JPH0810343B2 - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は、電子写真等における静電荷像を現像するた
めのトナーに関し、特に熱ローラ定着性能及び静電荷像
の現像性能が改善されたトナーに関する。

〔発明の背景〕

従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱，圧力，加熱加圧或いは溶剤蒸気
などにより定着し複写物を得るものであり、そして感光
体上に転写せず残ったトナーは種々の方法でクリーニン
グされ、上述の工程が繰り返される。

近年このような複写装置は、単なる一般にいうオリジ
ナル原稿を複写するための事務処理用複写機というだけ
でなく、コンピユーターの出力としてのデジタルプリン
ターあるいはグラフイツクデザイン等の高細密画像のコ
ピー用に使われ始めた。

そのため、より高い信頼性が厳しく追究されてきてお
り、それに伴ないトナーに要求される性能はより高度に
なり、トナーの性能向上が達成できなければよりすぐれ
た機械が成り立たなくなってきている。

ところで、デジタルプリンター及び高細密画像のコピ
ーにおいてトナーに要求される性能のうち最も重要なも
のに、細線（ライン）の定着性能と現像再現性能があ
る。

定着工程に関しては、種々の方法や装置が開発されて
いるが、現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着
加熱方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行うものである。この方法は熱
ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下で
接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する際
の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行うことが
でき、高速度電子写真複写機において非常に有効であ
る。しかしながら上記方法では、熱ローラー表面とトナ
ー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー像の
一部が定着ローラー表面に付着，転移し、次の被定着シ
ートにこれが再転移して所謂オフセツト現像を生じ、被
定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表面に対
してトナーが付着しないようにすることが熱ローラー定
着方式の必須条件の１つとされている。

一方、精密画像の潜像部分では、露光部と非露光部の
境界において電気力線が集中し見掛け上感光体の表面電
位が上がる。特に、デジタルプリンターにおいては、潜
像がON−OFFの２値の基本画素により構成されるため、
露光部と非露光部との境界部における電気力線の集中が
大きく、現像工程において基本画素により構成されたラ
イン潜像に現像される単位面積あたりのトナー量が、通
常のアナログ画像上のトナー量より多い。従ってこのよ
うな画像の定着においては、今まで以上に定着性，オフ
セツト性の良好なトナーが要求されているのが現状であ
る。

また、プリンターとしての使われ方は、同レベルの複
写機の３〜５倍のコピー量であり、同時に現像の高耐久
性及び、高画像安定性も要求されている。

これまでトナーのバインダー樹脂の改良に関する技術
として、例えば特公昭51−23354号公報に結着樹脂とし
て架橋された重合体を用いたトナーが提案されている。
その方法に従えば耐オフセツト性及び耐まきつき性の改
良には効果があるが、反面架橋度をますと定着点が上昇
してしまい、充分定着温度が低くて耐オフセツト性及び
耐まきつき性が良好で且つ十分な定着特性のものは得ら
れていない。一般的に定着性を向上させるためには、バ
インダー樹脂を低分子量化して軟化点を低下させねばな
らず、耐オフセツト性の改善処置とは相反することにな
り、また低軟化点とするために必然的に樹脂のガラス転
移点が低下し保存中のトナーがブロツキングするという
好ましくない現像もおこる。

さらに低分子量重合体と架橋した重合体とをブレンド
したトナーに関し、例えば特開昭58−86558号公報に低
分子量重合体と不溶融性高分子量重合体を主要樹脂成分
とするトナーが提案されている。その方法に従えば定着
性の改良は行われる傾向にあるが、低分子量重合体の重
量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）が3.5以下と小さ
いこと及び不溶不融性高分子量重合体の含有量が40〜90
wt％と多量であることにより、耐オフセツト性を高性能
で満足することが難かしく、実際上はオフセツト防止用
液体の供給装置をもつ定着器用でなければ定着性（特に
高速定着），耐オフセツト性を充分満足するトナーを生
成することは極めて困難である。

また特開昭60−166958号公報に、数平均分子量（Mn）
500〜1,500である低分子量のポリα−メチルスチレンの
存在下で重合して得られる樹脂組成分からなるトナーが
提案されている。

特に該公報では、数平均分子量（Mn）が9,000〜30,00
0の範囲が好ましいとあるが、耐オフセツト性をより向
上させるためMnを大きくしていくと定着性が実用上問題
となり、故に高性能に耐オフセツト性を満足することは
難しい。

また特開昭56−16144公報にGPCによる分子量分布にお
いて、分子量10³〜８×10⁴及び分子量10⁵〜２×10⁶のそ
れぞれの領域に少なくとも１つの極大値をもつ結着樹脂
成分を含有するトナーが提案されている。この場合、耐
オフセツト性，定着性，感光体へのフイルミングや融
着，画像性などすぐれているが、さらにトナーにおける
耐オフセツト性及び定着性の向上が要望されている。特
に定着性をより向上させて他の種々の性能を保つか、あ
るいは向上させつつ今日の厳しい要求に対応するのは該
樹脂ではむずかしい。

また、前記したような現像再現性という点において
は、特にデジタル複写機を用いた場合には、ライン潜像
の特殊性により従来より用いられている現像剤を流用し
た場合、現像工程において、トナーの飛び散りによる画
質の劣化、高湿条件下等に於けるライン画像の細りが問
題になることが多い。加えて、OPCデジタル複写機に通
常用いられる反転現像方法は、画像部の方が非画像部に
比較して潜像の電荷が非常に小さく、電荷の不安定なト
ナーが存在すると感光体上の荷電の大きな非画像部にト
ナーが現像される、いわゆる反転カブリが発生する。

このように現像再現性能を低下させる大きな原因の１
つとして、トナーを構成する添加剤の分散不良が考えら
れており、特に、磁性体を含有する一成分系磁性トナー
においては添加する磁性体の分散性の良否がトナーの現
像特性を左右すると考えられている。

これまで、トナーに用いる磁性体の改良に関する技術
として、特開昭58−9153公報に磁性体表面をチタンカツ
プリング剤、またはシランカツプリング剤等で処理し、
トナー中の磁性体の分散性を向上させる方法が提案され
ている。この場合トナー中の磁性体分散は改良されるも
のの、磁性体の表面抵抗が高くなりすぎるなどの問題が
生じ、トナーの環境安定性が低下する傾向である。ま
た、特開昭59−27901公報には、立方晶系の磁性体にお
いてカサ密度／抗磁力比が0.0054〜0.0129g/ml−エルス
テツドの範囲で、現像効率及び画像濃度の向上などがは
かられ、またトナーの負帯電性が向上するとしている
が、分散性についてはそれほど考慮されていない。その
ため、長期耐久においては充分とな言えず、また、今日
広く用いられているOPC感光体のような負電荷潜像に有
効とは言えない。

また、特開昭56−91242公報には、嵩密度0.45g/ml以
上の磁性体と脂肪族カルボン酸乃至はその金属塩を用い
ることにより、画像濃度、及び画質の向上をはかること
が提案されているが、脂肪族カルボン酸乃至はその金属
塩は選択的に磁性体表面に着き、磁性体を高抵抗化する
ことが考えられ、よって、環境安定性及び特に高速機で
は不充分である。

上述のごとく、定着性能と現像再現性能を共に満足さ
せることのできるトナー、特にデジタル潜像の現像を良
好に実施し得るトナーが待望されている。

〔発明の目的〕

本発明は、上述の如き問題点を解決するためになされ
たものであり、その目的は定着性，オフセツト性が供に
すぐれ且つ画像再現性が良く、反転カブリのないトナー
を提供することにある。

さらに、本発明の目的は長期間の使用においても画像
劣化を起こさないトナーを提供することにある。

さらに、本発明の目的は、低い温度で定着し且つ耐ブ
ロツキング性がすぐれ、特に小型複写機の中の高温雰囲
気中でも充分使え得るトナーを提供することにある。

さらに、本発明の目的は、耐オフセツト性がすぐれて
いるトナーであり、さらに、生産効率が良いトナーを提
供することにある。

前記のような目的を同時に達成するため、種々の材料
をさまざまの角度から鋭意検討した。その結果バインダ
ー樹脂のTHF不溶分の割合と、THF可溶分の分子量分布が
特定の構成であり、且つ、嵩密度と形状を特定した磁性
体を組み合わせることにより達成できることを見出し
た。

すなわち、本発明は、トナー用バインダー樹脂のTHF
不溶分が10〜70重量％含有されており、バインダー樹脂
のTHF可溶分のGPCによる分子量分布が重量平均分子量／
数平均分子量（Mw/Mn）≧５であり、2000〜8000の領域
にピークを有し且つ分子量20000〜70000の領域にピーク
又は肩を有し、分子量10000以下の成分がバインダー樹
脂に10〜50重量％含有されている樹脂組成物と、嵩密度
が0.6g/ml以上の球状磁性体を含有することを特徴とす
る静電荷現像用トナーに関する。

さらに、アゾ系負荷電性制御剤を含有する静電荷像現
像用トナーに関する。

さらに、デジタル潜像を反転現像するための静電荷像
現像用トナーに関する。

具体的には、本発明は、バインダー樹脂及び磁性体を
少なくとも有する静電荷像現像用トナーにおいて、バイ
ンダー樹脂のTHF不溶分が10〜70重量％含有されてお
り、バインダー樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布
が、重量平均分子量／数平均分子量（Mw/Mn）≧５であ
り、分子量2,000〜8,000の領域にピークを有し、且つ分
子量20,000〜70,000の領域にピーク又は肩を有し、分子
量10,000以下の成分がバインダー樹脂に対して10〜50重
量％含有されており、且つ磁性体として嵩密度が0.6g/m
l以上である球状磁性体を含有することを特徴とする静
電荷像現像用トナーに関する。

〔発明の詳細な説明〕

前記のような目的を同時に達成するため種々の材料を
検討し、その構成と性能についてさまざまの角度から鋭
意検討した。その結果バインダー樹脂においては、基本
的にTHF不溶分が主に耐オフセツト性，まきつき性に影
響を与え、そしてTHF可溶分の分子量10,000以下の成分
が主にブロツキング性，感光体への融着性，フイルミン
グ性に影響を与え、さらにTHF可溶分の分子量10,000以
上の成分が主に定着性を左右していることが判明した。
そして分子量10,000以下の成分の割合は、10〜50wt％が
良く、好ましくは20〜39wt％である。充分な性能を出す
ためには、さらに分子量2,000〜8,000の領域にピークを
有し、分子量20,000〜70,000の領域にピークもしくは肩
が必要である。2,000〜8,000にピークがなく分子量2,00
0以下にピークがあるが、分子量10,000以下の成分の割
合が50wt％以上であると、耐ブロツキング性，感光体へ
の融着，フイルミングなどがやや問題となる。分子量8,
000以下にピークがなく8,000以上にピークがあるが、分
子量10,000以下の成分の割合が10wt％以下であると粗粒
子の生成も問題となる。

また分子量20,000以上の領域にピークもしくは肩がな
く、分子量20,000以下の領域のみにピークがある場合は
耐オフセツト性が問題となる。分子量20,000〜70,000の
領域にピークもしくは肩がなく、かつ70,000以上にメイ
ンピークピークがあると粉砕性が問題となる。

さらにTHF可溶分はMw/Mn≧５であることが必要であ
り、Mw/Mnが５以下になると耐オフセツト性が低下する
傾向が高まり問題となる。

好ましくはMw/Mnが80以下が良く、さらに好ましくは1
0≦Mw/Mn≦60が良い。

特にMw/Mnが10≦Mw/Mn≦60であると粉砕性，定着性，耐
オフセツト性，画像性など種々の特性において特にすぐ
れた性能を示す。

なおここでMwとは後述のGPCによって測定された重量
平均分子量であり、Mnとは同様の測定による数平均分子
量である。

そして、さらにバインダー樹脂のTHF不溶分は10〜70w
t％が必要である。THF不溶分が10wt％以下だと耐オフセ
ツト性が問題となり、70wt％を越える場合であるとトナ
ー製造時の熱混練による分子鎖切断などの劣化の問題を
生じる。好ましくはTHF不溶分の含有量は15〜49wt％が
耐オフセツト性の点で良い。

本発明でのTHF不溶分とは、トナー中の樹脂組成物中
のTHF溶媒に対して不溶性となったポリマー成分（実質
的に架橋ポリマー）の重量割合を示し、架橋成分を含む
樹脂組成物の架橋の程度を示すパラメーターとして使う
ことができる。THF不溶分とは、以下のように測定され
た値をもって定義する。

即ち、トナーサンプル0.5〜1.0gを秤量し（W₁g）、円
筒濾紙（例えば東洋濾紙製No.86R）に入れてソツクスレ
ー抽出器にかけ、溶媒としてTHF100〜200mlを用いて６
時間抽出し、溶媒によって抽出された可溶成分をエバポ
レートした後、100℃で数時間真空乾燥し、THF不溶樹脂
成分量を秤量（W₂g）。トナー中の磁性体あるいは顔料
の如き樹脂成分以外の成分の重量を（W₃g）とする。THF
不溶分は、下記式から求められる。

本発明において、GPC（ゲルパーミエーシヨンクロマ
トグラフ）によるクロマトクラムのピーク又は／および
シヨルダーの分子量は次の条件で測定される。

すなわち、40℃のヒートチヤンバー中でカラムを安定
化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてTHF（テ
トラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度
として0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を
50〜200μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあ
たっては、試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えばPressure Chemical C
o.製或いは東洋ソーダ工業社製の分子量が６×10²,2.1
×10³,4×10³,1.75×10⁴,5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,
8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×10⁶のものを用い、少なくとも1
0点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当であ
る。また検出器にはRI（屈折率）検出器を用いる。

なお、カラムとしては、10³〜４×10⁶の分子量領域を
適確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラム
を複数組合せるのが良く、例えばWaters社製のμ−styr
agel 500,10³，10⁴，10⁵の組み合わせや、昭和電工社製
のshodexKF−80Mや、KF−802,803,804,805の組合せ、あ
るいは東洋曹達製のTSKgel G1000H,G2000H,G2500H,G300
0H,G4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMHの組合せが好まし
い。

本発明の分子量10,000以下のバインダー樹脂に対する
重量％はGPCによるクロマトグラムの分子量10,000以下
を切りぬき、分子量10,000以上の切りぬきとの重量比を
計算し、前記のTHF不溶分の重量％を使い、全体のバイ
ンダー樹脂に対する重量％を算出する。

一方、磁性体においては、ゲル分を含有するバインダ
ー樹脂に対して、分散が良好なものを選ぶ必要がある。
嵩密度の値は0.6g/ml以上が良く、好ましくは0.7g/ml以
上、好ましくは0.8g/ml以上、更に好ましくは0.9g/ml乃
至1.5g/mlの範囲である。嵩密度が0.6g/mlより小さい値
の時は、トナー中での磁性体の分散が充分でなく、磁性
体の偏在を起こし、充分な現像再現性能が得られない。
特に、立方晶系磁性体については、嵩密度アツプ処理効
果は認められるものの、球状磁性体に較べやや問題点が
ある。これら一連の現象については下記のように考えら
れる。

立方晶系の磁性体にある、いわゆる角が、応力に対し
非常に破壊されやすく、嵩密度を上げる処理時に壊さ
れ、磁性体の微粉を生成する。このような磁性体をトナ
ー化した場合には、微粉磁性体がトナー中に均一に分散
されないため、すぐれた現像性のトナーを得ることはむ
ずかしい。

また、立方晶系磁性体は、磁気特性の中で特に残留磁
気（以後σ_ｒと記す）が大きいため、これを用いたトナ
ーの磁気凝集力が大きく、そのため、トナーが１粒子ご
とに独立して挙動しない場合があり、これによって画質
が低下することがある。これは特にレーザーなどによる
デジタル潜像の時、顕著に目立ち、非常に問題となる。

ここで、嵩密度を上げる工程としてはフレツトミル等
の技術が使用できる。

また、本明細書において、嵩密度（g/cc）とはJIS
（日本工業規格）Ｋ≡5101で測定される値を言う。

以上のような高定着性能の樹脂組成物は、架橋の成分
の網目の間に、低分子成分が微視的に存在する構成にな
っているため嵩密度が小さく、空気を磁性体粒子間に多
く含む磁性体の場合ぬれ性が悪く、充分、低分子成分と
磁性体をぬらすことが難しい。また。元来、嵩密度が0.
3g/mlと小さい立方晶系磁性体は、フレツトミルなどに
より、嵩密度を高くしても、0.5g/ml位までしか上ら
ず、やはりまだ不充分である。ところが、球状磁性体
は、0.45g/ml位の嵩密度を有するため、嵩密度を高める
処理により、容易に0.6g/ml以上になり、これにより始
めて分散性が充分となり、実際、高画像の高耐久性が実
現できる。

特に、OPC感光体を用いたデジタル潜像の反転現像に
おいては、嵩密度0.6g/ml以上において、始めて反転カ
ブリの満足する高耐久性のトナーを得る。これは明らか
に分散性が良化しているためと考えられる。さらに嵩密
度が高い方向は分散が良くなる方向である。

また、球形磁性体は残留磁気（σ_ｒ）が5emu/g以下、
保磁力（Hc）が600e以下と小さいのが一般的である。

また、さらに、特にモノアゾ系の負荷電性制御剤を併
用すると分散性はさらに向上し、画質も向上することが
知見された。これについて、明確な理由はわからない
が、重合開始剤の分解物もしくは、高分子の末端につい
た基とモンアゾ系化合物が何らかのインターラクシヨン
をもっており、表面に荷電制御剤の付着した磁性体を良
く分散するのではないかと推定される。

本発明のトナーにおける樹脂組成物は、スチレン類、
アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体から選ば
れる１種以上のモノマーを重合して得られるものが現像
特性及び帯電特性等から好ましい。使用できるモノマー
の例としては、スチレン類としてスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレンなどがあげ
られる。アクリル酸類、メタクリル酸類及びその誘導体
としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ｎ−テトラデシル、アクリル酸ｎ−ヘキサデシ
ル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、
アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチル
アミノエチルなどのアクリル酸エステル類があげられ、
同様にメタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル
酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル、
メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリ
ル酸フエニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメ
チルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリ
ル酸ステアリルなどのメタクリル酸エステル類があげら
れる。前述のモノマー以外に、本発明の目的を達成しう
る範囲で少量の他のモノマー、例えばアクリロニトリ
ロ、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ビニル
カルバゾール、ビニルメチルエーテル、ブタジエン、イ
ソプレン、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モ
ノエステル類、マレイン酸ジエステル類、酢酸ビニルな
どが用いられても良い。

本発明のトナーに用いられる架橋剤としては、２官能
の架橋剤として、ジビニルベンセン、ビス（４−アクリ
ロキシポリエトキシフエニル）プロパン、エチレングリ
コールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジア
クリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5
−ペンタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジ
オールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールアクリレート、テトラエチレングリ
コールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃200,
＃400,＃600の各ジアクリレート、ジプロピレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート、ポリエステル型ジアクリレート（MANDA 日
本化薬）及び以上のアクリレートをメタアクリレートに
かえたものが挙げられる。

多官能の架橋剤としてペンタエリスリトールトリアク
リレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロ
ールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリ
レート及びそのメタクリレート、2,2−ビス（４−メタ
クリロキシ，ポリエトキシフエニル）プロパン、ジアリ
ルフタレート、トリアルシアヌレート、トリアリルソシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリル
トリメリテート、ジアリールクロレンデート等があげら
れる。

本発明に係るバインダー樹脂の合成方法は、基本的に
２種以上の重合体を合成する方法が好ましい。

すなわち、THFに可溶で且つ重合モノマーに可溶な第
１の重合体を重合モノマー中に溶解し、モノマーを重合
して樹脂組成物を得る方法である。この場合、前者と後
者の重合体が均一に混合している組成物が形成される。

THFに可溶な第１の重合体は、溶液重合もしくはイオ
ン重合などが好ましく、THFに不溶な成分を生成するた
めの第２の重合体は、第１の重合体を溶解している条件
下で架橋性モノマー存在下で懸濁重合もしくは塊状重合
で合成することが好ましい。第１の重合体は第２の重合
体を生成するための重合性単量体100重量部に対して10
〜120（好ましくは20〜100重量部）重量部使用するのが
好ましい。

本発明の磁性トナー中に含まれる磁性体としては、マ
グネタイト、ヘマタイト、フエライト等の酸化鉄又は二
価金属と酸化鉄との化合物；鉄、コバルト、ニツケルの
ような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバル
ト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、
ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マン
ガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのよ
うな金属の合金およびその混合物等が挙げられる。

トナーの荷電性を制御するものとして下記物質があ
る。

特開昭50−133338号に記載されているニトロフミン酸
及びその塩或いはC.I.14645などの染顔料、特公昭55−4
2752号、特公昭58−41508号、特公昭58−7384号、特公
昭59−7384号などに記載されているサリチル酸、ナフト
エ酸、ダイカルボン酸のZn,Al,Co,Cr,Fe等の金属錯体、
スルホン化した銅フタロシアニン顔料、ニトリ基、ハロ
ゲンを導入したスチレンオリゴマー、塩素化パラフイン
等。特に分散性の面などから、モノアゾ染料の金属錯
塩、サリチル酸、アルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダ
イカルボン酸の金属錯体が好ましい。

特に好ましいモノアゾ系の物質としては下記化合物が
例示される。

〔上記式中、ＭはCr,Fe,CoまたはAlを示す。〕 本発明のトナーは、必要に応じて添加剤を混合した場
合にもよい結果が得られる。添加剤としては、例えばテ
フロン，ステアリン酸亜鉛，ポリ弗化ビニリデンの如き
滑剤、中でもポリ弗化ビニリデンが好ましい。あるいは
酸化セリウム，炭化ケイ素，チタン酸ストロンチウム等
の研摩剤、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。
あるいは例えばコロイダルシリカ、酸化アルミニウム等
の流動性付与剤、中でも特に疎水性コロイダルシリカが
好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボン
ブラツク，酸化亜鉛，酸化アンチモン，酸化スズ等の導
電性付与剤、あるいは低分子量ポリエチレン，低分子量
ポリプロピレン、各種ワツクス類などの定着助剤等また
は耐オフセツト剤がある。また逆極性の白色微粒子及び
黒色微粒子を現像性向上剤として少量用いることもでき
る。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
は本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配
合における部数は重量部である。

合成例１ 反応器にクメン200重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。これにスチレンモノマー100重量部及びジ−tert
−ブチルパーオキサイド8.5重量部の混合物をクメン還
流下で４時間かけて滴下した。さらにクメン還流下（14
6℃〜156℃）で溶液重合を完了し、クメンを除去した。
得られたポリスチレンはTHFに可溶であり、Mw＝3,500、
Mw/Mn＝2.52、GPCのメインピークの位置する分子量は3,
300、Tg＝56℃であった。

上記ポリスチレン30重量部を下記単量体混合物に溶解
し、混合溶液とした。

上記混合溶液にポリビニルアルコール部分ケン化物0.
1重量部を溶解した水170重量部を加え懸濁分散液とし
た。水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記懸濁分
散液を添加し、反応温度70〜95℃で６時間懸濁重合反応
させた。反応終了後に濾別し、脱水、乾燥し、ポリスチ
レンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体の組成
物を得た。該組成物はTHF不溶分とTHF可溶分が均一に混
合しており、且つポリスチレンとスチレン−アクリル酸
ｎ−ブチル共重合体が均一に混合していた。得られた樹
脂組成物のTHF不溶分（24メツシユパス、60メツシユオ
ンの粉体で測定）は、36wt％であった。またTHF可溶分
の分子量分布を測定したところGPCのチヤートにおい
て、約0.37万，約3.3万の位置にピークを有し、Mn＝0.5
3万、Mw＝12.6万、Mw/Mn＝23.8、分子量１万以下が25wt
％であった。さらに樹脂のTgは、58℃であり、GPCによ
り分取された１万以下の成分のガラス転移点Tg₁は56℃
であった。

尚、各樹脂及び樹脂組成物の分子量に関わる特性は下
記方法で測定した。

GPC測定用カラムとしてShodex KF−80Mを用い、GPC測
定装置（ウオーターズ社製150C ALC/GPC）の40℃のヒー
トチヤンバーに組み込みTHF流速1ml/min、検出器はRIの
条件下、試料（THF可溶分の濃度約0.1重量％）を200μ
ｌ注入することでGPCを測定した。分子量測定の検量線
としては分子量0.5×10³、2.35×10³、10.2×10³、35×
10³、110×10³、200×10³、470×10³、1200×10³、2700
×10³、8420×10³の10点の単分散ポリスチレン基準物質
（ウオーターズ社製）のTHF溶液を用いた。

合成例２ 反応器にクメン150重量部を入れ、還流温度まで昇温
した。下記混合物をクメン還流下で４時間かけて滴下し
た。

さらにクメン還流下（146〜156℃）で重合を完了し、
クメンを除去した。得られたスチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体は、Mw＝6,800、Mw/Mn＝2.24、分子量7,
000の位置にメインピークを有し、Tg＝63℃であった。

上記スチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合体40重量
部を下記単量体混合物に溶解し、混合物とした。

上記混合物にポリビニルアルコール部分ケン化物0.1
重量部を溶解した水170重量部を加え懸濁分散液とし
た。

水15重量部を入れ窒素置換した反応器に上記分散液を
添加し、反応温度70〜95℃で６時間反応させた。反応終
了後、濾別、脱水、乾燥し、スチレン−アクリル酸ｎ−
ブチル共重合体とスチレン−メタアクリル酸ｎ−ブチル
共重合体の組成物を得た。

比較合成例１ 合成例１中で得られたポリスチレン30重量部を下記単
量体混合物に溶解し、混合溶液とした。

上記混合物を合成例１と同様にして懸濁重合を行い、
ポリスチレンとスチレン−アクリル酸ｎ−ブチル共重合
体の組成物を得た。この組成物のTHF可溶成分のGPCにお
いて、分子量約4000と分子量15万の位置にピークがあっ
た。

実施例１ 上記材料を混合した後、150℃に熱した２本ロールミ
ルで20分間混練した。混練物を冷却後、粗粉砕し、ジエ
ツト気流を用いた微粉砕機を用いて粉砕し、さらに風力
分級機を用いて分級し、体積平均粒径12.0μｍの黒色微
粉体を得た。さらにここで得られた黒色微粉体100重量
部に対してコロイダルシリカ微粉体0.6重量部を乾式混
合し、トナー（現像剤）を得た。

次いで、ここで得られたトナーを用いて画出し試験を
行った。試験にはOPC感光体と熱ロール定着器を備え、3
00dpiレーザビームにより潜像形成を行い反転現像を行
うレーザビームプリンターを用いた。また試験中は熱ロ
ール定着機の温度を170℃に設定して行った。さらに画
出し試験に用いた画像は、潜像帯と空白帯の比が1:2の
いわゆる１ドツト２スペース画像を用いた。

画出し試験の結果、トナーがなくなるまで飛び散り反
転カブリ等のない良好な画像が出続け、フイルミング等
の問題も発生しなかった。

また、定着器のクリーニング機構を除去し上記の画出
し試験を行ったが、定着性にはまったく問題なくオフセ
ツトも発生しなかった。

実施例２ 上記材料を混合した後、実施例１と同様の方法でトナ
ーを得た。

次いで、ここで得られたトナーを用いて画出し試験を
行った。画出し試験は、400dpiのレーザービームを用い
ること、熱ロール定着器の温度を160℃に設定する以外
は、実施例１と同様の方法で行った。

画出し試験の結果、トナーがなくなるまで飛び散り反
転カブリのない良好な画像が得られ、定着性、オフセツ
ト性にもまったく問題は発生しなかった。

比較例１ 上記材料を混合した後、実施例１と同様の方法でトナ
ーを得た。

次いで、ここで得られたトナーを用いて実施例１と同
様の方法で画出し試験を行った。

画出し試験の結果、飛び散りが若干発生し、耐久500
枚時での画像は実用レベルには達していないが、実施例
１と比較し明らかに劣っていた。

また、耐久につれやや画像濃度が低下する傾向であ
り、分散性について混練物のツヤから推察すると、実施
例１より劣り、良くなかった。

比較例２ 上記材料を混合した後、実施例１と同様の方法でトナ
ーを得た。

次いで、ここで得られたトナーを用いて実施２と同様
の方法で画出し試験を行った。

画出し試験の結果、トナーがなくなるまで飛び散りの
ない画像が得られたものの画像濃度がやや低く、良好と
は言えなかった。定着性は非常に悪く実用上大きな問題
となるレベルであった。

実施例３ 合成例１の樹脂組成物を用いトナーを作成した。

上記材料を混合した後、150℃設定のエクストルーダ
ーを用い熱混練した。混練物は表面にツヤがあり、磁性
体が良く分散している感触であった。

これを粗粉砕、微粉砕し、さらに風力分級し、体積平
均径9.5μｍのトナー粉を得た。

これに、実施例１と同様にコロイダルシリカを加えト
ナー（現像剤）とした。これをキヤノン製高速複写機NP
−8570（70枚／分、100V）でテストした。

約10万枚の画像出し耐久テストを行ったが、画像濃度
が初期から1.45あり、安定していた。また、画像は細線
再現性が良く、網点の再現性にすぐれていた。

また、定着関係では、定着機のクリーニング装置をと
り除き、テストしたがオフセツト現象は見られず、巻き
付きも良く、さらに定着ローラの設定温度を10℃下げた
が、充分に定着した。

他に、感光体融着などなく、また、トナー製造時の粉
砕装置内の融着などもなかった。

実施例４ 実施例１において嵩密度が1.0g/mlの球状磁性体を用
いた以外は実施例１と同様にトナーを作成した。

得られたトナーの体積平均径は11.5μｍでほぼ同等で
あった。これに実施例１と同様にコロイダルシリカを加
え現像剤とした。これを実施例１と同様に評価した。

その結果、定着関係の性能は同等であったが、画出し
試験では、実施例１より良い傾向であった。すなわち、
反転カブリについて、機械を改造し非画像部がよりきび
しい電位に見かけ上なるようにした場合、実施例１より
さらに60V反転カブリに余裕のあることがわかった。

実施例５ 実施例１において、嵩密度が0.6の球状磁性体を用い
た以外は実施例１と同様にトナーを作成した。画出し試
験では、飛び散り及びカブリのない良好な画像が得られ
たが、総合的評価では実施例１よりも劣っていた。

実施例６ 実施例１においても、モノアゾ系負荷電性制御剤のか
わりにジアルキルサリチル酸クロム錯体を使用するほか
は実施例１と同様にしてトナーを作成した。実施例１と
同様にしてデジタル方式の画出し試験をおこなったとこ
ろ、実施例１で得られた画像と比較して若干の画質低下
がみられた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｇ 9/08 ３４６ (56)参考文献 特開 昭61−155223（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−107359（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−163347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−29254（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−294260（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】バインダー樹脂及び磁性体を少なくとも有
   する静電荷像現像用トナーにおいて、バインダー樹脂の
   THF不溶分が10〜70重量％含有されており、バインダー
   樹脂のTHF可溶分のGPCによる分子量分布が、重量平均分
   子量／数平均分子量（Mw/Mn）≧５であり、分子量2,000
   〜8,000の領域にピークを有し、且つ分子量20,000〜70,
   000の領域にピーク又は肩を有し、分子量10,000以下の
   成分がバインダー樹脂に対して10〜50重量％含有されて
   おり、且つ磁性体として嵩密度が0.6g/ml以上である球
   状磁性体を含有することを特徴とする静電荷像現像用ト
   ナー。
2. 【請求項２】荷電制御剤として、モノアゾ系の負荷電性
   制御剤を含有することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】デジタル潜像を反転現像するためのトナー
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項または第
   ２項記載の静電荷像現像用トナー。