JPH0798955B2 - 石炭の選鉱法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、選択アグロメレーションによる石炭の選鉱法
に係る。

広く知られている石炭の選鉱法は、主として有機性の物
質と主として無機性の物質との間の物理特性の差異に基
くものである。

たとえば、これらの物質は、そのサイズ、密度又は異な
る電気又は磁気挙動に基いて分離される。

分離される物質の特性が類似している場合、この方法は
必ずしも常に適用できるものではない。この問題の解決
策は分離する相の他の特性を利用するものであり、代表
的には、アグロメレーション処理又は泡−浮遊処理で
は、水に対する親和性の差が利用される。

特に、アグロメレーションは、水−石炭懸濁液を生成
し、これに撹拌しながら炭化水素系の有機化合物を添加
して、主に純粋な石炭で形成された集塊（agglomerat
e）及び主に無機性の固状物を含有する水性懸濁液を生
成するものである。アグロメレーティング（agglomerat
ing）剤として作用する有機化合物としては、石炭熱分
解生成物（コールタール）からタールを蒸留する際に得
られる重質のオイル、中質石油蒸留物（灯油、軽油等）
が使用される。

この方法の欠点は、石炭をアグロメレートさせるために
使用する油が通常生成物の内部に残り、その結果、処理
コストがかなり増大することである。

これに対し、アグロメレーティング剤の回収は、上記生
成物が低揮発性であるため、少なくとも同等のコスト上
昇を招く。

かかる欠点の解消は、アグロメレーティング剤として揮
発性の炭化水素溶媒及びこれらの誘導体（これらは、無
機物質が除去された後に回収される）を使用することに
より達成される。軽質炭化水素溶媒としては、中でもｎ
−ペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル、及びそれら
のフルオロークロロ−誘導体（フレオン）が使用され
る。これらの溶媒は、一般に、重質溶倍よりも高い選択
性を示すが、架橋能が劣るとの欠点があり、あまり好ま
しくない表面特性を有する石炭については軽質溶媒では
なく、重質溶媒によってのみアグロメレートされる。

特開昭59−105089号公報には、アグロメレーティング剤
〔パラフィン油、軽質油（ガソリン）、原油、アスファ
ルト、石炭液化からのオイル、低沸点タール、高沸点タ
ール、各種の残渣油及び燃料油（好適溶媒）〕と共に、
添加剤として、非イオン性の油溶性化合物、特にエトキ
シ基ノニルフェノールをアグロメレーティング剤に対し
て多くとも５重量％の量で使用することを特徴とするア
グロメレーション法が開示されている。

上記公報によれば、かかる方法では、アグロメレーショ
ン速度が大きく、アグロメレーティング剤の消費量が少
なく、脱水力が大きい（集塊中の水の量が少ない）こと
を示し、生成物中における灰分含量を低くすることがで
きる。

従って、この方法は上記個々の生成物を使用する場合と
比べて改良をもたらすものではあるが、使用する液の揮
発性が高いものではないため、アグロメレーティング剤
の経済的な回収には適当ではない。

さらに、この方法によれば、他の方法ではアグロメレー
トされ得ない部分的に酸化した石炭の処理の可能性に関
しては述べられていない。

かかる問題は他の研究者（D.V.Keller、米国特許第4,48
4,928号）によって対処されており、この研究者は、部
分的に酸化した石炭のアグロメレーションにあたり、軽
質又は重質のアグロメレーティング剤と共に、カルボン
酸（特に、オレイン酸及びその塩）、アミン、アルコー
ル及びその誘導体等の如き各種の添加剤を使用すること
を提案している。上記特許明細書において、Kellerは、
それ自体すでにアグロメレーティブ特性が付与された石
炭のアグロメレーションの時間をかなり短縮させる方法
として、エトキシ化フェノール（その組成については言
及されていない）を使用することも開示している。

酸性又は塩基性の化合物の使用及びエトキシ化フェノー
ルの使用の併用では、後述の実施例から明らかなよう
に、使用するアグロメレーティング液（フレオン、ｎ−
ペンタン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル）の架橋能が乏
しいため、特にアグロメレート困難な石炭をアグロメレ
ートさせることは必ずしも常に可能ではない。

発明者らは、単独で使用されることは公知である化合物
でなるアグロメレーティングブレンドを使用することに
よって、アグロメレートされないか又はアグロメレーテ
ィブ特性に乏いし石炭を、たとえ軽質の溶倍を使用する
場合であってもアグロメレートさせうることを見出し、
本発明に至った。

選択性及び回収に関して、同時に非常に良好な結果が達
成される。

実際、高揮発性のソ連産歴青炭及びイタリー産亜歴青炭
（Sulcis）（これらは表面疎水性特性に乏しいため、ペ
ンタン単独又は添加剤としてエトキシ化フェノールが添
加されたペンタンによってはアグロメレートしない）の
如き種類の石炭であっても、本発明のブレンドを使用す
る場合には、アグロメレートされる。

当然ながら、かかるアグロメレーティングブレンドを使
用することにより、アグロレーション時間の短縮、アグ
ロメレーティング剤の必要量、選択性、収率及び集塊中
の水分に関しての利点が、すでにアグロメレーティブと
された石炭についても同様に得られる。

さらに、アグロメレーティング溶媒（回収する予定のな
いもの）中に使用される物質の濃度が低いため、この方
法は経済性の点でも好適である。

本発明の選択アグロメレーションによる石炭の選鉱法
は、沸点70℃以下の軽質炭化水素から選ばれる１又はそ
れ以上の主アグロメレーティング剤、油溶性のエトキシ
化化合物の中から選ばれる１又はそれ以上の非イオン性
添加剤及び石炭熱分解生成物（コールタール）からター
ルを蒸留する際に得られる沸点200ないし400℃のオイ
ル、又は原油処理からの残留生成物又はこれらの混合物
の中から選ばれる１又はそれ以上の重質の補助アグロメ
レーティング剤でなるアグロメレーティングブレンドを
使用することを特徴とする。

主アグロメレーティング剤は石炭に対して５ないし50重
量％、好ましくは５ないし20重量％の量で含有される。
好適な軽質炭化水素はｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及び
石油エーテルである。

添加剤は石炭に対して0.02ないし１重量％、好ましくは
0.05ないし0.3重量％の量で含有される。

油溶性のエトキシ化化合物は、炭素数８ないし12、好ま
しくは８ないし10のアルキル基を含有し、かつエトキシ
基３ないし８個、好ましくは３ないし５個を含有するエ
トキシ化アルキルフェノールから選ばれ、中でも、エト
キシ基３又は４個を含有するエトキシ化オクチィルフェ
ノール及びエトキシ化ノニルフェノールが好適である。

重質の補助アグロメレーティング剤は石炭に対して0.2
ないし３重量％、好ましくは0.2ないし２重量％の量で
含有される。このような少量で使用される物質は、重大
な経済的欠点を生ずることなく選鉱された石炭に残留さ
れる。

一般的には、コールタールの蒸留からのオイルは、蒸留
による逐次分別によって得られる。

たとえば、第１蒸留処理からは、補助アグロメレーティ
ンウ剤として使用される２種類の生成物（沸点230ない
し400℃を有する粗製の第１留出アントラセン油及び沸
点270ないし400℃を有する第２留出アントラセン油）及
び軽質生成物（このままでは使用されない）が得られ
る。しかし、この軽質生成物からは、フェノールを除去
し、さらに再蒸留した後、他の留分が得られ、そのうち
最も重質のもの（沸点235ないし300℃を有するガス洗浄
油、いわゆる「ベンゼン除去油（benzen−removaloi
l）」及び沸点300なしい400℃を有するペースト様アン
トラセン油）が補助アグロメレーティング剤として使用
される。

このようなコールタールの蒸留によって得られたオイル
は、単独で又は相互に混合して使用される。これらオイ
ルの特別なブレンドは、たとえばクレオソート油（アン
トラセン油を基剤とするブレンドで構成される）であ
る。

室温において液状ではない生成物（「ペースト様生成
物」）はそのままでも使用され、あるいはこのペースト
様生成物を原料としてコントロールした晶出及び去を
行なって得られる液として使用される。

ペースト様アントラセン油の代表的な組成を第１表に示
す。

第 １ 表 農厚アントラセン油の主の特性及び代表的組成 流動温度 70− 80℃ 蒸留温度 300−400℃ 比 重 1.13 − 1.14 組 成 アセナフテン及びフルオレン ５％ フエナントレン 30％ アントラセン 10％ カルバゾール 10％ ピレン ５％ ヘテロ原子（Ｎ及びＯ）含有生成物 ２％ 上記化合物と類似の高級生成物 残余 液状のものはアントラセン及びカルバゾール約40％以下
を含有し、高級類似生成物（多くのものは液状である）
は液生成物中に残留する。

原油処理からの残留生成物は、大気厚蒸留、減圧蒸留又
はクラッキング処理から得られるものである。かかる残
渣生成物はそのままでも使用され、予じめ還流して中留
物（軽油、灯油等）としても使用される。

還流残渣は一般には「燃料油」と呼ばれる。

本発明の方法を構成する各工程は、従来技術において公
知のものと同様であり、たとえば次のとおりである。

4mm以下、好ましくは1mm以下の粒径に石炭を粉砕するこ
と。

粉砕した石炭を濃度５ないし30重量％で水に分散させる
こと。

このようにして形成した懸濁液に、アグロメレーティン
グブレンドを単独で又は予じめ調製した水性エマルジョ
ンとして添加すること。

懸濁液を好ましくは１ないし５分間激しく撹拌するこ
と。

好ましくは１ないし10分間ゆるやかに撹拌することによ
って、合体物（coalescence）の安定化及び生長を行な
うこと。

篩分け、洗浄、又はスキミング又はデカンテーションに
よって、水相中に分散する無機物から集塊を分離するこ
と。

本発明の趣旨をさらに説明するために、以下にいくつか
の実施例を例示するが、本発明はこれらに限定されな
い。

後述の例で使用する石炭は、ミクロ熱量パラメータ（す
なわち、ｎ−ヘプタン中及び水中に浸漬した場合の熱量
の比）（これらは石炭の表面疎水性特性に相関するもの
であり、従ってアグロメレーションに対する傾向（アグ
ロメレーティブ特性）に相関するものである）によって
特徴づけられる。第２表に示すように、本発明によれ
ば、灯油の如き高い架橋特性を有する液を使用する場合
（例５）にもアグロメレートされないような好ましくな
い表面状態（Qi_{ｎ−ヘプタン}/Qi_水の比で表される）を
もつ石炭であっても、本発明のブレンド（例１、23）を
使用することによって容易にアグロメレートされること
が明らかである。

例 １ 灰分15重量％を含有するソ連産歴青炭を最大粒径750μ
ｍに粉砕した。この粉炭40gを水160ml中に分散させ、５
分間撹拌して無機物質を最大限度まで分散させた。

非常に激しく撹拌しながら、石炭に対して15重量％の量
のアグロメレーテイングブレンドを添加した。このアグ
ロメレーティングブレンドは、ｎ−ペンタン、液状アン
トラセン油（前述したペースト様アントラセン油から得
られたもの）、エトキシ基平均３個を含有するエトキシ
化ノニルフェノールを重量比14:1:0.05で含有するもの
である。約10秒後、アグロメレーションが始まり、２分
間激しく撹拌（1800rpm）し、ついで撹拌速度を800rpm
に低下させた後、さらに３分間撹拌を行なった。アグロ
メレートした石炭を篩分けして回収した。

結果を第３表に示す。

比較のための例２−５ 最大粒径750μｍに粉砕した例１とおなじソ連産歴青炭
を、アグロメレーティング剤を変更して、例１と同じ条
件下で処理した。

例２では、ｎ−ペンタンを石炭に対して15、30及び50重
量％の量で使用すると共に、撹拌を長時間（１時間ま
で）行なった。例３では、液状アントラセン油（50重量
％）及びｎ−ペンタン（50重量％）でなるアグロメレー
ティングブレンドを石炭に対して15重量％の量で使用し
た。例４では、液状アントラセン油のみを石炭に対して
10重量％の量で使用した。例５では、原油蒸留物（灯
油、軽油）を石炭に対して10、30及び50重量％の量で使
用し、撹拌時間を１時間までとした。

結果を第３表に示す。

例 ６ 例１と同じ石炭40gを粒径200μｍより小に粉砕し、処理
時間（７分間）及びアグロメレーティングブレンドを下
記の如く変更し、他は例１と同様にして処理した。

アグロメレーティングブレンドの組成 ｎ−ペンタン：液状アントラセン油（ペースト様オイル
から得られたもの）：エトキシ化ノニルフェノール（エ
トキシ基３個）の重量比＝14:1:0.1 得られた結果は下記の通りである。

熱量の回収率 96.8％ 灰 分 3.1重量％ 例 ７ 前記例６と同様にして、ただしアグロメレーティングブ
レンドの組成のみを下記の如く変更して処理を行なっ
た。

アグロメレーティングブレンドの組成 ｎ−ペンタン：液状アントラセン油（ペースト様オイル
から得られたもの）：エトキシ化ノニルフェノール（エ
トキシ基３個）の重量比＝14:2:0.1 得られた結果は下記の通りである。

熱量の回収率 99％ 灰 分 2.9重量％ 例 ８ 前記例１と同様にして、ただしアグロメレーティングブ
レンドの組成のみを下記の如く変更して処理を行なっ
た。

アグロメレーティングブレンドの組成 ｎ−ペンタン：粗製の第１留出アントラセン油（ペース
ト様コンシステンシーを有する）：エトキシ化ノニルフ
ェノール（エトキシ基３個）の重量比＝14:1:0.1 得られた結果は下記の通りである。

熱量の回収率 96.3％ 灰 分 3.4重量％ 例 ９ 前記例１と同様にして、ただしアグロメレーティングブ
レンドの組成のみを下記の如く変更して処理を行なっ
た。

アグロメレーティングブレンドの組成 ｎ−ペンタン：ガス洗浄油：エトキシ化ノニルフェノー
ル（エトキシ基３個）の重量比＝14:1:0.1 得られた結果は下記のとおりである。

熱量の回収率 98.8％ 灰 分 3.2重量％ 例 10 初期灰分10、５％を有するポーランド産歴青炭を、前記
例１におけるソ連産石炭の処理の場合と同様にして、た
だし、アグロメレーティング剤としてｎ−ペンタンのみ
を石炭に対して15重量％の量で使用して処理した。

得らえた結果は下記のとおりである。

熱量の回収率 95.6％ 灰 分 4.0％ 総撹拌時間 ５分間 例 11 前記例10のポーランド産石炭を使用し、例１と同じアグ
ロメレーティングブレンドを使用して前記例１と同様に
処理した。

得られた結果は下記のとおりである。

熱量の回収率 98.5％ 灰 分 3.8重量％ 総撹拌時間 ３分間 例 12−15 Sulcis盆地で採取された灰分約22重量％のイタリー産石
炭（大気中に６ケ月間曝したもの）を使用し、前記例１
と同様に処理した。

特に、例12では、アグロメレーティング剤としてｎ−ペ
ンタンのみを石炭に対して15重量％の量で使用し、総撹
拌時間を１時間までとした。例13では、アグロメレーテ
ィング剤として灯油のみを石炭に対して15、30及び50重
量％の量で使用し、総撹拌時間を１時間までとした。例
14では、石炭に対してｎ−ペンタンを15重量％の量及び
エトキシ化ノニルフェニル（エトキシ基平均４個を含有
する）を0.3重量％で使用し、総撹拌時間を１時間まで
とした。例15では、ｎ−ペンタン、液状アントラセン油
及びエトキシ化ノニルフェニル（エトキシ基４個）を重
量比14:2:0.3で含有してなるブレンドを使用し、総撹拌
時間を７分間とした。

結果を第４表に示す。

比較のための例16 例１と同じソ連産石炭40gを、同じアグロメレーション
条件下、石炭に対して15重量％の量のアグロメレーティ
ング剤を使用して処理した。このアグロメレーティング
剤は、ｎ−ペンタン及び石油系燃料油（重量比14:1）で
なる。なお、燃料油自体は、減圧蒸留残渣85重量％及び
還流剤15重量％で構成される。

約１分後にはアグロメレーションが始まり、さらに15分
間続いて（高せん断力）。ついで、さらに３分間撹拌し
た（低せん断力）。

得られた結果は次のとおりである。

熱量の回収率 94％ 灰 分 3.2重量％ 比較のための例17 前記例１と同じ量のソ連産石炭について、ｎ−ペンタン
及び前記例16で使用したものと同じ燃料油を重量比12:3
で含有してなるアグロメレーティングブレンドを、石炭
に対して15重量％の量で使用することにより、アグロメ
レーション時間はわずか数分間低減された（15分から12
分に低減）。

結果は、選択性に関して満足できるものではなかった。

熱量の回収率 95.2％ 灰 分 5.2重量％ 例 18 前記例１と同じ量のソ連産石炭を、同様にして、石炭に
対して15重量％のアグロメレーティング剤で処理した。
このアグロメレーティング剤はｎ−ペンタン、例16の燃
料油及びエトキシ基３個を含有するエトキシ化ノニルフ
ェノールを重量化14:1:0.5で含有してなるものである。

アグロメレーション時間は明確に低減される。すなわ
ち、約10秒後にはアグロメレーションが始まり、アグロ
メレーション時間（高せん断力）は２分間であり、低せ
ん断条件をさらに３分間持続した（通常）。

得られた結果（燃料油の代わりにアントラセン油を使用
して得られたものに匹敵する）は次のとおりである。

熱量の回収率 94.7％ 灰 分 3.0重量％ 例 19 前記例18と同様にして、ただし、減圧蒸留からの非還流
残渣である石油系燃料油を石炭に対して１重量％の量で
添加して処理を行なった。

これにより、下記の結果が得られた。

熱量の回収率 96.0％ 灰 分 3.2重量％ 例 20 前記例18と同様にして、ただし、ビスブレーキング残渣
でなる燃料油を石炭に対して0.5重量％の量で添加して
処理した。

下記の結果が得られた。

熱量の回収率 94.1％ 灰 分 3.3重量％ 比較のための例21 前記例12（Sulcis盆地で採取されたイタリー産石炭）と
同様にして、前記例16と同じ燃料油50重量％及びｎ−ペ
ンタン50重量％でなるアグロメレーティングブレンドを
石炭に対して15重量％の量で添加して処理を行なった。

アグロメレーションは生じたが、非常に長い時間を要し
た。すなわち、約15分後に始まり、高せん断力条件下で
約30分及び低せん断力条件下で約15分の後に完了した 以下の結果が得られた 熱量の回収率 78％ 灰 分 10.5重量％ 例 22 前記例12と同様にして、ただし、ｎ−ペンタン以外に前
記例16と同じ燃料油及びエトキシ化フェノール（重量比
13:2:0.3）を含有してなるアグロメレーティングブレン
ドを石炭に対して15重量％の量で使用して処理を行なっ
た。

以下の結果が得られた。

熱量の回収率 82％ 灰 分 8.8重量％ 例 23 前記例18と同様にして、ただし、ｎ−ペンタンの代りに
ｎ−ヘキサンを含有してなるアグロメレーティングブレ
ンドを石炭に対して15重量％の量で使用して処理を行な
った。

得られた結果はほぼ同じであった。

熱量の回収率 93.3％ 灰 分 3.1重量％

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】選択アグロメレーションによって石炭を選
   鉱する方法において、沸点70℃以下の軽質炭化水素から
   選ばれる１又はそれ以上の主アグロメレーティング剤、
   油溶性のエトキシ化化合物の中から選ばれる１又はそれ
   以上の非イオン性添加剤及び石炭熱分解生成物（コール
   タール）からタールを蒸留する際に得られる沸点200な
   いし400℃のオイル、又は原油処理からの残留生成物又
   はこれらの混合物の中から選ばれる１又はそれ以上の重
   質の補助アグロメレーティング剤でなるアグロメレーテ
   ィングブレンドを使用することを特徴とする、石炭の選
   鉱法。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、前記アグロメレーティングブレンドが、前記主アグ
   ロメレーティング剤５ないし50重量％（石炭に対し
   て）、前記添加剤0.02ないし１重量％（石炭に対して）
   及び前記重質の補助アグロメレーティング剤0.2ないし
   ３重量％（石炭に対して）を含有してなるものである、
   石炭の選鉱法。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第２項記載の方法におい
   て、前記主アグロメレーティング剤が石炭に対して５な
   いし20重量％の量で含有され、前記添加剤が石炭に対し
   て0.05ないし0.3重量％の量で含有され、前記重質の補
   助アグロメレーディング剤が石炭に対して0.2ないし２
   重量％の量で含有される、石炭の選鉱法。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、前記軽質炭化水素でなる主アグロメレーティング剤
   が、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン及び石油エーテルの中
   から選ばれるものである、石炭の選鉱法。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、前記油溶性のエトキシ化化合物がエトキシ化アルキ
   ルフェノールである、石炭の選鉱法。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第５項記載の方法におい
   て、前記エトキシ化アルキルフェノールが炭素数８ない
   し12のアルキル基を含有し、かつエトキシ基３ないし８
   個を含有するものである、石炭の選鉱法。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第６項記載の方法におい
   て、前記エトキシ化アルキルフエーノルが炭素数８ない
   し10のアルキル基を含有し、かつエトキシ基３ないし５
   個を含有するものである、石炭の選鉱法。
8. 【請求項８】特許請求の範囲第７項記載の方法におい
   て、前記エトキシ化アルキルフェノールが、エトキシ基
   ３又は４個を含有するエトキシ化オクチルフェノール及
   びエトキシ化ノニルフェノールの中から選ばれるもので
   ある、石炭の選鉱法。
9. 【請求項９】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
   て、前記補助アグロメレーティング剤が、単独又は相互
   に混合したアントラセン油及びガス洗浄油から選ばれる
   ものである、石炭の選鉱法。
10. 【請求項１０】特許請求の範囲第９項記載の方法におい
    て、前記アントラセン油ブレンドがクレオソート油であ
    る、石炭の選鉱法。
11. 【請求項１１】特許請求の範囲第１項記載の方法におい
    て、前記原油処理からの残留生成物が、大気圧蒸留、減
    圧蒸留又はクラッキング処理からの残渣である、石炭の
    選鉱法。
12. 【請求項１２】特許請求の範囲第11項記載の方法におい
    て、前記原油処理からの残留生成物が燃料油である、石
    炭の選鉱法。