JPH08101413A

JPH08101413A - 非線形光学材料及び非線形光導波路素子

Info

Publication number: JPH08101413A
Application number: JP23658994A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Hirota; 一雄広田; Masahiro Hosoda; 雅弘細田; Kazuo Tai; 和夫田井
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1994-09-30
Filing date: 1994-09-30
Publication date: 1996-04-16

Abstract

(57)【要約】【目的】高含有量での凝集・結晶化や配向緩和が少な
く、大きな２次及び３次の非線形光学特性を有する非線
形光学材料及びそれを用いてなる非線形光導波路素子を
提供することを目的とする。【構成】本発明は、末端に電子供与基を有するπ電子
共役系環状化合物連鎖よりなる２つの置換基が含フッ素
環状アルケンの両α位炭素原子に結合してなる化合物を
含有する非線形光学材料及びこれを用いた非線形光導波
路素子である。【効果】本発明の非線形光学材料は、大きい２次、３
次の非線形光学効果を示し、光伝搬特性が優れており、
非線形光学効果を長期にわたり安定的に維持することが
でき、さらに機械的強度も優れた光学材料である。また
本発明の光導波路素子は、上記特性を有するため、光変
調特性、光スイッチング特性及び光双安定性に優れた素
子として高集積可能な光集積回路等の多様な用途に利用
できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光集積回路等に利用さ
れる非線形光学材料及び非線形光導波路素子に関し、さ
らに詳しくは、大きな２次又は３次の非線形光学特性を
有する化合物を含有してなる非線形光学材料と該非線形
光学材料より構成されてなる非線形光導波路素子に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】非線形光学材料は、機能性の光学素子や
光学部品に使用して非線形光学効果を発現する素材物質
のことである。非線形光学効果とは、外部強電界により
誘起される原子や分子の分極において、非線形分極が無
視できなくなった結果生じる光学効果をいう。例えば、
２次の非線形光学効果では、ポッケルス効果、パラメト
リック発振、第２高調波発生（ＳＨＧ）等が、また、３
次の非線形光学効果では、カー効果、静電誘導ＳＨＧ、
第３高調波発生（ＴＨＧ）、光強度による屈折率の変化
等が知られている。２次非線形光学効果は、波長変換
（ＳＨＧ）素子、電気光学変調器等に、３次の非線形光
学効果は、波長変換（ＴＨＧ）素子、高速光シャッター
光演算、光双安定性素子、光スイッチング等への応用が
可能である。

【０００３】非線形光学効果を有する物質、すなわち、
非線形光学材料としては、従来から、リン酸二水素化カ
リウム（ＫＤＰ）やニオブ酸リチウム（LiNbO₃）等の無
機強誘電体が知られ（Landolt-Bormstein New Series,
Group III, Grystaland Solid State Physics, Vol 1
2)、光周波数逓倍素子として実用化されている（新版レ
ーザーハンドブック、第４３２頁〜第４４０頁、朝倉書
店）。しかし、これらの無機強誘電体より大きい非線形
光学応答を示す2-メチル-4- ニトロアニリン（ＭＮＡ）
が、１９７９年にB. F. Levineらによって発見されて以
来、有機非線形光学材料の研究開発が積極的に行われて
いる。

【０００４】これら有機非線形光学材料は、無機強誘電
体より大きい非線形光学定数、速い非線形光学応答や高
い破壊しきい値等が期待できる点で新しい光学材料とし
ての用途展開が期待できる上に、分子設計やデバイス化
の多様性を有するという利点を有し、将来のオプトエレ
クトロニクス分野の基幹材料として注目されている。

【０００５】実際、ＭＮＡ、1-(4- ニトロフェニル)-3,
5-ジメチルピラゾール（ＤＭＮＰ）、-(2,2-ジシアノビ
ニル) アニソール（ＤＩＶＡ）や4'- ニトロベンジリデ
ン-3-アセトアミノ-4- メトキシアニリン（ＭＮＢＡ）
から得られるバルク単結晶は、波長変換材料として用い
られている。それらの材料をファイバー型やスラブ型光
導波路に加工して、光周波数逓倍素子として試作されて
いる（光機能材料、第４１頁〜第１０５頁、共立出
版）。

【０００６】また、4-(N-(2-ヒドロトキシエチル)-N-エ
チル)-アミノ-4'-ニトロアゾベンゼン (ＤＲ-1）をメタ
クリル酸エステルの側鎖に導入し、印加電場によって配
向させることにより発現するポッケルス効果を用いた電
気光学変調器の試作が報告されている。さらに、大きな
３次の非線形光学効果を示すポリジアセチレンをスラブ
型光導波路に応用し、光スイッチング素子へ展開した例
も示されている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般に、非線形光学効
果を示す材料を用いて光素子を作成する場合には、光導
波路を構築する必要がある。光導波路内で効率的に非線
形光学効果を発現させるためには、用いる材料が大きな
非線形光学定数を有し、光の伝搬特性に優れていること
が望まれる。

【０００８】一般に、非線形光学定数は、非線形光学材
料の含有量を多くすることにより大きくなることが知ら
れている。上記に記載した材料を用いて光素子を形成さ
せる場合、非線形光学材料の含有量を増加させる必要が
ある。しかしながら、非線形光学材料の含有量を多くす
ると、化合物の凝集や結晶化が起こり、光学的に透明か
つ均一な導波路が得られない等の現象が観察されてい
た。その結果、光伝搬損失特性が非常に低下するといっ
た問題が生じ、光素子を構築するのが非常に困難であっ
た。さらに、非線形光学材料を用い、配向を行うことで
非線形光学効果を発現させることが必要とされるが、一
般には配向の緩和が起こり、非線形光学効果が失われて
いく問題があった。

【０００９】本発明は、上記した高含有量での凝集・結
晶化や配向緩和が少なく、大きな２次及び３次の非線形
光学特性を有する非線形光学材料及びそれを用いた非線
形光導波路素子を提供することを目的とするものであ
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点の存在に鑑みて鋭意検討した結果、２つのπ電子共役
系の環状化合物をフッ素を有する環に結合させること
で、大きな２次及び３次の非線形光学特性を示し、２次
の非線形光学特性の緩和特性に優れる非線形光学材料を
得た。さらに、本発明者らは、上記の非線形光学材料を
用いることにより、光変調特性、光スイッチング特性、
光双安定性の優れた非線形光導波路素子を得た。

【００１１】すなわち、本発明は、一般式〔１〕にて表
される一種以上の化合物あるいはそれらの誘導体を含有
する非線形光学材料。

【００１２】

【化２】

【００１３】（上式中、メチレン基（ＣＨ₂)_k、ジフル
オロメチレン基（ＣＦ₂)_l及びジ置換エチレン基よりな
る含フッ素環状アルケンにおいて、メチレン基の数及び
ジフルオロメチレン基の数をそれぞれ表すｋ及びｌは、
いずれもｋ＋ｌ≧２、ｌ≧ｋ≧０を満足する整数であ
り、π電子共役系環状化合物と共役性連結子よりなる２
個のπ電子共役系置換基において、π¹ ₁ 、π¹ ₂ 〜π
¹ _i〜π¹ _m及びπ² ₁ 、π² ₂ 〜π² _j〜π² _nの各
π環状化合物は、それぞれ、各単位毎に同一か又は異な
る単環式あるいは縮合多環式の環状化合物からなるπ電
子共役系の環状化合物で、下添字ｉは、π¹ _i系環状化
合物・共役性連結子対群系のｉ番目の環状化合物・共役
性連結子対単位を表す２からｍ−１までの任意の整数を
表し、下添字ｊは、π² _j系環状化合物・共役性連結子
対群系のｊ番目の環状化合物・共役性連結子対単位を表
す２からｎ−１までの任意の整数を表し、下添字ｍは、
π¹ _i系環状化合物・共役性連結子対群の最終番目、す
なわちその末端の環状化合物単位を、また、下添字ｎ
は、π_j ¹系環状化合物・共役性連結子対群の最終番
目、すなわちその末端の環状化合物単位を表し、ｍ及び
ｎは、それぞれ２以上の整数であり、共役性連結子Ｘ¹
及びＸ²は、それぞれＯ、Ｓ、ＳＯ、及びＳＯ₂からな
る群から選ばれた１対の原子又は原子団で、Ｘ¹とＸ²
の各基は、同一か又は異なった基であり、共役性連結子
Ｙ¹ ₁、Ｙ¹ ₂〜Ｙ¹ _i〜Ｙ¹ _m-1、Ｚ¹ ₁、Ｚ¹ ₂〜
Ｚ¹ _i〜Ｚ¹ _m-1及びＹ² ₁、Ｙ² ₂〜Ｙ² _j〜Ｙ²
_n-1、Ｚ² ₁、Ｚ² ₂〜Ｚ² _j〜Ｚ² _n-1は、それぞれ
ＣＨ、Ｎ及びＮ→Ｏからなる群から選ばれた各単位毎に
同一か又は異なる１対の原子又は原子団である。また、
π環状化合物の置換基Ｒ¹ ₁₁、Ｒ¹ ₁₂、Ｒ¹ _1-、
Ｒ¹ _1q、Ｒ¹ ₂₁、Ｒ¹ ₂₂、Ｒ¹ _2-、Ｒ¹ _2q〜Ｒ¹ _i1、Ｒ
¹ _i2、Ｒ¹ _i-、Ｒ¹ _iq〜Ｒ¹ _m-11、Ｒ¹ _m-12、
Ｒ¹ _m-1-、Ｒ² _m-1q及びＲ² ₁₁、Ｒ² ₁₂、Ｒ² _1-、Ｒ²
_1q、Ｒ² ₁₁、Ｒ² ₁₂、Ｒ² _1-、Ｒ² _1q〜Ｒ² _j1、
Ｒ² _j2、Ｒ² _j-、Ｒ² _jq〜Ｒ² _n-11、Ｒ² _n-12、Ｒ²
_n-1-、Ｒ² _n-1qは、それぞれ水素原子又はアルキル基で
あり、π¹ _m系及びπ² _n系置換基末端環状化合物の置
換基Ｒ¹ _m1、Ｒ¹ _m2、Ｒ¹ _m3、Ｒ¹ _m-、Ｒ² _mq及びＲ²
_n1、Ｒ² _n2、Ｒ² _n3、Ｒ² _n-、Ｒ² _nqは、それぞれ水素
原子、アルキル基又は電子供与基であり、ただし、それ
ら各置換基の少なくとも一つは、電子供与基である。な
お、上記π環状化合物の置換基において、Ｒ¹ _iq、ある
いはＲ² _jq等の標記法は、それぞれπ¹ _i環あるいはπ
² _j環において最終番目の置換基を表し、ｑ値は各単位
毎に同じか又は異なった値であり、また、Ｒ¹ _i-、ある
いはＲ² _j-等の標記法は、それぞれπ¹ _i環あるいはπ
² _j環において２番目あるいは３番目からｑ番目まで間
の一般式〔１〕にて表示されていない各置換基の存在を
代表してこれらの標記記号にて表しているものであ
る。）、一般式〔１〕で表される１種以上の化合物ある
いはそれらの誘導体が高分子物質中に溶解及び又は分散
してなることを特徴とする非線形光学材料、一般式
〔１〕で表される１種以上の化合物あるいはそれらの誘
導体が高分子化合物に化学結合してなることを特徴とす
る非線形光学材料及び上述の非線形光学材料より構成さ
れてなることを特徴とする非線形光導波路素子を要旨と
するものである。

【００１４】以下、本願発明について、詳細に説明す
る。本願発明の非線形光学材料は、一般式〔１〕にて表
される化合物を含有する物質であるが、この一般式
〔１〕にて表される化合物（以下、〔１〕化合物と略称
する。）の化学構造体は、２個のπ電子共役系置換基を
含有する含フッ素環状アルケンである。

【００１５】ここで、含フッ素環状アルケンは、メチレ
ン基（ＣＨ₂)_k、ジフルオロメチレン基（ＣＦ₂)_l及び
ジ置換エチレン基が環状に連なった構造をなしており、
ｋ及びｌに関しては、いずれも、ｋ＋ｌ≧２、ｌ≧ｋ≧
０なる要件を満足する整数である。ｋ＋ｌに関する上限
は存在しないが、通常１０以下のものが常用される。こ
れらメチレン基及びジフルオロメチレン基の存在様式
は、それらがブロック状に偏在したものから、規則的あ
るいはランダム状に混在したものまで様々な配列様式の
化合物が含まれる。

【００１６】含フッ素環状アルケンの具体例としては、
それぞれ1,2-ジ置換のパーフルオロシクロブテン、、パ
ーフルオロシクロペンテン、パーフルオロシクロヘキセ
ン、パーフルオロシクロヘプテン、パーフルオロシクロ
オクテン、4H,4H-パーフルオロシクロペンテン-1、4H,4
H,5H,5H-パーフルオロシクロヘキセン-1、5H,5H-パーフ
ルオロシクロヘプテン-1、5H,5H,6H,6H-パーフルオロシ
クロオクテン-1等が例示される。

【００１７】また、２個のπ電子共役系置換基は、相似
の一般式（第１系及び第２系と特性化）にて表される分
子鎖の基で、両系それぞれ共役性連結子Ｘ¹あるいはＸ
²、π¹ _i系あるいはπ² _J系環状化合物・共役性連結
子対群及びπ¹ _m系あるいはπ² _n系置換基末端環状化
合物が各々上記の順列で連鎖的に配列連結した構造体で
ある。

【００１８】共役性連結子Ｘ¹及びＸ²は、それぞれ
Ｏ、Ｓ、ＳＯ、及びＳＯ₂からなる群から選ばれた１対
の原子又は原子団で、Ｘ¹とＸ²の各基は、同一か又は
異なった基である。これらのうちで特に好適な例として
は、ＳとＳ、ＳＯ₂とＳＯ₂の組み合わせが挙げられ
る。

【００１９】π¹ _i系あるいはπ² _J系環状化合物・共
役性連結子対群は、それぞれπ電子共役系の環状化合物
と、同じくπ電子共役系の共役性連結子とが対となって
連結した繰り返し単位がさらに各々連結してなる群で、
π¹ ₁系あるいはπ² ₁系環状化合物・共役性連結子対
と角括弧にて表示したπ¹ _i系あるいはπ² _j系環状化
合物・共役性連結子対のｉ＝２からｉ＝ｍ−１までの繰
り返し単位数がｍ−２個の単位あるいはｊ＝２からｊ＝
ｎ−１までの繰り返し単位数がｎ−２個の単位が互いに
連結して形成された構造体である。ここで下添字ｉは、
π¹ _i系環状化合物・共役性連結子対群系においてｉ番
目の環状化合物・共役性連結子対単位を表す２からｍ−
１までの任意の整数を表し、下添字ｊは、π² _j系環状
化合物・共役性連結子対群系においてｊ番目の環状化合
物・共役性連結子対単位を表す２からｎ−１までの任意
の整数を表す。

【００２０】上記における各π環状化合物は、それぞ
れ、繰り返し単位毎に同じか異なる単環式あるいは縮合
多環式の環状化合物からなるπ電子共役系の環状化合物
である。このπ環状化合物としては、具体的には、以下
のものが例示される。ベンゼン環、ピリミジン環、オキ
サゾール環、フラン環、チアゾール環、チアジアゾール
環、オキサチアゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾ
オキサゾール環、ベンゾオキサチアゾール環、ナフタレ
ン環、アントラセン環、イソキノリン環。このうち特に
好ましくは、チアゾール環、チアジアゾール環、ベンゾ
チアゾール環、ナフタレン環が挙げられる。

【００２１】共役性連結子Ｙ¹ ₁＝Ｚ¹ ₁、Ｙ² ₁＝Ｚ
² ₁、Ｙ¹ _i＝Ｚ¹ _jあるいはＹ² _i＝Ｚ² _jは、前記
π環状化合物及び後記置換基末端環状化合物とπ電子共
役結合を形成して連結し得る連結子であって、それら各
連結子のＹ、Ｚ要素は、それぞれＣＨ、Ｎ及びＮ→Ｏか
らなる群から選ばれた１対の原子又は原子団である。こ
れら共役性連結子の具体例としては、ＣＨ＝ＣＨ、ＣＨ
＝Ｎ、Ｎ＝Ｎ、ＣＨ＝（Ｎ→Ｏ）、Ｎ＝（Ｎ→Ｏ）等の
分子式によって表される、それぞれ、ビニレン基、アゾ
メチン基、アゾ基、ニトロン基、アゾキシ基等の基が挙
げられる。

【００２２】π¹ _m系及びπ² _n系置換基末端環状化合
物は前記したπ¹ ₁系あるいはπ² ₁系環状化合物・共
役性連結子対及びπ¹ _i系あるいはπ² _J系環状化合物
・共役性連結子対群における環状化合物と同様にそれぞ
れ、単環式あるいは縮合多環式のｐ員環の環状化合物か
らなるπ電子共役系の環状化合物で、員環数ｐは、各環
毎に同じか又は異なる５以上の整数である。またこのπ
環状化合物の具体例としては、前記の例がそのまま適用
できる。

【００２３】上記したπ¹ ₁系あるいはπ² ₁系環状化
合物・共役性連結子対及びπ¹ _i系あるいはπ² _J系環
状化合物・共役性連結子対群における各π環状化合物の
置換基Ｒ¹ ₁₁、Ｒ¹ ₁₂、Ｒ¹ _1-、Ｒ¹ _1q、Ｒ¹ ₂₁、Ｒ¹
₂₂、Ｒ¹ _2-、Ｒ¹ _2q〜Ｒ¹ _i1、Ｒ¹ _i2、Ｒ¹ _i-、Ｒ¹ _iq
〜Ｒ¹ _m-11、Ｒ¹ _m-12、Ｒ¹ _m-1-、Ｒ² _m-1q及び
Ｒ² ₁₁、Ｒ² ₁₂、Ｒ² _1-、Ｒ² _1q、Ｒ² ₁₁、Ｒ² ₁₂、Ｒ
² _1-、Ｒ² _1q〜Ｒ² _j1、Ｒ² _j2、Ｒ² _j-、Ｒ² _jq〜Ｒ²
_n-11、Ｒ² _n-12、Ｒ² _n-1-、Ｒ² _n-1qは、それぞれ水素
原子又はアルキル基であり、π¹ _m系及びπ² _n系置換
基末端環状化合物の置換基Ｒ¹ _m1、Ｒ¹ _m2、Ｒ¹ _m3、Ｒ
¹ _m-、Ｒ² _mq及びＲ² _n1、Ｒ² _n2、Ｒ² _n3、Ｒ² _n-、Ｒ
² _nqは、それぞれ水素原子、アルキル基又は電子供与基
であり、ただし、その少なくとも一つが、電子供与基で
あるものが好適に使用し得るものである。なお、上記π
環状化合物における置換基において、Ｒ¹ _iq、あるいは
Ｒ² _jq等の標記法は、それぞれπ¹ _i環あるいはπ² _j
環において最終番目の置換基を表し、ｑ値は各単位毎に
同じか又は異なった値であり、また、Ｒ¹ _i-、あるいは
Ｒ² _j-等の標記法は、それぞれπ¹ _i環あるいはπ² _j
環において２番目あるいは３番目からｐ番目まで間の一
般式〔１〕にて表示されていない各置換基の存在を代表
してこれらの標記記号にて表しているものである。

【００２４】なお上記におけるアルキル基の具体例とし
ては、炭素数１から８までのメチル基、エチル基、プロ
ピル基、iso-プロピル基、ブチル基、iso-ブチル基、te
rt-ブチル基、sec-ブチル基、アミル基、iso-アミル
基、tert- アミル基、sec-アミル基、ヘキシル基、ヘプ
チル基、シクロヘキシル基、オクチル基、２- エチルヘ
キシル基が例として挙げられる。

【００２５】また、電子供与基はπ¹ _m系あるいはπ²
_n系置換基末端環状化合物に電子を供給し得る置換基で
あって、具体的には、−ＳＲ_a、−ＯＲ_b、−ＮＲ_cＲ
_d、−Ｎ= _aＲ_b等の一般式にて表わせるエーテル基、
チオエーテル基、アミン基が挙げられる。ここでＲ_a、
Ｒ_b、Ｒ_c、Ｒ_d等の置換基は、それぞれ同一か又は異
なる水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数４〜８の
シクロアルキル基あるいは活性水素を有するアルキル基
誘導体で、アルキル基としては前記例示の基が、またア
ルキル基誘導体としては −（ＣＨ₂)_pＯＨ、−（ＣＨ
₂)_pＮＨ₂、−（ＣＨ₂)_pＳＨ基等の基が好適に使用で
きる。ここでｐは１以上の整数である。また、_aＲ_bは
シクロアルキレン基を表し、−Ｎ= の= は_aＲ_bの両端
の結合基が窒素原子の２個の結合基と環状に連結してい
る様を表示する。上記したように、２個のπ電子共役系
置換基は、上記構造要件を満足する限り同一の基あるい
は異なった基いずれも採用し得るが、合成の容易さや性
能の再現性等の点では、同一の基を用いた方が好適であ
る。本発明の〔１〕化合物の代表例として、以下の化合
物が例示できる。1,2-ジ( 4-( 4-〔N-(2- ヒドロキシエ
チル)-N-エチルアミノ〕フェニルアゾ)フェニルチオ)
パーフルオロシクロブテン-1 (式〔２〕にて表される化
合物）、

【００２６】

【化３】

【００２７】1,2-ジ( 4-( 4-〔N-(2- ヒドロキシエチ
ル)-N-エチルアミノ〕フェニルアゾ)フェニルチオ) パ
ーフルオロシクロペンテン-1 (式〔３〕にて表される化
合物）、

【００２８】

【化４】

【００２９】1,2-ジ( 4-( 4-〔N-(2- ヒドロキシエチ
ル)-N-エチルアミノ〕フェニルアゾ)フェニルチオ) パ
ーフルオロシクロヘキセン-1 (式〔４〕にて表される化
合物）、

【００３０】

【化５】

【００３１】1,2-ジ( 4-( 4-〔N-(2- ヒドロキシエチ
ル)-N-エチルアミノ〕フェニルアゾ)フェニルスルホニ
ル) パーフルオロシクロブテン-1、1,2-ジ( 4-( 4-〔N-
(2- ヒドロキシエチル)-N-エチルアミノ〕フェニルア
ゾ) フェニルスルホニル) パーフルオロシクロペンテン
-1、1,2-ジ( 4-( 4-〔N-(2- ヒドロキシエチル)-N-エチ
ルアミノ〕フェニルアゾ) フェニルスルホニル) パーフ
ルオロシクロヘキセン-1、1,2-ジ((4-( 4-〔N-(2- ヒド
ロキシエチル)-N-エチルアミノ〕フェニルアゾ)-1-ナフ
チルアゾ) フェニルチオ) パーフルオロシクロヘキセン
-1、1,2-ジ((4-( 4-〔N-(2- ヒドロキシエチル)-N-エチ
ルアミノ〕フェニルアゾ)-1-ナフチルアゾ)フェニルス
ルホニル) パーフルオロシクロヘキセン-1、1,2-ジ(4-
(4-( 4-〔N-(2- ヒドロキシエチル)-N-エチルアミノ〕
フェニルアゾ)-2-チアゾールアゾ) フェニルスルホニ
ル) パーフルオロシクロヘキセン-1、1,2-ジ(4-(4-( 4-
〔N-(2- ヒドロキシエチル)-N-エチルアミノ〕フェニル
アゾ)-2-チアゾールアゾメチン) フェニルスルホニル)
パーフルオロシクロヘキセン-1、1,2-ジ(4-(4-( 4-〔N-
(2-ヒドロキシエチル)-N-エチルアミノ〕-2- チアゾー
ルアゾメチン)-2-チアゾールアゾメチン) フェニルスル
ホニル) パーフルオロシクロヘキセン-1、1,2-ジ(4-(5-
( 4-〔N-(2- ヒドロキシエチル)-N-エチルアミノ〕フェ
ニルアゾ)-2-ベンゾチアゾールアゾメチン) フェニルス
ルホニル) パーフルオロシクロヘキセン-1、1,2-ジ(4-
(5-( 5-〔N-(2- ヒドロキシエチル)-N-エチルアミノ〕2
-ベンゾチアゾールアゾメチン)-2-ベンゾチアゾールア
ゾメチン) フェニルスルホニル) パーフルオロシクロヘ
キセン-1 等。

【００３２】本発明の非線形光学材料は、上記した
〔１〕化合物をそのまま単独で使用する場合のみなら
ず、以下に例示する種々の存在形態の物質でも好適に使
用できる。すなわち、非線形光学効果を示す〔１〕化
合物あるいはそれらの誘導体、２種以上の上記化合物
の混合物、それらの化合物あるいは化合物群を高分子
化合物の主鎖あるいは側鎖に共有結合、イオン結合、配
位結合、包接等の結合によって担持させた高分子担持物
質又はそれらの化合物あるいは化合物群を高分子物質
に溶解あるいは分散させた高分子配合物質等が挙げられ
る。

【００３３】上記存在形態のうち、〜、すなわち、
〔１〕化合物が高分子物質に含有さされてなる非線形光
学材料においては、全非線形光学材料中の〔１〕化合物
あるいはそれらの誘導体の存在比率は、0.２〜８０重量
％であることが好ましい。非線形光学材料の含有量が0.
２重量％より少ないと、光の吸収係数が小さくなり、非
線形光学感受率が下がるという問題が生じる。また、非
線形光学材料の含有率が８０重量％より大きいと、得ら
れる薄膜の機械的強度が小さくなるという問題が生じ
る。

【００３４】特に、、すなわち、本発明の非線形光学
材料が高分子に結合された高分子担持物質においては、
非線形光学材料が前記高分子の主鎖あるいは側鎖の一部
に含まれているために、、すなわち、非線形光学材料
が高分子に溶解あるいは分散させた高分子配合物質に比
較して、非線形性成分の含有量が向上し、非線形光学定
数の大きな系が得られる。

【００３５】高分子担持物質における好ましい担体高分
子としては、本発明の非線形光学化合物と親和性の高い
高分子物質及びあるいはカルボキシル基、カルボキシル
アニオン基、スルフォン酸アニオン基、水酸基、メチロ
ール基、メチロールアミノ基、フェノール基、イソシア
ネート基、アミノ基、アンモニウムカチオン基、エポキ
シ基、イミノ二酢酸アニオン基等の反応性基を含有する
高分子物質であって、例えば、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン、ポリ4-メチルペンテン-1(TPX) 、エチレン系ア
イオマー、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
スチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸
エステル、ポリアクリルニトリル、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、
ポリプロピレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサ
イド、ポリエチレン酢酸ビニル、ポリエチレンビニルア
ルコール、ポリビニルフェノール、ポリビニルアミン、
ポリアリルアミン、ポリビニルマレイン酸無水物、アク
リルニトリル−スチレン共重合体、アクリルニトリル−
ブタジエン−スチレン共重合体、メチルメタクリレート
−スチレン共重合体、メチルメタクリレート−ブタジエ
ン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレー
ト、液晶ポリエステル、ポリカーボネート（ビスフェノ
ールカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカ
ーボネート等）、ポリアリレート（ビスフェノール・テ
レ／イソフタレート等）、ポリアミド（ナイロン６、ナ
イロン６６、ナイロン４６、ナイロン１２、アラミド
等）、ふっ素樹脂、ポリイミド、ポリウレタン、ポリジ
アリルフタレート、エポキシ樹脂、メラニン樹脂、不飽
和ポリエステル、シリコーン樹脂、再生セルローズ、酢
酸セルローズ、硝酸セルローズ、カルボキシメチルセル
ローズ、キチン、キトサン等の高分子物質あるいはこれ
ら高分子の繰返し単位を主成分とする上記反応性基含有
成分を含むその他成分との共重合体、上記各高分子物質
の構成単位を２種以上含有する共重合体、上記高分子物
質を１種以上含有するポリマーアロイ又は上記高分子物
質の上記反応性基誘導体等が挙げられる。

【００３６】上記高分子の分子量の例としては、Ｍｗ３
０００〜１００００００を挙げることができ、このうち
Ｍｗ５０００〜１０００００が好ましい。上記高分子の
うち、透明性に優れたポリメチルメタクリレート、ポリ
カーボネート、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ル、エポキシ樹脂等が好ましい。分子量としては、Ｍｗ
５０００〜１０００００が好ましい。

【００３７】高分子配合物質の場合、〔１〕化合物は、
上記有機高分子中に均一状態でも、不均一状態でも存在
できる。また、非線形光学材料にベンゾトリアゾール、
ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の光安定剤を添
加してもよい。一般に、これらの添加剤の含有量は、非
線形光学材料に対し0.５〜１５重量％であるが、このう
ち２〜１０重量％が好ましい。

【００３８】以下、本発明の非線形光学材料を用いて光
導波路素子を製造する製造法を詳述する。本発明の光導
波路素子は、非線形光学材料を、通常、平滑な平板状の
基板上に被覆製膜して薄膜を形成し、これにポーリング
処理を施し、必要に応じて、光導波路形成等の加工処理
を行って製造する。

【００３９】上記非線形光導波路素子の基板の素材例と
しては、パイレックス基板、グラファイト基板、ＭｏＳ
₂基板、ＫＣｌ基板、ＮａＣｌ基板等が挙げられる。こ
れらのうち、特に、石英基板、パイレックス基板、シリ
コン基板が好ましい。上記の基板の厚さは、特に限定さ
れないが、0.１mm以上が好ましい。特に基板の厚さが0.
１mmより小さいと、基板の平面性と望ましい強度が得ら
れないという問題が生じる。

【００４０】上記非線形光学層の膜厚は、基板の屈折
率、該非線形光学層の屈折率、該非線形光学層の非線形
感受率等により異なるが、一般に0.１〜５μｍが適切で
ある。非線形光学層の膜厚が0.１μｍより小さいと、十
分な非線形光学効果が得られないという問題が生じ、非
線形光学層の膜厚が５μｍより大きいと、導波光の制御
が困難になるという問題が生じる。このうち、0.３〜２
μｍが好ましい。

【００４１】前記の非線形光学材料を上記の基板上に製
膜するには、スピンコート法、キャスト法、ディップコ
ート法、溶融プレス法、蒸着法、ＬＢ膜法、エピタキシ
ャル法等の公知の技術を用いることができる。非線形光
学材料が有機高分子を含有しない場合には、スピンコー
ト法、キャスト法、ディップコート法、蒸着法、ＬＢ膜
法、エピタキシャル法を用いることができる。このう
ち、スピンコート法が特に好ましい。スピンコート法、
キャスト法、ディップコート法で製膜する場合には、非
線形光学材料と有機高分子をアセトン、メチルエチルケ
トン、クロロホルム、塩化メチレン、ジオキサン、ＤＭ
Ｆ、ＤＭＡ、ピリジン、トルエン、酢酸エチル等の有機
溶媒に溶解して、この溶液を基板上に塗布する。上記溶
媒のうち、特にクロロホルム、塩化メチレンが好適であ
る。

【００４２】上記非線形光導波路素子の薄膜状の非線形
光学層には、一般に、そのままでも光を伝搬させること
ができるが、必要に応じて導波路をさらに設けてもよ
い。この導波路は、光が素子中を伝搬する際の主媒体で
あり、これを構成する素材の例としては、ガラス、ポリ
カーボネート、ポリメチルメタアクリレート、Ａｓ₂Ｓ
₃、Ａｓ₂Ｓ₅、ＺｎＯ、ＬｉＴａＯ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、
Ｔａ₂Ｏ₅、Ｓｉ₃Ｎ₄等が挙げられる。このうち、特
に、ガラス、ポリメチルメタアクリレート、ＺｎＯが好
ましい。この導波路は、スラブ型、チャネル型、ボール
型等の形状に仕上げるをとることができる。このうち、
スラブ型及びチャネル型が好ましい。

【００４３】上記の導波路の断面形状及び長さは、導波
路の伝搬損失及び屈折率によるため、特に限定されない
が、スラブ型の場合には、導波路層の厚みは0.０５〜３
μｍ、長さは１〜３０mmのものが好適に用いることがで
きる。チャネル型の場合には、チャネル間の距離は２〜
３０μｍのものが通常よく使用される。

【００４４】スラブ型導波路を作成するには、スピンコ
ート法、蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法、イオン
交換法、イオン注入法、エピタキシャル法等を採用する
ことができる。チャネル型導波路を作成するには、イオ
ン交換法、フォトリソグラフィー法、エッチング法、ス
パッタリング法、イオン注入法、エピタキシャル法が使
用することができる。これらのうち、特に好ましくは、
エッチング法、イオン交換法、フォトリソグラフィー法
の採用が推奨される。

【００４５】本発明の非線形光導波路素子には、適宜非
線形光学層の上下に電極を設けることができる。電極と
しては、種々の導電体が挙げられるが、好ましくは、Ｉ
ＴＯ、金、銀、クロム、アルミニウム等が挙げられる。

【００４６】上記非線形光学層は、前記の非線形光学材
料により形成されるが、その他の公知の有機非線形光学
材料を含んでもよい。その例としては、ポリジアセチレ
ン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリアニリ
ン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリジイン誘導体、
ポリピロール誘導体、フタロシアニン誘導体等が挙げら
れる。

【００４７】本発明の非線形光導波路素子は、直線型、
Ｙ分岐型、方向性結合型、マッハチェンダー干渉型、フ
ァブリペロー共振器型、分極反転型ＳＨＧ素子の種々の
形態のものを用いることができる。

【００４８】本発明の非線形光学材料からなる非線形光
学層に導波光を励振させる場合には、端面結合法、プリ
ズム結合法、グレーティング結合法、ホロブラフィック
結合法、テーパ結合法等を用いことが好適である。

【００４９】

【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに詳細に説
明する。ただし、本発明の範囲は、実施例に限定される
ものではない。

【００５０】実施例１前記〔２〕式の化合物を以下のとおり合成した。4-アミ
ノチオフェノールのＤＭＦ溶液中に６０％の水素化ナト
リウムを加え、窒素雰囲気中、室温で３０分間攪拌し
た。この溶液に1,2-ジクロロペルフルオロシクロブテン
-1を加え、窒素雰囲気中、室温で１晩攪拌した。反応
後、混合物を水に入れ、ジクロロメタンを抽出した。抽
出物を水で洗浄し、濃縮した。濃塩酸のアセトン水溶液
を上記反応にて得られた未精製の1,2-ジ(4- アミノフェ
ニルチオ）ペルフルオロシクロブテンに加え、室温で１
時間攪拌し、０℃に冷やした。これに亞硝酸ナトリウム
の水溶液を加え、０℃で３０分間攪拌した。反応後、Ｎ
−エチルアニリノエタノールのアセトン溶液を加え、０
℃で１時間攪拌した。溶液のｐＨを希薄水酸化ナトリウ
ムによって中性に調節した。得られた沈殿物はフィルタ
ーにかけ、カラムクロマトグラフィーで精製し、ジクロ
ロメタンから再結晶化し、〔２〕式の化合物を得た。こ
の化合物の合成スキームは、下記の〔５〕式に示すとお
りである。

【００５１】

【化６】

【００５２】上記の合成より、２％の収率で所期の化合
物は得られた。この化合物の同定を行ったところ、^１
ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)より、δ1.２４（ｓ、Ｊ＝7.１
Hz、６Ｈ）、1.６０（ｔ、Ｊ＝5.６Hz、２Ｈ）、3.５５
（ｑ、Ｊ＝7.１Hz、４Ｈ）、3.６０（ｔ、Ｊ＝5.６Hz、
４Ｈ）、3.８７（ｑ、Ｊ＝5.６Hz、４Ｈ）、6.８０
（ｄ、Ｊ＝9.２Hz、４Ｈ）、7.５６（ｄ、Ｊ＝8.４Hz、
４Ｈ）、7.８０（ｄ、Ｊ＝8.４Hz、４Ｈ）、7.８６
（ｄ、Ｊ＝9.２Hz、４Ｈ）という結果が得られ、また、
ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ(rel intensity）７２４
（Ｍ⁺、３８）、６９３（４４）、６６４（１７）、６
４９（３１）、５４８（３２）、５１７（１００）、３
３１（８８）、３０１（１８）、２７０（５８）、１４
９（２３）、１３３（７３）の結果が得られ、目的とす
る〔２〕式の化合物が合成されていることが確認でき
た。この化合物は、エタノール中でλ_maxは４３８nm、
εは４６０００であった。

【００５３】製膜は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭ
ＭＡ）と〔２〕式の化合物の配合物のクロロホルム溶液
からガラス基板上にスピンコート法により行った。この
とき、ＰＭＭＡと〔２〕式の化合物のモル比及び触針式
膜厚計(Sloan社製、デクタック３０３０）で測定して得
られた薄膜の膜厚を表１に示す。

【００５４】

【表１】

【００５５】このようにして得られた膜を、図１に示し
たコロナ放電装置を用いて、試料を１１０℃に加熱し、
１０kv／cmの電界を２分間印加した。その後、加熱を止
め、放冷し、３０℃になるまで電界の印加を続けた。電
界印加を停止後、試料を取り出し、非線形光学定数（ｄ
₃₃）を測定した。図１は、コロナ放電装置の概念図であ
り、１はコロナ放電器、２は試料、３は温度調節試料
台、４は高圧電源を表す。本装置を用いて、上記のよう
な加熱温度に調節しコロナ放電器より高圧電界を印加す
ることにより、非線形光学化合物の分子配向に基づくポ
ーリングが達成される。

【００５６】得られた薄膜の非線形光学特性を評価する
のに、回転メーカーフリンジ法を用いた。ＱスイッチＮ
ｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波をポンプ光としてスペクト
ラ・フィジックス社製ＯＰＯ（ＭＯＰＯ−７３０）のア
イドラー光として偏光ビーム（波長：1.５５μｍ）を取
り出し、サンプルに集光された。得られた２次の高調波
は、分光され、光電子倍管により検出された。ボックス
カー積分器から得られた平均出力は、サンプルへの入射
ビームの入射角の関数としてコンピューターにより計算
された。

【００５７】Ｙカット石英板（ｄ₁₁＝0.３３pm／Ｖ）を
参照サンプルとして用いた。その結果、試料１から４の
２次の非線形光学定数ｄ₃₃の値と、スラブ型光導波路
で、波長1.５５μｍでの伝搬損失値を表２に示す。

【００５８】

【表２】

【００５９】その後、この中の試料２と同条件で作成し
た試料を８０℃に放置し、任意時間ごとに非線形光学特
性を上記回転メーカーフリンジ法にて測定した。その結
果、８０℃で１万時間放置後の非線形光学定数（ｄ₃₃）
は、放置０時間における同値の４５％に低下した。かく
して得られた１万時間放置後の非線形光学定数の放置０
時間における同値に対する比の百分率、すなわち、非線
形光学定数保持率を算出し、表２に記入した。

【００６０】さらに、金電極及びアンダークラッド層
（ＳｉＯ₂)を設けたシリコン基板上に〔３〕式の化合物
とＰＭＭＡを１０：１００のモル比で混合した高分子配
合物質のクロロホルム溶液をスピンコート法により被覆
し、薄膜化（膜厚：４μｍ）した。次に、この薄膜の表
面にエポキシ樹脂をスピンコート法により積層被覆し
た。そしてさらに、その上部の必要な部分に金電極を設
けた。この基板を１１０℃に加熱し、上部と下部の金電
極の間に１MV／cmの電界を２分間印加し、非線形光学化
合物の配向処理を行い、３０℃まで放冷して、電界を遮
断した。次に、上部金電極を取り除いた後にポジ形レジ
ストを塗布し、必要な導波路パターンのマスクを用いて
フォトリソグラフィー法により、パターニングを行っ
た。その後、レジストをマスクとしてＯ₂を用いたＲＩ
Ｅを行い、光導波路部を残してポリマー部をエッチング
し、レジストを剥離液を用いて取り除いた。次いで、エ
ポキシ樹脂を全体に塗布し、アウタークラッドとした。
さらに素子駆動用の金電極を光導波路部上部にフォトリ
ソグラフィーを用いて形成し、チャネル型導波路からな
るマッハチェンダー干渉型光素子を調製した。素子形成
後、素子を切り離し、光導波路端面を光学研磨した。導
波路の幅は５μｍで、長さは２０mmであった。かくして
作成されたマッハチェンダー干渉型光素子の斜視図を図
２に表示する。同図において、５はアウタークラッド、
６は上部電極、７は非線形光導波路、８は入力光、９は
基板、１０は下部電極、１１はアンダークラッド槽、１
２は出力光を表す。

【００６１】この素子を用い、波長1.５５μｍの半導体
レーザーの光を端面結合法により励振させた結果、電気
光学定数は５５pm／Ｖの値が得られた。また、非常に優
れた光変調特性を示し、消光比は２５dBであった。

【００６２】比較例１比較例としてAldrich Chemical Company Inc. 社製のデ
ィスパースレッド１（ＤＲ-1）を用い、実施例１と同様
にＰＭＭＡ：ＤＲ-1：クロロホルムの溶液を作成し、ガ
ラス基板上にスピンコート法により薄膜を作成した。こ
の際のＰＭＭＡとＤＲ-1のモル比及び触針式膜厚計(Slo
an社製、デクタック３０３０）で測定して得られた薄膜
の膜厚を表２に示す。

【００６３】これらの試料を図１に示すコロナ放電装置
に設置し、基板を１１０℃に加熱し、１０kv／cmの電圧
を２分間印加した。その後、３０℃まで放冷し、電圧印
加を停止し、試料を取り出した。

【００６４】次に、この試料の非線形光学特性を回転メ
ーカーフリンジ法を用いて測定した。ＱスイッチＮｄ：
ＹＡＧレーザーの３倍波をポンプ光としてスペクトラ・
フィジックス社製ＯＰＯ（ＭＯＰＯ−７３０）のアイド
ラー光として偏光ビーム（波長：1.５５μｍ）を取り出
し、試料に集光した。得られた２次の高調波は、分光
し、その光を光電子倍管により検出した。この際のボッ
クスカー積分器から得られた平均出力は、サンプルへの
入射ビームの入射角の関数としてコンピューターにより
計算した。

【００６５】Ｙカット石英板（ｄ₁₁＝0.３３pm／Ｖ）を
参照サンプルとして用いた。その結果、膜の形成が可能
であった試料１と２の２次の非線形光学定数ｄ₃₃の値
と、スラブ型光導波路で、波長1.５５μｍでの伝搬損失
値を表２に示す。

【００６６】実施例１と比べた場合、非線形光学定数は
小さいものであり、さらに、伝搬損失は大きくなってい
る。その後、この試料２と同条件で作成した試料を８０
℃に放置し、任意時間ごとに非線形光学特性を上記回転
メーカーフリンジ法にて測定した。その結果、０時間の
非線形光学定数を１００とした場合の非線形光学定数
（ｄ₃₃）変動、すなわち、非線形光学定数保持率（表２
に記入）は、５０時間後に測定不可能になった。実施例
１と場合と比べて、減少の度合いが大きくなってる。

【００６７】さらに、金電極及びアンダークラッド層
（Si 0₂)を設けたシリコン基板上に、ＤＲ-1とＰＭＭＡ
を１０：１００のモル比で混合した高分子配合物質のク
ロロホルム溶液をスピンコートし、薄膜化（膜厚：４μ
ｍ）した。次に、この薄膜の表面にエポキシ樹脂をスピ
ンコート法により積層被覆した。さらに、その上部の必
要な部分に金電極を設けた。この基板を１１０℃に加熱
し、上部と下部の金電極の間に１MV／cmの電界を２分間
印加し、ＤＲ-1の配向処理を行った。これを３０℃まで
放冷し、電界を遮断した。次に、上部金電極を取り除い
た後にポジ形レジストを塗布し、必要な導波路パターン
のマスクを用いてフォトリソグラフィーを行った。その
後、レジストをマスクとしてＯ₂を用いたＲＩＥを行
い、光導波路部を残してポリマー部をエッチングした。
その後、レジストを剥離液を用いて取り除いた。エポキ
シ樹脂を全体に塗布し、アウタークラッドとした。次
に、素子駆動用の金電極を光導波路部上部にフォトリソ
グラフィーを用いて形成し、チャネル型導波路からなる
マッハチェンダー干渉型光素子が形成された。素子形成
後、素子を切り離し、光導波路端面を光学研磨した。導
波路の幅は５μｍで、長さは２０mmであった。

【００６８】半導体レーザーの発振波長（1.５５μｍ）
の光を端面結合法により励振させた結果、電気光学定数
は４２pm／Ｖの値であった。また、光変調特性を示し、
消光比は５dBであった。それぞれの値とも、実施例１と
比べて劣るものであった。

【００６９】実施例２前記〔３〕式の化合物を以下のとおり合成した。4-アミ
ノチオフェノールのＤＭＦ溶液中に６０％の水素化ナト
リウムを加え、窒素雰囲気中、室温で３０分間攪拌し
た。この溶液に1,2-ジクロロペルフルオロシクロペンテ
ン-1を加え、窒素雰囲気中、室温で１晩攪拌した。反応
後、混合物を水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。抽
出物を水で洗浄し、濃縮した。生成物をカラムクロマト
グラフィーで分離し、ヘキサンから再結晶化し、化合物
Ａを得た。

【００７０】上記の合成より２０％の収率で化合物Ａは
得られた。この化合物の同定を行ったところ、¹ＨＮ
ＭＲ（ＣＤＣｌ₃)より、δ3.８７（ｓ、４Ｈ）、6.６３
（ｄ、Ｊ＝8.７Hz、４Ｈ）、7.３５（ｄ、Ｊ＝8.７Hz、
４Ｈ）の結果が得られ、また、ＥＩＭＳ（７０ｅＶ）ｍ
／ｚ(rel intensity）４２２（Ｍ⁺、７３）、１４９
（３２）、１２４（１００）の結果を得た。

【００７１】濃塩酸のアセトン水溶液を化合物Ａである
1,2-ジ（4-アミノフェニルチオ）ペルフルオロシクロペ
ンテンに加え、室温で１時間攪拌し、０℃に冷やした。
亞硝酸ナトリウムの水溶液を加え、０℃で３０分間攪拌
した。反応後、N-エチルアニリノエタノールのアセトン
溶液を加え、０℃で１時間攪拌した。溶液のｐＨを希薄
水酸化ナトリウムによって中性に調節した。得られた沈
殿物はフィルターにかけられ、カラムクロマトグラフィ
ーで精製し、ジクロロメタンから再結晶化し、〔３〕式
の化合物を得た。

【００７２】上記の合成より２２％の収率で化合物は得
られた。この化合物の同定を行ったところ、¹ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃)より、δ1.２４（ｓ、Ｊ＝7.１Hz、６
Ｈ）、1.６４（ｔ、Ｊ＝5.７Hz、２Ｈ）、3.５６（ｑ、
Ｊ＝7.１Hz、４Ｈ）、3.６０（ｔ、Ｊ＝5.７Hz、４
Ｈ）、3.８８（ｑ、Ｊ＝5.７Hz、４Ｈ）、6.８０（ｄ、
Ｊ＝9.２Hz、４Ｈ）、7.５６（ｄ、Ｊ＝8.６Hz、４
Ｈ）、7.８１（ｄ、Ｊ＝8.６Hz、４Ｈ）、7.８６（ｄ、
Ｊ＝9.２Hz、４Ｈ）、また、ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ(r
elintensity) より、７７４（Ｍ⁺、１３）、７４３
（２７）、７１５（１７）、５９９（１８）、５６８
（５９）、３５８（１００）、１３４（２８）の結果が
得られ、目的とする〔３〕式の化合物が合成されている
ことが確認できた。この〔３〕式の化合物は、エタノー
ル中でλ_maxは４４１nm、εは５３０００であった。

【００７３】製膜は、ポリカーボネート（ＰＣ）と
〔３〕式の化合物の配合物のクロロホルム溶液からスピ
ンコート法によりガラス基板上に薄膜被覆を行って得ら
れた。このとき、ＰＣと〔３〕式の化合物のモル比及び
触針式膜厚計(Sloan社製、デクタック３０３０）で測定
して得られた薄膜の膜厚を表１に示す。

【００７４】このようにして得られた試料を、図１に示
すようなコロナ放電装置を用いて、膜を１５０℃に加熱
し、１０kv／cmの電界を２分間印加した。その後、加熱
を止め、放冷し、３０℃になるまで電界の印加を続け
た。電界印加を停止後、試料を取り出し、回転メーカー
フリンジ法を用いて非線形光学定数（ｄ₃₃）を測定し
た。ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波をポンプ
光としてスペクトラ・フィジックス社製ＯＰＯ（ＭＯＰ
Ｏ−７３０）のアイドラー光として偏光ビーム（波長：
1.５５μｍ）を取り出し、試料に集光した。得られた２
次の高調波は、分光し、光電子倍管により検出した。ボ
ックスカー積分器から得られた平均出力は、試料への入
射ビームの入射角の関数としてコンピューターで計算さ
れた。

【００７５】Ｙカット石英板（ｄ₁₁＝0.３３pm／Ｖ）を
参照サンプルとして用いた。その結果、試料１から４の
２次の非線形光学定数ｄ₃₃の値と、スラブ型光導波路
で、波長1.５５μｍでの伝搬損失値を表２に示す。

【００７６】その後、この中の試料２を８０℃に放置
し、任意時間ごとに非線形光学特性を上記回転メーカー
フリンジ法にて測定した。その結果、前記の１万時間後
の非線形光学定数保持率（表２に記入）はおよそ５０％
であることが実測された。

【００７７】比較例２比較例としてAldrich Chemical Company Inc. 社製のデ
ィスパースレッド１（ＤＲ-1）を用い、実施例２と同様
にＰＣ：ＤＲ-1配合物のクロロホルム溶液を作成し、ガ
ラス基板上にスピンコート法により被覆して薄膜を作成
した。この際のＰＣとＤＲ-1のモル比及び触針式膜厚計
(Sloan社製、デクタック３０３０）で測定して得られた
薄膜の膜厚を表１に示す。

【００７８】これらの試料を図１に示すコロナ放電装置
に設置し、基板を１５０℃に加熱し、１０kv／cmの電圧
を２分間印加した。その後、３０℃まで放冷し、電圧印
加を停止し、試料を取り出した。

【００７９】次に、この試料の非線形光学特性を回転メ
ーカーフリンジ法を用いて測定した。ＱスイッチＮｄ：
ＹＡＧレーザーの３倍波をポンプ光としてスペクトラ・
フィジックス社製ＯＰＯ（ＭＯＰＯ−７３０）のアイド
ラー光として偏光ビーム（波長：1.５５μｍ）を取り出
し、試料に集光した。得られた２次の高調波は、分光
し、光電子倍管により検出した。ボックスカー積分器か
ら得られた平均出力は、サンプルへの入射ビームの入射
角の関数としてコンピューターにより計算された。

【００８０】Ｙカット石英板（ｄ₁₁＝0.３３pm／Ｖ）を
参照サンプルとして用いた。その結果、試料１と試料２
の２次の非線形光学定数ｄ₃₃の値と、スラブ型光導波路
での波長1.５５μｍの光の伝搬損失値を表２に示す。

【００８１】このとき、実施例２と比べて非線形光学定
数は小さなものになっていた。その後、この中の試料２
を８０℃に放置し、任意時間ごとに非線形光学特性を上
記回転メーカーフリンジ法にて測定した。その結果、１
万時間後の非線形光学定数保持率（表２に記入）は、５
％程度となり、ほとんど観察できなくなった。

【００８２】実施例３前記〔４〕式の化合物を以下のとおり合成した。４−ア
ミノチオフェノールのＤＭＦ溶液中に６０％の水素化ナ
トリウムを加え、窒素雰囲気中、室温で３０分間攪拌し
た。この溶液に1,2-ジクロロペルフルオロシクロヘキサ
ン-1を加え、窒素雰囲気中、室温で１晩攪拌した。反応
後、混合物を水に入れ、ジクロロメタンで抽出した。抽
出物を水で洗浄し、濃縮した。生成物をカラムクロマト
グラフィーで分離し、ヘキサンから再結晶化し、化合物
Ｂを得た。

【００８３】上記の合成より、１７％の収率で化合物Ｂ
は得られた。この化合物の同定を行ったところ、¹Ｈ
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃)より、δ3.８６（ｓ、４Ｈ）、6.６
２（ｄ、Ｊ＝8.３Hz、４Ｈ）、7.３２（ｄ、Ｊ＝8.３H
z、４Ｈ）の結果が得られた。また、ＥＩＭＳ（７０ｅ
Ｖ）ｍ／ｚ(rel intensity）４７２（Ｍ⁺、１００）、
１８４（２７）、１２４（３８）の結果を得た。

【００８４】濃塩酸のアセトン水溶液を化合物Ｂである
1,2-ジ(4- アミノフェニルチオ）ペルフルオロシクロヘ
キサンに加え、室温で１時間攪拌し、０℃に冷やした。
これに亞硝酸ナトリウムの水溶液を加え、０℃で３０分
間攪拌した。反応後、N-エチルアニリノエタノールのア
セトン溶液を加え、０℃で１時間攪拌した。溶液のｐＨ
を希薄水酸化ナトリウムによって中性に調節した。得ら
れた沈殿物はフィルターにかけられ、カラムクロマトグ
ラフィーで精製し、ジクロロメタンから再結晶化し、
〔４〕式の化合物を得た。

【００８５】上記の合成より２８％の収率で化合物は得
られた。この化合物の同定を行ったところ、¹ＨＮＭ
Ｒ（ＣＤＣｌ₃)より、δ1.２４（ｔ、Ｊ＝7.１Hz、６
Ｈ）、1.６７（ｔ、Ｊ＝5.６Hz、２Ｈ）、3.５４（ｑ、
Ｊ＝7.１Hz、４Ｈ）、3.５９（ｔ、Ｊ＝5.６Hz、４
Ｈ）、3.８８（ｑ、Ｊ＝5.６Hz、４Ｈ）、6.７８（ｄ、
Ｊ＝9.２Hz、４Ｈ）、7.５１（ｄ、Ｊ＝8.５Hz、４
Ｈ）、7.８０（ｄ、Ｊ＝8.５Hz、４Ｈ）、7.８５（ｄ、
Ｊ＝9.２Hz、４Ｈ）、また、ＭＳ（７０ｅＶ）ｍ／ｚ(r
elintensity) より、８２４（Ｍ⁺、１０）、７９３
（２３）、７６４（２０）、６１７（３０）、３８１
（９５）、１３３（１００）の結果が得られ、目的とす
る〔４〕式の化合物が合成されていることが確認でき
た。この化合物は、エタノール中でλ_maxは４４０nm、
εは７７０００であった。

【００８６】製膜は、ポリカーボネート（ＰＣ）と
〔４〕式の化合物の配合物のクロロホルム溶液からガラ
ス基板上にスピンコート法により薄膜化して得られた。
この際、ＰＣと〔４〕式の化合物のモル比及び触針式膜
厚計(Sloan社製、デクタック３０３０）で測定して得ら
れた薄膜の膜厚を表１に示す。

【００８７】このようにして得られた試料を、図１に示
すようなコロナ放電装置を用いて、膜を１５０℃に加熱
し、１０kv／cmの電界を２分間印加した。その後、加熱
を止め、放冷し、３０℃になるまで電界の印加を続け
た。電界印加を停止後、試料を取り出し、回転メーカー
フリンジ法を用いて非線形光学定数（ｄ₃₃）を測定し
た。ＱスイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーの３倍波をポンプ
光としてスペクトラ・フィジックス社製ＯＰＯ（ＭＯＰ
Ｏ−７３０）のアイドラー光として偏光ビーム（波長：
1.５５μｍ）を取り出し、試料に集光した。得られた２
次の高調波は、分光し、光電子倍管により検出した。ボ
ックスカー積分器から得られた平均出力は、試料への入
射ビームの入射角の関数としてコンピューターで計算さ
れた。

【００８８】Ｙカット石英板（ｄ₁₁＝0.３３pm／Ｖ）を
参照サンプルとして用いた。その結果、試料１から４の
２次の非線形光学定数ｄ₃₃の値と、スラブ型光導波路で
波長1.５５μｍでの伝搬損失値を表２に示す。

【００８９】その後、この中の試料２を８０℃に放置
し、任意時間ごとに非線形光学特性を上記回転メーカー
フリンジ法にて測定した。その結果、１万時間放置後の
非線形光学定数保持率（表２に記入）はおよそ６５％で
あることが明らかとなった。

【００９０】比較例３比較例２を比較例３として使用した。上記した実施例３
の特性は、比較例３と比べて優れたものであった。

【００９１】実施例４ＰＭＭＡに実施例１に記述した〔２〕式の化合物を１０
モル％混合した配合物のクロロホルム溶液を、アンダー
クラッド層（SiO₂) を設けたシリコン基板上に滴下し、
スピンコート法により薄膜化（膜厚：４μｍ）した。次
に、この薄膜の表面にエポキシ樹脂をスピンコート法に
より積層被覆した。さらに、その上部にポジ形レジスト
を塗布し、必要な導波路パターンのマスクを用いてフォ
トリソグラフィーを行った。その後、レジストをマスク
としてＯ₂を用いたＲＩＥを行い、光導波路部を残して
ポリマー部をエッチングし、レジストを剥離液を用いて
取り除いた。光導波路の両面を光学研磨し、アルミニウ
ムを真空蒸着して光双安定素子構造体を作成した。導波
路の幅は５μｍであり、長さは２０mmであった。

【００９２】半導体レーザーの発振波長（1.３１μｍ）
の光をシングルモードファイバーを用いて端面より入射
し、透過光強度を入射光強度の関数として観察したとこ
ろ、室温で光双安定性を示す履歴現象を観察した。

【００９３】比較例４比較例としてAldrich Chemical Company Inc. 社製のデ
ィスパースレッド１（ＤＲ-1）を用い、実施例４と同様
に光双安定素子構造体を作成した。ＤＲ-1を１０モル％
混合した配合物のクロロホルム溶液を、アンダークラッ
ド層（SiO₂) を設けたシリコン基板上に滴下し、スピン
コート法により薄膜化（膜厚：４μｍ）した。次に、薄
膜の表面にエポキシ樹脂をスピンコート法により積層被
覆した。さらに、その上部にポジ形レジストを塗布し、
必要な導波路パターンのマスクを用いてフォトリソグラ
フィーを行った。その後、レジストをマスクとしてＯ₂
を用いたＲＩＥを行い、光導波路部を残してポリマー部
をエッチングし、レジストを剥離液を用いて取り除い
た。光導波路の両端面を光学研磨し、アルミニウムを真
空蒸着して光双安定素子構造体を作成した。導波路の幅
は５μｍであり、長さは２０mmであった。

【００９４】半導体レーザーの発振波長（1.３１μｍ）
の光をシングルモードファイバーを用いて端面より入射
し、透過光強度を入射光強度の関数として観察したとこ
ろ、室温で光双安定性を示す履歴現象を確認したもの
の、信号強度は実施例４に比べておよそ２０％であっ
た。

【００９５】

【発明の効果】本発明の非線形光学材料は、大きい２
次、３次の非線形光学効果を示し、光伝搬特性に優れ、
さらに、機械的強度に優れている。本発明の材料を用い
ることにより、非線形光学材料の含有率を増加させるこ
とができ、大きな非線形光学効果を容易に発現させるこ
とができるため、従来の材料より優れた光導波路素子を
作成することができる。さらに、本発明の非線形光学材
料を用いることより、配向後の非線形光学効果を長期に
わたり安定的に維持することが可能になる。また、本発
明の非線形光導波路素子は、光変調特性、光スイッチン
グ特性、光双安定性に優れ、薄膜にできるため、高集積
可能な光集積回路等の多様な用途に適用できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】コロナ放電装置を示す概念図である。

【図２】マッハチェンダー干渉型光素子の斜視図であ
る。

【符号の説明】

１コロナ放電器２試料３温度調節試料台４高圧電源５アウタークラッド６上部電極７非線形光導波路８入力光９基板１０下部電極１１アンダークラッド層１２出力光

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔１〕にて表される一種以上の化
合物あるいはそれらの誘導体を含有する非線形光学材
料。【化１】（上式中、メチレン基（ＣＨ₂)_k、ジフルオロメチレン
基（ＣＦ₂)_l及びジ置換エチレン基よりなる含フッ素環
状アルケンにおいて、メチレン基の数及びジフルオロメ
チレン基の数をそれぞれ表すｋ及びｌは、いずれもｋ＋
ｌ≧２、ｌ≧ｋ≧０を満足する整数であり、π電子共役
系環状化合物と共役性連結子よりなる２個のπ電子共役
系置換基において、π¹ ₁ 、π¹ ₂ 〜π¹ _i〜π¹ _m及
びπ² ₁ 、π² ₂ 〜π² _j〜π² _nの各π環状化合物
は、それぞれ、各単位毎に同一か又は異なる単環式ある
いは縮合多環式の環状化合物からなるπ電子共役系の環
状化合物で、下添字ｉは、π¹ _i系環状化合物・共役性
連結子対群系のｉ番目の環状化合物・共役性連結子対単
位を表す２からｍ−１までの任意の整数を表し、下添字
ｊは、π² _j系環状化合物・共役性連結子対群系のｊ番
目の環状化合物・共役性連結子対単位を表す２からｎ−
１までの任意の整数を表し、下添字ｍは、π¹ _i系環状
化合物・共役性連結子対群の最終番目、すなわちその末
端の環状化合物単位を、また、下添字ｎは、π_j ¹系環
状化合物・共役性連結子対群の最終番目、すなわちその
末端の環状化合物単位を表し、ｍ及びｎは、それぞれ２
以上の整数であり、共役性連結子Ｘ¹及びＸ²は、それ
ぞれＯ、Ｓ、ＳＯ、及びＳＯ₂からなる群から選ばれた
１対の原子又は原子団で、Ｘ¹とＸ²の各基は、同一か
又は異なった基であり、共役性連結子Ｙ¹ ₁、Ｙ¹ ₂〜
Ｙ¹ _i〜Ｙ¹ _m-1、Ｚ¹ ₁、Ｚ¹ ₂〜Ｚ¹ _i〜Ｚ¹ _m-1
及びＹ² ₁、Ｙ² ₂〜Ｙ² _j〜Ｙ² _n-1、Ｚ² ₁、Ｚ²
₂〜Ｚ² _j〜Ｚ² _n-1は、それぞれＣＨ、Ｎ及びＮ→Ｏ
からなる群から選ばれた各単位毎に同一か又は異なる１
対の原子又は原子団である。また、π環状化合物の置換
基Ｒ¹ ₁₁、Ｒ¹ ₁₂、Ｒ¹ _1-、Ｒ¹ _1q、Ｒ¹ ₂₁、Ｒ¹ ₂₂、
Ｒ¹ _2-、Ｒ¹ _2q〜Ｒ¹ _i1、Ｒ¹ _i2、Ｒ¹ _i-、Ｒ¹ _iq〜Ｒ
¹ _m-11、Ｒ¹ _m-12、Ｒ¹ _m-1-、Ｒ² _m-1q及びＲ² ₁₁、Ｒ
² ₁₂、Ｒ² _1-、Ｒ² _1q、Ｒ² ₁₁、Ｒ² ₁₂、Ｒ² _1-、Ｒ²
_1q〜Ｒ² _j1、Ｒ² _j2、Ｒ² _j-、Ｒ² _jq〜Ｒ² _n-11、Ｒ²
_n-12、Ｒ² _n-1-、Ｒ² _n-1qは、それぞれ水素原子又はア
ルキル基であり、π¹ _m系及びπ² _n系置換基末端環状
化合物の置換基Ｒ¹ _m1、Ｒ¹ _m2、Ｒ¹ _m3、Ｒ¹ _m-、Ｒ²
_mq及びＲ² _n1、Ｒ² _n2、Ｒ² _n3、Ｒ² _n-、Ｒ² _nqは、そ
れぞれ水素原子、アルキル基又は電子供与基であり、た
だし、それら各置換基の少なくとも一つは、電子供与基
である。なお、上記π環状化合物の置換基において、Ｒ
¹ _iq、あるいはＲ² _jq等の標記法は、それぞれπ¹ _i環
あるいはπ² _j環において最終番目の置換基を表し、ｑ
値は各単位毎に同じか又は異なった値であり、また、Ｒ
¹ _i-、あるいはＲ² _j-等の標記法は、それぞれπ¹ _i環
あるいはπ² _j環において２番目あるいは３番目からｑ
番目まで間の一般式〔１〕にて表示されていない各置換
基の存在を代表してこれらの標記記号にて表しているも
のである。）
【請求項２】一般式〔１〕で表される化合物における
２個のπ電子共役系置換基が同一の基よりなることを特
徴とする請求項１記載の非線形光学材料。
【請求項３】一般式〔１〕で表される１種以上の化合
物あるいはそれらの誘導体が高分子物質中に溶解及び又
は分散してなることを特徴とする非線形光学材料。
【請求項４】一般式〔１〕で表される１種以上の化合
物あるいはそれらの誘導体が高分子化合物に化学結合し
てなることを特徴とする非線形光学材料。
【請求項５】請求項１〜４記載の非線形光学材料より
構成されてなることを特徴とする非線形光導波路素子。