目１番１号東洋紡績株式会社総合研究所内審査官井出隆一 (56)参考文献特開平２−122924（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフィルムの少なくとも片面
に酸化硅素系薄膜が形成されたガスバリアフィルムにお
いて、該薄膜の比重が１．８０〜２．２０であることを
特徴とする酸化硅素系薄膜積層ガスバリアフィルム。
【請求項２】請求項１記載の酸化硅素系薄膜積層ガス
バリアフィルムの少なくとも片面に、必要であれば接着
剤を介して、少なくとも一層以上のプラスチックフィル
ムを積層した事を特徴とする酸化硅素系薄膜積層ガスバ
リアフィルム。