JPH08100328A - 気相成長炭素繊維の製造方法 - Google Patents
気相成長炭素繊維の製造方法Info
- Publication number
- JPH08100328A JPH08100328A JP6259030A JP25903094A JPH08100328A JP H08100328 A JPH08100328 A JP H08100328A JP 6259030 A JP6259030 A JP 6259030A JP 25903094 A JP25903094 A JP 25903094A JP H08100328 A JPH08100328 A JP H08100328A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- vapor
- gas
- grown carbon
- carbon fiber
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的生産に適用可能で、高温のプロセス
や、特別な安全対策など困難なプロセスを必要としない
気相成長炭素繊維の製造方法を提供する。 【構成】 耐熱性の基体上に金属Ｐｄ微粒子を分散して
なる基板を不活性ガスで希釈した炭化水素ガスに曝露し
て熱処理し、炭化水素ガスの熱分解を行う工程を有する
気相成長炭素繊維の製造方法。炭化水素ガスはＣ2 Ｈ4
が好ましい。
や、特別な安全対策など困難なプロセスを必要としない
気相成長炭素繊維の製造方法を提供する。 【構成】 耐熱性の基体上に金属Ｐｄ微粒子を分散して
なる基板を不活性ガスで希釈した炭化水素ガスに曝露し
て熱処理し、炭化水素ガスの熱分解を行う工程を有する
気相成長炭素繊維の製造方法。炭化水素ガスはＣ2 Ｈ4
が好ましい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、気相成長炭素繊維の製
造方法、特に生産技術上、より容易な工程を用い、かつ
大量生産可能な気相成長炭素繊維の製造方法を提供する
ものである。
造方法、特に生産技術上、より容易な工程を用い、かつ
大量生産可能な気相成長炭素繊維の製造方法を提供する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、炭素原子６０個から構成され、サ
ッカーボール状の構造をもつＣ６０の大量合成法が報告
（Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ，ｅｔ．ａｌ．：Ｎａｔｕｒｅ
３４７（１９９０）３５４）されて以来、炭素のクラ
スターであるフラーレンの一族や、これを一方向に引き
伸ばした構造を持つカーボンナノチューブの様々な性質
に興味がもたれ、数多くの研究が行われている。
ッカーボール状の構造をもつＣ６０の大量合成法が報告
（Ｋｒａｔｓｃｈｍｅｒ，ｅｔ．ａｌ．：Ｎａｔｕｒｅ
３４７（１９９０）３５４）されて以来、炭素のクラ
スターであるフラーレンの一族や、これを一方向に引き
伸ばした構造を持つカーボンナノチューブの様々な性質
に興味がもたれ、数多くの研究が行われている。
【０００３】とりわけ、アルカリ金属原子をドープした
Ｃ６０の結晶が高い臨界温度をもつ超伝導性を示すこと
は注目を集めた。このほかにも、これら炭素クラスター
は新規な電子素子や、固体潤滑材などとしての応用が期
待されており、様々な観点からの応用を目指して、旺盛
な研究が進められている。
Ｃ６０の結晶が高い臨界温度をもつ超伝導性を示すこと
は注目を集めた。このほかにも、これら炭素クラスター
は新規な電子素子や、固体潤滑材などとしての応用が期
待されており、様々な観点からの応用を目指して、旺盛
な研究が進められている。
【０００４】気相成長炭素繊維は、カーボンナノチュー
ブよりやや大きなクラスターであるが、炭化水素樹脂繊
維を高温で炭化した炭素繊維と比較して、良好な結晶性
をもち、特徴ある用途が期待されている。
ブよりやや大きなクラスターであるが、炭化水素樹脂繊
維を高温で炭化した炭素繊維と比較して、良好な結晶性
をもち、特徴ある用途が期待されている。
【０００５】現在、この気相成長炭素繊維を製造する代
表的な方法はベンゼンの熱分解による気相成長法であ
る。この方法は、酸化鉄などの鉄化合物を基板とし、９
５０〜１０００℃程度で、高純度の水素をキャリアガス
としたベンゼンの蒸気に接触させる。まず、基板の一部
が還元されＦｅ微粒子を形成する。この微粒子表面の触
媒能により、表面に炭素が析出しはじめる。この炭素が
Ｆｅ微粒子の後方に繊維状に成長し、微粒子を持ち上げ
ながら成長を続ける。
表的な方法はベンゼンの熱分解による気相成長法であ
る。この方法は、酸化鉄などの鉄化合物を基板とし、９
５０〜１０００℃程度で、高純度の水素をキャリアガス
としたベンゼンの蒸気に接触させる。まず、基板の一部
が還元されＦｅ微粒子を形成する。この微粒子表面の触
媒能により、表面に炭素が析出しはじめる。この炭素が
Ｆｅ微粒子の後方に繊維状に成長し、微粒子を持ち上げ
ながら成長を続ける。
【０００６】この方法では、Ｆｅ微粒子の存在が不可欠
であり、また金属Ｆｅ微粒子を基板に噴霧したものを用
いる方法も行われている。（稲垣道夫：「炭素材料工
学」７２頁、日刊工業新聞社発行 １９８５年）
であり、また金属Ｆｅ微粒子を基板に噴霧したものを用
いる方法も行われている。（稲垣道夫：「炭素材料工
学」７２頁、日刊工業新聞社発行 １９８５年）
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】上記の方法は、工業的
に利用可能ではあるが、いくつかの問題点がある。第１
に、工程中に、１０００℃程度の高温のプロセスが必要
であり、装置が大掛かりになり、電力の消費が大きいな
どコスト上昇を招く恐れがある。第２に、高純度の水素
を用いるため、爆発事故防止の対策が必要となる。とり
わけ上記の高温のプロセスに用いることから、特に厳重
な対策が求められ、これもコスト上昇の要因となる恐れ
がある。
に利用可能ではあるが、いくつかの問題点がある。第１
に、工程中に、１０００℃程度の高温のプロセスが必要
であり、装置が大掛かりになり、電力の消費が大きいな
どコスト上昇を招く恐れがある。第２に、高純度の水素
を用いるため、爆発事故防止の対策が必要となる。とり
わけ上記の高温のプロセスに用いることから、特に厳重
な対策が求められ、これもコスト上昇の要因となる恐れ
がある。
【０００８】また、基板にＦｅの微粒子を噴霧したもの
を用いる方法は、収量も多くすることが可能で、工業的
には好ましいが、金属Ｆｅの微粒子は反応性が高く、大
気中で扱うことは出来ない。また、粉塵爆発の危険も無
視できず、やはり対策が必要である。
を用いる方法は、収量も多くすることが可能で、工業的
には好ましいが、金属Ｆｅの微粒子は反応性が高く、大
気中で扱うことは出来ない。また、粉塵爆発の危険も無
視できず、やはり対策が必要である。
【０００９】一方、気相成長法には、ＣＯを熱分解する
方法もあるが、ＣＯは爆発性のほかに、極めて強い毒性
があり、許容濃度は５０ｐｐｍと非常に厳しいものであ
って、安全対策がコスト上昇要因になることは明白であ
る。
方法もあるが、ＣＯは爆発性のほかに、極めて強い毒性
があり、許容濃度は５０ｐｐｍと非常に厳しいものであ
って、安全対策がコスト上昇要因になることは明白であ
る。
【００１０】したがった、工業的生産に適し、低温のプ
ロセスで、安全対策が容易で、大気中で扱えるプロセス
によって構成された気相成長炭素繊維の製造方法が求め
られている。
ロセスで、安全対策が容易で、大気中で扱えるプロセス
によって構成された気相成長炭素繊維の製造方法が求め
られている。
【００１１】本発明は、これらの問題点を解決する新規
の製造方法を検討した結果到達したものであり、炭化水
素ガスの熱分解によって炭素を気相成長することによ
り、工業的生産に適用可能で、高温のプロセスや、特別
な安全対策など困難なプロセスを必要としない気相成長
炭素繊維の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
の製造方法を検討した結果到達したものであり、炭化水
素ガスの熱分解によって炭素を気相成長することによ
り、工業的生産に適用可能で、高温のプロセスや、特別
な安全対策など困難なプロセスを必要としない気相成長
炭素繊維の製造方法を提供することを目的とするもので
ある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、耐熱性
の基体上に触媒微粒子を分散してなる基板を不活性ガス
で希釈した炭化水素ガスに曝露して熱処理し、炭化水素
ガスの熱分解を行う工程を有することを特徴とする気相
成長炭素繊維の製造方法である。
の基体上に触媒微粒子を分散してなる基板を不活性ガス
で希釈した炭化水素ガスに曝露して熱処理し、炭化水素
ガスの熱分解を行う工程を有することを特徴とする気相
成長炭素繊維の製造方法である。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明
は、炭化水素ガスの熱分解によって気相成長炭素繊維を
得る方法である。炭化水素ガスは可燃性であるが、不活
性ガスで希釈することにより安全に取り扱うことが出
来、特別な防爆設備を必要としない。また、毒性は、ガ
ス種により異なるが、普通深刻な危険性はなく、希釈さ
れた状態では、酸欠防止のため十分な換気を行うことで
十分である。
は、炭化水素ガスの熱分解によって気相成長炭素繊維を
得る方法である。炭化水素ガスは可燃性であるが、不活
性ガスで希釈することにより安全に取り扱うことが出
来、特別な防爆設備を必要としない。また、毒性は、ガ
ス種により異なるが、普通深刻な危険性はなく、希釈さ
れた状態では、酸欠防止のため十分な換気を行うことで
十分である。
【００１４】基板としては、耐熱性の基体上に触媒微粒
子を分散してなる基板を用いる。触媒微粒子としては、
金属Ｐｄ微粒子を分散配置したものが好ましい。Ｐｄ表
面は、炭化水素の分解反応に顕著な触媒能を有し、低温
での反応が可能である。また、後述するように、微粒子
の形成工程は非常に容易に実現できる。
子を分散してなる基板を用いる。触媒微粒子としては、
金属Ｐｄ微粒子を分散配置したものが好ましい。Ｐｄ表
面は、炭化水素の分解反応に顕著な触媒能を有し、低温
での反応が可能である。また、後述するように、微粒子
の形成工程は非常に容易に実現できる。
【００１５】また、基板上に金属Ｐｄ微粒子を形成する
方法は、絶縁性基体に有機Ｐｄ錯体溶液を塗布する工程
と、該有機Ｐｄ錯体溶液を塗布した基体を大気中または
酸化雰囲気中で熱処理しＰｄＯとする工程と、該ＰｄＯ
を不活性ガスで希釈した還元性ガス中で熱処理して金属
Ｐｄとする工程を有する方法により行なうことができ
る。
方法は、絶縁性基体に有機Ｐｄ錯体溶液を塗布する工程
と、該有機Ｐｄ錯体溶液を塗布した基体を大気中または
酸化雰囲気中で熱処理しＰｄＯとする工程と、該ＰｄＯ
を不活性ガスで希釈した還元性ガス中で熱処理して金属
Ｐｄとする工程を有する方法により行なうことができ
る。
【００１６】絶縁性基体に塗布する有機Ｐｄ錯体溶液と
しては、例えば酢酸Ｐｄのアミン錯体を酢酸ブチルに溶
かした溶液が挙げられる。
しては、例えば酢酸Ｐｄのアミン錯体を酢酸ブチルに溶
かした溶液が挙げられる。
【００１７】前記ＰｄＯを不活性ガスで希釈した還元性
ガスで熱処理する工程において、該還元性ガスとして
は、Ｈ2 ガス、ＣＯガス、Ｃ2Ｈ4ガス等が挙げられる
が、その中でＨ2 ガスが好ましい。還元性ガスの濃度
は、該ガス種の爆発範囲下限未満、Ｈ2ガスの場合４ｖ
ｏｌ％未満、特に１〜３ｖｏｌ％が好ましい。
ガスで熱処理する工程において、該還元性ガスとして
は、Ｈ2 ガス、ＣＯガス、Ｃ2Ｈ4ガス等が挙げられる
が、その中でＨ2 ガスが好ましい。還元性ガスの濃度
は、該ガス種の爆発範囲下限未満、Ｈ2ガスの場合４ｖ
ｏｌ％未満、特に１〜３ｖｏｌ％が好ましい。
【００１８】また、ＰｄＯを不活性ガスで希釈した還元
性ガスで熱処理して金属Ｐｄとする工程において、該還
元性ガスとして炭化水素ガスを用いることができる。こ
の炭化水素ガスは気相成長炭素繊維の製造方法に用いる
ものと同一の炭化水素ガスを用いると、ＰｄＯの金属Ｐ
ｄへの還元反応と炭素繊維の気相成長を同時に行うこと
ができるので好ましい。
性ガスで熱処理して金属Ｐｄとする工程において、該還
元性ガスとして炭化水素ガスを用いることができる。こ
の炭化水素ガスは気相成長炭素繊維の製造方法に用いる
ものと同一の炭化水素ガスを用いると、ＰｄＯの金属Ｐ
ｄへの還元反応と炭素繊維の気相成長を同時に行うこと
ができるので好ましい。
【００１９】また本発明において、不活性ガスで希釈し
た炭化水素ガスを用いる還元及び熱分解の工程におい
て、炭化水素ガスとしては、例えばＣ2 Ｈ4 、Ｃ3Ｈ6、
Ｃ2Ｈ6、ＣＨ4等が挙げられ、特にＣ2 Ｈ4 が好まし
い。また、不活性ガスで希釈した炭化水素ガスの濃度
は、該ガス種の爆発範囲下限未満、Ｃ2Ｈ4ガスの場合通
常は２．７ｖｏｌ％未満であり、好ましくは０．１〜２
ｖｏｌ％が望ましい。２．７ｖｏｌ％を越えると、防爆
のための処置が必要で好ましくない。
た炭化水素ガスを用いる還元及び熱分解の工程におい
て、炭化水素ガスとしては、例えばＣ2 Ｈ4 、Ｃ3Ｈ6、
Ｃ2Ｈ6、ＣＨ4等が挙げられ、特にＣ2 Ｈ4 が好まし
い。また、不活性ガスで希釈した炭化水素ガスの濃度
は、該ガス種の爆発範囲下限未満、Ｃ2Ｈ4ガスの場合通
常は２．７ｖｏｌ％未満であり、好ましくは０．１〜２
ｖｏｌ％が望ましい。２．７ｖｏｌ％を越えると、防爆
のための処置が必要で好ましくない。
【００２０】不活性ガスとしては、特に制限することな
ないが、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス
が用いられる。
ないが、例えば窒素ガス、ヘリウムガス、アルゴンガス
が用いられる。
【００２１】また、炭化水素ガスの熱分解工程の熱処理
温度は、４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃が
望ましい。４５０℃未満では、Ｐｄ微粒子表面での熱分
解が生じなくなるので好ましくない。
温度は、４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃が
望ましい。４５０℃未満では、Ｐｄ微粒子表面での熱分
解が生じなくなるので好ましくない。
【００２２】
【実施例】以下実施例に基づき本発明を説明する。
【００２３】実施例１ 表面酸化膜を形成したシリコン基板を有機溶剤で洗浄し
た後、有機Ｐｄ錯体溶液をスピンナーコートした。有機
Ｐｄ錯体溶液は、奥野製薬（株）製：ｃｃｐ４２３０を
酢酸ブチルで５倍に希釈したものを用いた。スピンナー
コートの条件は、８００ｒｐｍ、３０秒である。
た後、有機Ｐｄ錯体溶液をスピンナーコートした。有機
Ｐｄ錯体溶液は、奥野製薬（株）製：ｃｃｐ４２３０を
酢酸ブチルで５倍に希釈したものを用いた。スピンナー
コートの条件は、８００ｒｐｍ、３０秒である。
【００２４】これを大気中で、３００℃で１２分間熱処
理した。同じ条件で作製した試料をＸ線回折で調べたと
ころ、酸化Ｐｄ（ＰｄＯ）になっており、他の相は存在
しなかった。
理した。同じ条件で作製した試料をＸ線回折で調べたと
ころ、酸化Ｐｄ（ＰｄＯ）になっており、他の相は存在
しなかった。
【００２５】続いて、Ｎ2 （９８ｖｏｌ％）＋Ｈ2 （２
ｖｏｌ％）の混合ガス気流中で、１８５℃、１０分間の
熱処理を行った。これを、走査電子顕微鏡で観察したと
ころ、シリコン基板上にφ５ｎｍ程度の微粒子が分散し
ていることが確かめられた。同じ条件で作製した試料の
Ｘ線回折によると、金属Ｐｄに変化しており、他の相は
見られなかった。
ｖｏｌ％）の混合ガス気流中で、１８５℃、１０分間の
熱処理を行った。これを、走査電子顕微鏡で観察したと
ころ、シリコン基板上にφ５ｎｍ程度の微粒子が分散し
ていることが確かめられた。同じ条件で作製した試料の
Ｘ線回折によると、金属Ｐｄに変化しており、他の相は
見られなかった。
【００２６】続いて、Ａｒ（９９ｖｏｌ％）＋Ｃ2 Ｈ4
（１ｖｏｌ％）の混合ガスと、Ｎ2を１：９で混合した
（したがって、Ｃ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％）気流中で、
７００℃、１０分間の熱処理を行った。
（１ｖｏｌ％）の混合ガスと、Ｎ2を１：９で混合した
（したがって、Ｃ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％）気流中で、
７００℃、１０分間の熱処理を行った。
【００２７】これを走査電子顕微鏡で観察したところ、
図１の走査電子顕微鏡写真（倍率×１００，０００）に
示すように、φ１０ｎｍ程度の繊維状のものが形成され
ていることがわかった。ラマン分光分析、およびＸ線光
電子分光分析（ＸＰＳ）の結果から、これが炭素である
ことが確認された。
図１の走査電子顕微鏡写真（倍率×１００，０００）に
示すように、φ１０ｎｍ程度の繊維状のものが形成され
ていることがわかった。ラマン分光分析、およびＸ線光
電子分光分析（ＸＰＳ）の結果から、これが炭素である
ことが確認された。
【００２８】目視では、基板上に黒色の粉体が堆積して
いるように見え、刷毛で軽く擦ると容易に剥離する。剥
離した粉体を集め、透過電子顕微鏡で観察したところ、
図２の透過電子顕微鏡写真（倍率×２，０００，００
０）に示す様に、気相成長炭素繊維に特徴的な外周部の
格子像が見られた。また、中心部には格子像が見えない
ことから内部は中空になっていると思われる。
いるように見え、刷毛で軽く擦ると容易に剥離する。剥
離した粉体を集め、透過電子顕微鏡で観察したところ、
図２の透過電子顕微鏡写真（倍率×２，０００，００
０）に示す様に、気相成長炭素繊維に特徴的な外周部の
格子像が見られた。また、中心部には格子像が見えない
ことから内部は中空になっていると思われる。
【００２９】実施例２ 実施例１と同様に、表面酸化膜を有するシリコン基板に
有機Ｐｄ錯体溶液をスピンナーコートし、３００℃の熱
処理によりＰｄＯを形成した後、２５℃で６０分間Ｎ2
（９８ｖｏｌ％）＋Ｈ2 （２ｖｏｌ％）混合ガス気流に
曝露した。これを走査電子顕微鏡で観察したところ、形
がやや不規則であるが、実施例１と同様に微粒子が形成
されていることがわかった。Ｘ線回折により、金属Ｐｄ
になっていることも確認された。
有機Ｐｄ錯体溶液をスピンナーコートし、３００℃の熱
処理によりＰｄＯを形成した後、２５℃で６０分間Ｎ2
（９８ｖｏｌ％）＋Ｈ2 （２ｖｏｌ％）混合ガス気流に
曝露した。これを走査電子顕微鏡で観察したところ、形
がやや不規則であるが、実施例１と同様に微粒子が形成
されていることがわかった。Ｘ線回折により、金属Ｐｄ
になっていることも確認された。
【００３０】これを実施例１と同様に、Ｃ2 Ｈ4 ：０．
１ｖｏｌ％気流中で７００℃、１０分間の熱処理を行っ
た。これを走査電子顕微鏡により観察したところ、実施
例１と同様にφ１０ｎｍ程度の気相成長炭素繊維が形成
されていた。
１ｖｏｌ％気流中で７００℃、１０分間の熱処理を行っ
た。これを走査電子顕微鏡により観察したところ、実施
例１と同様にφ１０ｎｍ程度の気相成長炭素繊維が形成
されていた。
【００３１】実施例３ 実施例１と同様に、表面酸化膜を形成したシリコン基板
上に、Ｐｄ微粒子の分散膜を形成し、これをＣ2 Ｈ4 ：
０．１ｖｏｌ％気流中で４５０℃、１０分間の熱処理を
行った。これを走査電子顕微鏡で観察したところ、φ７
ｎｍ程度のチューブが形成されていた。ラマン分光分析
によりこれが炭素であることが確認された。
上に、Ｐｄ微粒子の分散膜を形成し、これをＣ2 Ｈ4 ：
０．１ｖｏｌ％気流中で４５０℃、１０分間の熱処理を
行った。これを走査電子顕微鏡で観察したところ、φ７
ｎｍ程度のチューブが形成されていた。ラマン分光分析
によりこれが炭素であることが確認された。
【００３２】実施例４ 実施例１と同様に、表面酸化膜を形成したシリコン基板
上に、ＰｄＯ膜を形成した後、Ｎ2 −Ｈ2 気流中で還元
する工程を省いて、Ｃ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で
７００℃、１０分間の熱処理を行った。これをラマン分
光分析、走査電子顕微鏡観察により調べたところ、実施
例１と同様の結果が得られた。
上に、ＰｄＯ膜を形成した後、Ｎ2 −Ｈ2 気流中で還元
する工程を省いて、Ｃ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で
７００℃、１０分間の熱処理を行った。これをラマン分
光分析、走査電子顕微鏡観察により調べたところ、実施
例１と同様の結果が得られた。
【００３３】比較例１ 実施例１と同様に、表面酸化膜を形成したシリコン基板
上に、Ｐｄ微粒子の分散膜を形成し、これをＣ2 Ｈ4 ：
０．１ｖｏｌ％気流中で、４００℃、１０分間の熱処理
を行った。これをラマン分光分析により調べたところ、
炭素の信号は、通常大気中に放置した際に生ずる汚染に
よるもの程度の大きさで、熱分解による炭素は形成され
ていないことがわかった。
上に、Ｐｄ微粒子の分散膜を形成し、これをＣ2 Ｈ4 ：
０．１ｖｏｌ％気流中で、４００℃、１０分間の熱処理
を行った。これをラマン分光分析により調べたところ、
炭素の信号は、通常大気中に放置した際に生ずる汚染に
よるもの程度の大きさで、熱分解による炭素は形成され
ていないことがわかった。
【００３４】比較例２ 石英基板を中性洗剤と有機溶剤により洗浄し、真空蒸着
法により、厚さ３００ｎｍのＰｄ薄膜を成膜した。これ
をＣ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で、７００℃、１０
分間の熱処理を行った。ラマン分光分析の結果、炭素が
堆積していることがわかった。しかし走査電子顕微鏡観
察により、気相成長炭素繊維は形成されておらず、網目
状に切れ目の入った炭素の膜が形成されていることが判
明した。
法により、厚さ３００ｎｍのＰｄ薄膜を成膜した。これ
をＣ2 Ｈ4 ：０．１ｖｏｌ％気流中で、７００℃、１０
分間の熱処理を行った。ラマン分光分析の結果、炭素が
堆積していることがわかった。しかし走査電子顕微鏡観
察により、気相成長炭素繊維は形成されておらず、網目
状に切れ目の入った炭素の膜が形成されていることが判
明した。
【００３５】実施例４については、本発明者らはここで
用いたのと同じ雰囲気中で、ＰｄＯを熱処理することに
より、１８０℃以上で還元され金属Ｐｄとなることを確
かめた。熱分解が起こるのは比較例１に示した様に４０
０℃より高温であるから、熱分解がはじまる前にＰｄ微
粒子が形成され実施例１と同様の結果が得られたものと
思われる。
用いたのと同じ雰囲気中で、ＰｄＯを熱処理することに
より、１８０℃以上で還元され金属Ｐｄとなることを確
かめた。熱分解が起こるのは比較例１に示した様に４０
０℃より高温であるから、熱分解がはじまる前にＰｄ微
粒子が形成され実施例１と同様の結果が得られたものと
思われる。
【００３６】上記実施例においては、Ｐｄ微粒子形成方
法として、有機錯体溶液塗布、酸化、還元という工程を
用いたが、これに限定されるものではなく、ガス中蒸着
法その他により微粒子形成を行った場合でも同様の効果
が得られる。
法として、有機錯体溶液塗布、酸化、還元という工程を
用いたが、これに限定されるものではなく、ガス中蒸着
法その他により微粒子形成を行った場合でも同様の効果
が得られる。
【００３７】基板は、シリコンに限定されることなく、
耐熱性で、炭化水素の熱分解の触媒能が無いか、小さい
物質、たとえば石英基板など、ならば使用可能である。
Ｈ2 およびＣ2 Ｈ4 の濃度は実施例に限定されるもので
はなく、爆発限界以下の濃度であれば、特別な防爆設備
を必要としない。ちなみにＨ2 の爆発範囲下限は４ｖｏ
ｌ％、Ｃ2 Ｈ4 は２．７ｖｏｌ％である。
耐熱性で、炭化水素の熱分解の触媒能が無いか、小さい
物質、たとえば石英基板など、ならば使用可能である。
Ｈ2 およびＣ2 Ｈ4 の濃度は実施例に限定されるもので
はなく、爆発限界以下の濃度であれば、特別な防爆設備
を必要としない。ちなみにＨ2 の爆発範囲下限は４ｖｏ
ｌ％、Ｃ2 Ｈ4 は２．７ｖｏｌ％である。
【００３８】熱分解工程における炭化水素ガスは、実施
例に限定されるものではない。Ｐｄ金属表面における分
解反応は、メタン、エタン、プロピレンなど多くのガス
種で同様に起こることが知られており、当然本発明に適
用可能である。また、エタノール、アセトンなど通常の
状態では液体である炭化水素も、熱処理を減圧状態で行
うなどして使用することが可能である。
例に限定されるものではない。Ｐｄ金属表面における分
解反応は、メタン、エタン、プロピレンなど多くのガス
種で同様に起こることが知られており、当然本発明に適
用可能である。また、エタノール、アセトンなど通常の
状態では液体である炭化水素も、熱処理を減圧状態で行
うなどして使用することが可能である。
【００３９】また、本発明を用い、有機Ｐｄ錯体溶液を
スクリーン印刷などの手法で適当なパターンに形成すれ
ば、基板上の所望の位置にのみ気相成長炭素繊維を形成
することが可能となる。これにより、気相成長炭素繊維
を量子細線として用いる電子素子など新規な素子の製造
が可能になる。
スクリーン印刷などの手法で適当なパターンに形成すれ
ば、基板上の所望の位置にのみ気相成長炭素繊維を形成
することが可能となる。これにより、気相成長炭素繊維
を量子細線として用いる電子素子など新規な素子の製造
が可能になる。
【００４０】
【発明の効果】以上説明した様に、本発明により、工業
的生産に適用可能で、高温のプロセスや、特別な安全対
策など困難なプロセスを必要としない気相成長炭素繊維
の製造方法を実現することが可能となった。
的生産に適用可能で、高温のプロセスや、特別な安全対
策など困難なプロセスを必要としない気相成長炭素繊維
の製造方法を実現することが可能となった。
【図１】実施例１により、シリコン基板上に形成された
気相成長炭素繊維の形状を示す走査電子顕微鏡写真（倍
率×１００，０００）である。
気相成長炭素繊維の形状を示す走査電子顕微鏡写真（倍
率×１００，０００）である。
【図２】実施例１により形成された気相成長炭素繊維の
形状を示す透過電子顕微鏡写真（倍率×２，０００，０
００）である。
形状を示す透過電子顕微鏡写真（倍率×２，０００，０
００）である。
Claims (9)
- 【請求項１】 耐熱性の基体上に触媒微粒子を分散して
なる基板を不活性ガスで希釈した炭化水素ガスに曝露し
て熱処理し、炭化水素ガスの熱分解を行う工程を有する
ことを特徴とする気相成長炭素繊維の製造方法。 - 【請求項２】 前記触媒微粒子が金属Ｐｄである請求項
１記載の気相成長炭素繊維の製造方法。 - 【請求項３】 前記気相成長炭素繊維の製造方法におい
て、上記金属Ｐｄ微粒子の形成方法が、絶縁性基体に有
機Ｐｄ錯体溶液を塗布する工程と、該有機Ｐｄ錯体溶液
を塗布した基体を大気中または酸化雰囲気中で熱処理し
ＰｄＯとする工程と、該ＰｄＯを不活性ガスで希釈した
還元性ガス中で熱処理して金属Ｐｄとする工程を有する
請求項２記載の気相成長炭素繊維の製造方法。 - 【請求項４】 前記ＰｄＯを不活性ガスで希釈した還元
性ガスで熱処理する工程において、該還元性ガスがＨ2
ガスである請求項３記載の気相成長炭素繊維の製造方
法。 - 【請求項５】 前記ＰｄＯを不活性ガスで希釈したＨ2
ガスで熱処理する工程において、Ｈ2 の濃度が４ｖｏｌ
％未満である請求項４記載の気相成長炭素繊維の製造方
法。 - 【請求項６】 前記請求項３記載の不活性ガスで希釈し
た還元性ガスで熱処理する工程において、該還元性ガス
が請求項１記載の炭化水素ガスと同一である請求項１乃
至３のいずれかの項に記載の気相成長炭素繊維の製造方
法。 - 【請求項７】 前記請求項１または６に記載の不活性ガ
スで希釈した炭化水素ガスを用いる還元及び熱分解の工
程において、該炭化水素ガスがＣ2 Ｈ4 である請求項１
または６記載の気相成長炭素繊維の製造方法。 - 【請求項８】 前記不活性ガスで希釈したＣ2 Ｈ4 の濃
度が２．７ｖｏｌ％未満である請求項７記載の気相成長
炭素繊維の製造方法。 - 【請求項９】 前記炭化水素ガスの熱分解工程の熱処理
温度が４５０℃以上である請求項１記載の気相成長炭素
繊維の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25903094A JP3285284B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25903094A JP3285284B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002016463A Division JP3652313B2 (ja) | 2002-01-25 | 2002-01-25 | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08100328A true JPH08100328A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3285284B2 JP3285284B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=17328369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25903094A Expired - Fee Related JP3285284B2 (ja) | 1994-09-29 | 1994-09-29 | 気相成長炭素繊維の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3285284B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003510236A (ja) * | 1999-09-23 | 2003-03-18 | コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | パターン化されたカーボンナノチューブ |
| WO2003068676A1 (fr) * | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Toudai Tlo, Ltd. | Procede de production de nanotubes de carbone a paroi simple, nanotubes ainsi produits, et composition les contenant |
| US6843696B2 (en) | 2001-09-10 | 2005-01-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing fiber, and methods of producing electron-emitting device, electron source, and image display device each using the fiber |
| US7034444B2 (en) | 2000-09-01 | 2006-04-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron-emitting device, electron source and image-forming apparatus, and method for manufacturing electron emitting device |
| US7582507B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-09-01 | Nec Corporation | Catalyst support substrate, method for growing carbon nanotubes using the same, and the transistor using carbon nanotubes |
| US8784562B2 (en) | 2009-04-09 | 2014-07-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Carbon nanotube production process and carbon nanotube production apparatus |
-
1994
- 1994-09-29 JP JP25903094A patent/JP3285284B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003510236A (ja) * | 1999-09-23 | 2003-03-18 | コモンウエルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガナイゼーション | パターン化されたカーボンナノチューブ |
| US7034444B2 (en) | 2000-09-01 | 2006-04-25 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron-emitting device, electron source and image-forming apparatus, and method for manufacturing electron emitting device |
| US7276842B2 (en) | 2000-09-01 | 2007-10-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron-emitting device, electron source and image-forming apparatus, and method for manufacturing electron emitting device |
| US7591701B2 (en) | 2000-09-01 | 2009-09-22 | Canon Kabushiki Kaisha | Electron-emitting device, electron source and image-forming apparatus, and method for manufacturing electron emitting device |
| US6843696B2 (en) | 2001-09-10 | 2005-01-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing fiber, and methods of producing electron-emitting device, electron source, and image display device each using the fiber |
| US7131886B2 (en) | 2001-09-10 | 2006-11-07 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of producing fiber, and methods of producing electron-emitting device, electron source, and image display device each using the fiber |
| WO2003068676A1 (fr) * | 2002-02-13 | 2003-08-21 | Toudai Tlo, Ltd. | Procede de production de nanotubes de carbone a paroi simple, nanotubes ainsi produits, et composition les contenant |
| US8128900B2 (en) | 2002-02-13 | 2012-03-06 | Toudai Tlo, Ltd. | Process for producing single-walled carbon nanotube, single-walled carbon nanotube, and composition containing single-walled carbon nanotube |
| US8758716B2 (en) | 2002-02-13 | 2014-06-24 | Toudai Tlo, Ltd. | Composition containing single-walled nanotubes |
| US7582507B2 (en) | 2002-08-02 | 2009-09-01 | Nec Corporation | Catalyst support substrate, method for growing carbon nanotubes using the same, and the transistor using carbon nanotubes |
| US8784562B2 (en) | 2009-04-09 | 2014-07-22 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Carbon nanotube production process and carbon nanotube production apparatus |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3285284B2 (ja) | 2002-05-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6752977B2 (en) | Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof | |
| US7090819B2 (en) | Gas-phase process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof | |
| US8628747B2 (en) | Carbon nanotube structures formed on large free floating substrates | |
| US6592938B1 (en) | Method for coating particles | |
| KR100792267B1 (ko) | 탄소 나노구를 제조하기 위한 레이저 열분해법 | |
| US6890506B1 (en) | Method of forming carbon fibers | |
| EP0947245A1 (en) | Method of forming metal colloids, metal colloids and method of forming a metal oxide sensitive layer for a chemical sensor device | |
| Nasibulin et al. | Carbon nanotube synthesis from alcohols by a novel aerosol method | |
| KR20050121426A (ko) | 탄소나노튜브 제조용 촉매의 제조 방법 | |
| EP2305601B1 (en) | Nanotube-nanohorn composite and process for production thereof | |
| US20030059364A1 (en) | Method for poduction of nanostructures | |
| CN109650379A (zh) | 一种单壁碳纳米管梯度氧化纯化方法 | |
| JP4730707B2 (ja) | カーボンナノチューブ合成用触媒及びその製造方法、触媒分散液、並びに、カーボンナノチューブの製造方法 | |
| JPH08100328A (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法 | |
| Jou et al. | Preparation of carbon nanotubes from vacuum pyrolysis of polycarbosilane | |
| JP4706852B2 (ja) | カーボンナノチューブの製造方法 | |
| Muhl et al. | Transparent conductive carbon nanotube films | |
| Szabó et al. | The effect of various substrates and catalyst layer deposition on the incorporation of nitrogen into carbon nanotube forest structures | |
| JP3652313B2 (ja) | 気相成長炭素繊維の製造方法 | |
| JP7632439B2 (ja) | 窒化ホウ素ナノチューブ製造用窒化ホウ素ナノチューブ混合液 | |
| WO2008097333A2 (en) | Method and apparatus for low-temperature fabrication of graphitic carbon, graphene and carbon nanotubes | |
| Warner | Solution-phase synthesis of germanium nanoclusters using sulfur | |
| Lupu et al. | Synthesis of narrow diameter distribution carbon nanotubes on ZnO supported catalysts | |
| Dailly et al. | Purification of carbon single-wall nanotubes by potassium intercalation and exfoliation | |
| Smalley et al. | Process for purifying single-wall carbon nanotubes and compositions thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080308 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090308 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100308 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100308 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110308 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120308 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130308 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140308 Year of fee payment: 12 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |