JPH08101508A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 新規な感放射線性レジスト組成物を提供す
る。 【構成】 ある種の酸不安定性基を導入したビニルフェ
ノールとメタクリレート単位のほかに、更に酸不安定性
基を有しないビニルフェノール単位を有する重合体と活
性化放射線の照射により酸を発生する放射線感応性成分
を含むことを特徴とするレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線組成物に関
し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠紫外
線、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線といった放射線を用
いる半導体素子の超微細加工に有用なレジストとして好
適な感放射線性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜をつくり、光を照
射して潜像を形成し、ついでそれを現像してネガまたは
ポジの画像を形成するリソグラフィー技術に依って画像
を得ている。ところで、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにＶＬＳＩ
へと半導体の高集積化、高密度化、小型化に伴って０．
５μ以下の微細パターンを形成する技術が要求されてい
る。しかしながら近紫外線、可視光線を用いる従来のリ
ソグラフィーでは精度よく、０．５μｍ以下の微細パタ
ーンを形成することはきわめて困難であり、歩留りの低
下も著しい。このため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫
外線光を利用する従来のフォトリソグラフィーに替え
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、クリプトンフルオライドレーザー
（ＫｒＦエキシマレーザー光；波長２４８ｎｍ）や電子
線などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。
従来の近紫外線光を利用するリソグラフィーには、基材
高分子としてノボラック樹脂が使用されているが、該樹
脂は波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線光に対する透過率
は良好なものの、それより短波長の遠紫外線やＫｒＦエ
キシマレーザー光に対しては透過率が極端に悪化するた
め、基材高分子として該樹脂を使用した場合には、充分
な感度が得られない、パターン形状が悪いといった問題
点が知られている。透過率の悪さを改良する目的で、基
材高分子としてポリビニルフェノール誘導体を用いる化
学増幅系レジストが検討されている（特公平２−２７６
６０号公報）が、それでもパターン形状が要求を満足さ
せるには至っていない。また、最近の例として、より透
過率を向上させることを目的とした水素添加ポリビニル
フェノール誘導体を基材高分子として用いる方法（特開
平５−２４９６７３号公報など）が知られている。この
改良によりパターン形状はだいぶ改善されたものの、よ
り高度化しているレジストの要求特性、とくに解像性に
対しては、更なる改善が求められている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】かかる従来技術のもと
で、発明者らは、前記の問題を解決すべく鋭意研究した
結果、ある種の酸不安定性基を導入したビニルフェノー
ルとメタクリレート単位のほかに、更に酸不安定性基を
有しないビニルフェノール単位を有する樹脂を用いると
レジスト特性に優れたレジスト組成物が得られることを
見いだし、この知見に基づき本発明を完成するに到っ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、一般式（１）、（２）および（３）

【化６】

【化７】

【化８】 （式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素
原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原
子、シアノ基、ニトロ基であり、Ｒ⁴は次式（４）また
は（５）

【化９】

【化１０】 （式（４）および（５）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³はそれぞれ独立
して水素原子、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の
置換可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可アリー
ル基であり、またＲ⁶とＲ⁷、Ｒ¹¹とＲ¹²は、それぞれ結
合して環を形成していてもよい。）であり、Ｒ⁵は直
鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置換可アルキル
基、置換可アルケニル基、置換可アリール基である。式
（１）、（２）、（３）で表される単位の比率は、ｋ、
ｍ、ｎで表され、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜０．９５、
０＜ｍ＜０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６、０．１≦ｋ
／（ｋ＋ｍ）＜１である。）で表される構造単位を有す
る重合体と活性化放射線に照射されると酸を生成する放
射線官能性成分とを含むことを特徴とするレジスト組成
物が提供される。

【０００５】以下、本発明について詳述する。本発明で
用いられる樹脂は、前記式（１）〜（３）で表される構
成単位を有する重合体である。この重合体は、ブロック
共重合体であってもランダム共重合体であってもよい。
この重合体の重量平均分子量は、下限が通常１，００
０、好ましくは２，０００であり、上限は通常１００，
０００、好ましくは２０，０００である。この範囲をは
ずれると解像性が低下することがある。式（１）〜
（３）においてＲ¹〜Ｒ³の具体例としては、水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの
炭素数１〜４のアルキル基やこれらのアルキル基のひと
つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルコキシ基等で置
換された置換体；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハ
ロゲン原子；シアノ基；ニトロ基が挙げられる。式
（１）のＲ⁴は前記式（４）または（５）で表される基
であり、式（４）および（５）においてＲ⁶〜Ｒ¹³の具
体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキ
シル基、１−エチルブチル基、４−メチルペンチル基、
ヘプチル基、１−メチルペンチル基、４−メチルヘキシ
ル基、３，３−ジメチルペンチル基、オクチル基、１−
エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、２−メトキ
シエチル基、２−エトキシエチル基、クロロメチル基、
２−クロロエチル基、２−メチルシクロペンチル基、５
−メトキシペンチル基、３，３−ジクロロシクロオクチ
ル基などの直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８のアル
キル基やこれらのアルキル基のひとつ以上の水素原子が
ハロゲン原子やアルコキシ基などで置換された置換体；
ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、１−ブテニル
基、３−ブテニル基、１−ペンチニル基、２−ペンチニ
ル基、４−ペンチニル基、２−メチル−１−ブテニル基
２−シクロブテニル基、３−ヘキセニル基、２−シクロ
ペンテニル基、１−メチル−２−シクロペンテニル基、
２−シクロヘキセニル基、３−メチル−２−シクロヘキ
セニル基などの置換可アルケニル基；フェニル基、トリ
ル基、４−クロロフェニル基、２，４−ジメチルフェニ
ル基などの置換可アリール基などが挙げられる。またＲ
⁶とＲ⁷、Ｒ¹¹とＲ¹²は、それぞれ結合して、シクロペン
チル環、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、シクロ
ペンテニル環、シクロヘキセニル環などの環を形成して
いてもよい。式（３）においてＲ⁵は、直鎖、分岐また
は環状の炭素数１〜８の置換可アルキル基、置換可アル
ケニル基、置換可アリール基であり、この様な基の具体
例は前記と同様のものが挙げられる。Ｒ⁵の好ましい置
換基は、酸素原子が結合する炭素に３つの置換基がある
ものが好ましい。

【０００６】式（１）、（２）、（３）で表される構造
単位の割合はｋ、ｍ、ｎで表され、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０
＜ｋ＜０．９５、０＜ｍ＜０．９５、０．０５≦ｎ≦
０．６０．１≦ｋ／（ｋ＋ｍ）＜１である。式（１）と
式（２）で表される構造単位のうち式（１）で表される
単位の割合（ｋ／（ｋ＋ｍ））は、下限が通常０．１、
好ましくは０．２、より好ましくは０．４であり、上限
は通常１未満、好ましくは０．８、より好ましくは０．
７である。この割合が少なすぎると溶解抑止効果が下が
り残膜率の低下につながる可能性があり、逆に多すぎる
と接着性が低下する恐れがあり、いずれも好ましくな
い。更に、式（１）と（２）で表される構造単位の合計
の樹脂全体に対する割合（（ｋ＋ｍ）／（ｋ＋ｍ＋
ｎ））は、前記条件を満たす限りに於て特に制限されな
いが、好ましくは０．４〜０．９５であり、より好まし
くは０．６０〜０．８５である。この割合が少なすぎる
と（即ち、式（３）の割合が多すぎる場合）エッチング
耐性が低下することがあり、逆にこの割合が多すぎると
（即ち、式（３）の割合が少なすぎる場合）感度が低下
する恐れがある。

【０００７】本発明で樹脂成分として用いられる前記式
（１）〜（３）で表される構造単位を有する重合体は、
常法に従って合成される。例えば、各式で表される構造
単位を与える単量体を所望の割合で混合して重合する方
法のほか、式（２）の構造単位を与える単量体と式
（３）の構造単位を与える単量体とを重合したのち、式
（１）のＲ⁴を導入する方法もある。また、得られた重
合体を部分水素添加したものも本発明で用いることがで
きる。

【０００８】前記式（１）の構造単位を与える単量体の
具体例としては、４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキ
シ）スチレン、３−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）
スチレン、２−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチ
レン、４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）ス
チレン、３−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）
スチレン、２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン、４−（ｔ−アミルオキシカルボニルオキ
シ）スチレン、３−（ｔ−アミルオキシカルボニルオキ
シ）スチレン、２−（ｔ−アミルオキシカルボニルオキ
シ）スチレン、４−（ｔ−アミルオキシカルボニルメチ
ルオキシ）スチレン、３−（ｔ−アミルオキシカルボニ
ルメチルオキシ）スチレン、２−（ｔ−アミルオキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン、４−（ｓ−ブトキシ
カルボニルオキシ）スチレン、３−（ｓ−ブトキシカル
ボニルオキシ）スチレン、４−（ｓ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ）スチレン、４−イソプロポキシカルボ
ニルオキシスチレン、２−イソプロポキシカルボニルオ
キシスチレン、４−（ｔ−ブトキシカルボニルクロロメ
チルオキシ）スチレン、４−（４−メトキシカルボニル
オキシ）スチレン、４−（シクロヘキシルオキシカルボ
ニルオキシ）スチレン、４−（シクロペンチルオキシカ
ルボニルオキシ）スチレンなどのスチレン誘導体やこれ
らのα−メチルスチレン誘導体を挙げることができる。
前記式（２）の構造単位を与える単量体の具体例として
は、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレ
ン、２−ヒドロキシスチレン、α−メチル−４−ヒドロ
キシスチレン、α−メチル−３−ヒドロキシスチレン、
α−メチル−２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ
−３−メチルスチレンなどが例示される。前記式（３）
の構造単位を与える単量体の具体例としては、（メタ）
アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｔ−
ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−アミル、（メタ）アク
リル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステ
ル類が例示される。

【０００９】また、式（１）のＲ⁴を後から導入する場
合、前記式（２）を与える単量体に対してメチル ブロ
モアセテート、エチル ブロモアセテート、プロピル
ブロモアセテート、ｔ−ブチル ブロモアセテート、ｔ
−アミル ブロモアセテート、ｔ−ブチル ４−（ブロ
モメチル）フェノキシアセテート、ｔ−アミル ４−
（ブロモメチル）フェノキシアセテートなどの化合物を
塩基性条件下で反応させる。

【００１０】本発明で用いる樹脂の具体例としては、４
−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／メチル メタクレート重合体、４−
（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／４−ヒド
ロキシスチレン／メチル メタクリレート重合体、４−
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／メチルメタクリレート重合体、４−
（ｔ−ブトキシカルボニルメトキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／ｔ−ブチル メタクリレート重合
体、４−（ｓ−ブトキシオキシ）スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン／エチル メタクリレート重合体、４−
（ｔ−ブトキシカルボニルクロロメトキシ）スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル メタクリレート
重合体、４−（イソプロポキシカルボニルオキシ）スチ
レン／４−ヒドロキシスチレン／ｔ−アミル メタクリ
レート重合体、４−（シクロヘキシルオキシカルボニル
オキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／ｔ−アミ
ル メタクリレート重合体、４−（１−メチルシクロヘ
キシルオキシカルボニルオキシ）スチレン／４−ヒドロ
キシスチレン／メチル メタクリレート重合体、４−
（ｔ−アミルオキシカルボニルメトキシ）スチレン／４
−ヒドロキシスチレン／メチル メタクリレート重合
体、４−（ｔ−アミルオキシカルボニルメトキシ）スチ
レン／４−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキ
シル メタクリレート重合体、４−（ｔ−アミルオキシ
カルボニルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン
／メチル メタクリレート重合体、４−（ｔ−アミルオ
キシカルボニルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチ
レン／１−メチルシクロヘキシル メタクリレート重合
体、４−（ペンチルオキシカルボニルオキシ）スチレン
／４−ヒドロキシスチレン／プロピル メタクリレート
重合体、４−（２−メチルペンチルオキシカルボニルオ
キシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル
メタクリレート重合体などが例示される。

【００１１】本発明において用いられる酸発生剤（以
下、ＰＡＧという）は、活性化放射線に露光されるとブ
レンステッド酸またはルイス酸を発生する物質であれば
特に制限はなく、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、
キノンジアジド化合物、α，αビス（スルホニル）ジア
ゾメタン系化合物、α−カルボニル−α−スルホニルジ
アゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル
化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物など
公知のものを用いることができる。オニウム塩として
は、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェニルヨー
ドニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、トリフェ
ニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニウム塩、
ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩など
が挙げられる。

【００１２】ハロゲン化有機化合物としては、ハロゲン
含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有トリアジ
ン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化合物、ハ
ロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン含有スル
ホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系化合物、
ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含有オキサ
ゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハ
ロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲン含有ヘ
テロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、
ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェニルハラ
イド化合物などが挙げられ、具体的には、トリス（２，
３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３
−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、テト
ラブロモクロロブタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサ
ブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサ
ブロモビフェニル、アリルトリブロモフェニルエーテ
ル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビス
フェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡのビス
（クロロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノー
ルＡのビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノール
Ａのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビス
フェノールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エー
テル、テトラクロロビスフェノールＡのビス（２，３−
ジクロロプロピル）エーテル、テトラブロモビスフェノ
ールＡのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
テトラクロロビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェ
ノールＳ、テトラクロロビスフェノールＳのビス（クロ
ロエチル）エーテル、テトラブロモビスフェノールＳの
ビス（ブロモエチル）エーテル、ビスフェノールＳのビ
ス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、ビスフェノ
ールＳのビス（２，３−ジブロモプロピル）エーテル、
トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレー
ト、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン
などのハロゲン系難燃剤やジクロロジフェニルトリクロ
ロエタン、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリ
クロロフェニル ４−ニトロフェニルエーテル、２，４
−ジクロロフェニル ３’−メトキシ−４’−ニトロフ
ェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、
４，５，６，７−テトラクロロフタリド、１，１−ビス
（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４
−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノー
ル、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスルフ
ィド、２，４，４’，５−テトラクロロジフェニルスル
ホンなどの有機クロロ系農薬などが例示される。

【００１３】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや１，２−ベンゾキノン−２−ジアジ
ド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノン
−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−
ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロライ
ド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スルホ
ン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジド
−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導体
のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【００１４】α，αビス（スルホニル）ジアゾメタン系
化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するα，αビス（スル
ホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α−カルボニ
ル−α−スルホニルジアゾメタン系化合物の具体例とし
ては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたア
ルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ま
たはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホ
ニルジアゾメタンなどが挙げられる。スルホン化合物の
具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置
換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳
香族基、またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、
ジスルホン化合物などが挙げられる。

【００１５】有機酸エステルとしては、カルボン酸エス
テル、スルホン酸エステル、リン酸エステルなどが挙げ
られ、有機酸アミドとしては、カルボン酸アミド、スル
ホン酸アミド、リン酸アミドなどが挙げられ、有機酸イ
ミドとしては、カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、
リン酸イミドなどが挙げられる。

【００１６】これらのＰＡＧは、単独で使用しても２種
類以上を混合して用いてもよい。これらのＰＡＧの配合
量は、本発明で用いる樹脂１００重量部に対して下限は
通常０．０１重量部、好ましくは０．２重量部であり、
上限は通常５０重量部、好ましくは３０重量部である。
０．０１重量部未満ではパターンの形成が不可能とな
り。５０重量部を超えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じ、いずれ
の場合もレジストの性能上好ましくない。

【００１７】本発明に於て、前記樹脂とＰＡＧとからな
るレジスト組成物は、溶剤に溶解させて用いる。溶剤
は、一般にレジスト組成物用の溶剤として使用されてい
るものを用いることができ、具体例としては、アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペ
ンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類；ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−
ブタノール、ｉ−ブタノール、ｔ−ブタノール、シクロ
ヘキサノールなどのアルコール類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジオキサンなどのエーテル類；エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルコール
エーテル類；ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、酢酸プロピ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エ
チル、酪酸メチル、酪酸エチルなどのエステル類；２−
オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エ
チル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシ
プロピオン酸エチルなどのオキシカルボン酸エステル
類；セロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロソルブ
アセテート、ブチルセロソルブアセテートなどのセロソ
ルブエステル類；プロピレングリコール、プロピレング
リコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコー
ル類；ジエチレンギリコールモノメチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチ
ルエーテルなどのジエチレングリコール類；トリクロロ
エチレンなどのハロゲン化炭化水素類；トルエン、キシ
レンなどの芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの極性溶媒など
が例示され、これらは単独または２種類以上を混合して
用いてもよい。

【００１８】本発明においては、添加剤としてレジスト
組成物に一般に添加されているもの、例えば界面活性
剤、保存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、低
分子フェノール化合物など相溶性のある添加剤を含有さ
せることができる。

【００１９】本発明の組成物において、前記式（１）で
表される構成単位を有する重合体は、放射線の照射によ
り酸発生剤から生成する酸の作用を受けて、被照射部分
の溶解度が変化する。本発明の組成物は、アルカリ現像
液を用いることにより、ポジ型レジストとして作用す
る。式（１）や（２）で表される構造単位を重合体中に
存在させることにより、耐ドライエッチング性や解像性
などのレジスト特性が向上するものと思われる。

【００２０】本発明のレジスト組成物はアルカリ現像液
として通常、アルカリ水溶液を用いるが、具体例として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸ナトリ
ウム、アンモニアなどの無機アルカリの水溶液；エチル
アミン、プロピルアミンなどの第一アミン類の水溶液；
ジエチルアミン、ジプロピルアミンなどの第二アミンの
水溶液；トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの第
三アミンの水溶液；ジエチルエタノールアミン、トリエ
タノールアミンなどのアルコールアミン類の水溶液；テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルア
ンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシメチル
アンモニウムヒドロキシド、トリエチルヒドロキシメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエ
チルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウ
ムヒドロキシドの水溶液などが挙げられる。また、必要
に応じて、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノー
ル、プロパノール、エチレングリコールなどの水溶性有
機溶媒、界面活性剤、樹脂の溶解抑止剤などを添加する
ことができる。

【００２１】本発明のレジスト組成物を溶剤に溶解させ
たレジスト溶液をシリコンウエハなどの基板表面に常法
により塗布した後、溶剤を乾燥除去することによりレジ
スト膜を形成することができる。このときの塗布方法と
しては、特にスピンコーティングが賞用される。このよ
うにして得られたレジスト膜にパターンを形成させるた
めの露光で用いられる露光源としては遠紫外線、ＫｒＦ
エキシマレーザー光、Ｘ線、電子線などの電子線源が挙
げられる。更に、露光後に熱処理（露光後ベーク）を行
うと、感度の向上と安定化が図れるため好ましい。

【００２２】

【実施例】以下に参考例、合成例、実施例を挙げて本発
明をさらに具体的に説明する。なお、各例中の部及び％
は、特に断りのない限り重量基準である。

【００２３】（合成例１）４−（ｔ−ブトキシカルボニ
ルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／
ｔ−ブチル メタクリレート重合体 重合工程 ４−ビニルフェノール７２．１ｇ（０．６０ｍｏｌ）、
ｔ−ブチル メタクリレート１７．１ｇ（０．１２ｍｏ
ｌ）、アゾビスイソブチロニトリル １．５ｇ（０．０
０９ｍｏｌ）、ジオキサン１５０ｍｌを１リットルのフ
ラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で２０時間攪拌を
行った。得られた反応液を２０リットルのキシレンに投
入し、生じた沈澱を濾過した。得られた固形分をジエチ
ルエーテル２００ｍｌに溶解させ、１０リットルのｎ−
ヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操
作）。この再沈操作を３回繰り返したのち、乾燥し、２
６．３ｇの４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメタク
リレート重合体を得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析
の結果、Ｍｗ＝５，１３０であった。また、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒスペクトル解析の結果、４−ヒドロキシスチレン／ｔ
−ブチルメタクリレートの重合比率は７１／２９であっ
た。

【００２４】修飾工程 さきに得られた４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレート重合体２３．６ｇ、アセトン１５０ｍｌを
５００ｍｌフラスコに仕込み、溶解させた。これにｔ−
ブチル ブロモアセテート７．２ｇ（０．０３７ｍｏ
ｌ）、無水炭酸カリウム６．９ｇ（０．０５ｍｌ）、ヨ
ウ化カリウム８．３ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、５０
℃で８時間攪拌を行った。得られた反応液から塩類を除
去した後、５リットルのｎ−ヘキサンに投入し、生じた
沈澱物を濾過した。得られた固形分をジエチルエーテル
１００ｍｌに溶解させ、５リットルのヘキサンに投入
し、生じた沈澱を濾過した（再沈操作）。この再沈操作
を２回繰り返した後、乾燥し、２９．３ｇの４−（ｔ−
ブトキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒド
ロキシスチレン／ｔ−ブチル メタクリレート重合体を
得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝
５，３１０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解
析の結果、４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチルメ
タクリレートの重合比率は２１／５１／２８であった。

【００２５】（合成例２）４−（ｔ−アミルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレ
ン／１−メチルシクロヘキシル メタクリレート重合体 重合工程 ｔ−ブチル メタクリレートの代わりに１−メチルシク
ロヘキシル メタクリレート２９．１ｇ（０．１６ｍｏ
ｌ）とする以外は、合成例１の重合工程と同様に行
い、２２．７ｇの４−ヒドロキシスチレン／１−メチル
シクロヘキシルメタクリレート重合体を得た。得られた
重合体は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，３３０であっ
た。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−ヒ
ドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシル メタク
リレートの重合比率は６４／３６であった。 修飾工程 重合工程で得られた重合体を１０．０ｇとし、ｔ−ブチ
ル ブロモアセテートの代わりにｔ−アミルブロモアセ
テート２．６３ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）とする以外
は、合成例１の修飾工程と同様に行い、１．０５ｇの
４−（ｔ−アミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチ
レン／４−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキ
シル メタクリレート重合体を得た。得られた重合体
は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝６，９１０であった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−（ｔ−ア
ミルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン／４−ヒ
ドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシル メタク
リレートの重合比率は１７／４５／３８であった。

【００２６】（合成例３）４−（ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／１−メ
チルシクロヘキシル メタクリレート重合体ａ 合成例２の重合工程で得られた４−ヒドロキシスチレン
／１−メチルシクロヘキシル メタクリレート重合体１
０．０ｇ、アセトン１００ｍｌを５００ｍｌのフラスコ
に仕込み溶解させ、これにジｔ−ブチル ジカーボネー
ト２．７５ｇ（０．０１２６ｍｏｌ）、無水炭酸カリウ
ム６．９ｇ（０．０５ｍｏｌ）を加え、５０℃で８時間
攪拌した。以下、合成例１と同様の操作により１０．９
ｇの４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチレン／
４−ヒドロキシスチレン／ｔ−ブチル メタクリレート
重合体ａを得た。得られた重合体は、ＧＰＣ分析の結
果、Ｍｗ＝６，７９０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲス
ペクトル解析の結果、４−（ｔ−ブトキシカルボニルオ
キシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／１−メチル
シクロヘキシル メタクリレートの重合比率は１２／５
１／３７であった。

【００２７】（合成例４）４−（ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシスチレン／１−メ
チルシクロヘキシル メタクリレート重合体ｂ 合成例２の重合工程で得られた４−ヒドロキシスチレン
／１−メチルシクロヘキシル メタクリレート重合体１
０．０ｇ、アセトン１００ｍｌを５００ｍｌのナス型フ
ラスコに仕込み、溶解させ、これにジｔ−ブチル ジカ
ーボネート１１．０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、無水炭酸カ
リウム８．３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を加え、５０℃で８
時間攪拌した。以下、合成例１と同様の操作により１
１．８ｇの４−（ｔ−ブトキシカルボニルオキシ）スチ
レン／４−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキ
シル メタクリレート重合体ｂを得た。得られた重合体
は、ＧＰＣ分析の結果、Ｍｗ＝８，１９０であった。ま
た、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、４−（ｔ−ブ
トキシカルボニルオキシ）スチレン／４−ヒドロキシス
チレン／１−メチルシクロヘキシル メタクリレートの
重合比率は４８／１６／３６であった

【００２８】（実施例１〜４）上記合成例１〜４で得た
重合体１００部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニ
ウムトリフレート５部、フッ素系界面活性剤０．０１部
を乳酸エチル４４０部に溶解させ、０．１μｍのポリテ
トラフルオロエチレン製フィルター（ミリポア社製）で
濾過してレジスト溶液を調製した。このレジスト溶液を
シリコンウエハ上にスピンコートした後、１１０℃で９
０秒間のベークを行うことにより膜厚１．０μｍのレジ
スト膜を形成した。このウエハをＫｒＦエキシマーステ
ッパー（ＮＡ＝０．４５）とテスト用レクチルを用いて
露光を行った。ついで、９０℃で６０秒間のベークを行
った後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
で１分間の浸漬現象を行い、ポジ型パターンを得た。こ
れらのレジスト膜の感度と露光の適性化により得られた
良好なパターンを示したときの解像性を表１に示す。更
に、パターン形成されたウエハをドライエッチング装置
（日電アネルバ社製、ＤＥＭ４５１Ｔ）を用いてパワー
３００Ｗ、圧力０．０３Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ₄／Ｈ₂、周
波数１３．５６ＭＨｇでエッチングしたところ、合成例
１〜３の重合体を用いたウエハでもパターンのなかった
ところのみエッチングされ、合成例４でもほとんどがエ
ッチングされていることがわかった。また、エッチング
後のレジストパターンを観察すると、ほぼエッチング前
の形状を維持していた。

【００２９】

【表１】

【００３０】

【発明の効果】かくして本発明によれば、感度、解像
性、耐エッチング性などのレジスト特性に優れ、波長の
短い遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いるリソ
グラフィーに適したレジスト材料が得られる。本発明の
レジスト組成物は、特に半導体素子の微細加工用ポジ型
レジストとして好適である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）、（２）および（３） 【化１】 【化２】 【化３】 （式（１）〜（３）中、Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に水素
   原子、炭素数１〜４の置換可アルキル基、ハロゲン原
   子、シアノ基、ニトロ基であり、Ｒ⁴は次式（４）また
   は（５） 【化４】 【化５】 （式（４）および（５）中、Ｒ⁶〜Ｒ¹³はそれぞれ独立
   して水素原子、直鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の
   置換可アルキル基、置換可アルケニル基、置換可アリー
   ル基であり、またＲ⁶とＲ⁷、Ｒ¹¹とＲ¹²は、それぞれ結
   合して環を形成していてもよい。）であり、Ｒ⁵は直
   鎖、分岐または環状の炭素数１〜８の置換可アルキル
   基、置換可アルケニル基、置換可アリール基である。式
   （１）、（２）、（３）で表される単位の比率は、ｋ、
   ｍ、ｎで表され、ｋ＋ｍ＋ｎ＝１、０＜ｋ＜０．９５、
   ０＜ｍ＜０．９５、０．０５≦ｎ≦０．６、０．１≦ｋ
   ／（ｋ＋ｍ）＜１である。）で表される構造単位を有す
   る重合体と活性化放射線に照射されると酸を生成する放
   射線官能性成分とを含むことを特徴とするレジスト組成
   物。