JPH08104754A - エマルジョン重合方法 - Google Patents

エマルジョン重合方法

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JPH08104754A
JPH08104754A JP7213257A JP21325795A JPH08104754A JP H08104754 A JPH08104754 A JP H08104754A JP 7213257 A JP7213257 A JP 7213257A JP 21325795 A JP21325795 A JP 21325795A JP H08104754 A JPH08104754 A JP H08104754A
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JP
Japan
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polyoxyethylene
mixture
cyclic siloxane
ether
emulsion
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Withdrawn
Application number
JP7213257A
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English (en)
Inventor
Anthony Revis
レビス アンソニー
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Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 身体手入れ領域の比較的広範な添加剤との相
溶性のよいシリコーンエマルジョンを提供する。 【解決手段】 水、環状シロキサン及びエトキシル化ア
ルコールノニオン界面活性剤の混合物を形成して水中に
シロキサンを分散することによりエマルジョンを作る。
オルガノシラノレート開始剤を用い、この混合物は電荷
を帯びた他の界面活性剤を含まない。上記環状シロキサ
ンはエマルジョンが形成されるまで重合し、このエマル
ジョンには電荷がない。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、エマルジョン重合
に関し、正及び負の電荷のないエマルジョンの製造に関
する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】本発明の解決しようと
する課題は、例えば、身体手入れの分野で比較的広い範
囲の添加剤と相溶性のあるエマルジョンを提供すること
である。エマルジョン重合の標準的な方法は、一般には
分子の有機部分の負の電荷によって特徴付けられるアニ
オン界面活性剤、又は有機部分に正の電荷を有するカチ
オン界面活性剤を利用する。そのような方法はエマルジ
ョンの製造に有効であることが見いだされたが、それら
は電荷を有するエマルジョンを生じるという不利を有す
る。このエマルジョンは電荷を帯びているため、それら
を反対の電荷を帯びている添加剤と共に使用することは
制限される。
【0003】
【課題を解決するための手段】この課題は、本発明にお
いて、本発明のエマルジョン重合方法において、ある種
のノニオン界面活性剤をこのエマルジョン重合方法のた
めのオルガノシラノレートである開始剤と組み合わせて
使用することによって解決される。本発明によって製造
されるエマルジョンは界面活性剤に由来する電荷がな
く、それ故、身体手入れ製品市場で現在用いられている
広範な種類の添加剤と容易に相溶する。
【0004】本発明はシリコーンエマルジョンの製造方
法を提供する。このエマルジョンは水、環状シロキサン
及びエトキシル化アルコールノニオン界面活性剤の混合
物を形成することによって水中にシロキサンを分散する
ことによって作られる。この混合物にオルガノシラノレ
ートである重合開始剤を加える。これによってこの混合
物は電荷を帯びた他の界面活性剤がない。本発明方法
は、更に水、環状シロキサン、エトキシル化アルコール
及びオルガノシラノレートの混合物を加熱し、この加熱
された混合物を攪拌し、エマルジョンが形成されるまで
前記環状シロキサンを重合することを含む。
【0005】本発明からもたらされる驚くべき利益は、
電荷のないエマルジョンを製造すること、従って、意外
にも種々の身体手入れパッケージ(packages)
との容易な相溶性を有する乳化シリコーン製品が提供さ
れることである。
【0006】エマルジョンは、相互に実質的に混和しな
い少なくとも2つの成分と、前記2つの相の間の界面張
力を低くする界面活性剤との混合物である。水性エマル
ジョンを顕微鏡で観察すると2つの相、油相及び水相を
顕す。各成分の割合に依存して、このエマルジョンはo
/wエマルジョン又はw/oエマルジョンによって特徴
付けられる。この2つの主な区別は、油又は水相がこの
エマルジョンの連続部分を構成することである。非連続
相は、他の相中に滴を形成する。
【0007】ポリジオルガノシロキサンの水性エマルジ
ョンを作る方法はこの技術分野で周知であり、2相−機
械的方法及びエマルジョン重合方法−に分けられる。機
械的方法は、一般にポリジオルガノシロキサン、界面活
性剤及び水の混合物を微粉砕機を用いて均質化して望み
の滴サイズを得ることを含む。
【0008】高粘度ポリマーのエマルジョンを作るエマ
ルジョン重合法は、水に不溶性の低粘度ポリマー前駆
体、即ち、モノマー又は反応性オリゴマー、このポリマ
ー前駆体滴を水中で安定化する界面活性剤及び水溶性重
合触媒から出発することを含む。これらの成分は水に加
えられ、前記混合物は攪拌され、反応が完了するまで、
即ち望みの重合度が到達され、ポリマーのエマルジョン
が形成されるまで、重合が行われる。
【0009】エマルジョン重合の例は米国特許No.28
91920に記載されており、この特許はポリジメチル
シロキサンの前駆体分子から出発してポリジメチルシロ
キサンの水性エマルジョンを作る方法を開示している。
【0010】本発明の実施に用い得るポリジオルガノシ
ロキサン前駆体は、水に比較的不溶性であり、エマルジ
ョン重合法を用いて重合できる環状シロキサンを含む。
好ましい環状シロキサンは次式で示される:
【化1】 ここに、R及びR’は、メチル、エチル、プロピル、ビ
ニル、アリル又はフェニルを表し;nは3、4、5又は
6である。この環状前駆体はオクタメチルシクロテトラ
シロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカ
メチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビ
ニルシクロテトラシロキサン、テトラメチルテトラフェ
ニルシクロテトラシロキサン等のような純粋な種類のも
のであり得る。これら種類の混合物も用いうる。例え
ば、シロキサン単位が3、4又は5であるシクロポリジ
メチルシロキサン類の混合物も用いうるであろう。
【0011】本発明において用いられる重合材料は、
水、その中に形成されるポリジオルガノシロキサン滴を
安定化するに充分な量の界面活性剤、及びこのポリジオ
ルガノシロキサン前駆体を重合するに充分な量の触媒を
含む。この前駆体の重合を触媒するのに用いられる触媒
の好ましい量は、用いられる触媒に依存してこの組成物
の全重量を基準として0.5〜15wt%の間にある。
【0012】本発明において重合触媒として用いられる
開始剤はシラノレート又はオルガノシラノレートであ
る。これらアルカリ金属塩は、オルガノシラノールの金
属誘導体であり、式R”x Si(OM)4-x で示され、
ここにR”は炭素原子数1〜6のアルキル基及びアリー
ル基からなる群から選ばれ;xは0〜3の値をとる。適
当なR”基はメチル、エチル、又はフェニルである。M
は周期律表第IA族のアルカリ金属、例えばリチウム、
ナトリウム、カリウム、ルビジウム又はセシウムであ
る。ナトリウムが好ましいアルカリ金属である。本発明
にとって、xの値は好ましくは2又は3である。最も適
当な開始剤は、ナトリウムトリメチルシラノレートNa
OSi(CH3 )3 、ナトリウムトリフェニルシラノレ
ート(C6 H 5 )3 SiONa及び二ナトリウムジメチ
ルシラノレート(CH3 )2 Si(ONa)2 である。
【0013】トリオルガノシラノールのナトリウム塩
は、対応するヘキサオルガノジシロキサンと、アルコー
ル溶液中の水酸化ナトリウムとの反応から得られる。ト
リメチルシラノレートは、ヘキサメチルシロキサンと液
体アンモニア又は無水エーテル中のナトリウムアミド又
はカリウムアミドとの反応により得られる。シラノレー
トはトリオルガノアルコキシシランとアルカリ金属水酸
化物、又はトリオルガノシラノールとアルカリ金属もし
くはアルカリ金属水酸化物との反応によっても得られ
る。
【0014】上述のように、前記混合物は、電荷を帯び
た界面活性剤がなく、乳化剤として、エトキシル化アル
コールの形のノニオン界面活性剤を含む。代表的なノニ
オン界面活性剤は、エトキシル化脂肪族アルコールであ
る。そのような脂肪族アルコールエトキシレートは、そ
れらの分子中に特性基−(OCH2 CH2 )a OHを含
み、この基は炭素原子数8〜20の脂肪族炭化水素残
基、例えばラウリル(C 12)、セチル(C16)及びステ
アリル(C20)に付いている。この基中の整数「a」
は、1〜100の値を取りうるが、典型的には12〜4
0の値をとる。
【0015】本発明において適当であることが見いださ
れた商業的製品としては、商標BRIJの下に、ICI
Americas Incorporated,of
Wilmington, Delawareによっ
て;商標EMERYの下に、Henkel Corpo
ration/Emery Group, of Am
bler, Pennsylvaniaによって;商標
ETHOSPERSEの下に、Lonza Incor
porated, of Fairlawn,New
Jerseyによって;及び商標PROMULGENの
下に、Amerchol Corporation,
of Edison, New Jerseyによっ
て、販売されている種々のポリオキシエチレン脂肪族ア
ルコール類を含む。
【0016】特に好ましいノニオン界面活性剤は、BR
IJ 35 Liquidである。このポリオキシエチ
レン(23)ラウリルエーテルは、疎水/疎油バランス
(HLB)値16.9を持ち、その構造は式C12H
25(OCH2 CH2 )23OHに対応する。Lauret
h−23は、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエー
テルについて、The Cosmetic, Toil
etary and Fragrance Assoc
iation (CTFA)の採用した名前である。
【0017】Laureth−23は、他の名前、例え
ば商標AMEROXOL LE−23の下にAmerc
hol Corporation, of Ediso
n,New Jerseyによって;商標EMTHOX
5877の下にHenkel Corporatio
n/Emery Group, of Ambler,
Pennsylvaniaによって;商標MACOL
LA−23の下にPPG/Mazer of Gur
nee, Illinoisによって;及び商標WIT
CONOL 5964の下にWitco Corpor
ation,of New York, New Yo
rkによって販売されている。
【0018】本発明によって採用される他のポリオキシ
エチレン脂肪族アルコールは、ポリオキシエチレン
(4)ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(23)
ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン(2)セチルエ
ーテル、ポリオキシエチレン(10)セチルエーテル、
ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル、ポリオキ
シエチレン(2)ステアリルエーテル、ポリオキシエチ
レン(10)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン
(20)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(2
1)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(10
0)ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン(2)オ
レイルエーテル、ポリオキシエチレン(10)オレイル
エーテル、及びポリオキシエチレン(20)オレイルエ
ーテルである。
【0019】本発明において用いられる重合混合物は、
好ましくは、50〜80wt%の水、10〜50wt%
の環状シロキサン、5〜15wt%のエトキシル化アル
コールノニオン界面活性剤及び0.5〜15wt%のオ
ルガノシラノレート開始剤を含む。
【0020】本発明方法は、好ましくは、環状シロキサ
ン、ノニオン界面活性剤、水及び触媒を含む混合物を作
ることによって実施される。次いで、この混合物は重合
反応温度に加熱しつつ、本質的に全ての環状シロキサン
が反応し、安定な、油のないエマルジョンが形成される
まで攪拌される。この安定で油のないエマルジョンの形
成に必要な時間は、反応体及び反応条件に依存して変わ
るであろう。
【0021】環状シロキサン、ノニオン界面活性剤、水
及び触媒の混合物は安定ではなく、何らかの攪拌手段が
なければ分離するであろう。全ての環状シロキサンが、
反応中に、混合物中に完全に分散されることは必要でな
いが、反応の過程を通じて何らかの攪拌手段が備えられ
ていなければならない。
【0022】環状シロキサン、ノニオン界面活性剤、水
及び触媒を組み合わせ、次いでこの環状シロキサンを組
み合わせ、次いでこの環状シロキサンを反応させてエマ
ルジョンを形成するには幾つかの方法で行いうる。第1
の方法は、いずれかの与えられた順序で全ての成分を攪
拌しつつ組み合わせ、攪拌しつつ望みの重合温度で加熱
し、環状シロキサンを反応させてエマルジョンを形成す
るものである。他の方法は、触媒を除いて全ての成分を
攪拌しつつ組み合わせ、望みの重合温度に加熱し、触媒
を加え、その後、望みの重合温度で攪拌し、これによっ
て環状シロキサンを反応させてエマルジョンを形成する
ものである。更に他の方法は、環状シロキサンを除く全
ての成分を攪拌しつつ混合し、望みの重合温度に加熱
し、環状シロキサン中に加え、その後望みの重合温度で
加熱し攪拌し、これによって環状シロキサンを反応させ
てエマルジョンを形成する。
【0023】本発明のエマルジョンを製造するのに用い
られる成分はどんな与えられた順序で混合されようと
も、それは本質的な問題ではない。しかしながら、全て
の成分を混合したときは、成分の添加の間の及びその後
の攪拌をすること、及び重合温度に加熱することは本質
的である。
【0024】本発明のエマルジョンを形成する好ましい
方法は、環状シロキサン又は環状シロキサンを少なくと
もノニオン界面活性剤及び水と混合することにより混合
物を作り;この環状シロキサンがこの混合物中に充分に
分散するように攪拌し;重合温度に加熱し;そして触媒
を加えることである。次いで、安定な、油のないエマル
ジョンが形成されるまで、この混合物を攪拌しつつ重合
温度に維持する。
【0025】本発明方法は、少なくともシロキサン反応
体、ノニオン界面活性剤及び水の一部を合体させ、機械
的に乳化することにより実施される。追加の水、触媒及
びノニオン界面活性剤をエマルジョン前物質に攪拌しつ
つ加えることができる。次いで、この混合物を重合反応
温度に加熱し、モノマーが消費されてエマルジョンを形
成するまで任意に攪拌を維持する。
【0026】本発明において有用な重合反応温度は一般
には水の凍結温度より高く、沸点よりも低い。大気圧よ
り高い又は低い圧力は、この範囲の外側での操作を可能
にするであろう。比較的低い温度、特に室温よりも低い
温度では、重合反応は比較的ゆっくりと進むであろう。
好ましい温度範囲は50℃以上、95℃未満である。
【0027】重合反応は、環状シロキサンの転換及び粒
径のレベルに達したとき、当技術分野で公知の方法を用
いることにより停止される。最大量の環状シロキサンが
反応した時、又はこの系の環−鎖平衡及び望みの粒径が
得られた時、この反応を停止するのが好ましい。望みの
粒径及び転換のレベルを達成するには、反応時間24時
間未満、一般には8時間未満で充分である。この反応を
停止する方法は、一般に同じ又はやや多くの化学量論的
量の酸を添加することにより触媒を中和することを包含
する。反応を中和するのに強酸又は弱酸が用いられる。
強酸を使用するときは、反応を逆触媒する(re−ca
talyze)する可能性があるので中和のし過ぎをし
ないように注意をしなければならない。得られるエマル
ジョンがpH約7となるように、充分な量の酸で中和する
ことが好ましい。
【0028】
【実施例】本発明をより詳しく説明するために、実験を
行いその詳細を以下の例に示す。
【0029】(例1)以下のようにして、二ナトリウム
ジメチルシラノレート(CH3 )2 Si(ONa)2 を
調製した。500mLの三つ口フラスコ中に、80gの水
酸化ナトリウムペレット及び225gの蒸留水を加え、
このフラスコの内容物を70℃に加熱した。次いでこの
フラスコに、攪拌しつつ120gのジメチルジメトキシ
シラン(CH3 )2 Si(OCH3 )2 を添加した。こ
の反応中に発生したメタノールを蒸留により除いた。
【0030】(例2)1リットルの三つ口フラスコ中に
225gの蒸留水、36.25gのBRIJ35 Li
quidノニオン界面活性剤及び145gのオクタメチ
ルシクロテトラシロキサンを仕込み、90℃に加熱する
ことによってエマルジョンをこのフラスコ中で調製し
た。BRIJ 35 Liquidは、HLB値約1
6.9を有し、式C12H25(OCH2 CH2 )23OHを
有するポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテルで
ある。Laureth−23はCTFAの採用した名称
であり、この製品は、72%の活性成分を含有する水溶
液として、商標BRIJの下に、ICI Americ
as Incorporatedによって販売されてい
る。前記フラスコに7.5gのシラノレート開始剤、即
ち例1で調製した二ナトリウムジメチルシラノレート
(CH3 )2 Si(ONa)2 を添加した。フラスコ中
の混合物を8〜13時間攪拌し、2.7gの酢酸を加
え、混合物を室温に冷却した。生成物は、NICOMP
(商標)粒径分析計で測定して低分子量シロキサン滴の
平均粒径65μm を有する中性の濁った白いエマルジョ
ンであった。このシロキサンポリマーの粘度は、12時
間後に、411センチストークス(mm2 /s)であっ
た。
【0031】(例3)(比較例) ノニオン界面活性剤として、BRIJ 35 Liqu
idを使用する代わりに、他の種類のノニオン界面活性
剤である24.1gの100%活性のMACOL(商
標)SA−40を用いる他は、例2を繰り返した。前記
脂肪族エステルはHLB値4.9を持ち、ポリオキシエ
チレン(40)ステアリルエステルである。この物質に
ついてCTFAの採用した名前はPEG−40 Ste
arateであり、MACOL(商標)SA−40は、
PPG Industriesの製品であり、商標であ
る。12.1gの100%活性SPAN 60も用い
た。これは更に他の種類のノニオン界面活性剤である。
この脂肪酸エステルは、HLB値4.7を持ち、ソルビ
タンモノステアレートである。この物質についてCTF
Aの採用した名前はSorbitan Stearat
eであり、SPAN 60はICI Americas
Incorporatedの製品であり、商標であ
る。これはステアリン酸のモノエステルであり、ソルビ
トールから誘導されたヘキシトール無水物である。この
反応の終点で、フラスコ中に2つの分離した層が観察さ
れ、エマルジョンが形成されなかったことを示した。し
かしながら、上層はシリコーン油を含んでいた。この例
の結果はこの例において用いられた種類のノニオン界面
活性剤は、本発明のエマルジョンを形成するのに有効で
なかったことを示している。これらの結果は、ノニオン
界面活性剤としてエトキシル化脂肪族アルコールを用い
ることによってより良い結果が得られることを示してい
る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水、環状シロキサン及びエトキシル化ア
    ルコールノニオン界面活性剤の混合物を形成することに
    より水中にシロキサンを分散し;この混合物にオルガノ
    シラノレートである重合開始剤を加え;この水、環状シ
    ロキサン、エトキシル化アルコール及びオルガノシラノ
    レートの混合物を加熱し;この加熱された混合物を攪拌
    し;そして前記環状シロキサンをエマルジョンが形成さ
    れるまで重合することを含むシリコーンエマルジョンの
    製造方法。
  2. 【請求項2】 前記環状シロキサンが、式〔−RR’S
    iO−〕n で示され、ここにR及びR’は炭素原子数1
    〜6のアルキル基、アリール基及びアルケニル基からな
    る群から選ばれ;nは3〜6の整数である請求項1に記
    載の方法。
  3. 【請求項3】 前記重合開始剤が式R”x Si(ON
    a)4-x で示され、ここに、R”は炭素原子数1〜6の
    アルキル基及びアリール基からなる群から選ばれ;xは
    0〜3の値をとる請求項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記混合物が、50〜80wt%の水、
    10〜50wt%の環状シロキサン、5〜15wt%の
    エトキシル化アルコールノニオン界面活性剤及び0.5
    〜15wt%のオルガノシラノレート開始剤を含む請求
    項1〜3のいずれか1項に記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記オルガノシラノレート開始剤がナト
    リウムトリメチルシラノレートNaOSi(C
    H3 )3 、ナトリウムトリフェニルシラノレート(C 6
    H5 )3 SiONa及び二ナトリウムジメチルシラノレ
    ート(CH3 )2 Si(ONa)2 から選ばれる化合物
    である請求項4に記載の方法。
  6. 【請求項6】 前記エトキシル化アルコールノニオン界
    面活性剤が、ポリオキシエチレン(4)ラウリルエーテ
    ル、ポリオキシエチレン(23)ラウリルエーテル、ポ
    リオキシエチレン(2)セチルエーテル、ポリオキシエ
    チレン(10)セチルエーテル、ポリオキシエチレン
    (20)セチルエーテル、ポリオキシエチレン(2)ス
    テアリルエーテル、ポリオキシエチレン(10)ステア
    リルエーテル、ポリオキシエチレン(20)ステアリル
    エーテル、ポリオキシエチレン(21)ステアリルエー
    テル、ポリオキシエチレン(100)ステアリルエーテ
    ル、ポリオキシエチレン(2)オレイルエーテル、ポリ
    オキシエチレン(10)オレイルエーテル、及びポリオ
    キシエチレン(20)オレイルエーテルからなる群から
    選ばれる請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
  7. 【請求項7】 請求項1〜6のいずれか1項に記載の方
    法で得ることができるエマルジョン。
  8. 【請求項8】 水、環状シロキサン及びエトキシル化ア
    ルコールノニオン界面活性剤の混合物を形成し;この混
    合物にシラノレート又はオルガノシラノレートである重
    合開始剤を加え;そしてエマルジョンが形成されるまで
    前記環状シロキサンを重合させることを含むシリコーン
    エマルジョンの製造方法。
  9. 【請求項9】 前記重合開始剤が式R”x Si(OM)
    4-x で示され、ここにR”は炭素原子数1〜6のアルキ
    ル基及びアリール基からなる群から選ばれ;xは0〜3
    の値をとり;Mは周期律表第IA族のアルカリ金属であ
    る請求項8に記載の方法。
  10. 【請求項10】 前記オルガノシラノレート開始剤がナ
    トリウムトリメチルシラノレートNaOSi(CH3 )
    3 、ナトリウムトリフェニルシラノレート(C6 H5 )
    3 SiONa及び二ナトリウムジメチルシラノレート
    (CH3 )2 Si(ONa)2 から選ばれる化合物であ
    る請求項9に記載の方法。
JP7213257A 1994-08-25 1995-08-22 エマルジョン重合方法 Withdrawn JPH08104754A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US296200 1994-08-25
US08/296,200 US5502105A (en) 1994-08-25 1994-08-25 Method of emulsion polymerization

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US (1) US5502105A (ja)
EP (1) EP0698633A3 (ja)
JP (1) JPH08104754A (ja)

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