JPH08102546A - 半導体薄膜の製造方法 - Google Patents
半導体薄膜の製造方法Info
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- JPH08102546A JPH08102546A JP6236333A JP23633394A JPH08102546A JP H08102546 A JPH08102546 A JP H08102546A JP 6236333 A JP6236333 A JP 6236333A JP 23633394 A JP23633394 A JP 23633394A JP H08102546 A JPH08102546 A JP H08102546A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 I ｂ族とIII ａ族とVIａ族元素からなる化合
物半導体薄膜のキャリア濃度を制御し、効率よく光電流
が得られるキャリア濃度分布を形成し、太陽電池のエネ
ルギー変換効率の向上を図る。 【構成】 アルミナあるいは金属基板６上に Iａ族とVI
ａ族元素からなる化合物薄膜１０を堆積し、その上に、
Iｂ族と IIIａ族とVIａ族元素からなる化合物半導体薄
膜９を形成する。前記化合物半導体薄膜を堆積する時の
基板温度を５００℃以上の高温に保持するか、または前
記化合物半導体薄膜を基板温度５００℃以下の低温で堆
積した後に５００℃以上の高温で熱処理することにより
前記化合物半導体薄膜中に Iａ族元素を拡散させ、前記
半導体薄膜中のキャリア濃度を増加させる。前記半導体
薄膜は太陽電池の光吸収層に用いるのが有用である。
物半導体薄膜のキャリア濃度を制御し、効率よく光電流
が得られるキャリア濃度分布を形成し、太陽電池のエネ
ルギー変換効率の向上を図る。 【構成】 アルミナあるいは金属基板６上に Iａ族とVI
ａ族元素からなる化合物薄膜１０を堆積し、その上に、
Iｂ族と IIIａ族とVIａ族元素からなる化合物半導体薄
膜９を形成する。前記化合物半導体薄膜を堆積する時の
基板温度を５００℃以上の高温に保持するか、または前
記化合物半導体薄膜を基板温度５００℃以下の低温で堆
積した後に５００℃以上の高温で熱処理することにより
前記化合物半導体薄膜中に Iａ族元素を拡散させ、前記
半導体薄膜中のキャリア濃度を増加させる。前記半導体
薄膜は太陽電池の光吸収層に用いるのが有用である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、化合物半導体薄膜の製
造方法に関する。さらに詳しくは、エネルギー変換効率
の高い太陽電池の光吸収層などに有用な半導体薄膜の製
造方法に関する。
造方法に関する。さらに詳しくは、エネルギー変換効率
の高い太陽電池の光吸収層などに有用な半導体薄膜の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Iｂ族、 IIIａ族とVIａ族元素からなる
化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）
であるＣｕＩｎＳｅ2 を光吸収層に用いた薄膜太陽電池
は高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率
の劣化がないという利点を有していることが報告されて
いる。これらのＣｕＩｎＳｅ2 薄膜太陽電池は基板とし
て一般にソーダライムガラスを使用している。このソー
ダライムガラス中の Iａ族元素Ｎａが、ＣｕＩｎＳｅ2
膜の膜質やキャリア濃度に影響を与えているという報告
がある。例えば、アムステルダムでの１９９４年４月１
１日〜１５日の第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネル
ギー会議(12th E.C. Photovoltaic SolarEnergy Confer
ence) において、ボーデガード（M. Bodegard）等
は、”ザ インフリューエンス オブ ソディウム オ
ン ザ グレイン ストラクチュア オブ ＣｕＩｎＳ
ｅ2 フィルムズ フォア フォトボルタイック アプ
リケイションズ （THE INFLUENCE OF SODIUM ON THE G
RAIN STRUCTURE OF CuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTAIC
APPLICATIONS）”という題で作製したＣｕＩｎＳｅ2 膜
中にソーダライムガラスのＮａが拡散し、粒が成長する
ことを報告している。さらに、Ｎａが拡散したＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜を用いた太陽電池の方がエネルギー変換効率が
高いという結果を示している。また、同会議において、
ホルツ（J. Holtz）等は、”ザ エフェクト オブ サ
ブストレイト イムピュリティズ オン ザエレクトロ
ニック コンダクティビティ イン ＣＩＳ シン フ
ィルムズ（THE EFFECT OF SUBSTRATE IMPURITIES ON TH
E ELRCTRONIC CONDUCTIVITY IN CIS THIN FILMS）”と
いう題でサファイア基板上のＣｕＩｎＳｅ2 膜にＮａを
イオン注入すると導電率が３桁増加することを報告して
いる。以上の報告からわかるように、ＣｕＩｎＳｅ2 膜
の成長の促進と導電率の制御にはＮａの拡散が有効であ
る。しかし、太陽電池に用いる場合、従来はソーダライ
ムガラス中のＮａの自然拡散を利用しており、ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜の作製過程において積極的にＮａの混入を制御
するという方法は報告されていない。
化合物半導体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜）
であるＣｕＩｎＳｅ2 を光吸収層に用いた薄膜太陽電池
は高いエネルギー変換効率を示し、光照射等による効率
の劣化がないという利点を有していることが報告されて
いる。これらのＣｕＩｎＳｅ2 薄膜太陽電池は基板とし
て一般にソーダライムガラスを使用している。このソー
ダライムガラス中の Iａ族元素Ｎａが、ＣｕＩｎＳｅ2
膜の膜質やキャリア濃度に影響を与えているという報告
がある。例えば、アムステルダムでの１９９４年４月１
１日〜１５日の第１２回ヨーロッパ光起電力太陽エネル
ギー会議(12th E.C. Photovoltaic SolarEnergy Confer
ence) において、ボーデガード（M. Bodegard）等
は、”ザ インフリューエンス オブ ソディウム オ
ン ザ グレイン ストラクチュア オブ ＣｕＩｎＳ
ｅ2 フィルムズ フォア フォトボルタイック アプ
リケイションズ （THE INFLUENCE OF SODIUM ON THE G
RAIN STRUCTURE OF CuInSe2 FILMS FOR PHOTOVOLTAIC
APPLICATIONS）”という題で作製したＣｕＩｎＳｅ2 膜
中にソーダライムガラスのＮａが拡散し、粒が成長する
ことを報告している。さらに、Ｎａが拡散したＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜を用いた太陽電池の方がエネルギー変換効率が
高いという結果を示している。また、同会議において、
ホルツ（J. Holtz）等は、”ザ エフェクト オブ サ
ブストレイト イムピュリティズ オン ザエレクトロ
ニック コンダクティビティ イン ＣＩＳ シン フ
ィルムズ（THE EFFECT OF SUBSTRATE IMPURITIES ON TH
E ELRCTRONIC CONDUCTIVITY IN CIS THIN FILMS）”と
いう題でサファイア基板上のＣｕＩｎＳｅ2 膜にＮａを
イオン注入すると導電率が３桁増加することを報告して
いる。以上の報告からわかるように、ＣｕＩｎＳｅ2 膜
の成長の促進と導電率の制御にはＮａの拡散が有効であ
る。しかし、太陽電池に用いる場合、従来はソーダライ
ムガラス中のＮａの自然拡散を利用しており、ＣｕＩｎ
Ｓｅ2 膜の作製過程において積極的にＮａの混入を制御
するという方法は報告されていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ソーダライムガラスか
らのＮａの拡散は、ＣｕＩｎＳｅ2 の成膜温度によって
制御できると考えられる。しかしながら、制御可能な温
度範囲の問題がある。結晶性の良好なＣｕＩｎＳｅ2 を
作製するには５００℃以上の成膜温度を必要とする。一
方、ソーダライムガラスの軟化温度は５７０℃であり、
６００℃以上となると亀裂が生じる場合がある。従っ
て、制御可能な温度範囲は５００〜６００℃の範囲内で
あることから、成膜温度によってＮａの拡散量を精密に
制御することは困難である。また、太陽電池に使用する
場合、ガラス上に電極（主にＭｏ膜）を形成する必要が
ある。この電極膜が障害となり、Ｎａの拡散量を減少さ
せる。また、電極膜の厚みによりＮａの拡散量が異なる
ため、再現性や膜面内の不均一性が問題となる。以上よ
り、ソーダライムガラス中のＮａをＣｕＩｎＳｅ2 成膜
中に自然拡散させる方法では、制御性が劣り、高品質で
太陽電池に適した導電率を有するＣｕＩｎＳｅ2 膜を再
現性よく均一に作製することは困難である。
らのＮａの拡散は、ＣｕＩｎＳｅ2 の成膜温度によって
制御できると考えられる。しかしながら、制御可能な温
度範囲の問題がある。結晶性の良好なＣｕＩｎＳｅ2 を
作製するには５００℃以上の成膜温度を必要とする。一
方、ソーダライムガラスの軟化温度は５７０℃であり、
６００℃以上となると亀裂が生じる場合がある。従っ
て、制御可能な温度範囲は５００〜６００℃の範囲内で
あることから、成膜温度によってＮａの拡散量を精密に
制御することは困難である。また、太陽電池に使用する
場合、ガラス上に電極（主にＭｏ膜）を形成する必要が
ある。この電極膜が障害となり、Ｎａの拡散量を減少さ
せる。また、電極膜の厚みによりＮａの拡散量が異なる
ため、再現性や膜面内の不均一性が問題となる。以上よ
り、ソーダライムガラス中のＮａをＣｕＩｎＳｅ2 成膜
中に自然拡散させる方法では、制御性が劣り、高品質で
太陽電池に適した導電率を有するＣｕＩｎＳｅ2 膜を再
現性よく均一に作製することは困難である。
【０００４】また、６００℃以上の高温で結晶性に優れ
たカルコパイライト薄膜を形成し、より高い変換効率が
得られる太陽電池を作製するためにはアルミナや金属フ
ィルムを基板として用いる必要がある。また、使用範囲
の広い柔軟性のある太陽電池を作製するためにはポリイ
ミド等の有機フィルムを基板として用いる必要がある。
これらの基板上に作製したカルコパイライト薄膜に Iａ
族元素を注入することは、太陽電池の効率向上のために
は有効である。ソーダライムガラス以外の基板を用いる
場合、Ｎａ等の Iａ族元素をカルコパイライト薄膜に添
加する方法としては前記したホルツ等のＮａのイオン注
入以外には報告されていない。イオン注入法には膜面内
の注入元素の分布やイオンによる膜の損傷等の問題があ
る。従って、 Iａ族元素を有効にかつ制御良く添加する
方法が必要となる。
たカルコパイライト薄膜を形成し、より高い変換効率が
得られる太陽電池を作製するためにはアルミナや金属フ
ィルムを基板として用いる必要がある。また、使用範囲
の広い柔軟性のある太陽電池を作製するためにはポリイ
ミド等の有機フィルムを基板として用いる必要がある。
これらの基板上に作製したカルコパイライト薄膜に Iａ
族元素を注入することは、太陽電池の効率向上のために
は有効である。ソーダライムガラス以外の基板を用いる
場合、Ｎａ等の Iａ族元素をカルコパイライト薄膜に添
加する方法としては前記したホルツ等のＮａのイオン注
入以外には報告されていない。イオン注入法には膜面内
の注入元素の分布やイオンによる膜の損傷等の問題があ
る。従って、 Iａ族元素を有効にかつ制御良く添加する
方法が必要となる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するた
め、本発明は、 Iｂ族と IIIａ族とVIａ族元素からなる
化合物半導体薄膜に Iａ族とVIａ族元素からなる化合物
を混入させる半導体薄膜の製造方法を提供する。
め、本発明は、 Iｂ族と IIIａ族とVIａ族元素からなる
化合物半導体薄膜に Iａ族とVIａ族元素からなる化合物
を混入させる半導体薄膜の製造方法を提供する。
【０００６】本発明では、 Iａ族とVIａ族元素からなる
化合物を混入させる方法として４つの方法がある。第１
の発明は、基体上に Iｂ族と IIIａ族とVIａ族元素から
なる化合物半導体薄膜を堆積する際に、 Iａ族とVIａ族
元素からなる化合物を同時に堆積する方法である。
化合物を混入させる方法として４つの方法がある。第１
の発明は、基体上に Iｂ族と IIIａ族とVIａ族元素から
なる化合物半導体薄膜を堆積する際に、 Iａ族とVIａ族
元素からなる化合物を同時に堆積する方法である。
【０００７】第２の発明は、基体上に Iｂ族と IIIａ族
とVIａ族元素からなる化合物半導体薄膜を堆積した後
に、前記薄膜上に Iａ族とVIａ族元素からなる化合物薄
膜を堆積する方法である。
とVIａ族元素からなる化合物半導体薄膜を堆積した後
に、前記薄膜上に Iａ族とVIａ族元素からなる化合物薄
膜を堆積する方法である。
【０００８】第３の発明は、基体上に Iａ族とVIａ族か
らなる化合物薄膜を堆積した後に、前記薄膜上に Iｂ族
と IIIａ族とVIａ族元素からなる化合物半導体薄膜を堆
積する方法である。
らなる化合物薄膜を堆積した後に、前記薄膜上に Iｂ族
と IIIａ族とVIａ族元素からなる化合物半導体薄膜を堆
積する方法である。
【０００９】第４の発明は、 Iｂ族と IIIａ族とVIａ族
元素からなる化合物半導体薄膜と Iａ族とVIａ族元素か
らなる化合物薄膜を交互に少なくとも２層以上堆積する
方法である。
元素からなる化合物半導体薄膜と Iａ族とVIａ族元素か
らなる化合物薄膜を交互に少なくとも２層以上堆積する
方法である。
【００１０】また、第１〜４の発明法で成膜した後に熱
処理することが好ましく、さらには、VIａ族元素を含む
雰囲気中で熱処理することが好ましい。また、 Iａ族と
VIａ族元素からなる化合物としては、Ｌｉ2 Ｓ、Ｌｉ2
Ｓｅ、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 Ｓｅからなる群の内の少なくと
も一つから構成されることが好ましい。
処理することが好ましく、さらには、VIａ族元素を含む
雰囲気中で熱処理することが好ましい。また、 Iａ族と
VIａ族元素からなる化合物としては、Ｌｉ2 Ｓ、Ｌｉ2
Ｓｅ、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 Ｓｅからなる群の内の少なくと
も一つから構成されることが好ましい。
【００１１】さらに、本発明では、前記の半導体薄膜を
光吸収層に用いた太陽電池を提供する。
光吸収層に用いた太陽電池を提供する。
【００１２】
【作用】Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等の Iａ族元素のみからなるア
ルカリ金属は、水分や酸素と激しく反応するため取り扱
いに注意を要する。従って、カルコパイライト構造半導
体薄膜に Iａ族元素を添加する場合は、取扱が比較的簡
単な Iａ族とVIａ族の化合物（以下 Iａ−VIａ化合物と
記す）を用いることが有効である。ここで、化合物のVI
ａ族元素はカルコパイライト構造半導体薄膜の構成元素
の一つであるため、膜中に混入しても格子欠陥や不純物
欠陥が生じるといった問題はない。
ルカリ金属は、水分や酸素と激しく反応するため取り扱
いに注意を要する。従って、カルコパイライト構造半導
体薄膜に Iａ族元素を添加する場合は、取扱が比較的簡
単な Iａ族とVIａ族の化合物（以下 Iａ−VIａ化合物と
記す）を用いることが有効である。ここで、化合物のVI
ａ族元素はカルコパイライト構造半導体薄膜の構成元素
の一つであるため、膜中に混入しても格子欠陥や不純物
欠陥が生じるといった問題はない。
【００１３】まず、第１の発明のような、カルコパイラ
イト構造半導体薄膜を堆積する際に、同時に Iａ−VIａ
化合物を堆積する方法では、 Iａ族元素を膜中に均一に
分布させることが可能とある。この時、 Iａ−VIａ化合
物の蒸発量あるいは蒸着速度により膜中のIａ族の量を
制御することができる。
イト構造半導体薄膜を堆積する際に、同時に Iａ−VIａ
化合物を堆積する方法では、 Iａ族元素を膜中に均一に
分布させることが可能とある。この時、 Iａ−VIａ化合
物の蒸発量あるいは蒸着速度により膜中のIａ族の量を
制御することができる。
【００１４】次に、第２〜４の発明は、カルコパイライ
ト構造半導体薄膜の断面方向に Iａ族元素を任意に分布
させる方法である。太陽電池の光吸収層内でｐｎ接合面
から離れるにつれキャリア濃度が増加する分布を与える
と、キャリア濃度差による内部電界が生じる。光励起さ
れた少数キャリアはこの内部電界により移動しｐｎ接合
面へと収集され外部へ取り出される。このような電界に
よるキャリアの移動では、拡散による移動に比べ、光吸
収層内での再結合確率が大幅に減少するため多くの光電
流が得られることになる。キャリア濃度の分布は、ほぼ
不純物の分布に対応する。従って、カルコパイライト薄
膜中に不純物である Iａ族元素を分布させることによ
り、キャリア濃度分布による内部電界を誘起させること
が可能となる。
ト構造半導体薄膜の断面方向に Iａ族元素を任意に分布
させる方法である。太陽電池の光吸収層内でｐｎ接合面
から離れるにつれキャリア濃度が増加する分布を与える
と、キャリア濃度差による内部電界が生じる。光励起さ
れた少数キャリアはこの内部電界により移動しｐｎ接合
面へと収集され外部へ取り出される。このような電界に
よるキャリアの移動では、拡散による移動に比べ、光吸
収層内での再結合確率が大幅に減少するため多くの光電
流が得られることになる。キャリア濃度の分布は、ほぼ
不純物の分布に対応する。従って、カルコパイライト薄
膜中に不純物である Iａ族元素を分布させることによ
り、キャリア濃度分布による内部電界を誘起させること
が可能となる。
【００１５】第２、第３の発明は、それぞれｐｎ接合を
形成した後と形成する前に、キャリア濃度分布を与える
方法として有効である。具体的には、第２の方法は、透
明電極上のｎ形窓層にｐ形のカルコパイライト構造半導
体薄膜を形成して構成されるスーパストレイト形太陽電
池に対して有効であり、第３の発明は、基板上の金属電
極上にｐ形カルコパイライト構造半導体薄膜を形成した
後にｎ形窓層を形成して構成されるサブストレイト形太
陽電池に対して有効である。また、第４の発明は、スー
パストレイト形及びサブストレイト形に関わらずカルコ
パイライト構造半導体薄膜中に任意のキャリア濃度分布
を形成することが可能である。
形成した後と形成する前に、キャリア濃度分布を与える
方法として有効である。具体的には、第２の方法は、透
明電極上のｎ形窓層にｐ形のカルコパイライト構造半導
体薄膜を形成して構成されるスーパストレイト形太陽電
池に対して有効であり、第３の発明は、基板上の金属電
極上にｐ形カルコパイライト構造半導体薄膜を形成した
後にｎ形窓層を形成して構成されるサブストレイト形太
陽電池に対して有効である。また、第４の発明は、スー
パストレイト形及びサブストレイト形に関わらずカルコ
パイライト構造半導体薄膜中に任意のキャリア濃度分布
を形成することが可能である。
【００１６】また、第１〜４までの発明において、 Iａ
−VIａ化合物を含むカルコパイライト構造半導体薄膜を
堆積した後に熱処理することにより、カルコパイライト
構造半導体薄膜中の Iｂ族元素の欠損箇所に Iａ族元素
が埋まり、格子欠陥によるキャリアの捕獲を減少させる
ことになる。従って、キャリア濃度が増加する。さら
に、第２と第３の発明においては、 Iａ−VIａ化合物膜
のカルコパイライト構造半導体薄膜中への拡散を生じさ
せるために熱処理が必要となる。以上の熱処理において
カルコパイライト構造半導体薄膜からのVIａ族元素の脱
離を防ぐためにはVIａ族元素を含む雰囲気中で行う方法
が有効である。
−VIａ化合物を含むカルコパイライト構造半導体薄膜を
堆積した後に熱処理することにより、カルコパイライト
構造半導体薄膜中の Iｂ族元素の欠損箇所に Iａ族元素
が埋まり、格子欠陥によるキャリアの捕獲を減少させる
ことになる。従って、キャリア濃度が増加する。さら
に、第２と第３の発明においては、 Iａ−VIａ化合物膜
のカルコパイライト構造半導体薄膜中への拡散を生じさ
せるために熱処理が必要となる。以上の熱処理において
カルコパイライト構造半導体薄膜からのVIａ族元素の脱
離を防ぐためにはVIａ族元素を含む雰囲気中で行う方法
が有効である。
【００１７】カルコパイライト構造半導体薄膜中に添加
する Iａ族元素としては、イオン半径が小さく拡散速度
が速いＬｉあるいはＮａが特に有効である。従って、本
発明においてはＬｉ及びＮａの硫化物またはセレン化物
であるＬｉ2 Ｓ、Ｌｉ2 Ｓｅ、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 Ｓｅが
適当である。特に、Ｌｉ2 Ｓ及びＮａ2 Ｓは毒性がな
く、取り扱いが容易である。
する Iａ族元素としては、イオン半径が小さく拡散速度
が速いＬｉあるいはＮａが特に有効である。従って、本
発明においてはＬｉ及びＮａの硫化物またはセレン化物
であるＬｉ2 Ｓ、Ｌｉ2 Ｓｅ、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 Ｓｅが
適当である。特に、Ｌｉ2 Ｓ及びＮａ2 Ｓは毒性がな
く、取り扱いが容易である。
【００１８】本発明を用いると Iａ族元素の混入により
キャリア濃度及び分布を制御することが可能となるた
め、光励起されたキャリアを効率よく取り出すことがで
き太陽電池の変換効率が向上する。
キャリア濃度及び分布を制御することが可能となるた
め、光励起されたキャリアを効率よく取り出すことがで
き太陽電池の変換効率が向上する。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の実施例について図面を参照し
て説明する。 （実施例１）図１は本発明の１実施例を示すカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造に用いる装置の模式図であ
る。ここで、カルコパイライト構造半導体薄膜としてＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜を作製した。真空容器１の中にある蒸着
源２、３、４にはそれぞれＣｕＩｎＳｅ2 の構成元素で
あるＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅを入れ同時に蒸発させた。各蒸着
源の典型的温度は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅに対し、それぞれ
１２００℃、８７０℃、１８０℃である。また、蒸着源
５には Iａ−VIａ化合物であるＮａ2 Ｓｅを入れ蒸発さ
せた。基板６としてはアルミナ板を用いた。また、蒸着
中はヒータ７により基板を７５０℃に保持した。今回、
Ｎａ2 Ｓｅの蒸着源の温度を変えた５種類の膜を作製し
た。蒸着源の温度が高いほどＮａ2 Ｓｅの蒸発速度が速
くなり、膜中に含まれるＮａ量が増加することになる。
図２にＮａ2 Ｓｅの蒸着源の温度に対する導電率の変化
を示す。図の左端に白丸印でＮａ2 Ｓｅを蒸着せず同様
な条件で作製した膜の導電率を表わす。図２からＮａ2
Ｓｅの蒸着源の温度の上昇に従い導電率が増加している
ことがわかる。つまり、膜中のＮａ量の増加により低抵
抗化することがわかる。蒸着源の温度１０００℃で作製
した膜は、Ｎａが混入していない膜より約２桁導電率が
上昇している。この膜の膜中のＮａの分布を２次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した。結果を図３に示
す。ここで、実線が本実施例で作製した膜のＮａの分布
を表わしている。点線、破線、一点鎖線については後述
する。参照のためＩｎの分布も示している。実線で示す
Ｎａの結果とＩｎの分布の比較からＮａが膜中に均一に
分布していることがわかる。
て説明する。 （実施例１）図１は本発明の１実施例を示すカルコパイ
ライト構造半導体薄膜の製造に用いる装置の模式図であ
る。ここで、カルコパイライト構造半導体薄膜としてＣ
ｕＩｎＳｅ2 膜を作製した。真空容器１の中にある蒸着
源２、３、４にはそれぞれＣｕＩｎＳｅ2 の構成元素で
あるＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅを入れ同時に蒸発させた。各蒸着
源の典型的温度は、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｅに対し、それぞれ
１２００℃、８７０℃、１８０℃である。また、蒸着源
５には Iａ−VIａ化合物であるＮａ2 Ｓｅを入れ蒸発さ
せた。基板６としてはアルミナ板を用いた。また、蒸着
中はヒータ７により基板を７５０℃に保持した。今回、
Ｎａ2 Ｓｅの蒸着源の温度を変えた５種類の膜を作製し
た。蒸着源の温度が高いほどＮａ2 Ｓｅの蒸発速度が速
くなり、膜中に含まれるＮａ量が増加することになる。
図２にＮａ2 Ｓｅの蒸着源の温度に対する導電率の変化
を示す。図の左端に白丸印でＮａ2 Ｓｅを蒸着せず同様
な条件で作製した膜の導電率を表わす。図２からＮａ2
Ｓｅの蒸着源の温度の上昇に従い導電率が増加している
ことがわかる。つまり、膜中のＮａ量の増加により低抵
抗化することがわかる。蒸着源の温度１０００℃で作製
した膜は、Ｎａが混入していない膜より約２桁導電率が
上昇している。この膜の膜中のＮａの分布を２次イオン
質量分析法（ＳＩＭＳ）で測定した。結果を図３に示
す。ここで、実線が本実施例で作製した膜のＮａの分布
を表わしている。点線、破線、一点鎖線については後述
する。参照のためＩｎの分布も示している。実線で示す
Ｎａの結果とＩｎの分布の比較からＮａが膜中に均一に
分布していることがわかる。
【００２０】以上から、本実施例の方法を用いると、Ｎ
ａが膜中に均一に分布し、Ｎａ2 Ｓｅの蒸着源の温度
（蒸発速度）によりＣｕＩｎＳｅ2 膜の導電率の制御が
可能となる。
ａが膜中に均一に分布し、Ｎａ2 Ｓｅの蒸着源の温度
（蒸発速度）によりＣｕＩｎＳｅ2 膜の導電率の制御が
可能となる。
【００２１】なお、ここでは、カルコパイライト構造半
導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2 を形成する方法として、
構成元素であるＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅの３元同時蒸着を用い
たが、２元化合物であるＣｕ2 ＳｅとＩｎ2 Ｓｅ3 の同
時蒸着やＣｕＩｎＳｅ2 化合物の蒸着を用いても同様な
結果が得られている。
導体薄膜であるＣｕＩｎＳｅ2 を形成する方法として、
構成元素であるＣｕ、Ｉｎ、Ｓｅの３元同時蒸着を用い
たが、２元化合物であるＣｕ2 ＳｅとＩｎ2 Ｓｅ3 の同
時蒸着やＣｕＩｎＳｅ2 化合物の蒸着を用いても同様な
結果が得られている。
【００２２】（実施例２）図４は本発明の他の実施例を
示すカルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程の一部
の略示断面図である。ここで、基板６としてアルカリ金
属を含まないガラスを用いた。このガラス上に太陽電池
のｎ形窓層８となるＣｄＳ膜を堆積した後に、カルコパ
イライト構造半導体薄膜９であるＣｕＩｎＳｅ2 膜を形
成した。その上に Iａ−VIａ化合物膜１０であるＮａ2
Ｓを堆積した。その後、空気中において３００℃で１時
間熱処理を行い、Ｎａ2 ＳをＣｕＩｎＳｅ2 膜中に拡散
させた。ＣｄＳとＣｕＩｎＳｅ2 膜の膜厚はそれぞれ
０.０５、２.０μｍである。ここで、Ｎａ2 Ｓの膜厚を
０.０１〜０.１０μｍまで変化させた試料を作製した。
図５にＮａ2 Ｓの膜厚に対するＣｕＩｎＳｅ2 膜の導電
率の変化を示す。図５にはＮａ2 Ｓ膜を堆積していない
膜の導電率を白丸印で示している。Ｎａ2 Ｓの膜厚の増
加に従い導電率が増加していることがわかる。Ｎａ2 Ｓ
の膜厚が０．０５μｍの試料のＮａのＳＩＭＳ分布を図
３の点線に示す。膜表面にＮａが高濃度に存在し、膜厚
０．５μｍから急に減少している。これから、膜表面の
導電率が膜中より高くなっていることが推測される。導
電率の変化に対しキャリア濃度がほぼ対応することか
ら、膜表面近傍と膜中とのキャリア濃度の違いによる内
部電界が生じていると考えられる。
示すカルコパイライト構造半導体薄膜の製造工程の一部
の略示断面図である。ここで、基板６としてアルカリ金
属を含まないガラスを用いた。このガラス上に太陽電池
のｎ形窓層８となるＣｄＳ膜を堆積した後に、カルコパ
イライト構造半導体薄膜９であるＣｕＩｎＳｅ2 膜を形
成した。その上に Iａ−VIａ化合物膜１０であるＮａ2
Ｓを堆積した。その後、空気中において３００℃で１時
間熱処理を行い、Ｎａ2 ＳをＣｕＩｎＳｅ2 膜中に拡散
させた。ＣｄＳとＣｕＩｎＳｅ2 膜の膜厚はそれぞれ
０.０５、２.０μｍである。ここで、Ｎａ2 Ｓの膜厚を
０.０１〜０.１０μｍまで変化させた試料を作製した。
図５にＮａ2 Ｓの膜厚に対するＣｕＩｎＳｅ2 膜の導電
率の変化を示す。図５にはＮａ2 Ｓ膜を堆積していない
膜の導電率を白丸印で示している。Ｎａ2 Ｓの膜厚の増
加に従い導電率が増加していることがわかる。Ｎａ2 Ｓ
の膜厚が０．０５μｍの試料のＮａのＳＩＭＳ分布を図
３の点線に示す。膜表面にＮａが高濃度に存在し、膜厚
０．５μｍから急に減少している。これから、膜表面の
導電率が膜中より高くなっていることが推測される。導
電率の変化に対しキャリア濃度がほぼ対応することか
ら、膜表面近傍と膜中とのキャリア濃度の違いによる内
部電界が生じていると考えられる。
【００２３】次に、図４の試料の構成に対し、ガラスと
ＣｄＳ膜の間に電極となる透明導電膜ＩＴＯ／ＺｎＯ積
層膜を挿入し、膜厚０．０５μｍのＮａ2 Ｓ膜を前記と
同様な条件で拡散した後に電極となるＡｕ膜を形成した
構成のスーパーストレイト形太陽電池を作製した。比較
のために同様な構成でＮａ2 Ｓ膜を堆積していない太陽
電池も作製した。ＡＭ１.５の１００ｍＷ/ｃｍ2 の光を
照射して電圧−電流特性を測定した結果、短絡光電流が
Ｎａ2 Ｓを堆積していない太陽電池では３２．２ｍＡ/
ｃｍ2 であったのに対し、本実施例の素子では３８．７
ｍＡ/ｃｍ2 であった。Ｎａ2 Ｓ膜の拡散により電流が
約２割増加したことがわかる。これは、ＳＩＭＳ結果か
ら考えられるキャリア濃度の分布によって生じた内部電
界によりＡｕ電極付近（ＳＩＭＳ分布ではＣｕＩｎＳｅ
2 表面付近）で励起された光キャリアを有効に取り出せ
るためと考えられる。
ＣｄＳ膜の間に電極となる透明導電膜ＩＴＯ／ＺｎＯ積
層膜を挿入し、膜厚０．０５μｍのＮａ2 Ｓ膜を前記と
同様な条件で拡散した後に電極となるＡｕ膜を形成した
構成のスーパーストレイト形太陽電池を作製した。比較
のために同様な構成でＮａ2 Ｓ膜を堆積していない太陽
電池も作製した。ＡＭ１.５の１００ｍＷ/ｃｍ2 の光を
照射して電圧−電流特性を測定した結果、短絡光電流が
Ｎａ2 Ｓを堆積していない太陽電池では３２．２ｍＡ/
ｃｍ2 であったのに対し、本実施例の素子では３８．７
ｍＡ/ｃｍ2 であった。Ｎａ2 Ｓ膜の拡散により電流が
約２割増加したことがわかる。これは、ＳＩＭＳ結果か
ら考えられるキャリア濃度の分布によって生じた内部電
界によりＡｕ電極付近（ＳＩＭＳ分布ではＣｕＩｎＳｅ
2 表面付近）で励起された光キャリアを有効に取り出せ
るためと考えられる。
【００２４】以上より、本実施例は Iａ−VIａ化合物の
膜厚によりカルコパイライト構造半導体薄膜の導電率制
御ができ、膜表面から膜中へと Iａ族元素が減少する分
布を形成することが可能である。このような Iａ族元素
の分布によるキャリア濃度の変化はスーパーストレイト
形太陽電池の効率向上に有効である。
膜厚によりカルコパイライト構造半導体薄膜の導電率制
御ができ、膜表面から膜中へと Iａ族元素が減少する分
布を形成することが可能である。このような Iａ族元素
の分布によるキャリア濃度の変化はスーパーストレイト
形太陽電池の効率向上に有効である。
【００２５】（実施例３）図６は本発明の他の実施例を
示す太陽電池の製造工程の一部の略示断面図である。基
板６としてアルミナを用いた。アルミナ上に Iａ−VIａ
化合物膜１０としてＬｉ2 Ｓｅを堆積し、その上にカル
コパイライト構造半導体薄膜９であるＣｕ（Ｉｎ0.8 Ｇ
ａ0.2 ）Ｓｅ2 を堆積した。ここで、Ｃｕ（Ｉｎ0.8 Ｇ
ａ0.2 ）Ｓｅ2 の成膜温度は５５０℃である。なお、Ｃ
ｕ（Ｉｎ0.8 Ｇａ0.2 ）Ｓｅ2 化合物中、ＩｎとＧａの
組成比は、Ｉｎx Ｇａ1-x （ただし０≦ｘ≦１の範囲）
が可能であるので、以下Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2 と表
す。
示す太陽電池の製造工程の一部の略示断面図である。基
板６としてアルミナを用いた。アルミナ上に Iａ−VIａ
化合物膜１０としてＬｉ2 Ｓｅを堆積し、その上にカル
コパイライト構造半導体薄膜９であるＣｕ（Ｉｎ0.8 Ｇ
ａ0.2 ）Ｓｅ2 を堆積した。ここで、Ｃｕ（Ｉｎ0.8 Ｇ
ａ0.2 ）Ｓｅ2 の成膜温度は５５０℃である。なお、Ｃ
ｕ（Ｉｎ0.8 Ｇａ0.2 ）Ｓｅ2 化合物中、ＩｎとＧａの
組成比は、Ｉｎx Ｇａ1-x （ただし０≦ｘ≦１の範囲）
が可能であるので、以下Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2 と表
す。
【００２６】以上のようにして、Ｃｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓ
ｅ2 の膜厚は３μｍ一定として、Ｌｉ2 Ｓｅの膜厚を変
えた試料を作製した。図７にＬｉ2 Ｓｅ膜の膜厚に対す
るＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2 膜の導電率の変化を示す。
図７にはＬｉ2 Ｓｅ膜のないＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2
膜の導電率を白丸印で示している。Ｌｉ2 Ｓｅの膜厚に
対し導電率が増加することがわかる。図３の破線にＬｉ
2 Ｓｅの膜厚０．１μｍのＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2 の
Ｌｉの膜中の分布を示す。膜表面から膜中へとＬｉ濃度
が増加していることがわかる。この場合は、前記実施例
とは反対に基板から膜表面へと内部電界が生じているこ
とが考えられる。
ｅ2 の膜厚は３μｍ一定として、Ｌｉ2 Ｓｅの膜厚を変
えた試料を作製した。図７にＬｉ2 Ｓｅ膜の膜厚に対す
るＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2 膜の導電率の変化を示す。
図７にはＬｉ2 Ｓｅ膜のないＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2
膜の導電率を白丸印で示している。Ｌｉ2 Ｓｅの膜厚に
対し導電率が増加することがわかる。図３の破線にＬｉ
2 Ｓｅの膜厚０．１μｍのＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ2 の
Ｌｉの膜中の分布を示す。膜表面から膜中へとＬｉ濃度
が増加していることがわかる。この場合は、前記実施例
とは反対に基板から膜表面へと内部電界が生じているこ
とが考えられる。
【００２７】次に、アルミナ上に金属電極となるＭｏ膜
を形成し、その上にＬｉ2 Ｓｅを０．１μｍ堆積した。
Ｌｉ2 Ｓｅ膜上に前記と同様な条件でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2 膜を堆積した後に、ＣｄＳ膜を０．０５μ
ｍ、ＺｎＯとＺｎＯ：Ａｌ膜をそれぞれ０.１μｍと１.
０μｍ順次形成し、サブストレイト形太陽電池を作製し
た。比較のために同様な構成でＬｉ2 Ｓｅ膜を堆積して
いない太陽電池も作製した。実施例２と同様な条件の光
を照射し電圧−電流特性を測定した。Ｌｉ2 Ｓｅ膜のな
い素子では短絡電流が３０．３ｍＡ／ｃｍ2 であったの
に対し、Ｌｉ2 Ｓｅ膜を堆積した素子では３７．４ｍＡ
／ｃｍ2 であった。Ｌｉ2 Ｓｅ膜を堆積することにより
短絡光電流が２割以上増加した。これは、実施例２と同
様にＬｉ分布によって生じた内部電界によりｐｎ接合面
から離れたＭｏ膜近傍で励起された光キャリアを効率よ
く取り出せるためと考えられる。
を形成し、その上にＬｉ2 Ｓｅを０．１μｍ堆積した。
Ｌｉ2 Ｓｅ膜上に前記と同様な条件でＣｕ（Ｉｎ，Ｇ
ａ）Ｓｅ2 膜を堆積した後に、ＣｄＳ膜を０．０５μ
ｍ、ＺｎＯとＺｎＯ：Ａｌ膜をそれぞれ０.１μｍと１.
０μｍ順次形成し、サブストレイト形太陽電池を作製し
た。比較のために同様な構成でＬｉ2 Ｓｅ膜を堆積して
いない太陽電池も作製した。実施例２と同様な条件の光
を照射し電圧−電流特性を測定した。Ｌｉ2 Ｓｅ膜のな
い素子では短絡電流が３０．３ｍＡ／ｃｍ2 であったの
に対し、Ｌｉ2 Ｓｅ膜を堆積した素子では３７．４ｍＡ
／ｃｍ2 であった。Ｌｉ2 Ｓｅ膜を堆積することにより
短絡光電流が２割以上増加した。これは、実施例２と同
様にＬｉ分布によって生じた内部電界によりｐｎ接合面
から離れたＭｏ膜近傍で励起された光キャリアを効率よ
く取り出せるためと考えられる。
【００２８】以上より、本実施例では Iａ−VIａ化合物
膜の膜厚によりカルコパイライト構造半導体薄膜の導電
率が制御でき、基板から膜表面へと Iａ族元素の濃度を
減少させることができる。このような Iａ族元素の分布
によるキャリア濃度の変化はサブストレイト形太陽電池
の効率向上に有効である。
膜の膜厚によりカルコパイライト構造半導体薄膜の導電
率が制御でき、基板から膜表面へと Iａ族元素の濃度を
減少させることができる。このような Iａ族元素の分布
によるキャリア濃度の変化はサブストレイト形太陽電池
の効率向上に有効である。
【００２９】なお、本実施例では Iｂ族と IIIａ族とVI
ａ族元素からなる化合物半導体膜を堆積する時の基板温
度を５５０℃に保持して Iａ族元素を拡散したカルコパ
イライト構造半導体薄膜を作製しているが、前記化合物
薄膜を５００℃以下の低温でIａ−VIａ化合物膜上に堆
積した後に、VIａ族元素であるＳｅを蒸発させた雰囲気
中で５００℃以上の熱処理を行った場合でも同様な Iａ
族元素が拡散したカルコパイライト構造半導体薄膜が得
られる。
ａ族元素からなる化合物半導体膜を堆積する時の基板温
度を５５０℃に保持して Iａ族元素を拡散したカルコパ
イライト構造半導体薄膜を作製しているが、前記化合物
薄膜を５００℃以下の低温でIａ−VIａ化合物膜上に堆
積した後に、VIａ族元素であるＳｅを蒸発させた雰囲気
中で５００℃以上の熱処理を行った場合でも同様な Iａ
族元素が拡散したカルコパイライト構造半導体薄膜が得
られる。
【００３０】（実施例４）図８は本発明の他の実施例を
示す太陽電池の製造工程の一部の略示断面図である。基
板６として透明高分子材であるポリイミドを用いた。こ
の上に透明導電膜層１１であるＩＴＯ／ＺｎＯ膜とｎ形
窓層８となるＣｄＳ膜を形成した。ＣｄＳ膜上にカルコ
パイライト構造半導体８であるＣｕＩｎＳｅ2 と Iａ−
VIａ族化合物９であるＮａ2 Ｓ膜を交互に積層する。こ
の際、一層のＣｕＩｎＳｅ2 膜の膜厚を０．２μｍで一
定とし、Ｎａ2 Ｓ膜の膜厚を第１層目は２ｎｍとし、２
ｎｍずつ徐々に膜厚を増加させ、最終の第１０層目の膜
厚を２０ｎｍとしてＣｕＩｎＳｅ2 膜を形成した。Ｎａ
2 Ｓの総膜厚は０．１１μｍ（１１０ｎｍ）であった。
積層膜の堆積温度は３５０℃に保持した。この積層膜上
にＡｕ膜を蒸着して太陽電池を作製した。
示す太陽電池の製造工程の一部の略示断面図である。基
板６として透明高分子材であるポリイミドを用いた。こ
の上に透明導電膜層１１であるＩＴＯ／ＺｎＯ膜とｎ形
窓層８となるＣｄＳ膜を形成した。ＣｄＳ膜上にカルコ
パイライト構造半導体８であるＣｕＩｎＳｅ2 と Iａ−
VIａ族化合物９であるＮａ2 Ｓ膜を交互に積層する。こ
の際、一層のＣｕＩｎＳｅ2 膜の膜厚を０．２μｍで一
定とし、Ｎａ2 Ｓ膜の膜厚を第１層目は２ｎｍとし、２
ｎｍずつ徐々に膜厚を増加させ、最終の第１０層目の膜
厚を２０ｎｍとしてＣｕＩｎＳｅ2 膜を形成した。Ｎａ
2 Ｓの総膜厚は０．１１μｍ（１１０ｎｍ）であった。
積層膜の堆積温度は３５０℃に保持した。この積層膜上
にＡｕ膜を蒸着して太陽電池を作製した。
【００３１】図３の一点鎖線にはＣｕＩｎＳｅ2 とＮａ
2 Ｓｅの積層膜中のＮａの分布を表わしている。点線で
示す実施例２の方法で作製したＣｕＩｎＳｅ2 膜のＮａ
の分布と比較すると、ほぼ直線的に膜表面から膜中へと
減少していることがわかる。従って、膜中全体に内部電
界が生じていると考えられる。この積層膜の周期並びに
各層の膜厚を変えることにより分布を制御できる。
2 Ｓｅの積層膜中のＮａの分布を表わしている。点線で
示す実施例２の方法で作製したＣｕＩｎＳｅ2 膜のＮａ
の分布と比較すると、ほぼ直線的に膜表面から膜中へと
減少していることがわかる。従って、膜中全体に内部電
界が生じていると考えられる。この積層膜の周期並びに
各層の膜厚を変えることにより分布を制御できる。
【００３２】この太陽電池を前記実施例と同様な条件の
光を照射して電圧−電流特性を測定した結果、短絡光電
流３９．１ｍＡ／ｃｍ2 が得られた。基板は異なるが、
実施例２の素子より高い値が得られた。これはＮａの直
線的な分布により膜中に広がった内部電界分布に起因し
ていると考えられる。
光を照射して電圧−電流特性を測定した結果、短絡光電
流３９．１ｍＡ／ｃｍ2 が得られた。基板は異なるが、
実施例２の素子より高い値が得られた。これはＮａの直
線的な分布により膜中に広がった内部電界分布に起因し
ていると考えられる。
【００３３】なお、本実施例では、 Iａ−VIａ族化合物
薄膜としてＮａ2 Ｓを用いたが、 Iａ族元素の分布を精
密に制御するためには、拡散速度が小さい原子量の大き
な元素がより有効である。従って、 Iａ−VIａ族化合物
としては、Ｋ2 Ｓ、Ｋ2 Ｓｅ、Ｃｓ2 Ｓ、Ｃｓ2 Ｓｅ等
が有効である。
薄膜としてＮａ2 Ｓを用いたが、 Iａ族元素の分布を精
密に制御するためには、拡散速度が小さい原子量の大き
な元素がより有効である。従って、 Iａ−VIａ族化合物
としては、Ｋ2 Ｓ、Ｋ2 Ｓｅ、Ｃｓ2 Ｓ、Ｃｓ2 Ｓｅ等
が有効である。
【００３４】（実施例５）本実施例では金属膜とガスと
の反応によりカルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
る際にも本発明が有効であることについて述べる。基板
としてはＭｏシート板を用いた。Ｍｏ上に Iａ−VIａ化
合物であるＬｉ2 Ｓ膜を約０．０５μｍ堆積した後、 I
ｂ金属であるＣｕ膜と IIIａ族金属であるＩｎ膜をそれ
ぞれ膜厚が０．２５μｍと０．５８μｍとなるように順
次堆積した。この膜を１０ｖｏｌ．％のＨ2 Ｓを含むＡ
ｒ雰囲気中で６５０℃で１分間熱処理してＣｕＩｎＳ2
膜を作製した。ＣｕＩｎＳ2 膜上に窓層となるｎ形半導
体ＣｄＳと透明電極となるＺｎＯ：Ａｌ膜を堆積し、太
陽電池を作製した。また、比較のために同様な方法でＬ
ｉ2 Ｓを堆積しない太陽電池も作製した。この太陽電池
に印加する電圧を変えて電気容量を測定し、ｐ形半導体
のキャリアであるホール濃度を測定した。その結果、Ｌ
ｉ2 Ｓを用いない素子のホール濃度約１０14／ｃｍ3 に
対し、Ｌｉ2 Ｓを堆積した素子では約１０16／ｃｍ3 に
増加していた。これから、Ｌｉ2 Ｓを混入することによ
り、ホール濃度（キャリア濃度）が増加することがわか
る。２つの太陽電池を前記実施例と同様な光を照射して
電圧−電流特性を測定した結果、Ｌｉ2 Ｓを用いない素
子では変換効率が６％であったのに対し、Ｌｉ2 Ｓを堆
積した素子では約１０％となった。以上の結果から、Ｌ
ｉ2 Ｓの混入によるホール濃度の増加が変換効率の向上
に寄与していると考えられる。
の反応によりカルコパイライト構造半導体薄膜を形成す
る際にも本発明が有効であることについて述べる。基板
としてはＭｏシート板を用いた。Ｍｏ上に Iａ−VIａ化
合物であるＬｉ2 Ｓ膜を約０．０５μｍ堆積した後、 I
ｂ金属であるＣｕ膜と IIIａ族金属であるＩｎ膜をそれ
ぞれ膜厚が０．２５μｍと０．５８μｍとなるように順
次堆積した。この膜を１０ｖｏｌ．％のＨ2 Ｓを含むＡ
ｒ雰囲気中で６５０℃で１分間熱処理してＣｕＩｎＳ2
膜を作製した。ＣｕＩｎＳ2 膜上に窓層となるｎ形半導
体ＣｄＳと透明電極となるＺｎＯ：Ａｌ膜を堆積し、太
陽電池を作製した。また、比較のために同様な方法でＬ
ｉ2 Ｓを堆積しない太陽電池も作製した。この太陽電池
に印加する電圧を変えて電気容量を測定し、ｐ形半導体
のキャリアであるホール濃度を測定した。その結果、Ｌ
ｉ2 Ｓを用いない素子のホール濃度約１０14／ｃｍ3 に
対し、Ｌｉ2 Ｓを堆積した素子では約１０16／ｃｍ3 に
増加していた。これから、Ｌｉ2 Ｓを混入することによ
り、ホール濃度（キャリア濃度）が増加することがわか
る。２つの太陽電池を前記実施例と同様な光を照射して
電圧−電流特性を測定した結果、Ｌｉ2 Ｓを用いない素
子では変換効率が６％であったのに対し、Ｌｉ2 Ｓを堆
積した素子では約１０％となった。以上の結果から、Ｌ
ｉ2 Ｓの混入によるホール濃度の増加が変換効率の向上
に寄与していると考えられる。
【００３５】
【発明の効果】本発明によって、カルコパイライト構造
半導体薄膜のキャリア濃度を制御することが可能とな
り、太陽電池に適した、効率よく光電流を取り出すキャ
リア濃度分布を形成することができる。また、 Iａ族元
素を含まない多くの基板上に形成した太陽電池の高効率
化を図ることが可能となる。
半導体薄膜のキャリア濃度を制御することが可能とな
り、太陽電池に適した、効率よく光電流を取り出すキャ
リア濃度分布を形成することができる。また、 Iａ族元
素を含まない多くの基板上に形成した太陽電池の高効率
化を図ることが可能となる。
【図１】本発明の一実施例に用いる半導体薄膜の製造装
置の模式図。
置の模式図。
【図２】Ｎａ2 Ｓｅ蒸着源の温度に対するＣｕＩｎＳｅ
2 膜の導電率の変化を示す図。
2 膜の導電率の変化を示す図。
【図３】I ｂ族とIII ａ族とVIａ族からなる化合物半導
体膜中の Iａ族元素の分布を示す図。
体膜中の Iａ族元素の分布を示す図。
【図４】本発明の一実施例であるカルコパイライト構造
半導体薄膜の製造工程の一部を示す図。
半導体薄膜の製造工程の一部を示す図。
【図５】Ｎａ2 Ｓ膜の膜厚に対するＣｕＩｎＳｅ2 膜の
導電率の変化を示す図。
導電率の変化を示す図。
【図６】本発明の一実施例であるカルコパイライト構造
半導体薄膜の製造工程の一部を示す図。
半導体薄膜の製造工程の一部を示す図。
【図７】Ｌｉ2 Ｓｅ膜の膜厚に対するＣｕ（Ｉｎ、Ｇ
ａ）Ｓｅ2 膜の導電率の変化を示す図。
ａ）Ｓｅ2 膜の導電率の変化を示す図。
【図８】本発明の一実施例である太陽電池の製造工程の
一部を示す図。
一部を示す図。
１ 真空容器 ２ Iｂ族元素であるＣｕの蒸着源 ３ III ａ族元素であるＩｎの蒸着源 ４ VIａ族元素であるＳｅの蒸着源 ５ I ａ−VIａ化合物であるＮａ2 Ｓｅの蒸着源 ６ 基板 ７ 基板加熱ヒータ ８ ｎ形窓層（ＣｄＳ） ９ I ｂ族とIII ａ族とVIａ族元素からなる化合物半導
体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜） １０ I ａ族とVIａ族元素からなる化合物薄膜 １１ 透明導電膜
体薄膜（カルコパイライト構造半導体薄膜） １０ I ａ族とVIａ族元素からなる化合物薄膜 １１ 透明導電膜
Claims (8)
- 【請求項１】 Iｂ族と IIIａ族とVIａ族元素からなる
化合物半導体薄膜を堆積する際に、 Iａ族とVIａ族元素
からなる化合物を同時に堆積する半導体薄膜の製造方
法。 - 【請求項２】 基体上に Iｂ族と IIIａ族とVIａ族元素
からなる化合物半導体薄膜を堆積した後に、前記薄膜上
に Iａ族とVIａ族元素からなる化合物薄膜を堆積する半
導体薄膜の製造方法。 - 【請求項３】 基体上に Iａ族とVIａ族からなる化合物
薄膜を堆積した後に、前記薄膜上にIｂ族とIIIａ族とVI
ａ族元素からなる化合物半導体薄膜を堆積する半導体薄
膜の製造方法。 - 【請求項４】 Iｂ族とIIIａ族とVIａ族元素からなる化
合物半導体薄膜と Iａ族とVIａ族元素からなる化合物薄
膜を交互に少なくとも２層以上堆積する半導体薄膜の製
造方法。 - 【請求項５】 半導体薄膜製造後に熱処理する工程を含
む請求項１〜４記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項６】 VIａ族元素を含む雰囲気中で熱処理する
工程を含む請求項５記載の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項７】 Iａ族とVIａ族元素からなる化合物がＬ
ｉ2 Ｓ、Ｌｉ2 Ｓｅ、Ｎａ2 Ｓ、Ｎａ2 Ｓｅからなる群
の内の少なくとも一つから構成される請求項１〜４記載
の半導体薄膜の製造方法。 - 【請求項８】 半導体薄膜が、太陽電池の光吸収層であ
る請求項１〜４記載の半導体薄膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23633394A JP3311873B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 半導体薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23633394A JP3311873B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 半導体薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08102546A true JPH08102546A (ja) | 1996-04-16 |
| JP3311873B2 JP3311873B2 (ja) | 2002-08-05 |
Family
ID=16999258
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|---|---|---|---|
| JP23633394A Expired - Lifetime JP3311873B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | 半導体薄膜の製造方法 |
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|---|---|
| JP (1) | JP3311873B2 (ja) |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1998033219A1 (fr) * | 1997-01-24 | 1998-07-30 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | SEMI-CONDUCTEUR DU TYPE p, SON PROCEDE DE FABRICATION, DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR, ELEMENT PHOTOVOLTAIQUE, ET PROCEDE DE FABRICATION DU DISPOSITIF A SEMI-CONDUCTEUR |
| WO2005109525A1 (ja) * | 2004-05-11 | 2005-11-17 | Honda Motor Co., Ltd. | カルコパイライト型薄膜太陽電池の製造方法 |
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