JPH0810512A

JPH0810512A - 銀除去方法及び銀除去装置

Info

Publication number: JPH0810512A
Application number: JP14801194A
Authority: JP
Inventors: Takashi Nakamura; 敬中村; Hideo Miyazaki; 英男宮崎; Haruhiko Iwano; 治彦岩野; Yasuhiro Nakayama; 安弘中山
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1994-06-29
Filing date: 1994-06-29
Publication date: 1996-01-16

Abstract

(57)【要約】【目的】厳しい銀の規制（銀濃度が０．０３ｐｐｍ以
下）を達成できる新しい沈降剤と沈澱分離法からなる、
又悪臭のない、又更に銀の沈澱が大きく除去し易い銀除
去方法及び銀除去装置を提供することである。【構成】チオ硫酸銀錯塩を含有した液に、含Ｓ親水性
線型構造高分子キレート剤を添加し攪拌混合後、沈澱物
を沈降し、沈澱を分離しつつ上澄み液をフィルターろ過
槽１に導入し、平均孔径が０．０５〜１μｍ且つ分散度
が０．３以下の細孔を有したフィルター５でろ過するこ
とによって銀を除去する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀と銀イオ
ンを含有している液から銀を除去する方法であり、特に
写真感光材料の処理から生じる廃液から銀を除去する方
法である。

【０００２】

【従来の技術】写真工業が盛んになるとそれに伴い廃棄
物の問題が生じる。廃棄物が自然のサイクルの中でほど
よい速度で分解再生が繰り返されていれば問題はない
が、廃棄物の生成される速度が自然のサイクルの速度よ
りも大きくなった場合に、自然環境の破壊が起こる。発
生する廃棄物とそれを分解し無害化する環境の容量とが
うまくバランスを保っていないと環境の汚染が進んでし
まう。従って、写真工業が盛んになると廃棄物もそれに
応じて多くなるのは当然であるが、自然界が処理できる
範囲内に廃棄物量を抑えることが必要である。写真工業
で特に問題となるのは、水質汚濁であり、近年、環境保
全の面から下水道に排出できる銀の排出基準の規制が年
々厳しくなっいる。

【０００３】例えば、写真処理における水洗水の銀の排
出基準の規制を示すものとしては、”Ｉｎｆｏｒｍａｔ
ｉｏｎＥｃｏｌｏｇｙａｎｄＳａｆｅｔｙ” Ｒ
ｅｇｕｌａｔｉｏｎｓＡｆｆｅｃｔｉｎｇｔｈｅ
ＤｉｓｃｈａｒｇｅｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
ＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＳｏｌｕｔｉｏｎｓＫｏｄａ
ｋＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎＮｏ．Ｊ−１０２（１９
９０年、９月）に記載があり、そのＴａｂｌｅ１には、
典型的な都市の下水道法の銀の排出基準として「０．０
０１〜２０ｐｐｍ」の値が、また、Ｔａｂｌｅ２には、
写真現像所における銀の規制値として「０．５〜５ｐｐ
ｍ」の値が掲載されている。米国でも一部地域では銀の
排出基準が０．０２ｐｐｍ未満という規制のある州が存
在する。また、米国の１９８６年制定の法規「Ｓａｆｅ
ＤｒｉｎｋｉｎｇＷａｔｅｒＡｃｔ」、「Ｈａｚ
ａｒｄｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓＴｒａｎｓｐｏｒ
ｔａｔｉｏｎＡｃｔ」、「ＴｏｘｉｃＳｕｂｓｔａ
ｎｃｅｓＣｏｎｔｒｏｌＡｃｔ」などにも銀の規制
値が示されており、さらに、米国の下水道の規制は、１
９８９年の「ＣｌｅａｎＷａｔｅｒＡｃｔ改正
法」の施行に伴って、多くの地域で厳しいものとなって
いる。欧州における規制も厳しいものとなっており、そ
の下水道への銀の排出基準は０．１ｐｐｍ以下である。
また、地球環境の観点、また活性汚泥や魚（特に鱒）の
保護の観点から、廃水中の銀規制が厳しくなり、従来の
銀の規制では廃水中の銀濃度を２ｐｐｍ以下とされてい
たが、今日においては、銀濃度０．２ｐｐｍ以下、場合
によっては銀濃度０．０２ｐｐｍ以下まで厳しく規制さ
れるようになった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】写真系の感光材料の処
理から生じる含銀廃水は周囲に各種アニオン（例えば、
Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、Ｘ^-、ＡＦ^-）が多数共存し、
この中から除銀することは非常に困難であり、種々ある
沈降剤（無機／有機、アニオン／カチオン／ノニオン）
の中で含Ｓ化合物（例えば、ＮａＳＣＮ、ジチオカルバ
メート）のみ有効である。例えば、イメージ．サイエン
ス．テック．（Ｉｍａｇｅｓｃｉｅｎｃｅｔｅｃ
ｈ．）３７巻、３７４頁、１９９３年発行、及び欧州特
許第５９６５４９１号に記載されている。

【０００５】しかしながら、欧州特許第５９６５４９１
号に記載の技術では銀の除去能力が、銀濃度２ｐｐｍ以
下レベルであり、また特開平２−１５９３２６号公報に
記載の技術では銀の除去能力は、銀濃度１ｐｐｍ以下レ
ベルであり、これら従来の技術では、銀濃度０．２ｐｐ
ｍ以下、場合によっては銀濃度０．０２ｐｐｍ以下の銀
の厳しい規制を完全に達成することができない。更に、
前記の含Ｓ化合物には悪臭があるうえに、不溶物として
生じる沈澱が小さく、このため沈澱の分離が大変であ
る。このことから、臭気設備のある所、又は敷地の広い
所しか使用できず、設備のコストがかかってしまう。そ
こで、本発明の目的は、厳しい銀の規制（銀濃度が０．
０３ｐｐｍ以下）を達成できる新しい沈降剤と沈澱分離
法からなる銀除去方法及び銀除去装置を提供することで
ある。更に、本発明の目的は、悪臭のない銀除去方法及
び銀除去装置を提供することである。また更に、本発明
の目的は、銀の沈澱が大きく除去し易い銀除去方法及び
銀除去装置を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は下記
（１）〜（７）の構成によって達成される。（１）チオ硫酸銀錯塩を含有した液に、硫黄原子を含有
する親水性線型構造高分子キレート剤を添加し攪拌混合
後、沈澱物を沈降し、沈澱を分離しつつ上澄み液をフィ
ルターろ過槽に導入し、平均孔径が０．０５〜１μｍ且
つ分散度が０．３以下の細孔を有したフィルターでろ過
することによって銀を除去する銀除去方法。（２）前記フィルターが、フィルター透過孔の面積（Ｓ
₁）に対するフィルター膜面の面積（Ｓ₂）の比（Ｓ₂
／Ｓ₁）が１０³〜１０⁵の精密膜フィルターである請
求項１に記載の銀除去方法。（３）前記チオ硫酸銀錯塩を含有した液が、写真水洗廃
液である前記（１）に記載の銀除去方法。（４）フィルターろ過槽中の沈澱物を分離しつつ、前記
フィルターを振動させながらろ過する前記（１）に記載
の銀除去方法。（５）チオ硫酸銀錯塩を含有した液に硫黄原子を含有す
る親水性高分子キレート剤を添加し攪拌混合後の液を、
カスケード沈澱槽に導入して沈澱分離し、続いて液をフ
ィルターろ過槽に導入し前記フィルターでろ過する銀除
去方法。（６）沈澱ろ過槽内の下部に処理廃水及びスラッジの導
入排出口があり、ろ過槽内に導入された処理廃水の流動
性を制御するようにその導入排出口の付近にタイミング
板が設けられ、ろ過槽内の中間部分で邪魔板の上方に処
理廃水の流動性を制御するように沈澱物分離板が設けら
れ、ろ過槽の上部で仕切り板の上方に袋状フィルターと
フィルター透過水取り出し口が設けられ、袋状フィルタ
ーを振動できるように空気の排出口が設けられている沈
澱ろ過装置。（７）前記フィルターが、エアーバブリングにより振動
している前記（４）に記載の銀除去方法。

【０００７】

【作用】本発明は、上記構成により著しく優れた除銀能
力を有する銀除去方法および銀除去装置を提供すること
ができる。本発明において、硫黄原子を含有する親水性
高分子キレート剤とは、「硫黄原子（Ｓ）を含んだ親水
性、好ましくは水溶性、より好ましくは液体の線型構造
の高分子」のことを示す（以下、硫黄原子含有を含Ｓと
いう場合もある。）。本発明の含Ｓ親水性高分子キレー
ト剤は、水溶性（液体）なので、Ｓアニオンが廃水中で
銀に配位している他のアニオンを排除して銀カチオンと
反応し、例えば、Ｐｂ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｚｎよりも強く、
特異的に銀と反応する。このため含Ｓ親水性高分子キレ
ート剤の構造としては、アニオンに囲まれた銀カチオン
にキレート剤のＳアニオンが分子運動等で動き易く近づ
き易い線型構造が好ましい。

【０００８】従来、含Ｓ化合物で且つ高分子の化合物
は、揮発性がないため悪臭は少ないが、高分子になると
前述したように一般には固体化合物となる。このように
固体であると、写真系の処理廃液の含銀廃水中の銀の周
囲には各種アニオン（例えば、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＳＯ₃ ^2-、
Ｘ^-、ＡＦ^-）が多数共存し銀表面がアニオン性となっ
ているため、これらアニオンが固体の含Ｓ化合物の高分
子化合物中のＳアニオンと反発し合い、従来の低分子含
Ｓ化合物のように銀と沈澱物を生成できない。例えば、
従来から知られている含Ｓ固体キレート剤（例えば、住
友化学Ｑ−ＩＯＲ、ミヨシ油脂Ｚ−７等）では写真系の
含銀廃水からあまり銀が除去できない（官能基の１／１
０しか役に立たない）ため、厳しい銀規制に対応できな
い。

【０００９】これに対し、本発明では、含Ｓ親水性線型
構造高分子キレート剤の液体とすることで、驚くべきこ
とに、著しい銀の除去能力を発揮し、例えば銀濃度１０
０ｐｐｍの写真廃液で一気に銀濃度を０．１ｐｐｍ以下
まで銀を除去できることを見出した。更に本発明では、
この性質により沈澱が速く、大きな沈澱が得られる。こ
のことは、恐らく含Ｓ親水性線型構造高分子キレート剤
が線型構造のため分子運動で蛇のようにうねって運動す
ることにより線型構造中の含ＳアニオンがＳ₂Ｏ₃ ^2-、
ＳＯ₃ ^2-等のアニオンと競争して銀イオンと結合するた
めと推定される。これらの性質を有する化合物は、後述
するようにかなり限定された化合物である。

【００１０】本発明において、対象とされるチオ硫酸銀
鎖塩を含有した液とは、少なくともチオ硫酸銀鎖塩を含
有した液であればよく、本発明では特に写真感光材料を
処理した廃液を示す。また、感光材料中のハロゲン化銀
は、定着液により溶解し、銀イオンはＳ₂Ｏ₃ ^2-、ＳＯ
₃ ^2-等のアニオンと鎖塩を形成している。本発明におい
て、チオ硫酸銀鎖塩を含有した液に、硫黄原子を含有す
る親水性高分子キレート剤を添加した後、攪拌混合後、
生じた沈澱物を沈降させ沈澱分離し、その上澄み液を沈
澱ろ過槽に導入しろ過するものである。本発明において
用いられるフィルターは、平均孔径が０．０５〜１μｍ
且つ分散度が０．３以下の細孔を有したものが挙げられ
る。このようなフィルターとしては、袋状型又は中空糸
型のフィルターが好ましい。本発明は、フィルターろ過
槽中の沈澱物を分離しつつ、フィルターを振動させなが
らろ過することが、沈澱物がフィルターに付着しにくく
なりろ過効率が高くなる点で好ましい。また、フィルタ
ーは、空気導入口から噴出する空気により振動させるこ
とが、フィルターが振動し易く且つ装置のコストを低く
抑えられる点で好ましい。また、本発明は、チオ硫酸銀
鎖塩を含有した液に硫黄原子を含有する親水性高分子キ
レート剤を添加し攪拌混合後の液を、カスケード沈澱槽
に導入して沈澱分離し、続いて液をフィルターろ過槽に
導入し前記フィルターでろ過するのが好ましい。このよ
うに、カスケード沈澱槽を経ることは、カスケード内に
既に沈澱している含Ｓ親水性高分子キレート剤と銀との
沈澱物の共存下で沈降又は混合を行うと沈澱物の生成が
更に速く、また、沈澱も大きくなる。本発明によって、
処理された処理水は写真処理のカスケード水洗の中間に
戻して、再利用すると水洗促進、定着促進、色素
染着防止（ステイン防止）、画像保存性良化、水洗
水の低減によるコストダウン、廃液を低減することがで
きる。

【００１１】また、本発明は、沈澱ろ過槽内の下部に処
理廃水及びスラッジの導入排出口があり、ろ過槽内に導
入された処理廃水の流動性を制御するようにその導入排
出口の付近に邪魔板が設けられ、ろ過槽内の中間部分で
邪魔板の上方に処理廃水の流動性を制御するように仕切
り板（邪魔板）が設けられ、ろ過槽の上部で仕切り板の
上方に袋状フィルターとフィルター透過水取り出し口及
び空気の排出口が袋状フィルターを振動できるように設
けられている沈澱ろ過装置により良好に除銀することが
できる。

【００１２】以下に、本発明に用いられる含Ｓ親水性高
分子キレート剤について更に説明する。本発明において
用いられる含Ｓ親水性高分子キレート剤は、従来から知
られているキレート樹脂とは異なり、親水性（好ましく
は水溶性、より好ましくは液体性）の線型構造の含Ｓ高
分子である。概念的には、炭素数１〜４に対し１つの親
水性含Ｓ基、例えば、チオール（−ＳＭ）、チオカルボ
キシル基（−Ｃ（＝Ｏ）−ＳＭ）、ジチオカルボキシル
基（−Ｃ（＝Ｓ）−ＳＭ）及びジチオカルバミン酸基
（−ＮＨＣ（＝Ｓ）−ＳＭ）並びにその誘導基（−ＮＨ
−ＣＳ₂Ｍ）を含む高分子（分子量が、５万〜６０万、
好ましくは１０万〜２５万のもの）でかつ水溶性の状態
で（いわゆるイオン交換樹脂のような固形粒子でなく）
使用できるキレート剤である。上記においてＭはＨの
他、Ｎａ等のアルカリ金属、Ｃａ等のアルカリ土類金
属、Ａｌなどの金属カチオンや、場合によっては、オニ
ウムイオン等であることが好ましい。特にジチオカルバ
ミン酸基が好ましい。また、分子当りの配位基（親水性
含Ｓ基）数は１モル以上、より好ましくは２０〜１００
００モルであるのがよい。また、含Ｓ親水性高分子キレ
ート剤グラム当たりの配位基（親水性含Ｓ基）数は、
０．１〜５０ｍｅｑ（ミリ当量）が好ましい。また、線
型構造の鎖状中に親水性基（例えば窒素、酸素、硫黄が
導入されている−Ｃ−Ｃ−Ｏ−Ｃ−Ｃ−；−Ｃ−Ｃ−Ｓ
−Ｃ−Ｃ−；−Ｃ−Ｃ−Ｎ−Ｃ−Ｃ−）が導入されてい
る場合には、炭素数１〜４に対し１つの親水性含Ｓ基を
含む高分子でもよい。また、ポリマー自身が水不溶性で
も、乳化分散させた親水性の含Ｓ親水性ポリマーであれ
ばよい。

【００１３】また、含Ｓ親水性高分子キレート剤の分子
量は５万〜６０万、好ましくは１０万〜２５万であり、
また、含Ｓ親水性高分子キレート剤の数平均分子量は、
５０，０００以上、５００，０００未満、好ましくは１
００，０００〜３００，０００である。また、含Ｓ親水
性高分子キレート剤は、数平均分子量１０，０００以下
のものが全体の５重量％以下の分子量分布を持つこと
が、透過水（ろ過水）中の金属濃度をより小さくできる
点で好ましい。

【００１４】この親水性（好ましくは水溶性、）の為
に、複雑なハロゲン化銀や銀イオンの存在状態に対して
も、銀イオンの原子に接近して選択的に銀イオンに吸着
し、銀と含Ｓ親水性高分子キレート剤との高分子金属鎖
体となって不溶化し沈澱分離することから、容易な手段
で除銀することができる。即ち、コストの安い単膜ＭＦ
フィルターで容易に分離できる。しかも、従来よりハロ
ゲン化銀粒子に対しても上述したキレート剤で沈澱分離
できるということは知られていなかったが、我々の結果
ではハロゲン化銀粒子でも有効に沈澱分離できることが
わかった。この効果は、水溶性の線型構造の含Ｓ親水性
高分子キレート剤による特殊な現象と想像される。

【００１５】この場合、形成される金属（特に銀）と含
Ｓ親水性高分子キレート剤との高分子金属鎖体は、水に
不溶なものである。この高分子金属鎖体は、キレートす
る金属が１価以上の金属であれば、高分子中ないし高分
子間に金属キレートが形成されたキレート高分子である
ことが多いが、キレート環を形成せずに単に金属が配位
して付加した高分子であってもよい。上述した事とは別
に従来より、固体の金属を捕獲するキレート樹脂とし
て、配位原子としてＮ、Ｓのものが知られているが（北
条舒正編「キレート樹脂・イオン交換樹脂」講談社サイ
エンティフィク（１９７６）ｐ８〜２０の記載と、そこ
に引用された文献を参照することができる。）、これと
上述した本発明で用いられる含Ｓ親水性高分子キレート
剤とは全て異なる性質のものである。即ち、本発明の含
Ｓ親水性高分子キレート剤は、廃水に対して水溶性とい
う性質を有するものである。

【００１６】このような親水性の配位基（親水性の含Ｓ
基）を有することにより親水性及び水溶性が増し、かつ
処理液中の金属元素と反応が進行しやすく金属元素、特
に銀元素の除去効率が向上する。このような含Ｓ親水性
高分子キレート剤は、水溶液として用いるのが好まし
い。添加時に用いる含Ｓ親水性高分子キレート剤の濃度
は、添加しやすさから、２〜１００％程度がよい。ま
た、含Ｓ親水性高分子キレート剤の濃度は廃液中に添加
した場合、含有金属量によって異なるが０．１〜１００
０ｐｐｍレベルの濃度となる。

【００１７】本発明において、含銀液に添加する含Ｓ親
水性高分子キレート剤の実質添加量は、含銀液中の総銀
モルに対し等モル以上であることが完全に銀を除去する
という観点で好ましい。含Ｓ親水性高分子キレート剤を
単独で用いる場合の好ましい添加量は、含銀液の銀の当
量（液中の銀イオンの総モル）に対して、０．５〜４の
範囲、好ましくは、０．５〜２．７、より好ましくは
０．７〜２．３である。添加量が０．５未満の場合、含
Ｓ親水性高分子キレート剤に配位できない銀イオンが多
くなり、ろ過液に銀が残存する量が増加してしまう。添
加量が４を超える場合、含Ｓ親水性高分子キレート剤１
分子あたりに配位する銀が少なくなり、結果として銀と
含Ｓ親水性高分子キレート剤の鎖体（高分子金属鎖体）
が沈澱しなくなり、銀と含Ｓ親水性高分子キレート剤と
の高分子金属錯体がフィルターを透過して銀の除去が不
充分になる。

【００１８】本発明における廃液中に含まれる規制の厳
しい銀に注目すると、廃液中の銀濃度を銀検出手段によ
って測定し、その濃度に従って、添加する含Ｓ親水性高
分子キレート剤の量を設定することが好ましい。この銀
検出手段としては硫化銀電極による電位の値から銀濃度
の目安をつけるのが好ましい。例えば、特開平６−２７
６２３号公報に記載されているものが挙げられる。これ
により、該廃液中の銀濃度が変動しても、常に良好な銀
除去処理を可能にでき、連続処理が可能となる。

【００１９】含銀液中の銀の総モルは、例えば、ｐＡｇ
メーター又は硫化銀電極を用いた電位測定法により測定
でき、この値をもとに含Ｓ親水性高分子キレート剤の添
加量を調整するものである。つまり、含銀液の濁度を検
出してその値に応じて（例えば、ルックアップテーブル
により）含Ｓ親水性高分子キレート剤の添加量を決定
し、添加するものである。

【００２０】本発明で用いることのできる水溶性線型構
造含Ｓ親水性高分子キレート剤は、特開昭６１−２４９
５９０、同６０−１０６５８５、同６２−００７４９
２、同６２−０６５７８８、同６４−００３５４９、同
５６−０３９３５８、同５４−１５４５２２、同５４−
１５７８２４、特開平３−２３１９２１、同６−１５２
８０、同５−１２９１３３各号公報、米国特許第４８６
４０７５、同３８８２０９２、同３４９４９４５、同５
０１９２７４、同５０８９２２７、同５０８９６１９、
同３４９４９４５、同４１１２１９１、同４８２６６２
５、同４６８９１７７、同４６５９８０１、同１３７６
２８８各号明細書、欧州特許第２０２３８８号明細書、
ＳＵ２３０４１７号等に記載の化合物が挙げられる。好
ましくはこれらの中の水溶性の高いもの、特に好ましく
は化合物（化１）のＩ、ＩＩ系統の化合物である。

【００２１】本発明に用いる含Ｓ親水性高分子キレート
剤の水に対する溶解度は、水１００ｇに対し１ｇ以上、
より好ましくは４０〜９００ｇであるのがよい。本発明
において、好ましく用いられる含Ｓ親水性高分子キレー
ト剤の具体例を以下に示すが、これらに限定されるもの
ではない。下記〔化Ｉ〕は、１つの具体的な化合物の一
般式である。この中でＩ系統の化合物は、原料の線型ポ
リマーのモノマーユニットの一部がＸ、Ｘ₁置換体とな
ったものであり、置換率は５〜９０％である。〔化Ｉ
Ｉ〕は〔化Ｉ〕のより具体的化合物である。〔化ＩＩ
Ｉ〕は〔化Ｉ〕で表現できないより複雑な化合物例を示
す。

【００２２】

【化１】

【００２３】

【化２】

【００２４】

【化３】

【００２５】上記の他に、このような水溶性含Ｓ親水性
高分子キレート剤は、例えば、エポフロックＬ−１、Ｌ
−２（ミヨシ油脂（株）製）、サンチオールＮＷ（中川
化学装置（株）製）、ゴスペルＭ−９、Ｍ−１０（ゴス
ペル化工（株）製）などの商品名のものが挙げられる。

【００２６】次に本発明で用いることのできる単膜ＭＦ
フィルターについて更に詳細に説明する。本発明で用い
ることのできる単膜ＭＦフィルターは、フィルター膜面
の面積（Ｓ₂）がフィルター透過孔の面積（Ｓ₁）に対
し、その面積比（Ｓ₂／Ｓ₁）が１０³〜１０⁵のも
の、即ち、フィルターの透過孔は固定部になり他のフィ
ルター膜面は未固定分になる。従って、固定化率０．１
％未満、逆にいうと９９．９％以上の未固定化膜であ
る。

【００２７】本発明は、含銀液に含Ｓ親水性高分子キレ
ート剤を添加して、銀を沈降分離した後、分離液を１Ｋ
ｇ／ｃｍ²より小さい低圧でフィルター膜面のうち７５
％以上が固定されていないようにした且つろ過面が振動
可能で、更にフィルター膜面の面積（Ｓ₂）とフィルタ
ー透過孔の面積（Ｓ₁）の比（Ｓ₂／Ｓ₁）が１０²〜
１０⁶、より好ましくは１０³〜１０⁵であり、フィル
ターの孔径が０．０５〜１μｍの単膜ＭＦフィルターで
ろ過処理するのが除銀レベルを著しく下げる為に好まし
い。本発明で用いることのできる単膜ＭＦフィルター
は、一実施態様として図４に示した（ａ）又は（ｂ）の
ような形状のものがあげられる。図４の（ａ）は振動可
能なフィルター膜面４１と透過孔を有する固定部４２と
からなる筒上の中空糸フィルターであり、（ｂ）は振動
可能なフィルター膜面４３と透過孔を有する固定部４４
とからなる袋状フィルターである。フィルター膜面の面
積Ｓ₂がフィルター透過孔の面積Ｓ₁に対し、１０００
倍以上のフィルターにおいて、その小さい透過孔部のみ
を固定し、他を未固定部にする。すなわち、固定部の面
積の割合（固定化率）が０．１％未満のフィルターは振
動可能となる。また、Ｓ₂／Ｓ₁の上限は、１０⁵以下
とする。１０⁵を越えると製造が困難になる。このＳ₂
／Ｓ₁の関係を図４のフィルターに具体的にサイズを示
し説明する。

【００２８】図４の（ａ）の中空糸フィルターで、ａ：
２０〜２００ｃｍ、ｂ：１ｍｍとする。Ｓ₁＝１ｍｍ²＝０．０１ｃｍ² Ｓ₂＝１２．６ｃｍ²〜１２６ｃｍ² Ｓ₂／Ｓ₁＝１２６０〜１２６００図４の（ｂ）の袋状のフィルターで、ｅ：１００ｃｍ、
ｃ：５０ｃｍ、ｄ：１ｍｍとする。Ｓ₁＝０．１×５０＝５ｃｍ² Ｓ₂＝１００×５０×２＝１００００ｃｍ² Ｓ₂／Ｓ₁＝２０００このように、Ｓ₂／Ｓ₁が１０³〜１０⁵であるのが好
ましい。

【００２９】ろ過面振動可能とは、０．０１〜１０μｍ
の単膜（ＵＦ膜、ＲＯ膜のように複合膜、気泡の傾斜化
膜でない。）でエアレーション等により容易にろ過面が
振動できるＭＦフィルターで形状的には中空糸型や袋状
型のフィルターで、一方端又は両端が固定されている
が、三方端や二方端が固定されていない形状のＭＦフィ
ルターである。

【００３０】フィルターは、ろ過槽中でフィルターの一
部が固定、又はフィルターの一部が振動可能な状態で設
置されている。フィルターの一部が固定していないと活
性汚泥中に設置不可能で、フィルターの一部が振動可能
であるとフィルター膜面に活性汚泥や浮遊物の付着が少
なく、フィルターをメンテすることなく長い間そのまま
使用できる。例えば、振動機能として、ろ過槽内に空気
の導入口を設けて、バブリングしながらろ過すること
で、フィルターの目づまりを防止できろ過の効率が上が
る。

【００３１】このような本発明に用いられる、銀と含Ｓ
親水性高分子キレート剤との高分子金属錯体を濾別する
単膜ＭＦフィルターとしては、ＵＦ膜やＲＯ膜のような
積層になっておらず、製造法も簡単で安価なフィルター
膜であり、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０３〜２
μｍ、より好ましくは０．０５〜１μｍのポアーサイズ
を有するものであればいずれでもよい。

【００３２】０．０１μｍ未満のポアサイズの単膜フィ
ルターは作成するのが難しく、普通は複層膜にして作成
しないとそのポアサイズのものは得られない。従って、
コストも高くなる。また、フィルターが目詰まりして、
ろ過時間が長くなってしまう。また、１０μｍを超える
ポアサイズのフィルターを用いると、比較的小さい高分
子金属錯体の沈澱がフィルターを通過してしまい、不充
分な金属除去となってしまう。

【００３３】本発明で用いられる単膜ＭＦフィルターの
平均孔径は０．０５〜１μｍ、好ましくは０．０３〜
０．３μｍ、より好ましくは０．０６〜０．２μｍであ
る。フィルターの平均孔径が０．０５μｍより小さいと
単膜で作るのが難しく、複合膜ではコストが高くなり、
更には、沈澱物が目詰まりし易くなる。また、１μｍよ
り大きいと液中沈澱物、浮遊物（例えば、Ａｇ₂Ｓ、活
性汚泥銀）が透過し易く除銀できない。

【００３４】該フィルターの材質としては、いずれでも
よいが、具体的には塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリブチレンなどの安価なポリマーで充分で
ある。しかし、必要によりポリスルホン、アクリルニト
リル等の高価なポリマーも使用可能である。該単膜フィ
ルターとして、具体的には、多孔性ポリマーの単膜フィ
ルター、セラミック単膜フィルター、場合によりパルプ
繊維フィルターも使用できる。多孔性ポリマーの単膜フ
ィルターにおけるポリマーとしては、塩化ビニル、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリスルホ
ン、アクリルニトリル等が挙げられる。セラミック単膜
フィルターにおけるセラミックとしては、多孔性ガラ
ス、素焼き板、火成岩板、発泡性窒化物等が挙げられ
る。パルプ繊維フィルターにおけるパルプとしては、通
常濾紙で、例えばＮｏ．５Ａ、Ｎｏ．５Ｃフィルター等
が挙げられる。

【００３５】上記フィルターの中で、多孔性ポリマーの
単膜フィルターが、軽さ、形態の作り易さという点で好
ましい。これらのフィルターの市販品としては、ユアサ
（株）製の各種ユミクロン膜、ミリポア社製のミリポア
フィルター（例えば、ミリポアＡＡ、ＤＡ、ＨＡ、Ｐ
Ｈ、ＧＳ、ＦＧ、ＵＣ、ＵＭ、ＵＳ、ＧＵ、ＨＰ等が挙
げられる）、（株）クラレ製精密ろ過フィルター（ＳＦ
−３０１、ＳＦ−１０１、ＳＦ−４０１）、ゴアテック
ス社製のゴアテックス膜、中空糸単膜ＭＦ膜（例えば
（株）クラレ製クラレＳＦフィルター（材質ポリビニル
アルコール）孔径０．１μｍ、旭化成製ＳＲ−２０５
（材質ポリオレフィン）孔径０．１μｍ、日東電工製Ｅ
２０２ＡＥ（材質フッ素樹脂）孔径０．２μｍ、三菱レ
ーヨン（株）ステラポアＳＴＮＭ４２４（ポリエチレ
ン）孔径０．１μｍ）等が挙げられる。

【００３６】また、繊維フィルターでも０．０１デニー
ルの繊維（ナイロン、ポリプロピレン、ポリエチレン）
ができたことにより、これらも使用できる。これらの中
で、加圧圧力が小さくてもろ過できるユアサ（株）製の
ユミクロンシステムが使いやすい。これらに使われるユ
ミクロン膜のポアサイズは０．４５μｍであるが、含Ｓ
親水性高分子キレート剤と金属（特に銀）とで沈澱を生
成させ透過処理すると、平均分子量５万〜６０万、好ま
しくは１０万〜２５万の含Ｓ親水性高分子キレート剤は
金属をトラップすると不溶性となり透過液（ろ液）側に
流出してこなくなる。

【００３７】本発明で特に好ましくは、中空糸単膜ＭＦ
膜、袋状単膜ＭＦ膜である。中空糸型ＭＦフィルターと
しては、三菱レーヨン；ステラポアＳＴＮＭ４２４（ポ
リエチレン、孔径０．１μｍ）、クラレ；クラレＳＦフ
ィルター（ポリビニルアルコール、孔径０．１μｍ）、
旭化成；ＳＲ−２０５（ポリオレフィン、孔径０．１μ
ｍ）、日東電工；Ｅ２０２ＡＥ（フッ素樹脂、孔径０．
２μｍ）等がある。これらの中でエアーバブルにより容
易に振動できる材質としては軟らかい材質のものが良
く、一般にはポリエチレン系、ポリプロピレン系がよ
い。これらは、中空糸の両端が固定のもの、一端が固定
のものがあるが両端固定のものが安定して使いよい。

【００３８】中空糸単膜ＭＦ膜の例としては、孔径０．
０１〜３μｍ、好ましくは０．０３〜２μｍ、より好ま
しくは０．０５〜１μｍの膜で、例えば（株）クラレ製
クラレＳＦフィルター（材質ポリビニルアルコール）孔
径０．１μｍ、旭化成製ＳＲ−２０５（材質ポリオレフ
ィン）孔径０．１μｍ、日東電工製Ｅ２０２ＡＥ（材質
フッ素樹脂）孔径０．２μｍ、三菱レーヨン（株）ステ
ラポアＳＴＮＭ４２４（ポリエチレン）孔径０．１μｍ
のものが好ましく、特に三菱レーヨン（株）ステラポア
ＳＴＮＭ４２４（ポリエチレン）０．１μｍが好まし
い。

【００３９】袋状型フィルターとしては、メーカーの種
類はないが、ユアサ（株）製；ＹＣ−２５（塩化ビニ
ル、孔径０．４５μｍ）、ＹＣ−５０（塩化ビニル、孔
径０．４５μｍ）、ＹＣ−１００（塩化ビニル、孔径
０．４５μｍ）がある。このものは袋状の一端が固定さ
れ他の三方は固定されていないため振動に対して安定で
あり、又振動効果もでやすい。このフィルターでは、袋
状フィルターの間に大きなメッシュのスペーサーが入っ
ており、かつフィルター面にエンボスが施されている。
このスペーサーの振動によりフィルター面のエンボス部
に付着することなく、有効に振動を伝え、フィルター面
もこすることにより、ろ過中沈澱物の付着を防止でき
る。

【００４０】袋状単膜ＭＦ膜の例としては、ユアサコー
ポレーション製ＹＣ−２５（２５ｍ ²）孔径０．４５μ
ｍ、ＹＣ−５０（５０ｍ²）孔径０．４５μｍ、ＹＣ−
１００（１００ｍ²）孔径０．４５μｍが好ましく、目
的に応じて好ましいものは異なるがコスト、メンテ性な
どでＹＣ−５０が特に好ましい。中空糸単膜ＭＦ膜は、
上述したように種々あるが、エアーバブルによりよく振
動し、本発明に用いて好ましいものは、材質的にはポリ
エチレン、ポリプロピレン系のものである。

【００４１】本発明におけるろ過法としては、比較的短
時間で高分子金属錯体が充分フィルターにより捕集でき
ればいずれの方法でも使用することができる。ろ過する
際の圧力は、密閉状態で、均一の圧力１Ｋｇ／ｃｍ²以
下、好ましくは０．０５〜０．９Ｋｇ／ｃｍ²、より好
ましくは０．１〜０．８ｋｇ／ｃｍ²をかけてろ過する
ことが、好ましい。ここで均一の圧力とは、フィルター
面に垂直に圧力をかける方式ではなく、フィルター面に
平行に圧力をかけてフィルターに大きな圧力をかけずに
ろ過する方式（クロスフローろ過）のことをいう。これ
により、フィルターのろ過詰まりが少なく、ろ過性能が
向上し、且つ連続処理においての安定したろ過が可能と
なる。廃液の流速としては、ろ過装置にもよるが、３０
〜１０００ml／ｍ²・分であり、１〜３０ＢＶ／時間の
処理が必要である。フィルターの平均孔径が０．０５μ
ｍより小さいと単膜で作るのが難しく、複合膜ではコス
トが高くなり、更には、沈澱物が目詰まりし易くなる。
また、１μｍより大きいと液中沈澱物、浮遊物（例え
ば、Ａｇ₂Ｓ、活性汚泥銀）が透過し易く除銀できな
い。

【００４２】上記フィルターによる濾過方法は、液をフ
ィルターに１回透過させるだけの一過式で充分である
が、場合によって多段一過式、一段ないし多段循環式等
でもよい。本発明に用いるフィルターの形状あるいは大
きさは、目的、用途等に応じて適宜選択すればよい。好
ましくは、ろ過面積の大きい袋形のフィルター、中空糸
膜フィルターを用い、その外側から処理液を流入させ、
袋形のフィルターの内部からろ液を流出させる方式がよ
り好ましい。この時外側から０．１〜０．８Ｋｇ／ｃｍ
²で加圧させるか又は内側を減圧（−０．１〜−０．８
Ｋｇ／ｃｍ²）にして使用するのが好ましい。また、こ
のものであれば固定部分よりも未固定部分が多い為、ろ
過中に振動を与えて処理することができより好ましい。

【００４３】ここで、本発明に用いるポアサイズの大き
いフィルターが、上記のように限外ろ過膜のような性能
をもつようになるには、ある程度、沈澱した高分子金属
錯体をろ過処理することが必要である。但し、通常の沈
澱物ではその効果が小さく、含Ｓ親水性高分子キレート
剤の中で水溶性の線型構造の分子量は１０〜５０万の高
分子キレート剤と銀が反応した沈澱物が最も有効であ
る。その処理程度は、用いるフィルターの種類によって
異なるが、フィルター表面１ｍ²あたり、５〜４０mlの
高分子金属錯体の沈澱が付着するように処理すれば、本
発明の効果が得られる。上記のような濾過により、フィ
ルターに沈澱物が付着するので、これを回収する必要が
あるが、これは銀を含有する高付加価値物であり、スラ
ッジの状態であるので、回収業者に引き渡すなどすれば
よい。

【００４４】本発明においては、廃水を処理すると、フ
ィルター透過水の銀濃度は１０ｐｐｍ以下、通常０．０
０１〜１ｐｐｍになる。更には、０．００１〜０．１ｐ
ｐｍとすることも可能である。透過水中の銀濃度を１ｐ
ｐｍ未満にすることで、米国及び欧州の約８０％の地域
の銀排出規制値をクリアーでき、０．１ｐｐｍ未満では
その約９９．９％、０．０１ｐｐｍ未満ではその１００
％の銀排出規制をクリアーできる。即ち、米国の銀規制
の厳しい地域（例えば、Houston TX, Kileen TX ではＡ
ｇ＜０．０５ｐｐｍであり、Addison ILではＡｇ＜０．
０３ｐｐｍ；North Carolina Ancharge AKではＡｇ＜
０．０２ｐｐｍ）や欧州の銀規制の厳しい国（例えば、
Swiss Ａｇ＜０．０１ｐｐｍ；Niers 河, Germany Ａｇ
＜０．００８ｐｐｍ）ではこの手段をそのまま、又は直
列配列処理することにより、透過水を下水道や河川など
にそのまま排水することができ、回収に要するコストを
低減することができる。

【００４５】本発明の方法において、銀以外に除去可能
な金属としては、該廃液中に含まれるセリウム、アルミ
ニウム、鉄を挙げることができる。但し、これらセリウ
ム、アルミニウム、鉄の除去処理する際には、廃液への
高分子錯化剤の添加量としては、含Ｓ親水性高分子キレ
ート剤中の吸着官能基のモル／セリウム、アルミニウム
又は鉄のモル比を０．５〜４に設定するようにする。ま
た、銀、セリウム、鉄及びアルミニウムが複数存在する
場合は、排出基準の厳しい銀を殆ど完全に除去し、且つ
他の金属も除去できるようにするため、含Ｓ親水性高分
子キレート剤中の吸着官能基のモル／全金属のモル比を
０．５〜２０に設定する。しかし、銀のみ注目する場合
には銀に対して、０．５〜４のモル比の添加でよい。こ
れは、これらの金属の中で最も銀が吸着され易いからで
ある。

【００４６】本発明の方法を定着後の水洗廃液に利用す
る場合には、該フィルターろ過後の透過水は、例えば定
着剤の溶解のための水として再利用してもよい。なぜな
ら、含Ｓ親水性高分子キレート剤と銀の沈殿物を生じさ
せ、これを該フィルターでろ過除去すると、定着液ひい
ては後の水洗水中に含まれる色素や界面活性剤も除去さ
れ、しかも定着成分の一部が残存しているからである。

【００４７】

【実施態様】以下に本発明の沈澱ろ過装置の好ましい実
施態様を図面を用いて説明する。図１は、本発明の実施
態様である沈澱ろ過装置の概略正面断面図（ａ）と、概
略側面断面図（ｂ）であり、沈澱ろ過槽１内の下部に含
Ｓ親水性高分子キレート剤を添加し混合した処理廃水導
入口及び含Ｓ親水性高分子キレート剤と銀との反応物と
して沈澱するスラッジの排出口９ａ〜９ｃがあり、ろ過
槽１内に導入された処理廃水の流動性及び含Ｓ親水性高
分子キレート剤と処理廃水中の銀とからなる金属錯体の
沈澱物の浮上及び流動性を制御するように導入排出口９
ａ〜９ｃの付近にタイミング板２ａ〜２ｃが設けられ、
ろ過槽内の中間部分でかつタイミング板２ａ〜２ｃの上
方に含Ｓ親水性高分子キレート剤と銀との沈澱物の浮上
と処理廃水の流動性を制御するように沈澱物分離板３ａ
〜３ｃが設けられ、ろ過槽１の上部で沈澱物分離体３ａ
〜３ｃの上方に袋状フィルター５とフィルター透過水取
り出し口６及び空気の排出口４が袋状フィルターを振動
できるように設けられている。

【００４８】沈澱ろ過槽１に設けられた導入排出口は、
１つ以上であればよく、図１のように２以上であるのが
好ましく、また、装置の大きさやコストを考慮すると５
以下が好ましい。スラッジの排出口としては、沈澱ろ過
槽の上方に行くに従って沈澱物の形状が大きくなるの
で、スラッジを排出し易いより上方の９ｂ、より好まし
くは９ｃが好ましく、また、処理廃水の導入口として
は、最も下部にあたる９ａとする方が沈澱物は予め存在
する沈澱物によって進行を邪魔され、一方液（非沈澱
物）は予め存在する沈澱物の隙間を通って上方へ進んで
行くので好ましい。こうすることにより、まだ沈澱にな
っていない液（非沈澱物）は予め存在する沈澱物の隙間
を抜けて上方に進む過程で沈澱生成を促され沈澱生成す
ることもある。こうなると、この生成した沈澱物は予め
存在する沈澱物に邪魔されて上方へ進まなくなる。ま
た、場合によっては予め存在する沈澱物の表面に沈澱を
析出させ沈澱を大きくすることもある。このような効果
が発生する為、処理廃水の導入口は最も下部にあたる９
ａの位置から入れるのが好ましい。導入口または排出口
の設置位置は、特に限定されないが、図１の側面図
（ｂ）に示すように側面の真ん中が導入及び排出し易く
好ましい。

【００４９】導入排出口９ａ〜９ｃの付近で沈澱ろ過槽
の下部に設けられたタイミング板２ａ〜２ｃは、１枚以
上であればよく、２枚以上であると含Ｓ親水性高分子キ
レート剤と銀との沈澱物の流動性を良好に抑えられると
ともに、沈澱物の形成を大きくし易くし好ましい。タイ
ミング板の一端は、一方の側面に固定され、もう一端
は、液や沈澱物が通過できるように空間が設けてある。
タイミング板は、水平からやや斜めに側面方向に設けら
れている。タイミング板の形状や設置位置等は、特に限
定れないが、液の流動性や沈澱物の流動性や浮上を防止
できるものならばよい。このタイミング板の設置により
処理廃水が予め存在する沈澱物との接触時間が長くな
り、まだ沈澱になっていない液（非沈澱物）は予め存在
する沈澱物の隙間を抜けて上方に進む過程で沈澱生成を
促され沈澱生成し、生成した沈澱物は予め存在する沈澱
物に邪魔されて上方へ進まなり、また、場合によっては
予め存在する沈澱物の表面に沈澱を析出させ沈澱を大き
くするような効果が生じやすくなる。

【００５０】ろ過槽内の中間部分でかつタイミング板２
ａ〜２ｃの上方に設置された沈澱物分離板３ａ〜３ｃ
は、平面状の板を図１の正面図（ａ）に示すように一方
の側面ともう一方の側面とに固定し、図１の正面図
（ａ）に示すように板を垂直からある程度の角度に傾け
て複数枚設置してある。また、ろ過槽の中間に設けられ
た沈澱物分離板は、１段以上であればよいが、より沈澱
物の浮上をおさえる点から２段以上がこのましい。この
ように板を斜めに傾けて複数枚設置することで、沈澱物
は液よりも少し重たいため分離板に衝突すると下方へ反
射され、沈澱物の上昇流が抑えられる。一方、液（非沈
澱物）は分離板に衝突するが上昇流の液体と合流してゆ
っくり上昇することになる。このような分散作用効果に
より、フィルター面には沈澱物が来にくくなり目詰まり
を防止できろ過効率が良好になる。また、ろ過槽内の中
間部分でかつタイミング板２ａ〜２ｃの上方に設置され
た沈澱物分離板３ａ〜３ｃは、形状や設置位置に特に限
定はないが、同様の作用をするものであればよい。

【００５１】ろ過槽１の上部で邪魔体３ａ〜３ｃの上方
に設置された袋状フィルター５とフィルター透過水取り
出し口６からなるろ過部は、振動可能な袋状フィルター
５と固定部のフィルター透過水取り出し口６からなり、
振動部分と固定部分の面積比は前記に示した通りであ
る。袋状フィルター５は、前記に示したような単膜ＭＦ
フィルターであり、他の単膜ＭＦフィルター、例えば中
空糸フィルター等でもよい。処理廃水の中に含Ｓ親水性
高分子キレート剤を添加して生じる銀とキレート剤との
金属鎖体は、本発明の単膜ＭＦフィルターにより良好に
ろ過され、銀の厳しい規制を達成することができる。フ
ィルターを透過した廃水は、フィルター透過水取り出し
口６からパイプ７へ図示されていないポンプで吸引され
る。また、液面よりもパイプ７の位置は低いので一度液
が流さ出すとポンプなしでも自然に流出してくる。フィ
ルター透過水取り出し口６とパイプ７はコネクター８に
より接続されている。ろ過は、前記に示したように１Ｋ
ｇ／ｍ²より小さい圧力で吸引されている。この圧力
は、前記に示したように低すぎるとろ過しにくくなり、
また、反対に高すぎるとフィルターの目詰まりが著しく
なり、いずれもろ過の効率を低下させてしまう。また、
空気の排出口４が、フィルターに接触するように設置さ
れ、空気の排出口４から噴き出される空気によりフィル
ターを振動させる。この空気の排出口４は、少なくとも
フィルターを振動できる位置に設置されていればよい
が、好ましくはフィルターに接触し、より好ましくはフ
ィルターの下部に接触して設けられるのが、フィルター
の目詰まりの原因になる沈澱物をフィルターから落とす
点で好ましい。このようにフィルターの目詰まりが防止
できるとフィルターのメンテナンスが容易になる。ま
た、袋状フィルター５は、６本の空気の排出口４間に１
個づつ５個設置されているが、この数には特に限定され
ない。６本の空気の排出口４間に１個づつフィルターを
設置すると空気による振動でフィルターがより良く振動
する。

【００５２】図２は、本発明の他の実施態様である沈澱
ろ過装置の概略断面図である。図２は、水洗廃水貯留槽
Ｔ１と、多段カスケード沈澱槽Ｔ２〜Ｔ５と、沈澱ろ過
槽Ｔ６からなる。この図２を用いた銀を除去する処理方
法としては、水洗廃水貯留槽Ｔ１へ廃水を導入し廃水を
ポンプＰ１により多段カスケード沈澱槽Ｔ２〜Ｔ５へ導
く直前にポンプＰ２のコックを開けて含Ｓ親水性高分子
キレート剤を添加し、この含Ｓ親水性高分子キレート剤
添加済の廃水がカスケード沈澱槽を通過する際に、廃水
中の大きめの沈澱物が沈降していき、カスケード沈澱槽
Ｔ５を経た廃水が沈澱ろ過槽Ｔ６の下部に設置された導
入口２１から導入される。このカスケード沈澱槽では、
水洗廃水と含Ｓ親水性高分子キレート剤がＴ２下方の予
め存在する沈澱部分を通過するときに沈澱の生成を促進
し、沈澱を成長させつつ次のＴ３タンクへ移動する。Ｔ
３タンクでもＴ２タンクと同様なことが発生し、沈澱す
べき廃液は沈澱させつつ液（非沈澱物）が次のタンクへ
と流れて行く。同様にＴ４、Ｔ５でも同じことが繰り返
される。Ｔ５を通過した廃液は、Ｔ６タンクの下方に導
入され、ここでまた沈澱生成するものがあれば予め存在
する下方の沈澱物で沈澱生成の影響を受け、液（非沈澱
物）は上昇する。この沈澱物は、分離板（邪魔板）Ａ、
Ｂにより上昇を抑えられる。従って、Ｔ６ではカスケー
ド沈澱槽で沈澱していない、しかもＴ６の下方の沈澱物
につかまらずに上昇してくる比較的小さい沈澱物を沈澱
ろ過槽内のフィルターによりろ過する方法が挙げられ
る。

【００５３】多段カスケード沈澱槽Ｔ２〜Ｔ５へ処理廃
水を導入すると、廃水中の沈澱物はカスケード沈澱槽内
にすでに沈降している沈澱物が存在するとより沈降し易
くなる。カスケード沈澱槽内に沈澱物が槽内の約８０％
まで蓄積したら図示されていないコックを開けて取り出
す。カスケード沈澱槽Ｔ５を経て沈澱ろ過槽Ｔ６の下部
の導入口２１から導入された処理廃水は、沈澱ろ過槽の
上部に設置されたフィルターによりろ過されるが、カス
ケード沈澱槽で沈降しなかった処理廃水中の沈澱物は、
沈澱ろ過槽内に設置された邪魔板Ａ及びＢにより浮上す
るのを防止され、フィルターの目詰まりを防止でき、良
好にろ過できる。また、邪魔板Ａ、Ｂにより沈降した銀
とキレート剤のスラッジが、沈澱ろ過槽内のほぼ邪魔板
Ａまで蓄積したら、スラッジ排出口２５のコックＣを開
けて排出する。邪魔板Ａ及びＢは、上部に頂点を持つ三
角の形状をしているが、形状や数量設置位置は限定され
ない。ここで、邪魔板Ａは図１のタイミング板と同様な
作用を示し、又、邪魔板Ｂは図１の沈澱物分離板と同様
の作用を示す。沈澱物をろ過するフィルター２６及びフ
ィルター透過水取り出し口等のろ過部分は、図１に示さ
れたものを用いることができる。（尚、図２のフィルタ
ーは、フィルター透過水取り出し口が横でなく上方につ
いた例である。）フィルターを透過した透過水は、ポン
プＰ３により吸引されパイプＴ７を通って排出される。
沈澱ろ過槽は、フィルター透過水取り出し口の位置、タ
ンミング板及び分離板の形がそれぞれ異なる他は、図１
の説明で記載した内容を適用することができる。沈澱ろ
過槽内の２２及び２３はエアバブリング用の導入口等に
用いる予備孔である。

【００５４】図３は、図１の沈澱ろ過槽内に設置された
フィルターとフィルター透過水取り出し口及び排出パイ
プ等の好ましいサイズの関係（比率）を示したものであ
る。本発明は、これに限定されないが、本発明のろ過部
分を明瞭に説明するために一実施態様として示したもの
である。図３に示したフィルターとフィルター透過水取
り出し口及び排出パイプのサイズは、ａ：１４２ｍｍ、
ｂ：５３、ｃ：１８、ｄ：４７、ｅ：１２２、ｆ：４６
０である。フィルター透過水取り出し口とフィルター面
との境６は、フィルターと透過水取り出し口を接着させ
た部分である。この面による接着でフィルターと透過水
取り出し口を強固に固定している。この部分はろ過も液
透過も行わない部分である。このフィルター透過水取り
出し口とフィルター面との境６は、袋状フィルター５を
５枚接着剤で固定してある。袋状フィルター５のフィル
ター透過水取り出し口とフィルター面との境６は、各フ
ィルターの透過開口面が５個重なって透過する部分９へ
の位置決め的な役割を持つ。これによって、フィルター
から透過される液は、透過する部分９に集まり、８のト
ランスファーを経てパイプ７へと結びつき透過水が合流
して流れるようになっている。透過する部分９のフィル
ターの透過開口部の面積（Ｓ₁）は１ｍｍ×１２２ｍｍ
×５であり、袋状フィルターの振動可能な部分の面積
（Ｓ₂）は１２２ｍｍ×４６０ｍｍ×２ｍｍ×５であ
る。よってＳ₂／Ｓ₁＝９２０となる。フィルター透過
水取り出し口６の左末端に段差を設け、ろ過槽の淵に掛
けられるようにすると設置が容易で、コストを低くする
ことができる。

【００５５】

【実施例】

実施例１図２の処理装置を用いて行った。擬似水洗廃水として、
富士フイルム（株）社製処理剤ＣＮ−１６ＸのＮ３Ｘラ
ンニング液と水とを混合して銀濃度が２５ｐｐｍの液を
調整して水洗廃水貯留槽Ｔ１に導入し、この廃水が流速
１リットル／分で多段カスケードに導かれるようにポン
プＰ１を調整した。擬似水洗廃水が多段カスケードへ導
入される直前に、ミヨシ油脂性エポフロックＬ−２を添
加する。この添加量は、ポンプＰ１の１０００ｍｌの吐
出量に対し、２ｍｌとなるようにポンプＰ２が調整され
ている。多段カスケード沈澱槽Ｔ２〜Ｔ５を経て沈澱ろ
過槽Ｔ６の導入口２１から導入された廃水は、フィルタ
ー２６によりろ過される。ろ過を開始する前処理として
フィルター内に呼び水を入れ、その後ポンプＰ３のスイ
ッチを入れ、順調に液が流れ始めたらポンプＰ３のスイ
ッチを切る。廃水中の銀の濃度の測定は、水洗廃水貯留
槽Ｔ１の廃液と、ポンプＰ３の透過水をサンプルとして
採取し、銀の濃度を原子吸光度法により測定する。測定
した結果、銀の濃度は、水洗廃水貯留槽Ｔ１の廃液：２
５．９７ｐｐｍに対し、ポンプＰ３の透過水：０．０１
ｐｐｍとなり、非常に優れた銀除去能力が発揮されてい
ることがわかった。

【００５６】また、カスケード沈澱槽Ｔ２〜Ｔ５では、
カスケード配管中に蓄積したスラッジが詰まるので、沈
澱槽の８０％までスラッジが蓄積したら、沈澱槽に設置
されているコックを開けて取り出す。同様に沈澱ろ過槽
Ｔ６内にスラッジが邪魔板Ａの付近まで蓄積したところ
でコック２５を開けて取り出す。この操作は、従来のも
のに比べ簡単に行うことができる。

【００５７】

【発明の効果】本発明により、厳しい銀の規制（銀濃度
が０．０３ｐｐｍ以下）を達成できる新しい沈降剤と沈
澱分離法からなる銀除去方法及び銀除去装置を提供する
ことができる更に、本発明は、悪臭のない、また更に銀
の沈澱が大きく除去し易い銀除去方法及び銀除去装置を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の実施態様である沈澱ろ過装置
の正面断面図と側面断面図である。

【図２】図２は、本発明の他の実施態様である沈澱ろ過
槽の概略断面図である。

【図３】図３は、本発明の実施態様である沈澱ろ過槽内
のろ過部分の一実施態様である。

【図４】図４は、本発明に好ましく用いることのできる
単膜ＭＦフィルターの一実施態様である。

【符号の説明】

１沈澱ろ過槽２ａ〜２ｃタイミング板３ａ〜３ｃ沈澱分離板４空気導入口５フィルター６フィルター透過水取り出し口９ａ〜９ｃ廃水の導入口又はスラッジの排出口

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者中山安弘神奈川県南足柄市中沼210番地富士写真フイルム株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】チオ硫酸銀錯塩を含有した液に、硫黄原
子を含有する親水性線型構造高分子キレート剤を添加し
攪拌混合後、沈澱物を沈降し、沈澱を分離しつつ上澄み
液をフィルターろ過槽に導入し、平均孔径が０．０５〜
１μｍ且つ分散度が０．３以下の細孔を有したフィルタ
ーでろ過することによって銀を除去する銀除去方法。
【請求項２】前記フィルターが、フィルター透過孔の
面積（Ｓ₁）に対するフィルター膜面の面積（Ｓ₂）の
比（Ｓ₂／Ｓ₁）が１０³〜１０⁵の精密膜フィルター
である請求項１に記載の銀除去方法。
【請求項３】前記チオ硫酸銀錯塩を含有した液が、写
真水洗廃液である請求項１に記載の銀除去方法。
【請求項４】フィルターろ過槽中の沈澱物を分離しつ
つ、前記フィルターを振動させながらろ過する請求項１
に記載の銀除去方法。
【請求項５】チオ硫酸銀錯塩を含有した液に硫黄原子
を含有する親水性高分子キレート剤を添加し攪拌混合後
の液を、カスケード沈澱槽に導入して沈澱分離し、続い
て液をフィルターろ過槽に導入し前記フィルターでろ過
する銀除去方法。
【請求項６】沈澱ろ過槽内の下部に処理廃水及びスラ
ッジの導入排出口があり、ろ過槽内に導入された処理廃
水の流動性を制御するようにその導入排出口の付近にタ
イミング板が設けられ、ろ過槽内の中間部分で邪魔板の
上方に処理廃水の流動性を制御するように沈澱物分離板
が設けられ、ろ過槽の上部で仕切り板の上方に袋状フィ
ルターとフィルター透過水取り出し口が設けられ、袋状
フィルターを振動できるように空気の排出口が設けられ
ている沈澱ろ過装置。