JPH08109375A

JPH08109375A - 蛍光体の製造方法

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Publication number: JPH08109375A
Application number: JP27022294A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Tamaya; 正昭玉谷; Keiko Arubesaaru; 恵子アルベサール; Naohisa Matsuda; 直寿松田; Yoshikazu Okumura; 美和奥村; Shinjiro Motoki; 信二郎元木; Kazuhiro Kawasaki; 一博川嵜; Seiji Yokota; 誠二横田
Original assignee: Neturen Co Ltd; Toshiba Corp
Current assignee: Neturen Co Ltd; Toshiba Corp
Priority date: 1994-10-07
Filing date: 1994-10-07
Publication date: 1996-04-30
Anticipated expiration: 2019-11-10
Also published as: JP3585967B2

Abstract

(57)【要約】【目的】緻密で均質な蛍光面を形成できる球状の蛍光
体を製造できる方法を提供する。【構成】Ｌｎ₂Ｏ₃：ＲもしくはＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒ
（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群
より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニド
族より選択される少なくとも１種の元素）、ＭＷＯ
₄（ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１
種）またはＣａＷＯ₄：Ｐｂの組成式で表される蛍光体
を製造するに際し、プラズマの平均温度が１６００℃以
上６５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、ク
リプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素または
これらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高
周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で
処理し、平均粒径が０．５〜２０μｍ、個々の粒子の長
径と短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は蛍光体の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】陰極線管や蛍光ランプに用いられる蛍光
体は、電子線や紫外線によって励起したときの発光効率
の観点から数μｍの粒径が必要とされている。この程度
の粒径を有する結晶粒を得るために、蛍光体は通常、フ
ラックスを用いた固相反応によって合成される。しか
し、フラックスを用いて合成された形状は完全な球形で
はなく、原料粒子の形状や結晶構造を反映して多面体に
近い形となる。

【０００３】こうした蛍光体を用いて例えば陰極線管の
蛍光面を形成した場合、電子線励起によって生じる発光
が蛍光面からの光出力としては必ずしも十分に利用され
ないという欠点がある。すなわち、蛍光体粒子の形状が
多面体に近いと、緻密な蛍光膜が得られず空隙が生じる
うえ、光反射膜としてのアルミバックの平滑度も劣り凹
凸が生じる。このため、発光した光の乱反射が大きくな
り、これが光の損失の原因となる。同様に前記のような
蛍光体を蛍光ランプに用いた場合にも、緻密な蛍光膜が
得られないため、紫外線励起による発光が十分有効に利
用されない。

【０００４】例えば、カラー陰極線管は次のような方法
により製造される。ガラス内面に蛍光体および感光性樹
脂からなる懸濁液（スラリー）を全面塗布して蛍光膜を
形成し、紫外線を照射して所望の領域だけを重合させ
る。この後、紫外線が照射されなかった領域の蛍光膜を
洗い流す。このとき、蛍光膜の光散乱が大きいと紫外線
が蛍光膜の内部にまで侵入しないので内部が重合しにく
い。このため、蛍光膜の輝度が最大になる十分厚い膜が
形成されにくい。また、光散乱が大きいと、所望の領域
以外の領域まで感光して重合するため、設計通りの蛍光
膜パターンを得ることが困難になる。

【０００５】一方、これらの蛍光体を焼結体にして、透
光性蛍光体薄片として用いることもある。この場合、室
温で成形した後、高圧下で１２００〜１５００℃に加熱
する方法が知られている。このとき成形体の充填密度が
低いと焼結時に変形しやすく、焼結体内部の発光特性に
むらが生じやすい。

【０００６】さらに、例えばＭＷＯ₄（ただし、ＭはＣ
ａおよびＭｇのうち少なくとも１種）またはＣａＷ
Ｏ₄：Ｐｂのいずれの蛍光体も、４００〜５００ｎｍに
ピーク波長を持つ発光スペクトルを有し、短波長の発光
であるために視感度的に不利であるという問題があっ
た。また、ＣａＷＯ₄：Ｐｂの励起スペクトルのピーク
は２５４ｎｍよりもかなり長波長側にずれており、２５
４ｎｍの紫外線で励起する場合には励起効率が低下する
という問題があった。

【０００７】光の散乱は蛍光膜に含まれる粒子の全表面
積が大きいほど大きいから粒子の形状が球状であること
が望ましい。また、最密充填を得るためにも分散性の良
好な球状粒子が望ましい。そこで、球形にできるだけ近
い形状を有する蛍光体粒子を得る試みとして、Ｂ．Ｃ．
Ｇｒａｂｍａｉｅｒｅｔａｌ．；Ｐｈｙｓ．Ｓｔａ
ｔ．Ｓｏｌ．（ａ）１３０，Ｋ１８３（１９９２）に示
されるようなエマルジョンを用いる方法が知られてい
る。しかし、この方法で得られる蛍光体は微粒子の集ま
りであって不透明であり、また結晶性が不良なため再焼
成が必要となる。この結果得られる蛍光体粒子の形状は
必ずしも完全な球形ではなく、また粒径も小さいため陰
極線管に用いる蛍光体としては好ましくない。この方法
で得られる蛍光体を焼結体原料とするときには、粒子自
身の内部に空隙があるため、成形体の充填密度が低く、
焼結に伴う変形が大きい。

【０００８】球状蛍光体を得る他の試みとして特開昭６
２−２０１９８９号公報には、高温プラズマ中におい
て、造粒した蛍光体原料を加熱する方法が開示され、希
土類オキシ硫化物もこの蛍光体のなかに含まれている。
しかし、この方法で得られる蛍光体には、全体が強く着
色するため著しく発光効率が低いこと、また発光色と発
光効率の点で実用蛍光体として望ましい付活剤濃度が得
られないことなどの欠点があった。また、通常好ましい
粒径０．５〜２０μｍの蛍光体の場合、大部分が蒸発し
て超微粒子が生成してしまい、溶融して生成する球状粒
子の量の割合が少なくなることが多く、かつこの割合を
制御するのが困難であった。

【０００９】さらに、上記のような用途に適用される個
々の蛍光体の問題点について述べる。Ｒ．Ｃ．Ｒｏｐ
ｐ：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２
巻、１８１頁（１９６５年）に示されるように、Ｇｄ₂
Ｏ₃：Ｅｕは単斜晶の結晶系に属する。ところが、Ｒ．
Ｓ．Ｒｏｔｈｅｔａｌ．：Ｊ．Ｒｅｓ．Ｎａｔｉｏ
ｎａｌＢｕｒｅａｕｏｆＳｔａｎｄａｒｄｓ，６
４Ａ巻、３０９頁（１９６０年）に示されるように、Ｇ
ｄ₂Ｏ₃は室温では立方晶が安定であり、高温安定相で
ある単斜晶を得るには１２００℃以上の高温にした後、
急冷することが必要であり、通常のるつぼ中の蛍光体焼
成法では製造が困難である。一方、Ａｒａｉｅｔａ
ｌ．：Ｊ．ＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ，１９２巻、４５頁（１９９３年）に示されるよう
に、プラセオジムを付活した単斜晶Ｇｄ₂Ｏ₃は、立方
晶Ｇｄ₂Ｏ₃では得られない緑色の発光バンドを有する
ため短残光緑色発光が必要な用途に使用できる可能性が
あるが、上記と同様に高温安定相である単斜晶を得るた
めの製造上の問題点を解決することが要求される。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点を
解決するためになされたものであり、粒径が小さく真球
に近い形状を有する蛍光体を製造できる方法を提供し、
緻密で均質な蛍光面を形成して輝度の高い陰極線管や蛍
光ランプを得ることを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段と作用】本発明の蛍光体の
製造方法は、Ｌｎ₂Ｏ₃：ＲもしくはＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒ
（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群
より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニド
族より選択される少なくとも１種の元素）、ＭＷＯ
₄（ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１
種）またはＣａＷＯ₄：Ｐｂの組成式で表される蛍光体
を製造するに際し、プラズマの平均温度が１６００℃以
上６５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、ク
リプトン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素または
これらの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高
周波エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で
処理し、平均粒径が０．５〜２０μｍ、個々の粒子の長
径と短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状にするこ
とを特徴とするものである。

【００１２】また、本発明の蛍光体の製造方法は、Ｌｎ
₂Ｏ₃：ＲもしくはＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒ（ただし、Ｌｎは
Ｌａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群より選択される少
なくとも１種の元素、Ｒはランタニド族より選択される
少なくとも１種の元素）、ＭＷＯ₄（ただし、ＭはＣａ
およびＭｇのうち少なくとも１種）またはＣａＷＯ₄：
Ｐｂの組成式で表される蛍光体を製造するに際し、高周
波電源出力が５〜１００ｋＷ、プラズマガス流量が２０
〜１５０ｌ／分、キャリアガス流量が５〜５０ｌ／分、
プラズマ発生部外囲円筒の内径が３０〜１００ｍｍの条
件で発生させた高温プラズマ中で処理し、平均粒径が
０．５〜２０μｍ、個々の粒子の長径と短径との比が
１．０〜１．５の範囲の球状にすることを特徴とするも
のである。

【００１３】なお、Ｒはランタニド族元素を表すが、こ
のなかでも特に蛍光体として有用な元素はＣｅ，Ｐｒ，
Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙ
ｂである。本発明の方法で製造された蛍光体は、粒径
０．２μｍ以下の超微粒子を０．００１〜５重量％含ん
でいることが好ましい。

【００１４】以下、本発明をさらに詳細に説明する。

【００１５】本発明の蛍光体の製造方法は、原料蛍光体
粒子をキャリアガスとともに熱プラズマフレームの適当
な位置に投入し、一部の原料蛍光体粒子あるいは原料蛍
光体粒子の表面の一部を蒸発させて短時間のうちに熱プ
ラズマ外部に取り出して急冷し超微粒子となり、他の大
部分の粒子あるいは表面が蒸発した残りの粒子部分を溶
解させて表面張力による液状球となしこれを急冷して球
状粒子を得るという原理に基づく。この際、冷却ガスを
流さなくとも急冷されるが、プラズマの尾炎部に冷却ガ
スを流すことによりさらに急冷することもできる。図１
に製造装置の概念図を示す。ここで、１０はプラズマガ
ス、１１は電磁フィーダを改良した粉体供給器、１２は
キャリアガス供給ボンベ、１３は粉体供給口（ノズル構
造は略す）、１４は高周波発振器、１５はコイル、１６
はプラズマフレーム、１７は反応容器、１８はサイクロ
ン、１９はプラズマ発生部外囲円筒、２０は冷却ガス源
を示す。

【００１６】従来プラズマ分野においては入力を大きく
する工夫が多くなされ、例えば特開昭６３−８５００７
号に示されているように、プラズマの高温部に原料粉末
を投入し、蒸発させて超微粒子を製造する熱源として用
いられることが多かった。この場合、図２の２１で示す
渦流高温部の温度Ｔ₄は１万℃にも達する。しかし、逆
にプラズマを低温度にする工夫は、原料投入時にフレー
ムが消滅しやすく、かりにプラズマを維持しても不安定
になるなどの問題があり、あまりなされていなかった。
本発明は高周波入力とガス流量と種類を最適に選ぶこと
により従来よりも低温度で安定なプラズマを発生させる
ことができたことに基づく。

【００１７】本発明では超微粒子と球状粒子の割合を制
御するために、ガス流量と種類を適当に選び主に高周波
入力を変え、蛍光体の材料特性に合わせて粉体供給位置
の温度を制御する。球状蛍光体を作製するには従来のよ
うな高温プラズマは不適であった。この理由を以下に示
す。一つの原料粒子をある温度のプラズマ中に導入する
と粒子内の温度分布はプラズマ温度より低いが、端部が
高く中心部が低い。中心部が融点以上の温度になると全
体が溶融し端部が蒸発する傾向にある。球状蛍光体を得
るには蛍光体の融点以上の温度が必要である。一方、主
に球状粒子からなり０．００１〜５重量％の超微粒子を
含むためには沸点より大きくはずれた高い温度は不適で
ある。粒径０．５〜２０程度の大きさの本発明の蛍光体
を得るには、蛍光体は１万℃のような高温でなく１６０
０〜２５００℃の融点以上６５００℃程度までの温度の
プラズマに供給されることが望ましい。

【００１８】プラズマフレームは図２に示すような温度
分布を持つ。原料粉末の供給位置を図２の２２のような
低温部分に持ってくることもできるが、本発明者らはこ
の方法では超微粒子と球状粒子の量の割合を制御するの
が困難であり、電源からの入力、ガスの流量およびガス
の種類を制御して渦流部と粉体供給口の平均温度を低く
し、かつこの位置での温度勾配を緩やかにした場合に好
都合な結果が得られることを見出した。すなわち、図３
の模式図に示すように、図２の２つの渦流中心の中央位
置からプラズマ軸流方向に対して温度をプロットする
と、渦流域の温度が高いＴ₄₂の場合と低いＴ₄₁の場合で
最低温度Ｔ₁の得られる位置ａは大きく変わらない。す
なわち最低温度を低くすればプラズマ内の温度勾配を緩
やかにできた。この図でＴ₂は投入された粉体が短時間
の滞留時間に溶融するプラズマ温度を示し、Ｔ₃は粉体
が蒸発する温度を示す。粉体供給口から投入された粉体
はΔｘの位置幅を持ってプラズマ内に侵入する。このと
きＴ₂とＴ₃の中間の平均温度が同一であるとすると温
度勾配の緩やかな場合には全体の粒子を溶融できる温度
以上にできかつ適当な割合の粒子を蒸発させることがで
きる。一方温度勾配が急な場合、蒸発する温度以上の温
度と溶融する温度以下の温度にさらされる粒子が共存す
る傾向にある。このとき溶融する温度以上になるような
位置に粉体供給口をもってきても蒸発する温度以上の温
度になる粒子量の割合が多くなり、蛍光体として好まし
い範囲以上の超微粒子が生成されてしまう。図３から容
易に推測されるように、温度勾配の緩やかな場合にはた
とえ粉体供給口から投入される粉体の位置分布幅が小さ
くなっても球状粒子と超微粒子の割合の制御は温度勾配
の緩やかな方が容易であり、これが粉体処理量の向上に
結びつく。

【００１９】このプロセスを蛍光体材料に当てはめる
と、Ｌｎ₂Ｏ₃：Ｒの組成式で表される場合には原料粉
体が投入される部分の平均プラズマ温度は２５００〜６
５００℃が望ましい。２５００℃以下では原料が完全に
は溶融せず球状化が不十分である。また６５００℃以上
では蒸発量が多く超微粒子が多くなってしまう。同様に
してＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒでは２０００〜６０００℃、Ｍｇ
ＷＯ₄、ＣａＷＯ₄およびＣａＷＯ₄：Ｐｂでは１６０
０〜５５００℃が球状化条件に適している。

【００２０】上記好ましい温度勾配は図１の１９のプラ
ズマ発生部外囲円筒の径が３０〜１００ｍｍのとき、１
〜２８ＭＨｚの高周波電源への入力が１０〜２００ｋ
Ｗ、高周波電源からの出力が５〜１００ｋＷ、ガスの種
類によっても変わるがプラズマガス流量が２０〜１５０
ｌ／分、キャリアガス流量が５〜５０ｌ／分のときに得
られた。上記外囲円筒の径の下限の３０ｍｍのときに
は、電源入力１０〜３０ｋＷ、電源出力約５〜１５ｋ
Ｗ、プラズマガス流量２０〜１００ｌ／分、キャリアガ
ス流量５〜４０ｌ／分、高周波周波数２〜２８ＭＨｚが
好ましい。また、上記外囲円筒の径の上限の１００ｍｍ
のときには、電源入力８０〜２００ｋＷ、電源出力４０
〜１００ｋＷ、プラズマガス流量１００〜１５０ｌ／
分、キャリアガス流量１０〜５０ｌ／分、高周波周波数
１〜５ＭＨｚが好ましい。なお、上記の条件のうち、プ
ラズマ発生部外囲円筒の径の限定理由に関しては、３０
ｍｍ未満の場合には工業的な処理量が得られず、１００
ｍｍを超える装置では大きな電力が必要となり現実的で
はない。これらの条件のとき、フレームが消滅しないで
安定したプラズマを維持でき、球状粒子および適当な割
合の超微粒子が得られる。

【００２１】プラズマの雰囲気は好ましいプラズマ温度
を得るためと原料蛍光体の変質を避ける方向で選ばれ
る。例えば、Ｌｎ₂Ｏ₃：ＲでＲ＝Ｅｕの場合、プラズ
マの発生のしやすさと母体の変質を避けるために酸素を
含んだ雰囲気が望ましい。一方Ｒ＝ＰｒあるいはＴｂの
場合、酸素の含有は極力避ける。Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓ系蛍光体
の場合、母体の変質を避けるために酸素の含有は極力避
ける必要がある。また熱プラズマによるこの系の蛍光体
に特有な着色は原料に硫黄を混合すると軽減される。

【００２２】原料粉体の熱プラズマへの投入量は適当な
粉体供給装置と粉体の流動性の組み合わせにより原料粒
径が０．５〜２０μｍの場合に一台で５０ｇ／分程度に
供給可能であり、上記の温度で十分処理できた。

【００２３】原料蛍光体としては、Ｌｎ₂Ｏ₃：Ｒもし
くはＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，Ｌ
ｕおよびＹからなる群より選択される少なくとも１種の
元素、Ｒはランタニド族より選択される少なくとも１種
の元素）、ＭＷＯ₄（ただし、ＭはＣａおよびＭｇのう
ち少なくとも１種）またはＣａＷＯ₄：Ｐｂの組成式で
表されるものが用いられる。

【００２４】本発明においては、特開昭６２−２０１９
８９号公報の製造方法とは異なり、得られる蛍光体の付
活剤濃度とは異なる付活剤濃度を持ち、かつ造粒しない
蛍光体を原料として用いる。このような原料蛍光体はフ
ラックスを用いて製造される。原料蛍光体の粒子表面を
酸処理するかまたは微量の有機物界面活性剤を付与し
て、その分散性と流動性を改善することにより、原料蛍
光体と得られる球状蛍光体との平均粒径の差を５０％以
内に収めることができる。原料として用いられる蛍光体
の一次粒子の粒径は約２μｍ以上であることが好まし
い。これは、一次粒子の粒径が小さい場合には、たとえ
一次粒子が凝集した二次粒子の径が２μｍ以上であった
としても、全体が溶融して蒸発してしまい、これを急冷
して得られる粒子は０．２μｍ以下になることが多いた
めである。原料として用いた蛍光体の分散性が良好な場
合には、得られる蛍光体の粒径は原料蛍光体の粒径とほ
ぼ同じになる。したがって、得られる蛍光体の粒径は、
原料蛍光体の粒径および凝集度合によって制御すること
ができる。また、真球に近い形状を有する蛍光体を得る
には、原料となる粒子全体が蒸発することなく、かつ粒
子の表面が完全に溶融するような条件を設定する。この
ような条件は、プラズマのパワーとプラズマ中に供給す
る原料蛍光体の量を調整することにより達成できる。こ
の条件で原料粒子を溶融させ、表面張力によって球形の
形状を保った状態で急冷凝固させることにより、本発明
に係る蛍光体粒子を得ることができる。

【００２５】本発明の方法により製造される蛍光体粒子
の平均粒径を０．５〜２０μｍと規定したのは、平均粒
径が０．５μｍよりも小さい場合または２０μｍよりも
大きい場合には、蛍光面の輝度が低くなってしまうため
である。

【００２６】また、粒径０．２μｍ以下の超微粒子を
０．００１〜５重量％含むことが好ましいとしたのは以
下のような理由による。すなわち、５重量％を超えて超
微粒子が含まれていると、光散乱が増加するために、こ
の蛍光体から作製した蛍光膜の光透過率が低下し、実用
性に乏しくなる。一方、上記範囲内の超微粒子を含んで
いると、蛍光体の流動性と分散性が向上する。このた
め、液中での蛍光体の沈降や蛍光体スラリーの塗布によ
って蛍光膜を形成したとき、この蛍光膜は最密充填に近
くなる。したがって、蛍光膜内の乱反射が少なくなって
膜の透過率が向上し、蛍光面からの光出力として利用さ
れる発光の割合が大きくなり、蛍光面の輝度が向上す
る。一方、カラー陰極線管などの熱処理時に、超微粒子
が球状粒子間のバインダーの役目を果たし、蛍光膜の付
着力が強化される。なお、製造直後の蛍光体が０．２μ
ｍ以下の超微粒子を多く含んでいる場合には、超音波洗
浄を行い、上澄み液を捨てることによって、０．２μｍ
以下の超微粒子の含有量が上記範囲となるように調整す
る。

【００２７】本発明の方法により製造される蛍光体は、
個々の蛍光体粒子の長径と短径との比（アスペクト
比）、すなわち個々の蛍光体粒子において径が最大の部
分と最小の部分との比が１．０〜１．５の範囲にあり、
エッジなどの突起がなく球形に近い形状をもつものであ
る。蛍光体粒子の長径と短径との比は、１．０〜１．２
であることがより好ましい。このようにほぼ球形に近い
粒子形状を有する蛍光体を用いて液中での沈降またはス
ラリーの塗布によって蛍光膜を形成すると、最密充填に
近い蛍光膜が得られる。また、球状の蛍光体粒子を用い
て形成された蛍光膜では粒子の全表面積が小さいので、
同じ塗布量でも従来の蛍光体を用いた場合よりも光散乱
が少なくなり、光透過量が大きくなる。したがって、例
えばカラー陰極線管の蛍光面を光印刷法により形成した
場合には、蛍光面の光透過率が大きいことから蛍光膜の
深い部分まで感光するので、従来の蛍光体を用いた場合
よりも、膜厚を厚くすることができ、膜厚の制御も容易
になる。しかも、光透過率が大きくかつ緻密な膜である
ことから、光散乱に起因する端部の凹凸やむらのない良
質な蛍光膜パターンが得られる。さらに、カラー陰極線
管でも単色陰極線管でも、蛍光膜が最密充填に近いため
に、蛍光面の上に形成される光反射金属膜の平滑性が良
好になる。このため、蛍光面で発光した光のうち電子線
励起側に進行した部分の光を効率よく反射でき、輝度を
向上させることができる。これに加えて、蛍光膜の光透
過率が大きいため、蛍光面で発光した光のうち電子線励
起側とは反対の方向（人間が観測する側）に進行する光
の割合が大きくなり、輝度向上に寄与する。

【００２８】本発明においては、目的とする蛍光体に応
じて製造条件を適宜変更し、好適な粒径および微粒子の
含有量を調整することが好ましい。例えば、Ｌｎ
₂Ｏ₃：Ｒの組成式で表される蛍光体を製造する際に
は、プラズマの平均温度が２５００℃以上６５００℃以
下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオ
ン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以
上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネルギー
を所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒
径が０．５〜１５μｍの球状とし、粒径０．２μｍ以下
の超微粒子を０．００１〜１重量％含むように調整する
ことが好ましい。

【００２９】また、Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒの組成式で表され
る希土類オキシ硫化物蛍光体を製造する際には、プラズ
マの平均温度が２０００℃以上５５００℃以下となるよ
うにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノ
ン、酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガ
スを用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如
く制御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５
〜１５μｍの球状とし、粒径０．２μｍ以下の超微粒子
を０．００１〜０．５重量％含むように調整することが
好ましい。

【００３０】また、ＭＷＯ₄またはＣａＷＯ₄：Ｐｂの
組成式で表される蛍光体を製造する際には、プラズマの
平均温度が１６００℃以上５５００℃以下となるように
アルゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、
酸素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを
用いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制
御した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜２
０μｍの球状とし、粒径０．２μｍ以下の超微粒子を
０．００１〜５重量％含むように調整することが好まし
い。

【００３１】上記のような超微粒子を含む蛍光体は、高
周波電源出力が５〜１００ｋＷ、プラズマガス流量が２
０〜１５０ｌ／分、キャリアガス流量が５〜５０ｌ／
分、プラズマ発生部外囲円筒の内径が３０〜１００ｍｍ
の条件で発生させた高温プラズマ中で処理することによ
り製造することができる。

【００３２】本発明においては、原料蛍光体の付活剤濃
度を熱プラズマ処理後の付活剤濃度と異なるように設定
することが望ましい。また、高温プラズマ中処理した後
に６００〜１３００℃で再焼成することにより蛍光体の
発光効率を向上させることができる。

【００３３】さらに、個々の蛍光体について好適な製造
条件、平均粒径、用途などをより詳細に説明する。

【００３４】例えば、Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｒ（ただし、Ｒはラ
ンタニド族より選択される少なくとも１種の元素）の組
成式で表され、少なくとも一部の結晶系が単斜晶系であ
り、平均粒径が０．５〜１５μｍでありかつ長径と短径
との比が１．０〜１．５である球状粒子からなり、赤色
または緑色の発光色を呈する蛍光体は、陰極線管に好適
に用いられる。陰極線管に用いられるＧｄ₂Ｏ₃：Ｒ蛍
光体の平均粒径は１〜１０μｍであることがより好まし
い。平均粒径に関するこのような最適な範囲は経験的に
知られている。陰極線管に用いられる単斜晶系のＧｄ₂
Ｏ₃：Ｒ蛍光体はＲの種類によって発光色が異なるた
め、好適な用途も異なる。すなわち、単斜晶Ｇｄ
₂Ｏ₃：Ｅｕの場合、その発光色は低温安定型である立
方晶の場合よりも深みのある赤色であり、カラー陰極線
管や投射型陰極線管あるいは高演色型蛍光ランプの赤色
成分に適している。単斜晶Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｐｒの場合、そ
の発光色は低温安定型である立方晶の赤色から緑色発光
バンドを含む黄緑色に変化する。この発光は残光時間が
１０μｓ程度と非常に短いため、短残光が必要な特殊陰
極線管に適している。単斜晶Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｔｂは、効率
の高い緑色発光を示すため、投射型ＣＲＴの緑色成分に
適している。

【００３５】Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒの組成式で表される希土
類オキシ硫化物蛍光体では、蛍光体原料をそのまま熱プ
ラズマ処理して得られる球状蛍光体は強く着色する。例
えば、Ｇｄ₂Ｏ₂Ｓ蛍光体の場合、強い肌色の体色を呈
し可視光反射率は３０％程度となる。また、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ
蛍光体の場合、強い灰紫色の体色を呈し可視光反射率は
１０％以下となる。このため、発光が蛍光体自身に吸収
されて発光効率が著しく低下する。この体色はオキシ硫
化物固有の現象によるものと考えられ、粒子表面だけで
はなく内部にまで及ぶ着色である。この体色は得られた
球状蛍光体をさらに硫黄雰囲気中において８００〜１２
００℃で熱処理を施すことによって消すことができる。
また、熱プラズマ処理する前の原料に硫黄を加えること
によって体色の強さの程度を低減することができる。

【００３６】Ｌｎ₂Ｏ₃：Ｒで表される蛍光体の場合、
熱プラズマ処理によって結晶系が変化し、これにともな
って発光色が変化する場合がある。例えば、Ｌｎ＝Ｙ、
Ｒ＝Ｅｕでは通常立方晶が安定であるが、熱プラズマ処
理すると単斜晶系の粒子を一部含むことがある。この粒
子の発光スペクトルは波長６２３ｎｍを中心とし、発光
色は深い赤色を呈し、発光効率が低下する。これを１０
００℃で再焼成すると全体が低温安定相の立方晶に変化
し、発光スペクトルは６２３ｎｍのピークを含まず６１
１ｎｍを中心とした赤色に変化し、発光効率が向上す
る。Ｌｎ＝Ｇｄの場合、熱プラズマ処理した蛍光体はほ
ぼ完全に単斜晶の粒子の集合体となる。この場合、目的
によってはこのままの状態で使用できる。一方で、目的
によっては、これをさらに８００〜１２００℃の温度で
焼成することにより球状の形を保ったままで立方晶の蛍
光体を得ることができる。

【００３７】また、熱プラズマ処理して得られる球状の
希土類オキシ硫化物蛍光体の付活剤濃度は原料蛍光体と
は異なる。例えば、Ｙ₂Ｏ₂Ｓ：ＥｕにおけるＥｕ／Ｙ
の原子比は、原料で４．０％であっても、熱プラズマ処
理した球状蛍光体では１．８％と１／２以下に低下す
る。一方、超微粒子の部分ではＥｕ／Ｙは約４０％にも
達する。この結果、球状蛍光体の発光色は赤色からずれ
て実用蛍光体としては好ましくない橙色を呈する。ま
た、Ｌｎ＝ＹまたはＧｄでＴｂ付活の蛍光体の場合、Ｔ
ｂ濃度が減少すると発光スペクトル中で５４４ｎｍの発
光線に代表される緑色成分に対して４１５ｎｍの発光線
に代表される青色成分が強くなる。緑色発光蛍光体を得
るためには、Ｔｂ／Ｌｎの原子比を２〜６％とする必要
があるが、この範囲の付活剤濃度の原料蛍光体を用いる
と熱プラズマ処理によってＴｂ／Ｌｎ原子比が低下する
ために所望の発光色からずれてしまう。同様の現象の他
の例について説明すると、例えばランプ用赤色蛍光体の
Ｙ₂Ｏ₃：Ｅｕを原料とした場合、Ｅｕ／Ｙ原子比は原
料で４．４％であったも、熱プラズマ処理した球状蛍光
体では３．５％程度に低下する。一方、超微粒子の部分
ではＥｕ／Ｙ比は約２０％に達する。この結果、球状蛍
光体の発光色は望みの赤色からずれて橙色にシフトした
色を呈し、また発光効率が２０％程度低下する。付活剤
濃度の変化の程度は熱プラズマ処理条件、例えば原料蛍
光体の供給量などによって異なるが、付活剤濃度の変化
を全くなくすことはできない。したがって、所望の発光
色が得られる球状蛍光体中の付活剤濃度を得るために
は、原料蛍光体の付活剤濃度を調整する。

【００３８】ＭＷＯ₄またはＣａＷＯ₄：Ｐｂの組成式
を有する球状蛍光体に関しては、発光スペクトルが長波
長側にずれることから、視感度的に明るくなる。一方、
励起スペクトルは２５４ｎｍからのずれが小さくなるた
め、２５４ｎｍの紫外線で励起したときに従来より励起
光率が向上し蛍光膜の輝度向上につながる。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。

【００４０】（実施例１）原料としてＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ蛍
光体を用いた。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法
により測定したところ４．５μｍであった。この原料蛍
光体を高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷するこ
とによって本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部
外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５２
ｌ／ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアル
ゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉ
ｎ、電源出力はプレート電圧Ｅ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉプ
レート電流P ＝１．９Ａであり、プラズマの平均温度は
３８００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉ
ｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法に
より測定したところ４．８μｍであった。得られた蛍光
体の電子顕微鏡写真を図４に示す。この電子顕微鏡写真
から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．
００〜１．１０の範囲にあった。また、この蛍光体のＸ
線回折パターンはＹ₂Ｏ₃のものと同一であり、その組
成もＹ₂Ｏ₃：Ｅｕであることが確かめられた。この蛍
光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度１μＡ／ｃｍ²の電
子線で励起して粉体輝度を測定したところ、原料蛍光体
の９８％の値であった。

【００４１】次に、得られた蛍光体を用いて沈降法によ
りコーティングウェイト７ｍｇ／ｃｍ²の蛍光面を形成
し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気・
封止して７インチ投射型陰極線管を作製した。この陰極
線管について電圧３０ｋＶ、ビーム電流２００μＡの条
件で輝度を測定したところ７９０ｆｔ−Ｌであった。こ
の値は、原料蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管の
輝度７５０ｆｔ−Ｌに比べて５％高い値であった。

【００４２】（実施例２）シュウ酸塩共沈生成物を９０
０℃で分解焼成した後、フラックスとしてアルカリ土類
ハロゲン化物を用いて１１００℃で焼成することによ
り、Ｐｒ濃度が０．１モル％のＬａ₂Ｏ₃：Ｐｒ蛍光体
を得た。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法により
測定したところ６．８μｍであった。この原料蛍光体を
高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷することによ
って本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円
筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍ
ｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガ
スはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝１０．
０ｋＶ、Ｉ_P＝１．８Ａであり、プラズマの平均温度は
３６００℃であった。また原料供給速度は１５ｇ／ｍｉ
ｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法に
より測定したところ７．３μｍであった。電子顕微鏡写
真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は
１．００〜１．１５の範囲にあり、０．２μｍ以下の超
微粒子を０．３重量％含んでいた。この蛍光体の粉体輝
度を実施例１と同様の条件で測定したところ、原料蛍光
体の７８％の値であった。このように粉体輝度がかなり
低下しているのは、Ｐｒがいくぶん酸化されたことによ
るものと考えられる。また、このときの発光色は緑色で
あり、５１０ｎｍ付近と６７０ｎｍ付近にピークを有す
るスペクトルを示した。この発光色は原料蛍光体と同一
であり組成も同一であった。

【００４３】次に、得られた蛍光体を用いて沈降法によ
りコーティングウェイト１１ｍｇ／ｃｍ²の蛍光面を形
成し、アルミバックを施した後、電子銃を装着し、排気
・封止して７インチ投射型陰極線管を作製した。この陰
極線管について、電圧３０ｋＶ、ビーム電流２００μＡ
の条件で輝度を測定したところ３００ｆｔ−Ｌであっ
た。この値は、原料蛍光体を用いて同様に作製した陰極
線管の輝度２５０ｆｔ−Ｌに比べて２０％高い値であっ
た。このように本実施例の蛍光体は、原料蛍光体と比較
して、粉体輝度が低いにもかかわらず、陰極線管として
の輝度は高くなっている。これは、本実施例の蛍光体の
粒子形状が真球に近い形状であることによる。

【００４４】（実施例３）シュウ酸塩共沈生成物を９０
０℃で分解焼成した後、フラックスを用いずに１４００
℃で焼成することにより、Ｅｕ濃度が５モル％Ｇｄ₂Ｏ
₃：Ｅｕ蛍光体を得た。この原料蛍光体のＸ線回折を測
定したところ、大部分は単斜晶系のＧｄ₂Ｏ₃であった
が、最強ピーク比で５％の立方晶系のＧｄ₂Ｏ₃のパタ
ーンも観測された。この原料蛍光体の平均粒径をブレー
ン法により測定したところ３．５μｍであったが、やや
凝集ぎみであった。この原料蛍光体を高周波熱プラズマ
中に供給して溶融し急冷することによって本発明に係る
蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍ
ｍ、プラズマガスはアルゴン５２ｌ／ｍｉｎ、酸素２７
ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、
冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝
１０．０ｋＶ、Ｉ_P＝１．７Ａであり、プラズマの平均
温度は３５００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ
／ｍｉｎであった。得られた蛍光体の平均粒径をブレー
ン法により測定したところ４．２μｍであった。電子顕
微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との
比は１．００〜１．１８の範囲にあった。得られた蛍光
体のＸ線回折を測定したところ、単斜晶系のＧｄ₂Ｏ₃
と一致し、立方晶系のＧｄ₂Ｏ₃のパターンは見られ
ず、ほぼ完全に単斜晶系のＧｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ蛍光体にな
っていることが確かめられた。得られた蛍光体を波長２
５４ｎｍの紫外線で励起して粉体輝度を測定したとこ
ろ、原料蛍光体の９５％の値であった。

【００４５】次に、得られた蛍光体をニトロセルロース
バインダを用いてガラス管内面に塗布することにより、
定格４０Ｗの蛍光ランプを作製した。また、原料蛍光体
を用いて同様の蛍光ランプを作製した。定格入力下で両
者の蛍光ランプの光束を測定したところ、実施例３の蛍
光ランプは原料蛍光体の蛍光ランプに比べ３％高い値を
示した。

【００４６】（実施例４）原料として立方晶の結晶系に
属するＧｄ₂Ｏ₃：Ｅｕ蛍光体を用いた。この原料蛍光
体の平均粒径をブレーン法により測定したところ３．４
μｍであった。この原料蛍光体を高周波熱プラズマ中に
供給して溶融し急冷して粉体試料を得た。この蛍光体を
水中に懸濁し、超音波洗浄して静置し、上層部分を除去
し、吸引ろ過の後に１００℃で乾燥して本発明に係る蛍
光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、
プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガス
はアルゴン５２ｌ／ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉｎ、キャ
リアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴ
ン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉ
_P＝１．７Ａであり、プラズマの平均温度は３５００℃
であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであっ
た。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定
したところ３．６μｍであった。得られた蛍光体の電子
顕微鏡写真を図５に示す。電子顕微鏡写真から求めた個
々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．１
０の範囲にあった。この蛍光体は０．２μｍ以下の超微
粒子を０．２重量％含んでいた。この蛍光体のＸ線回折
パターンは原料蛍光体と全く異なり、単斜晶系であるこ
とを示していた。この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流
密度１μＡ／ｃｍ²の電子線または波長２５４ｎｍの紫
外線で励起して発光スペクトルを測定したところ、主発
光波長は６２３ｎｍであり、発光色度値はｘ＝０．６
３、ｙ＝０．３５であった。これらの値は原料蛍光体の
主発光波長６１１ｎｍおよび発光色度値ｘ＝０．６２、
ｙ＝０．３６から変化していた。

【００４７】次に、得られた蛍光体を用いて沈降法によ
り塗布量７ｍｇ／ｃｍ²の蛍光面を形成し、アルミバッ
クを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７イン
チ投射型陰極線管を作製した。この陰極線管について、
電圧２９ｋＶ、ビーム電流１５００μＡの条件で輝度を
測定したところ、３５００ｆｔ−Ｌであった。この値
は、１３００℃で焼成し急冷して得た単斜晶Ｇｄ
₂Ｏ₃：Ｅｕ蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管の
輝度２７００ｆｔ−Ｌに比べて３０％高い値であった。

【００４８】（実施例５）原料として立方晶の結晶系に
属するＹ₂Ｏ₃：Ｅｕ蛍光体を用いた。Ｅｕ／Ｙ原子比
は４．４％であった。この原料蛍光体の平均粒径をブレ
ーン法により測定したところ３．２μｍであった。この
原料蛍光体を高周波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷
しサイクロンで回収することによって真球に近い粒子か
らなる蛍光体を得た。この蛍光体を水中に懸濁し、超音
波洗浄して静置し、上層部分を除去し、吸引ろ過・乾燥
した。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズ
マガスはアルゴン５２ｌ／ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉ
ｎ、キャリアガスはアルゴン８ｌ／ｍｉｎ、酸素２ｌ／
ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力
はＥ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉ_P＝１．９Ａであり、プラズ
マの平均温度は３８００℃であった。また原料供給速度
は１５ｇ／ｍｉｎであった。この蛍光体には立方晶の結
晶系のほかに、わずかに単斜晶の結晶系の粒子が含まれ
ていた。また、粒径０．２μｍ以下の超微粒子が０．１
重量％含まれていた。この蛍光体を空気中、１１００℃
で２時間焼成して得られた蛍光体は立方晶の結晶系の粒
子のみからなっていた。この蛍光体の平均粒径をブレー
ン法により測定したところ３．８μｍであった。電子顕
微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との
比は１．００〜１．１０の範囲にあった。超微粒子はい
くぶん溶融・結晶成長して粒子表面に付着したが、その
量は約０．１％であった。Ｅｕ／Ｙ原子比は３．５％で
あった。

【００４９】この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度
１μＡ／ｃｍ²の電子線または波長２５４ｎｍの紫外線
で励起して発光スペクトルを測定したところ、主発光波
長は６１１ｎｍであり、原料蛍光体と同一であった。た
だし、その発光効率は原料蛍光体に比べ電子線励起で１
１０％、紫外線励起で８０％であった。

【００５０】次に、得られた蛍光体を用いて沈降法によ
り塗布量７ｍｇ／ｃｍ²の蛍光面を形成し、アルミバッ
クを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７イン
チ投射型陰極線管を作製した。この陰極線管について、
電圧２９ｋＶ、ビーム電流１５００μＡの条件で輝度を
測定したところ、５３００ｆｔ−Ｌであった。この値
は、熱プラズマ処理する前の原料蛍光体を用いて同様に
作製した陰極線管の輝度４７００ｆｔ−Ｌに比べて１３
％高い値であった。

【００５１】（実施例６）熱プラズマ処理の原料として
立方晶の結晶系に属するＧｄ₂Ｏ₃：Ｐｒ蛍光体を用い
た。この原料蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定
したところ３．２μｍであった。この原料蛍光体を高周
波熱プラズマ中に供給して溶融し急冷することによって
本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲円筒の
径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍｉ
ｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガス
はアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝１０．０
ｋＶ、Ｉ_P＝１．７Ａであり、プラズマの平均温度は３
５００℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎ
であった。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法によ
り測定したところ３．８μｍであった。電子顕微鏡写真
から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．
００〜１．１０の範囲にあった。また、この蛍光体のＸ
線回折パターンは原料蛍光体と全く異なり、単斜晶系で
あることを示していた。この蛍光体を加速電圧１０ｋ
Ｖ、電流密度１μＡ／ｃｍ²の電子線または波長２５４
ｎｍの紫外線で励起して発光スペクトルを測定したとこ
ろ、緑色の発光色を示し、発光色度値はｘ＝０．３１、
ｙ＝０．５１であった。この発光特性は、原料蛍光体が
赤色の発光色を示し、発光色度値ｘ＝０．６４、ｙ＝
０．２８であったのと比較して大幅に変化していた。

【００５２】次に、得られた蛍光体を用いて沈降法によ
り塗布量７ｍｇ／ｃｍ²の蛍光面を形成し、アルミバッ
クを施した後、電子銃を装着し、排気・封止して７イン
チ投射型陰極線管を作製した。この陰極線管について、
電圧２９ｋＶ、ビーム電流１５００μＡの条件で輝度を
測定したところ、５８０ｆｔ−Ｌであった。この値は、
１３００℃で焼成し急冷して得た単斜晶Ｇｄ₂Ｏ₃：Ｐ
ｒ蛍光体を用いて同様に作製した陰極線管の輝度５００
ｆｔ−Ｌに比べて１６％高い値であった。

【００５３】（実施例７）ガドリニウムとユーロピウム
のシュウ酸塩共沈を１０００℃で分解焼成してＧｄ₂Ｏ
₃：Ｅｕ粉末を得た。この粉末のＸ線回折を測定したと
ころ、立方晶の回折パターンが得られた。次に、この粉
末を高周波熱プラズマ中に供給し、溶融急冷することに
よって本発明に係る蛍光体を得た。プラズマ発生部外囲
円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン５２ｌ／
ｍｉｎ、酸素２７ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン
１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０ｌ／ｍｉｎ、
電源出力はＥ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉ_P＝１．６Ａであ
り、プラズマの平均温度は３３００℃であった。また原
料供給速度は１５ｇ／ｍｉｎであった。この蛍光体のブ
レーン法により測定した平均粒径は１．５μｍであっ
た。得られた蛍光体の電子顕微鏡写真を図６に示す。電
子顕微鏡写真より求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径
との比は１．００〜１．１５の範囲にあった。また、こ
の蛍光体のＸ線回折ピークの比から立方晶と単斜晶との
比を計算すると、単斜晶がほぼ８０％含まれていること
がわかった。

【００５４】（実施例８）カラーＴＶ用赤色蛍光体と同
じフラックス法で作製したＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｅｕを原料とし
て用いた。ただし、Ｅｕ／Ｙ原子比は８．０％とした。
この原料蛍光体の平均粒径は４．１μｍであった。この
原料蛍光体を１／４０希釈硝酸溶液中で２０分間撹拌し
水洗した後、吸引ろ過しアルコール置換して乾燥した。
この試料に２重量％の硫黄を加え、アルゴン雰囲気の高
周波熱プラズマ中に導入し、急冷してサイクロンで回収
した。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズ
マガスはアルゴン６０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアル
ゴン１０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝１０．０ｋＶ、
Ｉ_P＝１．５Ａであり、プラズマの平均温度は３０００
℃であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであっ
た。得られた試料に水中で超音波を印加し、静置した
後、上層部分を除去して球状粒子を得た。この試料の粒
子表面には０．２μｍ以下の超微粒子が０．５％含まれ
ていた。この試料は灰紫色の体色を呈し、可視光反射率
は４０％であった。さらに、この試料を硫黄雰囲気中、
９００℃で１時間焼成して本発明に係る蛍光体を得た。
図７にこの蛍光体の電子顕微鏡写真を示す。この蛍光体
は平均粒径４．５μｍの球状粒子からなっていた。この
電子顕微鏡写真から求めた個々の蛍光体粒子の長径と短
径との比は１．００〜１．１０の範囲にあった。この蛍
光体の体色は白色で可視光反射率は９４％であった。こ
の蛍光体のＸ線回折を測定したところ、オキシ硫化物の
回折パターンを示していた。この蛍光体のＥｕ／Ｙ原子
比は３．７％であった。加速電圧１０ｋＶ，電流密度
０．５μＡ／ｃｍ²の条件での電子線励起による発光色
はカラーＴＶ用として好適な赤色であった。

【００５５】（比較例１）カラーＴＶ用赤色蛍光体Ｙ₂
Ｏ₂Ｓ：Ｅｕを原料として用いた。Ｅｕ／Ｙ原子比は
４．１％であった。この原料蛍光体の平均粒径は４．３
μｍであった。この原料蛍光体を１／４０希釈硝酸溶液
中で２０分間撹拌し水洗した後、吸引ろ過しアルコール
置換して乾燥した。この試料を高周波熱プラズマ中に導
入し、急冷した。プラズマの条件は実施例８と同一であ
る。得られた試料に水中で超音波を印加し、静置した
後、上層部分を除去して球状粒子を得た。この試料は灰
紫色の体色を呈し、可視光反射率は８％であった。さら
に、この試料を実施例８と同様に硫黄雰囲気中、９００
℃で１時間焼成した。この蛍光体の体色は白色であった
が、Ｅｕ／Ｙ原子比は１．８であり、電子線励起による
発光色はカラーＴＶ用として不適な橙色であった。

【００５６】（実施例９）フラックス法で作製した平均
粒径５．２μｍのＧｄ₂Ｏ₂Ｓ：Ｐｒを原料として用い
た。Ｐｒ／Ｇｄ原子比は０．０６％であった。この原料
蛍光体に１／１００希釈タモール水溶液を加え、吸引ろ
過しアルコール置換して乾燥した。この試料を高周波熱
プラズマ中に導入して急冷した。プラズマ発生部外囲円
筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍ
ｉｎ、窒素５ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０
ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉ_P＝
１．４Ａであり、プラズマの平均温度は２８００℃であ
った。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得
られた試料は超微粒子を１％含んでいた。この試料に水
中で超音波を印加し、静置した後、上層部分を除去して
超微粒子を０．１％含む球状粒子を得た。この試料は肌
色の体色を呈し、可視光反射率は３２％であった。さら
に、この試料を実施例８と同様に硫黄雰囲気中、９００
℃で１時間焼成して本発明に係る蛍光体を得た。この蛍
光体の表面の一部には約０．１％の超微粒子が融着して
残っていた。この蛍光体は平均粒径６．１μｍの白色の
球状粒子からなり、可視光反射率は９３％であった。こ
の蛍光体のＸ線回折を測定したところ、オキシ硫化物の
回折パターンを示していた。Ｐｒ／Ｇｄ原子比は０．０
５％であった。電子線励起による発光色は原料と同等の
緑色を示した。

【００５７】（実施例１０）フラックス法で作製した平
均粒径４．３μｍのＹ₂Ｏ₂Ｓ：Ｔｂを原料として用い
た。Ｔｂ／Ｙ原子比は６．５％であった。この原料蛍光
体に１／１００希釈タモール水溶液を加え、吸引ろ過し
アルコール置換して乾燥した。この試料に３重量％の硫
黄を加え、高周波熱プラズマ中に導入して急冷してサイ
クロンで回収した。プラズマ発生部外囲円筒の径は４０
ｍｍ、プラズマガスはアルゴン６０ｌ／ｍｉｎ、水素２
ｌ／ｍｉｎ、キャリアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、
電源出力はＥ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉ_P＝１．４Ａであ
り、プラズマの平均温度は２８００℃であった。また原
料供給速度は１５ｇ／ｍｉｎであった。得られた試料に
水中で超音波を印加し、静置した後、上層部分を除去し
て球状粒子を得た。この蛍光体には超微粒子が０．０５
％含まれていた。この試料は肌色の体色を呈し、可視光
反射率は５０％であった。さらに、この試料を実施例８
と同様に硫黄雰囲気中、９００℃で１時間焼成して本発
明に係る蛍光体を得た。この蛍光体は判別できる超微粒
子を０．０２％含む平均粒径５．５μｍの白色の球状粒
子からなり、可視光反射率は９１％であった。Ｔｂ／Ｙ
原子比は３．５％であった。電子線励起による発光スペ
クトルは５４４ｎｍｎバンドが４１５ｎｍのバンドより
１０倍以上強く、投射型陰極線管用蛍光体として好適な
緑色を示した。

【００５８】（比較例２）通常の湿式沈澱・焼成法によ
りＣａＷＯ₄蛍光体（比較例２）を調製した。ブレーン
法により測定したこの蛍光体の平均粒径は４．３μｍで
あった。紫外線または電子線励起したとき、この蛍光体
の発光スペクトルのピーク波長は４１１ｎｍにあった。
色度値はｘ＝０．１６５、ｙ＝０．１２０であった。

【００５９】（実施例１１）比較例２のＣａＷＯ₄蛍光
体を原料とし、高周波熱プラズマ中に供給し、溶融急冷
することによって蛍光体（実施例１１）を得た。プラズ
マ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアル
ゴン５５ｌ／ｍｉｎ、酸素２０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガ
スはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０
ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉ_P＝
１．２Ａであり、プラズマの平均温度は２５００℃であ
った。また原料供給速度は２５ｇ／ｍｉｎであった。得
られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したと
ころ３．９μｍであった。得られた蛍光体の電子顕微鏡
写真を図８に示す。この電子顕微鏡写真より求めた個々
の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００〜１．０８
の範囲にあった。得られた蛍光体の粒子表面には原料粒
子の部分的な蒸発によって生じた０．２μｍ以下の同種
蛍光体が付着しているが、超音波洗浄を行った後、上澄
み液を捨てることによって０．２μｍ以下の超微粒子を
０．１重量％含んだ蛍光体を得た。また、この蛍光体の
Ｘ線回析パターンは、ＣａＷＯ₄のものであることが確
かめられた。

【００６０】この蛍光体について紫外線または電子線励
起による発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長
は４３３ｎｍであり、比較例２の蛍光体のスペクトルに
比べて２０ｎｍ以上も長波長側にずれていた。このため
色度値はｘ＝０．１７３、ｙ＝１．４４となった。この
蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起して粉体輝度を測定
したところ、比較例２の蛍光体に対して７８％であっ
た。また、この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度
０．５μＡ／ｃｍ²の電子線で励起して粉体輝度を測定
したところ、比較例２の蛍光体に対して約１０２％であ
った。

【００６１】次に、この蛍光体を用いて沈澱法により、
塗布量１０ｍｇ／ｃｍ²の蛍光膜を形成して透過率を測
定したところ、比較例２の蛍光体を用いて形成した蛍光
膜に対して１．７倍の光透過率が得られた。

【００６２】得られた蛍光体を用いて沈降法により塗布
量６ｍｇ／ｃｍ²の蛍光面を形成し、アルミバックを施
した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチの陰
極線管を作製した。この陰極線管について、加速電圧３
０ｋＶ、ビーム電流５００μＡの条件で輝度を測定した
ところ、比較例２の蛍光体を用いて同様に作製した陰極
線管に対して１１８％であった。

【００６３】（比較例３）通常の湿式沈澱・焼成法によ
りＣａＷＯ₄：Ｐｂの蛍光体（比較例３）を製造した。
ブレーン法により測定したこの蛍光体の平均粒径は３．
６μｍであった。紫外線または電子励起によるこの蛍光
体の発光スペクトルのピーク波長は４３５ｎｍであっ
た。色度値はｘ＝０．１７２、ｙ＝１．１６９であっ
た。また、励起スペクトルのピーク波長は２７０ｎｍに
位置していた。

【００６４】（実施例１２）比較例３のＣａＷＯ₄：Ｐ
ｂ蛍光体を原料とし、高周波熱プラズマ中に供給し、溶
融急冷することによって蛍光体（実施例１２）を得た。
プラズマ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガス
はアルゴン５５ｌ／ｍｉｎ、酸素２０ｌ／ｍｉｎ、キャ
リアガスはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴ
ン３０ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉ
_P＝１．２Ａであり、プラズマの平均温度は２５００℃
であった。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであっ
た。得られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定
したところ、３．１μｍであった。また、電子顕微鏡写
真より求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は
１．００〜１．１１の範囲にあった。得られた蛍光体を
超音波洗浄して上澄み液を捨てることによって０．２μ
ｍ以下の超微粒子を０．０５重量％含んだ蛍光体を得
た。また、この蛍光体のＸ線回析パターンは、ＣａＷＯ
₄：Ｐｂのものであることが確かめられた。

【００６５】この蛍光体について紫外線または電子線励
起による発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長
は４５８ｎｍであり、色度値はｘ＝０．１８０、ｙ＝
０．１８６であった。また、励起スペクトルは２５９ｎ
ｍであり、２５４ｎｍからのずれはわずかであった。こ
の蛍光体を２５４ｎｍの紫外線で励起して粉体輝度を測
定したところ、比較例３の蛍光体に対して１０５％であ
った。また、この蛍光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度
０．５μＡ／ｃｍ²の電子線で励起して粉体輝度を測定
したところ、比較例２の蛍光体に対して約１０３％であ
った。

【００６６】次に、この蛍光体を用いて沈降法により、
塗布量９ｍｇ／ｃｍ²の蛍光膜を形成して透過率を測定
したところ、比較例３の蛍光体を用いて形成した蛍光膜
に対して１．８倍の光透過率が得られた。

【００６７】（比較例４）通常の湿式沈澱・焼成法によ
りＭｇＷＯ₄蛍光体（比較例４）を製造した。ブレーン
法により測定したこの蛍光体の平均粒径は４．２μｍで
あった。紫外線または電子線励起によるこの蛍光体の発
光スペクトルのピーク波長は４９８ｎｍであった。色度
値はｘ＝０．２２５、ｙ＝０．４１８であった。

【００６８】（実施例１３）比較例４のＭｇＷＯ₄蛍光
体を原料とし、高周波熱プラズマ中に供給し、溶融急冷
することによって蛍光体（実施例１３）を得た。プラズ
マ発生部外囲円筒の径は４０ｍｍ、プラズマガスはアル
ゴン５５ｌ／ｍｉｎ、酸素２０ｌ／ｍｉｎ、キャリアガ
スはアルゴン１０ｌ／ｍｉｎ、冷却ガスはアルゴン３０
ｌ／ｍｉｎ、電源出力はＥ_P＝１０．０ｋＶ、Ｉ_P＝
１．３Ａであり、プラズマの平均温度は２７００℃であ
った。また原料供給速度は２０ｇ／ｍｉｎであった。得
られた蛍光体の平均粒径をブレーン法により測定したと
ころ、４．０μｍであった。また、電子顕微鏡写真より
求めた個々の蛍光体粒子の長径と短径との比は１．００
〜１．０７の範囲にあった。得られた蛍光体を超音波洗
浄して上澄み液を捨てることによって０．２μｍ以下の
超微粒子を０．２重量％含んだ蛍光体を得た。また、こ
の蛍光体のＸ線回析パターンは、ＭｇＷＯ₄のものであ
ることが確かめられた。

【００６９】この蛍光体について紫外線または電子線励
起による発光スペクトルを測定したところ、ピーク波長
は５１２ｎｍであり、色度値はｘ＝０．２３３、ｙ＝
０．４４１であった。また、励起スペクトルは２５４ｎ
ｍよりも短波長側へずれていた。この蛍光体を２５４ｎ
ｍの紫外線で励起して粉体輝度を測定したところ、比較
例４の蛍光体に対して１１４％であった。また、この蛍
光体を加速電圧１０ｋＶ、電流密度０．５μＡ／ｃｍ²
の電子線で励起して粉体輝度を測定したところ、比較例
４の蛍光体に対して約１０９％であった。このように、
実施例１３の蛍光体は比較例４の蛍光体に比べ、励起ス
ペクトルが短波長側にずれることから紫外線励起した場
合の吸収が多くなり、発光効率も高くなる。

【００７０】次に、この蛍光体を用いて沈降法により、
塗布量１２ｍｇ／ｃｍ²の蛍光膜を形成して透過率を測
定したところ、比較例４の蛍光体を用いて形成した蛍光
膜に対して１．５倍の光透過率が得られた。

【００７１】得られた蛍光体を用いて沈殿法により塗布
量６ｍｇ／ｃｍ²の蛍光面を形成し、アルミバックを施
した後、電子銃を装着し、排気・封止して７インチの陰
極線管を作製した。この陰極線管について、加速電圧３
０ｋＶ、ビーム電流５００μＡの条件で輝度を測定した
ところ、比較例４の蛍光体を用いて同様に作製した陰極
線管に対して１１５％であった。

【００７２】

【発明の効果】以上詳述したように本発明の方法により
製造された蛍光体は、粒径が小さく真球に近い形状を有
するので、緻密で均質な蛍光面を形成することができ、
ひいては輝度の高い陰極線管や蛍光ランプを得ることが
できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するために用いられた製造
装置の概念図。

【図２】熱プラズマフレームの温度分布を示す概念図。

【図３】熱プラズマ温度と軸方向の位置を示す概念図。

【図４】本発明の実施例１における蛍光体の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真。

【図５】本発明の実施例４における蛍光体の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真。

【図６】本発明の実施例７における蛍光体の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真。

【図７】本発明の実施例８における蛍光体の粒子構造を
示す電子顕微鏡写真。

【図８】本発明の実施例１１の蛍光体の粒子構造を示す
電子顕微鏡写真。

【符号の説明】

１０…プラズマガス、１１…粉体供給器、１２…キャリ
アガス供給ボンベ、１３…粉体供給口、１４…高周波発
振器、１５…コイル、１６…プラズマフレーム、１７…
反応容器、１８…サイクロン、１９…プラズマ発生部外
囲円筒、２０…冷却ガス源。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田直寿神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者奥村美和神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地株式会社東芝研究開発センター内 (72)発明者元木信二郎神奈川県平塚市田村5893 高周波熱錬株式会社湘南事業所内 (72)発明者川嵜一博神奈川県平塚市田村5893 高周波熱錬株式会社湘南事業所内 (72)発明者横田誠二神奈川県平塚市田村5893 高周波熱錬株式会社湘南事業所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｎ₂Ｏ₃：ＲもしくはＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる
群より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニ
ド族より選択される少なくとも１種の元素）、ＭＷＯ₄
（ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種）
またはＣａＷＯ₄：Ｐｂの組成式で表される蛍光体を製
造するに際し、プラズマの平均温度が１６００℃以上６
５００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプ
トン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれ
らの２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波
エネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理
し、平均粒径が０．５〜２０μｍ、個々の粒子の長径と
短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状にすることを
特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項２】Ｌｎ₂Ｏ₃：ＲもしくはＬｎ₂Ｏ₂Ｓ：
Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる
群より選択される少なくとも１種の元素、Ｒはランタニ
ド族より選択される少なくとも１種の元素）、ＭＷＯ₄
（ただし、ＭはＣａおよびＭｇのうち少なくとも１種）
またはＣａＷＯ₄：Ｐｂの組成式で表される蛍光体を製
造するに際し、高周波電源出力が５〜１００ｋＷ、プラ
ズマガス流量が２０〜１５０ｌ／分、キャリアガス流量
が５〜５０ｌ／分、プラズマ発生部外囲円筒の内径が３
０〜１００ｍｍの条件で発生させた高温プラズマ中で処
理し、平均粒径が０．５〜２０μｍ、個々の粒子の長径
と短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状にすること
を特徴とする蛍光体の製造方法。
【請求項３】粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．０
０１〜５重量％含んでいる請求項１または２記載の蛍光
体の製造方法。
【請求項４】Ｌｎ₂Ｏ₃：Ｒ（ただし、ＬｎはＬａ，
Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群より選択される少なくと
も１種の元素、Ｒはランタニド族より選択される少なく
とも１種の元素）の組成式で表される蛍光体を製造する
に際し、プラズマの平均温度が２５００℃以上６５００
℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプトン、
ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれらの２
種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エネル
ギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理し、平
均粒径が０．５〜１５μｍ、個々の粒子の長径と短径と
の比が１．０〜１．５の範囲の球状にすることを特徴と
する請求項１または２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項５】粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．０
０１〜１重量％含んでいる請求項４記載の蛍光体の製造
方法。
【請求項６】Ｌｎ₂Ｏ₂Ｓ：Ｒ（ただし、ＬｎはＬ
ａ，Ｇｄ，ＬｕおよびＹからなる群より選択される少な
くとも１種の元素、Ｒはランタニド族より選択される少
なくとも１種の元素）の組成式で表される蛍光体を製造
するに際し、プラズマの平均温度が２０００℃以上６５
００℃以下となるようにアルゴン、ヘリウム、クリプト
ン、ネオン、キセノン、酸素、窒素、水素またはこれら
の２種以上の混合ガスを用いて、雰囲気および高周波エ
ネルギーを所定の如く制御した高温プラズマ中で処理
し、平均粒径が０．５〜１５μｍ、個々の粒子の長径と
短径との比が１．０〜１．５の範囲の球状にすることを
特徴とする請求項１または２記載の蛍光体の製造方法。
【請求項７】粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．０
０１〜０．５重量％含んでいる請求項６記載の蛍光体の
製造方法。
【請求項８】ＭＷＯ₄（ただし、ＭはＣａおよびＭｇ
のうち少なくとも１種）またはＣａＷＯ₄：Ｐｂの組成
式で表される蛍光体を製造するに際し、プラズマの平均
温度が１６００℃以上５５００℃以下となるようにアル
ゴン、ヘリウム、クリプトン、ネオン、キセノン、酸
素、窒素、水素またはこれらの２種以上の混合ガスを用
いて、雰囲気および高周波エネルギーを所定の如く制御
した高温プラズマ中で処理し、平均粒径が０．５〜２０
μｍ、個々の粒子の長径と短径との比が１．０〜１．５
の範囲の球状にすることを特徴とする請求項１または２
記載の蛍光体の製造方法。
【請求項９】粒径０．２μｍ以下の超微粒子を０．０
０１〜５重量％含んでいる請求項８記載の蛍光体の製造
方法。
【請求項１０】原料蛍光体の付活剤濃度を熱プラズマ
処理後の付活剤濃度と異なるように設定することを特徴
とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項１１】高温プラズマ中で処理した後に６００
〜１３００℃で再焼成することを特徴とする請求項１ま
たは２記載の製造方法。