JPH08106141A - 写真材料用ポリエステルおよびそれからなるフィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】（１）特定の結晶化特性を有した、主としてポ
リエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，６
−ナフタレートからなる写真材料用ポリエステル。
（２）主としてポリエチレンテレフタレートまたはポリ
エチレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステル
であって、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カルシウ
ム、コバルトの中から選ばれた少なくとも一種の元素、
リン元素、およびゲルマニウム元素および／またはアン
チモン元素を特定量含有してなることを特徴とする写真
材料用ポリエステル。 （３）前記ポリエステルからなるフィルム。 【効果】発明の写真材料用ポリエステルは、従来のポリ
エステルでは達成できなかった優れた結晶化特性、透明
性とともに、特に高温時の寸法安定性を有し、該ポリエ
ステルから得られるフィルムは優れた機械特性、透明性
とともに、特に高温時の寸法安定性を有する。該フィル
ムは、写真感光材料用フィルムして非常に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は写真材料用ポリエステル
およびそれからなるフィルムに関するものであり、詳し
くは透明性、機械特性とともに、特に高温にさらされた
場合の体積緩和が小さく、優れた寸法安定性を有する写
真材料用ポリエステルおよびそれからなるフィルムに関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】写真感光材料は一般的に、プラスチック
フィルム支持体上に少なくとも１層の写真感光層を塗布
することによって製造される。この写真感光材料用支持
体のプラスチックフィルムとしては一般的にトリアセチ
ルセルロース（以下ＴＡＣという）や、ポリエチレンテ
レフタレート（以下ＰＥＴという）からなるフィルムが
使用されている。

【０００３】一般に、写真感光材料としては、Ｘレイ用
フィルム、製版用フィルム、カットフィルムのようなシ
ート状の形態のものと、３５ｍ／ｍ幅またはそれ以下の
幅でパトローネ内に収められ、一般のカメラに装填され
撮影に用いられるロール状の形態のものとがある。

【０００４】従来より、ＰＥＴフィルムは優れた生産
性、機械的強度ならびに寸法安定性を有するため、シー
ト状写真感光材料用支持体としてはＰＥＴフィルムが用
いられてきた。しかし近年、これらの用途に対しては、
さらに高度な性能が要求されるようになってきており、
従来のＰＥＴフィルムよりも、さらに優れた透明性や機
械的強度ならびに寸法安定性および表面欠点のないフィ
ルムが要求されており、触媒金属に起因する異物等を含
む従来のポリエステルでは対応できなくなってきてい
る。

【０００５】一方、ロール状写真感光材料用支持体とし
ては、巻きぐせカールが強く残留し、現像後の写真印画
紙への画像形成させる焼き付け工程等でのスリ傷発生、
焦点ぼけ等の問題が生じてしまうため、上記の優れた性
質がありながらロール状写真感光材料用支持体としては
用いられず、このカール回復性に優れているＴＡＣフィ
ルムが主に用いられてきた。

【０００６】また、近年の撮影時の高速化、撮影倍率の
高倍率化、ならびに撮影装置の小型化の進行に伴い、ロ
ール状写真感光材料の用途も多様化しており、そのため
に、ロール状写真感光材料用支持体としては、カール回
復性とともに薄膜化に充分な機械強度や夏場等の車内の
高温の場において、ゆがんだり、収縮等の変形に代表さ
れる寸法安定性等の性能が要求される。

【０００７】しかし、ＴＡＣフィルムはその剛直な分子
構造のため、製膜後のフィルムの膜質が脆弱であり、こ
のため、これらの用途に対しては充分な機械強度や寸法
安定性が得られていないのが現状である。

【０００８】上述したように、写真感光材料用支持体と
して用いられるフィルムへの要求特性は次のとおりであ
る。 優れた機械的強度を有し、薄膜化が可能なこと。 写真画像の欠陥となり得る異物がなく、透明性に優れ
ていること。 高温の場において、ゆがんだり、収縮等の変形を生じ
ないこと。

【０００９】このような要求に対して種々の提案がなさ
れている。例えば、カール回復性と機械強度、寸法安定
性を両立させる手段としては、特開平４−９３９３７号
公報や特開平４−２２０３２９号公報等に提案されてい
る。しかし、特開平４−９３９３７号公報では、含水率
の異なるポリエステル樹脂を積層したフィルムにより解
決を図っているが、機械特性に劣る高含水樹脂を積層し
ているため、引裂き強度が不充分である。一方、特開平
４−２２０３２９号公報では、金属スルホネート基を有
する芳香族ジカルボン酸成分と特定のジカルボン酸成分
とを含むことを特徴とするポリエステルフィルムにより
解決を図っており、ＴＡＣフィルムとほぼ同等のカール
回復性を示すものの、分子運動性の大きいポリエーテル
ジカルボン酸成分を含むため、高温時の寸法安定性、機
械強度がＰＥＴフィルムに対して劣るものである。

【００１０】一方、写真材料用にＰＥＴフィルム以外の
ポリエステルフィルムとして、ポリエチレン−２，６−
ナフタレート（以下ＰＥＮという）からなるフィルム
が、特公昭４８−４０４１４号公報、特開昭５０−１０
９７１５号公報等に提案されている。しかし、これらに
提案されているフィルムでは、機械的強度はある程度の
要求を満足するものの、フィルムの製造条件、例えば延
伸条件や熱処理条件で特定のフィルムを得ているため、
透明性、表面欠点および寸法安定性が不充分である。

【００１１】さらに、ＰＥＮは耐熱性、機械的強度、化
学的特性等、多くの点でＰＥＴ特性が得られることが明
らかにされており、近年その検討が盛んに行なわれてい
る。例えば、特開昭６２−２６０８２２号公報では、重
合反応後のポリマの吐出方法に関するもの、また特開昭
６４−１５５号公報では球状シリカ微粒子を含有した組
成物に関するもの、あるいは特開昭６２−１１３５２９
号公報では、カルシウム、マンガン元素に対し当モル以
上のリン化合物を併用せしめ、溶融時の比抵抗を低下さ
せることに関するもの、また特開平２−１２０３２９号
公報、特開平２−２０２９２４号公報、特開平２−２０
２９２５号公報などでは、特定の微粒子含有させたフィ
ルムに関するもの等が提案されている。しかし、単に従
来知られている前記の方法によって得られたフィルムを
写真感光材料用支持体に適用した場合には、機械的強度
はある程度の要求を満足するものの、微粒子を含有する
ために透明性に劣るものとなる。例え微粒子が存在して
いなくとも、充分な透明性が得られない。さらに、フィ
ルムは高温の場において、ゆがんだり、収縮等の変形を
生ずるのである。また、ＰＥＮを製造する際に用いる触
媒や添加剤については、例えば、特開平２−１１２４１
１号公報では、マンガン化合物、アンチモン化合物、リ
ン化合物を用いる方法、特開平１−１８７５０１号公報
では、カルシウム化合物およびゲルマニウム化合物を用
いる方法が提案されている。しかし、これらの方法によ
って得られたポリエステルからのフィルムは、透明性は
ある程度の要求を満足するものの、高温の場において、
ゆがんだり、収縮等の変形を生ずるのである。

【００１２】上述したように、近年の撮影装置の著しい
小型化、高性能化に伴い、ロール状写真感光材料用支持
体として要求される透明性、機械強度、寸法安定性等の
性能は年々高くなり、現状においては今一歩の改良が望
まれていた。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
のような従来のポリエステルでは達成できなかった透明
性、機械特性とともに、特に高温にさらされた場合の体
積緩和が小さく、優れた寸法安定性を有する写真材料用
ポリエステルを提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】前記した本発明の目的
は、 Ａ．主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリ
エステルであって、かつ下記式を満足することを特徴と
する写真材料用ポリエステル、 ３０≦Ｔｃ´−Ｔｃ （但し、Ｔｃ´，Ｔｃはそれぞれ差動走査熱量計によっ
て測定した、降温結晶化温度（℃）および昇温結晶化温
度（℃）を示す。） Ｂ．主としてポリエチレン−２，６−ナフタレートから
なるポリエステルであって、かつ下記式を満足すること
を特徴とする写真材料用ポリエステル、 ０≦Ｔｃ´−Ｔｃ （但し、Ｔｃ´，Ｔｃはそれぞれ差動走査熱量計によっ
て測定した、降温結晶化温度（℃）および昇温結晶化温
度（℃）を示す。） Ｃ．主としてポリエチレンテレフタレートまたはポリエ
チレン−２，６−ナフタレートからなるポリエステルで
あって、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、
コバルトの中から選ばれた少なくとも一種の元素、リン
元素、およびゲルマニウム元素および／またはアンチモ
ン元素を下記（１）〜（３）の式を満足するように含有
してなることを特徴とする写真材料用ポリエステル、 ０．０１≦Ｍ≦０．５ （１） ０．０１≦Ｍ／Ｐ≦５ （２） ０．００１≦Ｎ≦０．０５ （３） （但し、式中Ｍはマグネシウム、マンガン、亜鉛、カル
シウム、コバルトの中から選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｐはリン元素、Ｎはゲルマニウム元素および／また
はアンチモン元素のポリエステルに対するモル％を示
す。）およびフィルムによって達成できる。

【００１５】本発明におけるポリエステルは、主として
ポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレン−２，
６−ナフタレートからなるポリエステルである。また、
本発明のポリエステルには適宜他のジカルボン酸成分を
２０ｍｏｌ％以下の範囲内で共重合してもよい。共重合
しうる他の芳香族ジカルボン酸成分としては、例えばテ
レフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタ
レンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、
４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェ
ニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスル
ホンジカルボン酸などを挙げることができる。また、共
重合しうる脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等を挙げることが
でき、さらに脂肪族ジカルボン酸成分として、アジピン
酸、セバシン酸、ドデカジオン酸等挙げることができ
る。また、適宜他のグリコール成分を２０ｍｏｌ％以下
の範囲で共重合してもよい。共重合しうる他のグリコー
ル成分としては、例えば、１，２−プロパンジオール、
ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジ
メタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレング
リコール、ポリアルキレングリコール、２，２−ビス
（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等
の脂肪族、脂環族、芳香族グリコール等を挙げることが
できる。これらの成分は１種のみ用いてもよく、また２
種以上併用してもよい。さらに本発明の効果を阻害しな
い限りにおいて、トリメリット酸、トリメシン酸、トリ
メチロールプロパン等の多官能化合物やｐ−オキシ安息
香酸等のオキシカルボン酸等を共重合してもよい。

【００１６】本発明のポリエステルとしては、機械特
性、機械的強度、寸法安定性の点からポリエチレンテレ
フタレートまたはポリエチレン−２，６−ナフタレート
が好ましい。

【００１７】また、本発明のポリエステルは、従来公知
のポリエステルの製造方法に従って製造することができ
る。すなわち、酸成分としてジアルキルエステルを用
い、これとグリコール成分とでエステル交換反応させた
後、この反応の生成物を減圧下で加熱して、余剰のジオ
ール成分を除去しつつ重縮合させることによって製造す
ることができる。また、酸成分としてジカルボン酸を用
いて、従来公知の直接重合法により製造することもでき
る。

【００１８】本発明の目的である写真感光材料用支持体
に使用されるフィルムには、上述したように高温の場に
おいて、ゆがんだり、収縮等の変形が生じないことが要
求されている。フィルムが高温にさらされた場合に生ず
る変形は、ポリマの体積緩和の大きさに寄与している。
このためフィルムの変形を防止するためには、ポリエス
テル分子の構造を制御し、体積緩和を小さくする必要が
ある。しかし、ポリエステル分子の構造を制御するため
に、単にフィルム製造時の延伸条件や熱処理条件を変更
しても、ある程度の体積緩和現象を低減することができ
るが、フィルムの変形は充分満足できるものではない。

【００１９】そこで、本発明は、フィルムを形成する基
質のポリエステル自体の結晶性を高めることでフィルム
の体積緩和を小さくし、フィルムがゆがんだり、収縮等
の変形を防止できることを見出だしたのである。

【００２０】本発明のポリエステルの特徴は結晶性が高
いことであり、特有な熱的性質としてあらわすことがで
きる。すなわち、差動走査熱量計を用いて降温結晶化温
度（Ｔｃ´）と昇温結晶化温度（Ｔｃ）を測定すると、
両者の差（Ｔｃ´−Ｔｃ）が大きいほど結晶性が高いこ
とを示す。ポリエステルから得られるフィルムの高温の
場における寸法安定性向上ためには、主としてポリエチ
レンテレフタレートからなるポリエステルの場合には
（Ｔｃ´−Ｔｃ）を３０℃以上とすることで達成でき
る。好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以
上である。さらに主としてポリエチレン−２，６−ナフ
タレートからなるポリエステルの場合には（Ｔｃ´−Ｔ
ｃ）を０℃以上とすることで達成でき、好ましくは５℃
以上、さらに好ましくは１５℃以上である。このように
ポリエステルの結晶性を高めることでフィルムの寸法安
定性は著しく向上し、このフィルムを使用した写真感光
材料は高温の場においてもゆがんだり、収縮等の変形を
生ずることなく、撮影装置の小型化、高性能化に充分適
用可能となる。

【００２１】本発明のポリエステルは、マグネシウム、
マンガン、亜鉛、カルシウム、コバルトの中から選ばれ
た少なくとも一種の元素を下記（１）の式を満足するよ
うに含有せしめることにより、前記のような高結晶性が
達成できる。 ０．０１≦Ｍ≦０．５ （１） （但し、式中Ｍはマグネシウム、マンガン、亜鉛、カル
シウム、コバルトの中から選ばれた少なくとも一種の元
素のポリエステルンに対するモル％を示す。） 好ましくは０．０２≦Ｍ≦０．３であり、より好ましく
は０．０３≦Ｍ≦０．２である。Ｍが０．０１未満であ
ると、ポリエステルの結晶性を高めることができず、得
られるフィルムは高温時の寸法安定性に劣る。また、Ｍ
が０．５を越えると、得られるポリエステルの溶融熱安
定性に劣ったり、ポリエステルの合成反応時に金属元素
に起因する異物が発生し、得られるフィルムは透明性に
劣るものとなる。

【００２２】本発明におけるマグネシウム、マンガン、
亜鉛、カルシウム、コバルト元素を含有させる方法は特
に限定されないが、例えばマグネシウム、マンガン、亜
鉛、カルシウム、コバルト化合物をポリエステルの製造
工程の任意の段階で添加する方法等を挙げることがで
き、好ましくはポリエステルの製造が完了する以前の段
階で添加する方法がよい。このようなマグネシウム、マ
ンガン、亜鉛、カルシウム、コバルト化合物としては、
例えばマグネシウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、コ
バルトの水素化物、アルコラート、塩化物、酢酸塩、炭
酸塩、カルボン酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。
中でも、ポリエステルの溶融熱安定性に優れ、かつ結晶
性を高め、得られるフィルムの寸法安定性を著しく向上
させ、かつ透明性に優れる点で、マグネシウム、マンガ
ン、亜鉛化合物が好ましい。また、これらの化合物は二
種以上を併用してもよい。

【００２３】また、本発明のポリエステルは、マグネシ
ウム、マンガン、亜鉛、カルシウム、コバルトの中から
選ばれた少なくとも一種の元素およびリン元素を下記
（２）の式を満足するように含有せしめることにより、
前記のような高結晶性が達成できる。 ０．０１≦Ｍ／Ｐ≦５ （２） （但し、式中Ｍはマグネシウム、マンガン、亜鉛、カル
シウム、コバルトの中から選ばれた少なくとも一種の元
素、Ｐはリン元素のポリエステルンに対するモル％を示
す。） 好ましくは０．０５≦Ｍ／Ｐ≦３であり、より好ましく
は０．１≦Ｍ／Ｐ≦２である。Ｍ／Ｐが０．０１未満で
あると、ポリエステルの軟化点が低下したり、結晶化特
性の向上効果が充分でなく、得られるフィルムは高温時
の寸法安定性に劣る。また、Ｍ／Ｐが５を越えると、ポ
リエステルの結晶化特性の向上効果性が充分でないとと
もに、溶融熱安定性に劣ったり、さらにはポリエステル
の合成反応時に金属元素に起因する異物が発生し、得ら
れるフィルムは透明性に劣るものとなる。

【００２４】本発明のポリエステル中に含有されるリン
元素の量は特に限定されることはないが透明性、高温時
の寸法安定性、溶融熱安定性の点から、ポリエステルに
対して０．０１〜１モル％が好ましく、さらに好ましく
は０．０３〜０．５モル％である。これらの範囲では結
晶化特性が良好で、寸法安定性の向上効果が得られ、さ
らにポリエステルの溶融熱安定性が良好で、透明性にも
優れ、着色が少ないため好ましい。本発明におけるリン
元素を含有させるための方法は特に限定されないが、例
えばリン化合物をポリエステルの製造工程の任意の段階
で添加する方法等を挙げることができ、好ましくはリン
化合物をポリエステルの製造が完了する以前の段階で添
加する方法がよい。このようなリン化合物としては、例
えばリン酸、亜リン酸、ホスフィン酸、ホスホン酸、ホ
スフィンオキシドおよびそれらの誘導体を挙げることが
できる。具体的にはリン酸、亜リン酸、リン酸トリメチ
ルエステル、リン酸トリブチルエステル、リン酸トリフ
ェニルエステル、リン酸モノあるいはジメチルエステ
ル、ジメチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、フ
ェニルホスホン酸ジメチルエステル、トリブチルホスフ
ィンオキシド等を挙げることができる。中でも、ポリエ
ステルの溶融熱安定性に優れ、かつ結晶性を高め、得ら
れるフィルムの寸法安定性を著しく向上させ、かつ透明
性に優れる点で、ホスホン酸およびそれらの誘導体が好
ましい。また、これらの化合物は二種以上を併用しても
よい。

【００２５】本発明のポリエステルはゲルマニウム元素
および／またはアンチモン元素を下記（３）の式を満足
するように含有せしめることにより、前記のような高結
晶性とともに透明性が達成できる。 ０．００１≦Ｎ≦０．０５ （３） （但し、式中Ｎはゲルマニウム元素および／またはアン
チモン元素のポリエステルに対するモル％を示す。） 好ましくは０．００２≦Ｎ≦０．０３であり、さらに好
ましくは０．００３≦Ｎ≦０．０２である。Ｎが０．０
０１未満であると、高重合度のポリエステルが得られ
ず、フィルムの機械特性に劣る。また、Ｎが０．０５を
越えると、得られるポリエステルの溶融熱安定性に劣っ
たり、ゲルマニウム元素および／またはアンチモン元素
に起因する異物が発生し、得られるフィルムは透明性に
劣るものとなる。本発明のポリエステル中に含有される
ゲルマニウム元素またはアンチモン元素の量は特に限定
されるものではないが、ゲルマニウム元素のであれば、
ポリエステルの高重合度化、得られるフィルムの透明性
の点から、０．００１〜０．０２モル％が好ましく、さ
らには０．００２〜０．０１５モル％が好ましい。ま
た、アンチモン元素であれば、ポリエステルの高重合度
化、得られるフィルムの透明性の点から、０．００３〜
０．０３モル％が好ましく、さらには０．００４〜０．
０２モル％が好ましい。本発明のポリエステル中に含有
されるゲルマニウム元素および／またはアンチモン元素
は、ゲルマニウム元素のみであっても、またはアンチモ
ン元素のみであってもよく、さらにはゲルマニウム元素
とアンチモン元素の両元素が含有されていてもよい。特
に透明性、画像欠陥となり得る異物発生の少ない点でゲ
ルマニウム元素を含有するポリエステルが好ましい。

【００２６】本発明におけるゲルマニウム元素および／
またはアンチモン元素を含有させるための方法は特に限
定されないが、例えばゲルマニウムおよび／またはアン
チモン化合物をポリエステルの製造工程の任意の段階で
添加する方法等を挙げることができ、好ましくはポリエ
ステルの製造が完了する以前の段階で添加する方法がよ
い。特に好ましくは、重縮合反応の触媒として添加する
方法がよい。このようなアンチモン化合物としては、例
えば酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン
および有機アンチモン化合物等を挙げることができ、好
ましくは酸化アンチモンもしくは酢酸アンチモンであ
る。さらに、ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸
化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテ
トラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲル
マニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリ
コキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマ
ニウムフェノレート、ゲルマニウム−β−ナフトレート
等のゲルマニウムフェノキシド化合物および酢酸ゲルマ
ニウム化合物等を挙げることができ、好ましくは二酸化
ゲルマニウムである。これらのゲルマニウムまたはアン
チモン化合物は二種以上を併用してもよい。

【００２７】本発明のポリエステルのカルボキシル末端
基は特に限定されるものではないが溶融熱安定性の点か
ら、好ましくは４０当量／ポリマ１０⁶ ｇ以下であり、
さらに好ましくは３５当量／ポリマ１０⁶ ｇ以下、より
好ましくは３０当量／ポリマ１０⁶ ｇ以下である。ポリ
エステルのカルボキシル末端基が、４０当量／ポリマ１
０⁶ ｇを越えると、ポリエステルをフィルム成形する場
合、溶融熱安定性に劣るため、ポリエステルの重合度が
低下し、フィルムの機械的強度が低下したり、ポリエス
テルの劣化物がフィルム中に混在し、写真画像の欠陥に
なる場合がある。

【００２８】また、本発明のポリエステル中のジエチレ
ングリコール（以下ＤＥＧという）成分量は特に限定さ
れるものではないが、ポリエステルの溶融熱安定性、結
晶化特性の向上効果、得られるフィルムの寸法安定性、
さらには機械的強度の点から、ＤＥＧ含有量は２重量％
以下が好ましく、さらには１．５重量％以下であり、よ
り好ましくは１．２重量％以下である。ＤＥＧ含有量が
２重量％を越えると、ポリエステルの溶融熱安定性に劣
るとともに、結晶化特性の向上効果が充分でなく、得ら
れるフィルムの寸法安定性に劣り、さらには充分な機械
的強度が得られない場合がある。

【００２９】本発明のポリエステルは、常法にしたがっ
て、乾燥後、溶融押出しして、未延伸シートとし、続い
て二軸延伸、熱処理することにより目的とするフィルム
を得ることができる。二軸延伸は縦、横逐次延伸あるい
は二軸同時延伸のいずれでもよく、延伸倍率は特に限定
されるものではないが、通常は縦、横それぞれ２．０〜
６．０倍が適当である。あるいは縦、横延伸後、縦、横
方向のいずれかに再延伸してもかまわない。

【００３０】また、本発明のポリエステルおよびフィル
ムには、本発明の目的の１つである透明性を阻害せず、
写真材料として悪影響を及ぼさない範囲内で、製膜工程
における工程通過性や得られるフィルムの取扱い性、作
業性あるいは商品価値の向上の目的で種々の不活性粒子
を含有させてもよい。ここで不活性粒子の種類として
は、特に限定されないが、例えば無機粒子および／また
は有機粒子が挙げられ、具体的には天然品を粉砕、分級
したり、合成法で製造したシリカ、アルミナ、チタニ
ア、ジルコニア、セリア、酸化モリブデン、酸化タング
ステン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、酸化鉄、カオリン、タルク、カーボン等の無機化
合物粒子あるいはシリコーン樹脂粒子、シリコーンゴム
粒子、架橋ポリスチレン、ポリイミド粒子、エポキシ粒
子等の有機粒子を挙げることができる。さらに、不活性
粒子以外の種々の添加剤、例えば紫外線吸収剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料等も必要に応じて
適宜配合、添加してもよい。

【００３１】

【実施例】以下本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。実施例中の特性は次のようにして測定した。

【００３２】Ａ．ポリマの固有粘度 ｏ−クロロフェノールを溶媒として、２５℃で測定した
値である。

【００３３】Ｂ．Ｔｃ，Ｔｃ´ ＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ社製 差動走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）により、試料１０ｍｇ，昇温速度１６℃／ｍｉｎの
条件で測定した値である。

【００３４】Ｃ．ポリエステル中の含有元素量 蛍光Ｘ線法［ＩＫＦ３０６４型（ガイガーフレックス社
製）］により、試料１０ｇにて測定した。

【００３５】Ｄ．ＤＥＧ量 試料０．５ｇをモノエタノールアミンにより分解後、ガ
スクロマトグラフィーにより定量した。

【００３６】Ｅ．フィルムの透明性 ＡＳＴＭ−Ｄ１００３−５９によりフィルムヘイズを測
定して判定した。

【００３７】Ｆ．フィルムのヤング率 ＪＩＳ−Ｚ１７０２−１９７６に準じて、幅１０ｍｍ，
長さ１００ｍｍの短冊片を試料として、ヤング率の測定
の際には２０ｍｍ／分の引っ張り速度で測定した。

【００３８】Ｇ．フィルムの熱収縮率 幅１０ｍｍ，長さ２５０〜３００ｍｍのフィルムサンプ
ルを２００ｍｍ間隔にマーキングし、サンプル支持板に
一定張力下で固定し、万能投影機（日本光学製Ｖ１６
Ａ）を用いてマーキング間隔の原長を測定した。測定し
たサンプルに３ｇのクリップを用いて荷重をかけ、１５
０℃に設定した熱風オーブン中で回転させながら３０分
間処理した。処理したサンプルは原長を測定した雰囲気
下に２時間放置後、原長測定法と同様にマーキング間隔
を測長して、下記式により熱収縮率を求めた。 （原長−処理後の長さ）／原長×１００（％）

【００３９】実施例１ ナフタレン−２，６−カルボン酸ジメチル１００重量
部、およびエチレングリコール５０重量部とを酢酸マグ
ネシウム０．０５重量部を触媒として、常法に従いエス
テル交換反応せしめたのち、二酸化ゲルマニウムを０．
０１重量部添加した。次いで、フェニルホスホン酸ジメ
チルエステル０．１５重量部添加したのち、重合縮反応
槽に移行した。次いで、加熱昇温しながら反応系を徐々
に減圧して、１ｍｍＨｇの減圧下、２９０℃で常法に従
い重縮合反応を行なった。表１に示したように固有粘度
０．６３ｄｌ／ｇ、ＤＥＧ含有量０．９重量％であっ
た。また、表２に示したように、マグネシウム元素含有
量はポリエステルに対して０．０５５モル％、リン元素
含有量はポリエステルに対して０．０９５モル％でＭ／
Ｐは０．６で、かつゲルマニウム元素をポリエステルに
対して０．０１モル％含有していた。さらに、差動走査
熱量計を用いて降温結晶化温度（Ｔｃ´）と昇温結晶化
温度（Ｔｃ）を測定したところ、（Ｔｃ´−Ｔｃ）は２
２℃と結晶化特性に優れていた。

【００４０】該ポリエステルを溶融押出製膜して未延伸
フィルムを得た後、常法に従って二軸延伸して厚さ８０
μｍのフィルムを得た。表２に示したようにフィルムヘ
イズは０．５％、ヤング率は６５０ｋｇ／ｍｍ² であ
り、熱収縮率はＭＤ（フィルムの長手方向）で０．７
％、ＴＤ（フィルムの幅方向）で０．３％と、透明性、
機械特性、寸法安定性ともに優れていた。

【００４１】実施例２〜９，比較例１〜４ 実施例２〜９，比較例１〜４はポリエステルの種類、使
用する金属化合物、リン化合物、およびゲルマニウム化
合物、アンチモン化合物の種類、添加量を表１に示した
条件で、実施例１と同様の方法で実施し、ポリエステル
およびフィルムを得た。特性結果を表１、表２に示し
た。

【００４２】

【表１】

【表２】 表中の略号は、以下の通りである。 ＰＥＴ ： ポリエチレンテレフタレート ＰＥＮ ： ポリエチレン−２，６−ナフタレート ＭＧＡ ： 酢酸マグネシウム二水和物 ＺｎＡ ： 酢酸亜鉛二水和物 ＣＡ ： 酢酸カルシウム水和物 ＧｅＯ₂ ： 二酸化ゲルマニウム ＡＯ ： 三酸化アンチモン ＤＰＰＯ ： フェニルホスホン酸ジメチルエステル ＤＭＰＯ ： メチルホスホン酸ジメチルエステル ＴＭＰＡ ： リン酸トリメチルエステル ＤＥＧ ： ジエチレングリコール ＭＤ ： フィルムの長手方向 ＴＤ ： フィルムの幅方向

【００４３】実施例２〜７はポリエステル種類をＰＥＮ
としたときの本発明の範囲内のものであり、ポリエステ
ルの結晶化特性、フィルムの透明性、機械特性、寸法安
定性ともに良好であった。また、実施例８，９はポリエ
ステル種類をＰＥＴとしたときの本発明の範囲内のもの
であり、ポリエステルの結晶化特性、フィルムのヘイ
ズ、ヤング率、熱収縮率ともに良好であった。

【００４４】一方、比較例１および４はＭ／Ｐが本発明
の範囲外であり、ポリエステルの結晶化特性およびフィ
ルムの熱収縮率が不良であった。また、比較例２はアン
チモン元素量が本発明の範囲外であり、フィルムヘイズ
が不良であった。比較例３はカルシウム元素量が本発明
の範囲外であり、フィルムヘイズが不良であった。

【００４５】

【発明の効果】発明の写真材料用ポリエステルは、従来
のポリエステルでは達成できなかった優れた結晶化特
性、透明性とともに、特に高温時の寸法安定性を有し、
該ポリエステルから得られるフィルムは優れた機械特
性、透明性とともに、特に高温時の寸法安定性を有す
る。該フィルムは、写真感光材料用フィルムして非常に
有用である。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主としてポリエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルであって、かつ下記式を満足するこ
   とを特徴とする写真材料用ポリエステル。 ３０≦Ｔｃ´−Ｔｃ （但し、Ｔｃ´，Ｔｃはそれぞれ差動走査熱量計によっ
   て測定した、降温結晶化温度（℃）および昇温結晶化温
   度（℃）を示す。）
2. 【請求項２】 主としてポリエチレン−２，６−ナフタ
   レートからなるポリエステルであって、かつ下記式を満
   足することを特徴とする写真材料用ポリエステル。 ０≦Ｔｃ´−Ｔｃ （但し、Ｔｃ´，Ｔｃはそれぞれ差動走査熱量計によっ
   て測定した、降温結晶化温度（℃）および昇温結晶化温
   度（℃）を示す。）
3. 【請求項３】 主としてポリエチレンテレフタレートま
   たはポリエチレン−２，６−ナフタレートからなるポリ
   エステルであって、マグネシウム、マンガン、亜鉛、カ
   ルシウム、コバルトの中から選ばれた少なくとも一種の
   元素、リン元素、およびゲルマニウム元素および／また
   はアンチモン元素を下記（１）〜（３）の式を満足する
   ように含有してなることを特徴とする写真材料用ポリエ
   ステル。 ０．０１≦Ｍ≦０．５ （１） ０．０１≦Ｍ／Ｐ≦５ （２） ０．００１≦Ｎ≦０．０５ （３） （但し、式中Ｍはマグネシウム、マンガン、亜鉛、カル
   シウム、コバルトの中から選ばれた少なくとも一種の元
   素、Ｐはリン元素、Ｎはゲルマニウム元素および／また
   はアンチモン元素のポリエステルに対するモル％を示
   す。）
4. 【請求項４】 主としてポリエチレンテレフタレートか
   らなるポリエステルであって、かつ下記式を満足するこ
   とを特徴とする請求項３に記載の写真材料用ポリエステ
   ル。 ３０≦Ｔｃ´−Ｔｃ （但し、Ｔｃ´，Ｔｃはそれぞれ差動走査熱量計によっ
   て測定した、降温結晶化温度（℃）および昇温結晶化温
   度（℃）を示す。）
5. 【請求項５】 主としてポリエチレン−２，６−ナフタ
   レートからなるポリエステルであって、かつ下記式を満
   足することを特徴とする請求項３に記載の写真材料用ポ
   リエステル。 ０≦Ｔｃ´−Ｔｃ （但し、Ｔｃ´，Ｔｃはそれぞれ差動走査熱量計によっ
   て測定した、降温結晶化温度（℃）および昇温結晶化温
   度（℃）を示す。）
6. 【請求項６】 カルボキシル末端基が４０当量／ポリマ
   １０⁶ ｇ以下であることを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれか１項に記載の写真材料用ポリエステル。
7. 【請求項７】 ジエチレングリコール含有量が２重量％
   以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１
   項に記載の写真材料用ポリエステル。
8. 【請求項８】 リン元素を構成する化合物がホスホン酸
   およびその誘導体であることを特徴とする請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の写真材料用ポリエステル。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載のポ
   リエステルからなるフィルム。