JPH08104704A - 塩化ゴム製造用ポリイソプレン系ゴムラテックスの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】凝集物を生じることなく塩化ゴム製造用ポリイ
ソプレン系ゴムラテックスを製造することができる方法
を提供する。 【構成】イソプレン、またはイソプレンと他の共重合可
能な単量体を、ＨＬＢが１２以上のポリエチレングリコ
ール型脂肪族ノニオン系界面活性剤の存在下に重合する
ことを特徴とする塩化ゴム製造用ポリイソプレン系ゴム
ラテックスの製造法。 【効果】凝集物を生じることなく塩化ゴム製造用ポリイ
ソプレン系ゴムラテックスを製造することができ、それ
を塩素化することにより有機溶剤に溶け易い高品質の塩
化ゴムを得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塩化ゴム製造用ポリイ
ソプレン系ゴムラテックスの製造法及び塩化ゴムの製造
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】天然ゴムや合成ポリイソプレンなどのポ
リイソプレン系ゴムを塩素化した塩化ゴムは、耐酸性、
耐アルカリ性、耐薬品性、耐燃性、絶縁性等に優れてお
り、かつ、皮膜形成能を有するため、ワニス、ペイン
ト、印刷インキ用ビヒクル、包装用フィルム、接着剤等
に使用されている。特に、塩素含有量（塩素濃度）が５
５重量％以上の高塩素化物は、乾燥性に優れた防食用塗
料の原料として広く使用されている。ポリイソプレン系
ゴムの塩素化法は鋭意検討されているが、近年の地球環
境保護の観点からは、ポリイソプレン系ゴムを水中に分
散ないしは乳化させたポリイソプレン系ゴムラテックス
を塩素化する方法が注目されている。しかし、この方法
では均一な塩素化が困難で、しかも塩素化反応中にゴム
粒子の凝集が起こり易く、得られた塩化ゴムはトルエン
などの通常の有機溶剤に溶けにくいという問題があっ
た。この問題点を解決する方法として、ポリイソプレン
系ゴムラテックスと高濃度の酸水溶液とを混合して高酸
性のポリイソプレン系ゴムラテックスを調製し、それを
塩素化する方法が開発されている（特開平５−２０２１
０１号公報）。この方法では、ゴムラテックスと酸水溶
液を混合する場合、ゴム微粒子の分散性を向上させるた
めに界面活性剤を存在させることが好ましいとされ、具
体的には、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル硫酸エステルのようなノニオンアニオン系界面活性剤
の存在下にイソプレンモノマーを重合させて得たポリイ
ソプレン系ラテックスを、酸水溶液と混合し、次いで塩
素化して塩化ゴムを製造している。しかし、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステルのよう
なノニオンアニオン系界面活性剤の存在下に重合を行っ
た場合は、凝集物が副生するので効率よくポリイソプレ
ン系ゴムラテックスを得ることができない、また、凝集
物をろ過する工程が必要となり操作性に劣る、さらに塩
素化反応時にダイオキシンのような有害な塩素含有化合
物を生成する懸念があるなどの問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者は前
記問題点を解決するため鋭意検討した結果、界面活性剤
として特定なノニオン系界面活性剤を使用すれば、凝集
物を生じることなく塩化ゴム製造用ポリイソプレン系ゴ
ムラテックスを製造することができること、塩素化時に
ダイオキシンの発生が起きる心配がなく安全に塩化ゴム
を得ること、得られる塩化ゴムは有機溶剤に溶け易いこ
とを見い出し、かかる知見に基づいて本発明を完成する
に到った。

【０００４】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、イソプレン、またはイソプレンと他の共重合可能な
単量体を、ＨＬＢ（Hydrophilic Lypophilic Balance）
が１２以上のポリエチレングリコール型脂肪族ノニオン
系界面活性剤の存在下に重合することを特徴とする塩化
ゴム製造用ポリイソプレン系ゴムラテックスの製造法が
提供される。また、上記方法で得られたポリイソプレン
系ゴムラテックスを塩素化することを特徴とする塩化ゴ
ムの製造法が提供される。

【０００５】本発明の塩化ゴム製造用ポリイソプレン系
ゴムラテックスは、分子鎖中にイソプレン単位を含有す
るポリマーから構成されるものであり、具体的にはイソ
プレンのホモポリマー、またはイソプレンと他の共重合
可能な単量体とのコポリマーから成る。イソプレンと共
重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸エステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルなどのエチレ
ン性不飽和カルボン酸エステル；１，３−ブタジエン、
クロロプレンなどの他のジエン系モノマー；（メタ）ア
クリル酸、イタコン酸、マレイン酸などのエチレン性不
飽和カルボン酸；（メタ）アクリルアミドなどのエチレ
ン性不飽和カルボン酸アミド；などが挙げられる。

【０００６】これらイソプレンと共重合可能な単量体の
使用量は、イソプレン１００重量部に対して、通常、３
０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ま
しくは１０重量部以下である。３０重量部を超えると、
得られたポリイソプレン系ゴムラテックスを塩素化して
得られた塩化ゴムが溶剤へ溶解し難くなり好ましくな
い。

【０００７】本発明では、イソプレン、またはイソプレ
ンと他の共重合可能な単量体の重合を、ＨＬＢが１２以
上のポリエチレングリコール型脂肪族ノニオン系界面活
性剤の存在下に重合を行うことが特徴である。つまり、
ノニオンアニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤
または芳香族基を有するノニオン系界面活性剤を用いた
場合や、ＨＬＢが上記範囲を外れるポリエチレングリコ
ール型脂肪族ノニオン系界面活性剤を用いた場合は、本
願発明の目的は達成できないのである。本発明で用いら
れるＨＬＢが１２以上のポリエチレングリコール型脂肪
族ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチル
エーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどの
ポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチ
レンポリオキシプロピレン縮合物；ポリオキシエチレン
ポリオキシプロピレンアルキルエーテル；ポリオキシエ
チレングリセリン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレン
ソルビタン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコール脂
肪酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、重合
を安定に行う点で、ポリオキシエチレンアルキルエーテ
ルやポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物が
好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に
好ましい。

【０００８】本発明で用いられる界面活性剤のＨＬＢは
１２以上、好ましくは１３〜１９の範囲にある。ＨＬＢ
が１２未満の場合は、安定した重合を行うことができ
ず、大量の凝集物が発生したり重合反応が進行しなかっ
たりする。一方、ＨＬＢが１９を越える場合は、得られ
たポリイソプレン系ラテックスを用いて製造される塩化
ゴムが溶剤に溶解しにくく白濁を生じたりして好ましく
ない。

【０００９】本発明においては、これらのポリエチレン
グリコール型脂肪族ノニオン系界面活性剤を複数種類用
いることも可能である。ポリエチレングリコール型脂肪
族ノニオン系界面活性剤性剤の使用割合は、ポリイソプ
レン系ゴムラテックスの重合安定性及び分散安定性を確
保する最少量の範囲とすることが好ましく、通常、ポリ
イソプレン系ゴムラテックスを得るために用いる全単量
体１００重量部に対して２０重量部以下、好ましくは
０．５〜１５重量部、より好ましくは３〜１０重量部の
範囲である。界面活性剤の使用割合が過大であると、塩
素化に悪影響を与える場合がある。

【００１０】重合に際し、エマルジョン安定剤として、
例えば、アクリル酸ポリマー、ナフテン酸ソーダ、ステ
アリン酸ソーダなどを併用してもよい。その他、消泡剤
など塩素化工程の安定化のための添加剤を適宜添加する
ことができる。

【００１１】本発明では、前記界面活性剤の存在下にイ
ソプレン単独、またはイソプレンと他の共重合可能な単
量体を乳化重合して製造する。具体的には、イソプレ
ン、またはイソプレンと他の共重合可能な単量体を前記
界面活性剤の溶解した水溶液に乳化分散した後、重合開
始剤を添加して重合する方法；重合開始剤及び界面活性
剤を溶解した水溶液にイソプレン、またはイソプレンと
他の共重合可能な単量体を添加して重合する方法；重合
開始剤を溶解した水溶液に、イソプレン、またはイソプ
レンと他の共重合可能な単量体を前記界面活性剤の溶解
した水溶液に乳化分散して得られる乳化物を添加して重
合する方法などいずれでもよい。

【００１２】乳化重合において使用する重合開始剤とし
ては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナ
トリウムなどの過硫酸塩；ジイソプロピルベンゼンハイ
ドロパーオキサイド、過酸化水素などの過酸化物；アゾ
ビスイソブチロニトリル、アゾビス−２−メチルブチロ
ニトリルなどのアゾ系化合物などが挙げられ、さらには
レドックス系とすることもできる。また、必要に応じ
て、連鎖移動剤、キレート化剤、無機塩などを使用する
ことができる。

【００１３】重合方法は公知の方法で行うことができ、
回分重合法、半連続重合法、連続重合法のいずれでもよ
い。また、粒子径を制御するなどの目的で、シードを用
いる播種重合法を用いることもできる。さらには単量体
を段階的に重合系に加えるステージ・フィード法や添加
する単量体が時間とともに変化するパワーフィード法を
用いることもできる。また、重合系に添加する成分を分
割して、単独または組み合わせて重合系に添加する方法
を用いることもできる。重合温度は低温でも高温でも良
く、一般的には０〜１００℃の範囲である。

【００１４】本発明では、このようにして得られたポリ
イソプレン系ゴムラテックスを塩素化することにより塩
化ゴムを得ることができる。塩素化の方法は常法に従え
ばよく、例えばポリイソプレン系ゴムラテックスに塩素
ガスを作用させる方法が挙げられる。塩素化反応を行う
に当たっては、ポリイソプレン系ゴムラテックスのｐＨ
を３未満の酸性領域に調整することにより、ゴム粒子を
凝集させることなく高塩素化を可能にすることができ
る。ポリイソプレン系ゴムラテックスのｐＨを調整する
には、通常、酸水溶液とポリイソプレン系ゴムラテック
スを混合し攪拌することにより行われる。酸水溶液に使
用する酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの強酸を挙げ
ることができる。これらの中でも塩酸または塩酸とその
他の強酸との併用が、塩素化を円滑に進める上で好まし
い。本発明で使用する酸水溶液における酸の濃度は、通
常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。例
えば、１５重量％の塩酸水の場合、そのｐＨは、ほぼ０
となり、小割合のポリイソプレン系ゴムラテックスを添
加しても、１よりははるかに小さく、少なくとも約０．
５以下となる。従って、ポリイソプレン系ゴムラテック
スと酸水溶液とを混合して調製したものは、非常に高酸
性のものとなる。酸濃度の上限は、通常４０重量％、好
ましくは３６重量％程度である。

【００１５】ポリイソプレン系ゴムラテックスと酸水溶
液との混合は、通常、酸水溶液中にポリイソプレン系ゴ
ムラテックスを少量づつ滴下するか、あるいは噴霧など
で行う。ポリイソプレン系ゴムラテックスの固形分濃度
は、塩素化反応の開始時点で、通常、１重量％以上、好
ましくは２〜１０重量％程度とする。塩素化反応を制御
するためには、固形分濃度は小さい程よいが、生産性と
のバランスからみて、２〜１０重量％が適当である。ま
た、この固形分濃度範囲とすることにより、高酸性条件
を安定して保持することができる。

【００１６】塩素化は、ｐＨを調整したポリイソプレン
系ゴムラテックスに塩素ガスを吹き込む方法、もしくは
酸水溶液中に塩素ガスを吹き込みながらポリイソプレン
系ゴムラテックスを滴下する方法により行う。これら塩
素化方法のうち、後者の方法は塩素化時の凝集物の生成
が少なく好適である。

【００１７】塩素化反応を開始し進行させるために、通
常、ラジカル開始剤の使用、紫外線などの活性光線の照
射、あるいは両者の併用を行う。反応温度は、一般に、
０〜９０℃の範囲とすることが好ましい。０℃未満で
は、媒体の凍結などの問題を生じ、逆に、９０℃を越え
ると、ゴム粒子の融着が生じ易い。塩素化反応の初期に
は、約４０℃以下の低温とし、後段で昇温することが好
ましい。反応時間は、塩素化の程度にもよるが、通常、
２〜２０時間程度である。塩素ガスの供給は、フィード
式、密閉式のいずれでもよく、また、常圧下で行って
も、あるいは加圧下に行ってもよい。

【００１８】塩素化の程度は、所望により適宜定めるこ
とができるが、通常、塩化ゴム中の塩素濃度（塩素量）
が５５〜７５重量％の範囲となるまで行う。塩素濃度が
低すぎると、得られた塩化ゴムがトルエンなどの有機溶
剤に溶解しにくくなり、可塑剤や他の樹脂との相溶性も
低下する。逆に、塩素濃度が大きすぎると、塩化ゴムが
有機溶剤に溶解し難くなる。

【００１９】以下に本発明の好ましい態様を記載する。 （１）イソプレンをＨＬＢが１２以上のポリエチレング
リコール型脂肪族ノニオン系界面活性剤の存在下に重合
することを特徴とする本発明の塩化ゴム製造用ポリイソ
プレン系ゴムラテックスの製造法。 （２）イソプレン及びエチレン性不飽和カルボン酸類を
ＨＬＢが１２以上のポリエチレングリコール型脂肪族ノ
ニオン系界面活性剤の存在下に重合することを特徴とす
る本発明の塩化ゴム製造用ポリイソプレン系ゴムラテッ
クスの製造法。 （３）ポリエチレングリコール型脂肪族ノニオン系界面
活性剤のＨＬＢが１３〜１９である本発明の塩化ゴム製
造用ポリイソプレン系ゴムラテックスの製造法。 （４）ＨＬＢが１２以上のポリエチレングリコール型脂
肪族ノニオン系界面活性剤がポリオキシエチレンアルキ
ルエーテルまたはポリオキシエチレンポリオキシプロピ
レン縮合物である本発明の塩化ゴム製造用ポリイソプレ
ン系ゴムラテックスの製造法。 （５）ポリエチレングリコール型脂肪族ノニオン系界面
活性剤性剤の使用量が、全単量体１００重量部に対して
０．５〜１５重量部である本発明の塩化ゴム製造用ポリ
イソプレン系ゴムラテックスの製造法。 （６）ポリイソプレン系ゴムラテックスに塩素ガスを作
用させて塩素化する本発明の塩化ゴムの製造法。 （７）ポリイソプレン系ゴムラテックスのｐＨを３未満
に調製して塩素化する本発明の塩化ゴムの製造法。

【００２０】

【発明の効果】かくして本発明によれば、凝集物を生じ
ることなくポリイソプレン系ゴムラテックスを製造する
ことができ、さらに塩素化時にダイオキシン発生の心配
がなく安全に塩化ゴムを得ることができる。また、得ら
れる塩化ゴムは有機溶剤に対し溶解度の高い高品質のも
のであり、防食用塗料の原料、インキ用ビヒクル、接着
剤の原料などとして好適に使用することができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例、比較例および製造例を挙げ
て、本発明についてさらに具体的に説明するが、本発明
は、これらの実施例のみに限定されるものではない。な
お、以下の例において、部および％は、特に断りのない
限り重量基準である。

【００２２】実施例１ （１）ポリイソプレンラテックスの製造 軟水１４０部、表１に示す所定量の単量体、界面活性
剤、ターシャリードデシルメルカプタン０．５部、炭酸
カリウム１．２部を内容積１０００ｃｍ³の耐圧性ボト
ルに投入した。ボトル中の空気を窒素で置換した後、王
冠で封をした。次に、軟水５部に溶解したナトリウムハ
イドロサルファイト０．０１部を添加した後、ソジウム
ホルムアルデヒド・スルホキシレート０．１部、フロス
トＦｅ（還元剤、第一化成社製品）０．０１部、キレス
ト４００Ｇ（キレート化剤、キレスト化学社製品）０．
０１部、及びピロ燐酸ナトリウム０．０３部を軟水５部
に溶解して添加した。反応系の温度を６０℃に保った
後、過硫酸カリウム０．３部を軟水９部に溶解させたも
のを添加して反応を開始させた。転化率が８０％となっ
たときにターシャリードデシルメルカプタン０．２５部
を添加し、転化率が９３％になったときにジエチルジチ
オカルバミン酸ナトリウム０．４部を添加して反応を停
止させた。次いで、エバポレーターを使用して減圧下に
未反応モノマーを除去して、固形分濃度３５％、粘度７
５センチポイズ、ｐＨ１０のポリイソプレンラテックス
を得た。このポリイソプレンラテックス５００グラムを
１００メッシュ金網でろ過し、金網上の凝集物の固形分
量を求めた。ポリイソプレンラテックスの固形分量（グ
ラム）に対する金網上の凝集物の固形分量（グラム）の
割合を百分率で表し、凝集物発生割合（％）として表１
に示した。

【００２３】（２）塩化ゴムの製造 撹拌機、滴下ロート、温度計、冷却管および塩素ガス導
入管を取り付けた内容積１リットルの円筒状反応槽に３
５重量％の塩酸水５５０ｇを仕込み、氷バスで１０℃に
冷却した。水銀灯照射下に撹拌しながら塩素ガスを導入
しつつ、ポリイソプレンラテックス（固形分濃度＝３５
重量％）５７ｇを、反応系の温度を２０℃以下に保ちな
がら２０分間で滴下した。その後、１０〜２０℃の温度
で２時間塩素化した後、氷バスを温水バスに取り替え２
０〜４０℃で２時間、その後さらに４０〜７０℃で６時
間塩素化を継続し、塩素ガス１２０ｇを導入した。塩素
化反応時、反応系内の凝集物発生の有無を目視観察し、
表１に示した。反応終了後、窒素ガスを導入して残存塩
素ガスを追い出した後、濾過によって微粒子状の塩素化
ポリイソプレンを分離し、水洗後、減圧下に５０℃で乾
燥した。乾燥した白色粉末状の塩素化ポリイソプレンの
塩素量は６９重量％であった。この塩素化ポリイソプレ
ンを濃度２０重量％になるようにトルエン溶液し透明性
を目視観察した。また、このトルエン溶液の２５℃にお
ける粘度は１２センチポイズであった。この溶液をガラ
ス板に塗布して乾燥させた塗膜も完全に透明であった。

【００２４】比較例１ 表１に示す所定量の単量体及び界面活性剤を用いること
以外は、実施例１（１）と同様に操作して、ポリイソプ
レンラテックスを得、凝集物の発生割合を算出した。結
果を表１に示した。次いで、実施例１（２）と同様に操
作して塩素化ポリイソプレンを得た。塩素化反応時の凝
集物の発生有無を観察し表１に示した。また、塩素化ポ
リイソプレンのの２０重量％トルエン溶液の透明性を観
察し、表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】表１より、本発明例は凝集物の発生が殆ど
なくポリイソプレンラテックスを製造することができ、
それを塩素化して得られる塩化ゴムは有機溶剤に対し溶
解性の高いものであることがわかる。これに対し、ＨＬ
Ｂが９．６のポリエチレンラウリルエーテルの存在下に
重合を行った場合は、重合が進行せずポリイソプレンラ
テックスを製造することができなかった（比較例、実験
番号８）。ＨＬＢが１５．５のポリエチレンノニルフェ
ニルエーテルの存在下に重合を行った場合は、ポリイソ
プレンラテックスの凝集物発生割合が高くなってしま
い、それを塩素化して塩化ゴムを得る際に凝集物が発生
し、得られた塩化ゴムは有機溶剤に対し溶解性の低いも
のであった（比較例、実験番号９）。ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウムの存在下に
重合を行った場合は、ポリイソプレンラテックスの凝集
物発生割合が高くなってしまった（比較例、実験番号１
０）。オレイン酸カリ石鹸の存在下に重合を行った場合
は、ポリイソプレンラテックスの凝集物発生割合が高く
なってしまい、また、それを塩素化して塩化ゴムを得る
際に凝集物が発生しまった（比較例、実験番号１１）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イソプレン、またはイソプレンと他の共
   重合可能な単量体を、ＨＬＢが１２以上のポリエチレン
   グリコール型脂肪族ノニオン系界面活性剤の存在下に重
   合することを特徴とする塩化ゴム製造用ポリイソプレン
   系ゴムラテックスの製造法。
2. 【請求項２】 請求項１記載の方法で得られた塩化ゴム
   製造用ポリイソプレン系ゴムラテックスを塩素化するこ
   とを特徴とする塩化ゴムの製造法。