JPH0811199B2 - カルボニル化反応触媒溶液の腐蝕金属除去再生方法 - Google Patents
カルボニル化反応触媒溶液の腐蝕金属除去再生方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明はロジウム含有触媒を用いるメタノールの酢酸
へのカルボニル化改良方法に関する。特に本発明はカル
ボニル化反応に使用する触媒再生の改良法に関する。
へのカルボニル化改良方法に関する。特に本発明はカル
ボニル化反応に使用する触媒再生の改良法に関する。
従来技術 現在使われている酢酸合成法の中で工業的に最も便利
な方法の一つは1973年10月30日公告のポーリツクら米国
特許第3,769,329号に記載のとおり１酸化炭素によるメ
タノールの接触カルボニル化法である。カルボニル化反
応触媒は液体反応媒質に溶解又は分散いづれかをした又
は不活性固体に支持されたロジウムと共に例えばメチル
アイオダイドの様なハロゲン含有助触媒を含んでいる。
ロジウムはどんな形態でも反応系に入れることができ、
実際できるならば活性触媒複合物内のロジウム部分の実
際特性を確認することは関係ない。同様にハロゲン化物
助触媒の性質は重要ではない。多数の、その殆んどが有
機アイオダイドの助触媒を開示した特許が知られてい
る。代表的に触媒は液体反応媒質にとかされその媒質に
１酸化炭素を連続吹込んで反応が便利に行なわれる。
な方法の一つは1973年10月30日公告のポーリツクら米国
特許第3,769,329号に記載のとおり１酸化炭素によるメ
タノールの接触カルボニル化法である。カルボニル化反
応触媒は液体反応媒質に溶解又は分散いづれかをした又
は不活性固体に支持されたロジウムと共に例えばメチル
アイオダイドの様なハロゲン含有助触媒を含んでいる。
ロジウムはどんな形態でも反応系に入れることができ、
実際できるならば活性触媒複合物内のロジウム部分の実
際特性を確認することは関係ない。同様にハロゲン化物
助触媒の性質は重要ではない。多数の、その殆んどが有
機アイオダイドの助触媒を開示した特許が知られてい
る。代表的に触媒は液体反応媒質にとかされその媒質に
１酸化炭素を連続吹込んで反応が便利に行なわれる。
ロジウム触媒の存在でアルコールをカルボニル化して
アルコールより１炭素原子多いカルボン酸とする従来法
の改良法は1985年２月８日出願米国特許出願番号699,52
5号（米国特許第5144068号明細書）と1985年11月21日公
開のヨーロツパ特許出願161,874号に発表されている。
ここに記載のとおり酢酸（HOAc）はメチルアセテート
（MeOAc）、メチルハライド、特にメチルアイオダイド
（MeI）および接触的有効濃度で存在するロジウムより
成る反応媒質中でメタノール（MeOH）から生成される。
本発明はロジウムの接触有効量と共に反応媒質中に少な
くも限定濃度の水、メチルアセテートとメチルアイオダ
イド、メチルアイオダイド又は他の有機アイオダイドと
してあるアイオダイド量以上の特定アイオダイドイオン
濃度を保つことによつて反応媒質中非常に低水濃度、例
えば４％又はそれ以下（一般工業的方法が水約14又は15
重量％を保つに拘らず）においてさえ触媒安定性とカル
ボニル化反応生産性を驚異的高水準に保ちうることの発
見にある。アイオダイドイオンは単純な塩でよく、リチ
ウムアイオダイドが好ましい。出願特許はメチルアセテ
ートとアイオダイド塩濃度が特に低反応器水濃度におけ
るメタノールから酢酸製造のカルボニル化率に影響する
重要なパラメーターであるとしている。メチルアセテー
トとアイオダイド塩の比較的高濃度を用いて液体反応媒
質が約0.1重量％程度、広く簡単に“有限濃度”として
定義できる程低い濃度の水を含むときにさえ驚く程高い
触媒安定性と反応機生産性がえられる。更に特に酢酸生
成物回収のための蒸留が反応容器環境内でロジウムに安
定化効果をもつ配位子である１酸化炭素を触媒から除去
し易い製造回収工程中特に使用反応媒質はロジウム触媒
の安定性、即ち触媒沈澱防止を改良する。米国特許出願
番号699,525号は参考のため本明細書に加えておく。
アルコールより１炭素原子多いカルボン酸とする従来法
の改良法は1985年２月８日出願米国特許出願番号699,52
5号（米国特許第5144068号明細書）と1985年11月21日公
開のヨーロツパ特許出願161,874号に発表されている。
ここに記載のとおり酢酸（HOAc）はメチルアセテート
（MeOAc）、メチルハライド、特にメチルアイオダイド
（MeI）および接触的有効濃度で存在するロジウムより
成る反応媒質中でメタノール（MeOH）から生成される。
本発明はロジウムの接触有効量と共に反応媒質中に少な
くも限定濃度の水、メチルアセテートとメチルアイオダ
イド、メチルアイオダイド又は他の有機アイオダイドと
してあるアイオダイド量以上の特定アイオダイドイオン
濃度を保つことによつて反応媒質中非常に低水濃度、例
えば４％又はそれ以下（一般工業的方法が水約14又は15
重量％を保つに拘らず）においてさえ触媒安定性とカル
ボニル化反応生産性を驚異的高水準に保ちうることの発
見にある。アイオダイドイオンは単純な塩でよく、リチ
ウムアイオダイドが好ましい。出願特許はメチルアセテ
ートとアイオダイド塩濃度が特に低反応器水濃度におけ
るメタノールから酢酸製造のカルボニル化率に影響する
重要なパラメーターであるとしている。メチルアセテー
トとアイオダイド塩の比較的高濃度を用いて液体反応媒
質が約0.1重量％程度、広く簡単に“有限濃度”として
定義できる程低い濃度の水を含むときにさえ驚く程高い
触媒安定性と反応機生産性がえられる。更に特に酢酸生
成物回収のための蒸留が反応容器環境内でロジウムに安
定化効果をもつ配位子である１酸化炭素を触媒から除去
し易い製造回収工程中特に使用反応媒質はロジウム触媒
の安定性、即ち触媒沈澱防止を改良する。米国特許出願
番号699,525号は参考のため本明細書に加えておく。
メタノールから酢酸への連続カルボニル化法操業にお
いて可溶性触媒複合物を含む溶液は反応器廃液から分離
され反応器に再循還される。しかし長時間操業によつて
腐蝕生成物、即ち鉄、ニツケル、モリブデン、クロム等
が触媒再循還流に生成する。この異質金属が相当量にな
るとカルボニル化反応を妨げ又は水ガス反応（２酸化炭
素と水素生成）とメタン生成の様な競合反応を加速する
と知られている。したがつてこの腐蝕金属汚染物の存在
はこの方法に悪影響をもち、特に１酸化炭素基準の収率
低下となる。更に異種金属はイオン制アイオダイドと反
応するのでこの触媒系成分をロジウム使用反応に使用で
きなくしまた触媒系を不安定にする。ロジウム含有触媒
の高価なことを考えると消費触媒の取換えは禁止的価格
においてのみできる。したがつて触媒再生方法は望まし
いのみならず必要である。
いて可溶性触媒複合物を含む溶液は反応器廃液から分離
され反応器に再循還される。しかし長時間操業によつて
腐蝕生成物、即ち鉄、ニツケル、モリブデン、クロム等
が触媒再循還流に生成する。この異質金属が相当量にな
るとカルボニル化反応を妨げ又は水ガス反応（２酸化炭
素と水素生成）とメタン生成の様な競合反応を加速する
と知られている。したがつてこの腐蝕金属汚染物の存在
はこの方法に悪影響をもち、特に１酸化炭素基準の収率
低下となる。更に異種金属はイオン制アイオダイドと反
応するのでこの触媒系成分をロジウム使用反応に使用で
きなくしまた触媒系を不安定にする。ロジウム含有触媒
の高価なことを考えると消費触媒の取換えは禁止的価格
においてのみできる。したがつて触媒再生方法は望まし
いのみならず必要である。
米国特許第4,007,130号によればロジウム成分又はイ
リジウム成分、ハロゲン成分および１酸化炭素の複合反
応生成物より成り、金属腐蝕生成物を含むカルボニル化
反応触媒溶液は先づ水素型陽イオン交換樹脂と緊密接触
させられ触媒溶液は金属腐蝕生成物を含まないで回収さ
れる。この発表のとおり上記接触は不用の腐蝕金属汚染
物含有触媒溶液を陽イオン交換樹脂床にとおしてなさ
れ、腐蝕生成物は樹脂床に吸着除去されて床からの廃液
として複合ロジウム又はイリジウム成分を含むが実質的
に腐蝕生成物の含まない触媒溶液が回収される。廃液中
の腐蝕金属生成物の床通過でわかる床消耗のときは樹脂
床を塩酸、硫酸、りん酸又はよう化水素酸の様な礦酸で
処理して再生し再使用する。
リジウム成分、ハロゲン成分および１酸化炭素の複合反
応生成物より成り、金属腐蝕生成物を含むカルボニル化
反応触媒溶液は先づ水素型陽イオン交換樹脂と緊密接触
させられ触媒溶液は金属腐蝕生成物を含まないで回収さ
れる。この発表のとおり上記接触は不用の腐蝕金属汚染
物含有触媒溶液を陽イオン交換樹脂床にとおしてなさ
れ、腐蝕生成物は樹脂床に吸着除去されて床からの廃液
として複合ロジウム又はイリジウム成分を含むが実質的
に腐蝕生成物の含まない触媒溶液が回収される。廃液中
の腐蝕金属生成物の床通過でわかる床消耗のときは樹脂
床を塩酸、硫酸、りん酸又はよう化水素酸の様な礦酸で
処理して再生し再使用する。
しかし米国特許第4,007,130号は前記米国特許出願番
号699,525号に記載の様な触媒溶液使用を予定していな
い。故に前記のとおり改良触媒溶液にはメチルアイオダ
イド又は他の有機アイオダイドとしてあるアイオダイド
含量以上の特定アイオダイドイオン濃度が存在する。こ
の追加アイオダイドイオンは単一塩、好ましくはリチウ
ムアイオダイドとしてあるとよい。発見されていること
は米国特許第4,007,130号に発表の水素型陽イオン交換
樹脂床に触媒溶液をとおすことによる汚染金属除去の触
媒再生において触媒溶液中のリチウムイオンも減少され
ることである。触媒溶液からのリチウムイオン除去は反
応媒質の反応性と安定性を著しく減少する。
号699,525号に記載の様な触媒溶液使用を予定していな
い。故に前記のとおり改良触媒溶液にはメチルアイオダ
イド又は他の有機アイオダイドとしてあるアイオダイド
含量以上の特定アイオダイドイオン濃度が存在する。こ
の追加アイオダイドイオンは単一塩、好ましくはリチウ
ムアイオダイドとしてあるとよい。発見されていること
は米国特許第4,007,130号に発表の水素型陽イオン交換
樹脂床に触媒溶液をとおすことによる汚染金属除去の触
媒再生において触媒溶液中のリチウムイオンも減少され
ることである。触媒溶液からのリチウムイオン除去は反
応媒質の反応性と安定性を著しく減少する。
したがつて触媒溶液から腐蝕金属汚染物を除去できし
かもこの液から好ましい成分除去を防ぐリチウム含有カ
ルボニル化反応触媒溶液の改良再生方法提供が必要であ
る。したがつて本発明の目的はリチウム含有カルボニル
化反応触媒溶液から金属性腐蝕生成物を除去し液成分を
甚しく置換する必要なく活性触媒として触媒溶液を操作
に戻すに適当な形で回収する液処理法を提供することに
ある。
かもこの液から好ましい成分除去を防ぐリチウム含有カ
ルボニル化反応触媒溶液の改良再生方法提供が必要であ
る。したがつて本発明の目的はリチウム含有カルボニル
化反応触媒溶液から金属性腐蝕生成物を除去し液成分を
甚しく置換する必要なく活性触媒として触媒溶液を操作
に戻すに適当な形で回収する液処理法を提供することに
ある。
発明の内容 本発明の方法によりロジウムと所定濃度のリチウムイ
オンを含み腐蝕金属で汚染されている触媒溶液をリチウ
ム型陽イオン交換樹脂と緊密接触させてリチウム含量の
著しい減少なく金属性汚染物を含まない触媒溶液が回収
される。一般に不要金属汚染物を含む触媒溶液をLi+型
陽イオン交換樹脂床にとおし床からの廃液としてロジウ
ム成分とリチウムを含むが腐蝕生成物は樹脂床により除
去されて実質的に含まれない触媒溶液が回収されて接触
が完了される。イオン交換樹脂が消耗すればリチウムア
セテートの様なリチウム塩と処理して再生し再用でき
る。
オンを含み腐蝕金属で汚染されている触媒溶液をリチウ
ム型陽イオン交換樹脂と緊密接触させてリチウム含量の
著しい減少なく金属性汚染物を含まない触媒溶液が回収
される。一般に不要金属汚染物を含む触媒溶液をLi+型
陽イオン交換樹脂床にとおし床からの廃液としてロジウ
ム成分とリチウムを含むが腐蝕生成物は樹脂床により除
去されて実質的に含まれない触媒溶液が回収されて接触
が完了される。イオン交換樹脂が消耗すればリチウムア
セテートの様なリチウム塩と処理して再生し再用でき
る。
図１はメタノールの酢酸への接触カルボニル化反応に
使われる操作流とそれからの金属腐蝕生成物除去を示す
概略生産工程図である。
使われる操作流とそれからの金属腐蝕生成物除去を示す
概略生産工程図である。
本発明の方法は可溶性ロジウム錯塩と金属性汚染物、
例えば鉄、ニツケル、クロムおよびモリブデンを含む触
媒溶液再生に使用できる。本発明の再生法が特に応用で
きる触媒溶液は米国特許通し番号699,525号に記載の様
な低水量条件のもとでメタノールの酢酸へのカルボニル
化反応に便利な溶液である。故に本発明の方法によつて
再生される触媒溶液はロジウム触媒とリチウムアイオダ
イド塩としてあるリチウムを含む。
例えば鉄、ニツケル、クロムおよびモリブデンを含む触
媒溶液再生に使用できる。本発明の再生法が特に応用で
きる触媒溶液は米国特許通し番号699,525号に記載の様
な低水量条件のもとでメタノールの酢酸へのカルボニル
化反応に便利な溶液である。故に本発明の方法によつて
再生される触媒溶液はロジウム触媒とリチウムアイオダ
イド塩としてあるリチウムを含む。
米国特許通し番号699,525号に示されている様なメタ
ノールの酢酸への低水量カルボニル化反応に使われる触
媒はロジウム成分とハロゲンが臭素又はよう素である様
なハロゲン助触媒である。一般に触媒系のロジウム成分
はロジウムの配位化合物の形であり、ハロゲン成分はこ
の配位化合物の少なくも１配位子となると信じられてい
る。ロジウムとハロゲンの配位の他に１酸化炭素配位子
はロジウムと配位化合物又は複合物をつくる。触媒系の
ロジウム成分は反応域にロジウム金属、ロジウム塩およ
び酸化物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物
等の形のロジウムを入れてできる。
ノールの酢酸への低水量カルボニル化反応に使われる触
媒はロジウム成分とハロゲンが臭素又はよう素である様
なハロゲン助触媒である。一般に触媒系のロジウム成分
はロジウムの配位化合物の形であり、ハロゲン成分はこ
の配位化合物の少なくも１配位子となると信じられてい
る。ロジウムとハロゲンの配位の他に１酸化炭素配位子
はロジウムと配位化合物又は複合物をつくる。触媒系の
ロジウム成分は反応域にロジウム金属、ロジウム塩およ
び酸化物、有機ロジウム化合物、ロジウムの配位化合物
等の形のロジウムを入れてできる。
触媒系のハロゲン促進性成分は有機ハロゲン化物であ
るハロゲン化合物より成る。故にアルキル、アリールお
よび置換アルキル又はアリールハロゲン化物が使用でき
る。ハロゲン化物助触媒はアルキル基がカルボニル化さ
れる供給アルコールのアルキル基に対応する様なアルキ
ルハロゲン化物の形であるとよい。例えばメタノールの
酢酸へのカルボニル化反応のハロゲン化物助触媒はメチ
ルハロゲン化物、特にメチルアイオダイドである。
るハロゲン化合物より成る。故にアルキル、アリールお
よび置換アルキル又はアリールハロゲン化物が使用でき
る。ハロゲン化物助触媒はアルキル基がカルボニル化さ
れる供給アルコールのアルキル基に対応する様なアルキ
ルハロゲン化物の形であるとよい。例えばメタノールの
酢酸へのカルボニル化反応のハロゲン化物助触媒はメチ
ルハロゲン化物、特にメチルアイオダイドである。
使用液体反応媒質は触媒系に適したどんな溶媒でもよ
く、純アルコール類、原料アルコールおよび（又は）望
むカルボン酸および（又は）この２化合物のエステルの
混合物が有る。低水量カルボニル化反応用に好ましい溶
媒および液体反応媒質はカルボン酸生成物を含む。故に
メタノールの酢酸へのカルボニル化反応の好ましい溶媒
は酢酸である。
く、純アルコール類、原料アルコールおよび（又は）望
むカルボン酸および（又は）この２化合物のエステルの
混合物が有る。低水量カルボニル化反応用に好ましい溶
媒および液体反応媒質はカルボン酸生成物を含む。故に
メタノールの酢酸へのカルボニル化反応の好ましい溶媒
は酢酸である。
水も反応媒質に加えられるが、従来十分な反応速度が
えられると実際に考えられていたよりもずつと低濃度で
ある。本発明に記載の型のロジウム接触カルボニル化反
応の水添加は反応速度によい効果をもつ。（米国特許第
3,769,329号）故に工業的操業は少なくも14重量％の水
濃度で行なわれる。したがつてこの高い水濃度でえられ
る反応速度に実質的に同じおよびより高い反応速度が14
重量％以下、0.1重量％の様な低水濃度でえられること
は全く意外である。
えられると実際に考えられていたよりもずつと低濃度で
ある。本発明に記載の型のロジウム接触カルボニル化反
応の水添加は反応速度によい効果をもつ。（米国特許第
3,769,329号）故に工業的操業は少なくも14重量％の水
濃度で行なわれる。したがつてこの高い水濃度でえられ
る反応速度に実質的に同じおよびより高い反応速度が14
重量％以下、0.1重量％の様な低水濃度でえられること
は全く意外である。
本発明に便利なカルボニル化反応法により望む反応速
度は低水濃度においてさえも反応媒質中にカルボニル化
されるアルコールとカルボニル化反応の酸生成物に対応
するエステルおよびメチルアイオダイド又は他の有機ア
イオダイドの様な助触媒としてあるアイオダド以上の余
分アイオダイドイオンを含むことによつてえられる。故
にメタノールの酢酸へのカルボキシル化反応のエステル
はメチルアセテートであり追加アイオダイド助触媒はア
イオダイド塩、例えばリチウムアイオダイドである。低
水濃度においてメチルアセテートとリチウムアイオダイ
ドの各々が比較的高濃度の時にのみそれらは反応速度促
進剤として働きまたそれらが同時にある時にその促進が
より強いことがわかつている。これは米国特許通し番号
699,525号に発表の従来技術には認められていない。本
発明の反応媒質に使われるリチウムアイオダイド濃度は
この種の反応系においてハロゲン化塩使用を扱つている
従来法濃度と比べて全く高いと信じられる。
度は低水濃度においてさえも反応媒質中にカルボニル化
されるアルコールとカルボニル化反応の酸生成物に対応
するエステルおよびメチルアイオダイド又は他の有機ア
イオダイドの様な助触媒としてあるアイオダド以上の余
分アイオダイドイオンを含むことによつてえられる。故
にメタノールの酢酸へのカルボキシル化反応のエステル
はメチルアセテートであり追加アイオダイド助触媒はア
イオダイド塩、例えばリチウムアイオダイドである。低
水濃度においてメチルアセテートとリチウムアイオダイ
ドの各々が比較的高濃度の時にのみそれらは反応速度促
進剤として働きまたそれらが同時にある時にその促進が
より強いことがわかつている。これは米国特許通し番号
699,525号に発表の従来技術には認められていない。本
発明の反応媒質に使われるリチウムアイオダイド濃度は
この種の反応系においてハロゲン化塩使用を扱つている
従来法濃度と比べて全く高いと信じられる。
低水量カルボニル化反応触媒溶液はメタノール以外の
他のアルコールカルボニル化反応にも便利である。故に
カルボニル化できる便利な原料には1-20の炭素原子をも
つアルカノールがある。好ましい原料は1-10の炭素原子
をもつアルカノールで、1-5の炭素原子をもつアルカノ
ールはより好ましい。メタノールは特に好ましい供給原
料であり酢酸に変えられる。
他のアルコールカルボニル化反応にも便利である。故に
カルボニル化できる便利な原料には1-20の炭素原子をも
つアルカノールがある。好ましい原料は1-10の炭素原子
をもつアルカノールで、1-5の炭素原子をもつアルカノ
ールはより好ましい。メタノールは特に好ましい供給原
料であり酢酸に変えられる。
カルボニル化反応はロジウム触媒、ハロゲン含有助触
媒成分、アルキルエステルおよび追加可溶性アイオダイ
ド塩助触媒を含む液体反応媒質に１酸化炭素ガスを吹込
んで液相の上記特定供給アルコールとカルボニル化反応
物生成に適した温度と圧力において緊密接触させて行な
うことができる。故に供給液がメタノールならばハロゲ
ン含有促進性成分はメチルアイオダイドであり、アルキ
ルエステルはメチルアセテートである。一般に重要なの
は触媒系中のアイオダイドイオン濃度でありアイオダイ
ドと結合した陽イオンでないこと、また与えられたアイ
オダイドモル濃度において陽イオン特性はアイオダイド
濃度影響ほど重要でないことが認められる。塩が反応媒
質に望む濃度のアイオダイドとするに十分可溶性である
限りどんな金属アイオダイド塩でもどんな有機陽イオン
のアイオダイド塩でもよい。アイオダイド塩は有機陽イ
オンの第４級塩又は無機陽イオンのアイオダイド塩でも
よく、オハイオ州クリーブランド市CRCプレス出版“Han
dbook of Chemistry and Physics"1975-76（56版）に記
載の周期表のIa族とIIa族金属より成る群からえらばれ
た金属のアイオダイド塩がよい。特にアルカリ金属アイ
オダイドが便利であり、リチウムアイオダイドが好まし
い。しかしリチウムアイオダイド使用とイオン交換によ
る触媒溶液からの金属汚染物除去中のアイオダイドの不
注意損失は問題であり、それは本発明の触媒再生法によ
つて直接解決される。
媒成分、アルキルエステルおよび追加可溶性アイオダイ
ド塩助触媒を含む液体反応媒質に１酸化炭素ガスを吹込
んで液相の上記特定供給アルコールとカルボニル化反応
物生成に適した温度と圧力において緊密接触させて行な
うことができる。故に供給液がメタノールならばハロゲ
ン含有促進性成分はメチルアイオダイドであり、アルキ
ルエステルはメチルアセテートである。一般に重要なの
は触媒系中のアイオダイドイオン濃度でありアイオダイ
ドと結合した陽イオンでないこと、また与えられたアイ
オダイドモル濃度において陽イオン特性はアイオダイド
濃度影響ほど重要でないことが認められる。塩が反応媒
質に望む濃度のアイオダイドとするに十分可溶性である
限りどんな金属アイオダイド塩でもどんな有機陽イオン
のアイオダイド塩でもよい。アイオダイド塩は有機陽イ
オンの第４級塩又は無機陽イオンのアイオダイド塩でも
よく、オハイオ州クリーブランド市CRCプレス出版“Han
dbook of Chemistry and Physics"1975-76（56版）に記
載の周期表のIa族とIIa族金属より成る群からえらばれ
た金属のアイオダイド塩がよい。特にアルカリ金属アイ
オダイドが便利であり、リチウムアイオダイドが好まし
い。しかしリチウムアイオダイド使用とイオン交換によ
る触媒溶液からの金属汚染物除去中のアイオダイドの不
注意損失は問題であり、それは本発明の触媒再生法によ
つて直接解決される。
カルボニル化反応の代表的反応温度は約150-250℃で
あり、約180-220℃が好ましい範囲である。反応機中の
１酸化炭素分圧は広く変えうるが、代表的には2-30気圧
であり、4-15気圧が好ましい。副成物の分圧と含有液の
蒸気圧によつて全反応圧は約15乃至40気圧である。
あり、約180-220℃が好ましい範囲である。反応機中の
１酸化炭素分圧は広く変えうるが、代表的には2-30気圧
であり、4-15気圧が好ましい。副成物の分圧と含有液の
蒸気圧によつて全反応圧は約15乃至40気圧である。
本改良触媒再生法に使用できる反応系は図に示された
液相カルボニル化反応機10、フラツシヤー12およびアイ
オダイド−酢酸分割塔14より成る。カルボニル化反応機
10は代表的に反応液内容物が自働的に一定水準に保たれ
る撹拌オートクレーブである。この反応機に新メタノー
ル、反応媒質中少なくも所定水濃度を保つに十分な水、
フラツシヤー底からの再循還触媒溶液、およびメチルア
イオダイド−酢酸分離塔14上部からの再循還メチルアイ
オダイドとメチルアセテートが連続装入される。別の蒸
留系も粗酢酸を回収し反応機に触媒溶液、メチルアイオ
ダイドおよびメチルアセテートを再循還する手段がある
限り使用できる。好ましい方法は混合供給１酸化炭素を
反応機10の内容物撹拌に使われる撹拌機のすぐ下に入れ
る。もちろん供給ガスはこの手段によつて反応液の完全
に分散される。ガス吹込み流は反応機から排出されて副
成ガス生成を防ぎまた１酸化炭素分圧を所定全反応機圧
に固定する。反応機温度は自動調節されまた供給１酸化
炭素は望む全反応機圧を保つに十分な速度で入れられ
る。
液相カルボニル化反応機10、フラツシヤー12およびアイ
オダイド−酢酸分割塔14より成る。カルボニル化反応機
10は代表的に反応液内容物が自働的に一定水準に保たれ
る撹拌オートクレーブである。この反応機に新メタノー
ル、反応媒質中少なくも所定水濃度を保つに十分な水、
フラツシヤー底からの再循還触媒溶液、およびメチルア
イオダイド−酢酸分離塔14上部からの再循還メチルアイ
オダイドとメチルアセテートが連続装入される。別の蒸
留系も粗酢酸を回収し反応機に触媒溶液、メチルアイオ
ダイドおよびメチルアセテートを再循還する手段がある
限り使用できる。好ましい方法は混合供給１酸化炭素を
反応機10の内容物撹拌に使われる撹拌機のすぐ下に入れ
る。もちろん供給ガスはこの手段によつて反応液の完全
に分散される。ガス吹込み流は反応機から排出されて副
成ガス生成を防ぎまた１酸化炭素分圧を所定全反応機圧
に固定する。反応機温度は自動調節されまた供給１酸化
炭素は望む全反応機圧を保つに十分な速度で入れられ
る。
液体生成物はカルボニル化反応機10に一定水準に保つ
に十分な速度で反応機から引出されフラツシヤー12の上
下の中間点でフラツシヤーに入れられる。フラツシヤー
12で触媒溶液は底流（主としてロジウムとアイオダイド
塩を含む酢酸と共に少量のメチルアセテート、メチルア
イオダイドおよび水）として引出され、他方フラツシヤ
ー12の上部流は主として生成酢酸と共にメチルアイオダ
イド、メチルアセテートおよび水を含む。１酸化炭素の
１部と共にメタン、水素および２酸化炭素の様な副成ガ
スはフラツシヤー12の上部から出る。
に十分な速度で反応機から引出されフラツシヤー12の上
下の中間点でフラツシヤーに入れられる。フラツシヤー
12で触媒溶液は底流（主としてロジウムとアイオダイド
塩を含む酢酸と共に少量のメチルアセテート、メチルア
イオダイドおよび水）として引出され、他方フラツシヤ
ー12の上部流は主として生成酢酸と共にメチルアイオダ
イド、メチルアセテートおよび水を含む。１酸化炭素の
１部と共にメタン、水素および２酸化炭素の様な副成ガ
スはフラツシヤー12の上部から出る。
メチルアイオダイド−酢酸分離塔14の底から出る生成
酢酸（図に示すとおり底に近い側流として出してもよ
い）は必要ならば本発明の範囲外で経験者には明白な方
法で最終精製に送られる。乾燥塔16は１精製装置であ
る。主としてメチルアイオダイドとメチルアセテートを
含むメチルアイオダイド−酢酸分離塔14からの上部流は
新メチルアイオダイドと共にカルボニル化反応機10に再
循還される。新メチルアイオダイドはカルボニル化反応
機内液体反応媒質中に望むメチルアイオダイド濃度を保
つに十分な速度で入れられる。新メチルアイオダイドは
フラツシヤーおよびカルボニル化反応機排出流中のメチ
ルアイオダイドの少量損失を補償する必要がある。一般
にメチルアイオダイド−酢酸分離機からの上部流は水性
メチルアイオダイドとメチルアセテートの重相と水性酢
酸より成る軽相を含む。少量の酢酸を含む精製段階から
の水は分離機14から反応機10に戻すため軽酢酸水相と混
合できる。
酢酸（図に示すとおり底に近い側流として出してもよ
い）は必要ならば本発明の範囲外で経験者には明白な方
法で最終精製に送られる。乾燥塔16は１精製装置であ
る。主としてメチルアイオダイドとメチルアセテートを
含むメチルアイオダイド−酢酸分離塔14からの上部流は
新メチルアイオダイドと共にカルボニル化反応機10に再
循還される。新メチルアイオダイドはカルボニル化反応
機内液体反応媒質中に望むメチルアイオダイド濃度を保
つに十分な速度で入れられる。新メチルアイオダイドは
フラツシヤーおよびカルボニル化反応機排出流中のメチ
ルアイオダイドの少量損失を補償する必要がある。一般
にメチルアイオダイド−酢酸分離機からの上部流は水性
メチルアイオダイドとメチルアセテートの重相と水性酢
酸より成る軽相を含む。少量の酢酸を含む精製段階から
の水は分離機14から反応機10に戻すため軽酢酸水相と混
合できる。
金属、特に鉄、ニツケル、クロムおよびモリブデン汚
染物は前記のとおりどの操作流中にもありうる。これら
の金属汚染物がたまると一般に酢酸生成速度および操作
安定性に悪影響をもつ。したがつてこれら金属汚染物を
操作流から除くためイオン交換樹脂床を操業計画中にお
く。図に腐蝕金属汚染物をフラツシヤー底から反応機10
に再循還する触媒溶液から除くためのイオン交換樹脂床
20が示されている。イオン交換床22は混合酢酸水流から
腐蝕金属汚染物除去のためおかれており触媒溶液への腐
蝕金属侵入を除く。どの操作流も金属汚染物除去にイオ
ン交換樹脂床で処理できるのである。必要な唯一の基準
は操作流温度が樹脂を失活させないことである。一般に
処理される操作流はロジウム触媒および（又は）助触媒
として加えられた追加リチウムアイオダイド塩からのリ
チウム陽イオンの所定濃度をもつ。
染物は前記のとおりどの操作流中にもありうる。これら
の金属汚染物がたまると一般に酢酸生成速度および操作
安定性に悪影響をもつ。したがつてこれら金属汚染物を
操作流から除くためイオン交換樹脂床を操業計画中にお
く。図に腐蝕金属汚染物をフラツシヤー底から反応機10
に再循還する触媒溶液から除くためのイオン交換樹脂床
20が示されている。イオン交換床22は混合酢酸水流から
腐蝕金属汚染物除去のためおかれており触媒溶液への腐
蝕金属侵入を除く。どの操作流も金属汚染物除去にイオ
ン交換樹脂床で処理できるのである。必要な唯一の基準
は操作流温度が樹脂を失活させないことである。一般に
処理される操作流はロジウム触媒および（又は）助触媒
として加えられた追加リチウムアイオダイド塩からのリ
チウム陽イオンの所定濃度をもつ。
本発明による触媒溶液再生に便利な樹脂はリチウム型
の強酸又は弱酸いづれかの陽イオン交換樹脂である。い
づれの型も商品として入手容易である。弱酸陽イオン交
換樹脂は殆んどアクリル酸又はメタクリル酸又はエステ
ル又は対応するニトリルのコポリマーであるが、市販さ
れているこのいくつかはフエノール系樹脂である。本発
明に使うによい強酸陽イオン交換樹脂は殆どスルホン化
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであるが、この
型のいくつかの市販樹脂はフエノール−ホルムアルデヒ
ド縮合ポリマーである。ゲル型又はマクロレテイキユラ
ー型いづれかの樹脂が適しているが、処理される触媒溶
液中に有機成分があるので後者が好ましい。
の強酸又は弱酸いづれかの陽イオン交換樹脂である。い
づれの型も商品として入手容易である。弱酸陽イオン交
換樹脂は殆んどアクリル酸又はメタクリル酸又はエステ
ル又は対応するニトリルのコポリマーであるが、市販さ
れているこのいくつかはフエノール系樹脂である。本発
明に使うによい強酸陽イオン交換樹脂は殆どスルホン化
スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーであるが、この
型のいくつかの市販樹脂はフエノール−ホルムアルデヒ
ド縮合ポリマーである。ゲル型又はマクロレテイキユラ
ー型いづれかの樹脂が適しているが、処理される触媒溶
液中に有機成分があるので後者が好ましい。
金属汚染された触媒液と樹脂の接触は樹脂を触媒液と
よく撹拌してスラリとする撹拌容器中でできる。次いで
触媒液は傾瀉、過、遠心分離等によつて回収される。
しかし触媒溶液の処理は普通金属で汚染された液を樹脂
固定床塔にとおしてなされる。触媒再生はイオン交換技
術に知られた人力法又は自動調整法と技術によつてバツ
チ方式、準連続方式又は連続方式いづれかにより行なう
ことができる。
よく撹拌してスラリとする撹拌容器中でできる。次いで
触媒液は傾瀉、過、遠心分離等によつて回収される。
しかし触媒溶液の処理は普通金属で汚染された液を樹脂
固定床塔にとおしてなされる。触媒再生はイオン交換技
術に知られた人力法又は自動調整法と技術によつてバツ
チ方式、準連続方式又は連続方式いづれかにより行なう
ことができる。
イオン交換処理は約０乃至約120℃の温度で行なうこ
とができるが、樹脂の安定性によつてのみ限定されたよ
り低い又はより高い温度も使用できる。好ましい温度は
クロム除去が高温においてより効果あるので約20乃至約
90℃である。より高温において窒素又はCOパージが好ま
しい。触媒液の沸点以上の温度を使うならば、液を液相
に保つため圧力下操業が必要となるであろう。しかし圧
力は重要な変助数ではない。一般に大気圧又はそれより
稍高圧が使われるが、必要ならば超高圧又は低圧も使用
できる。
とができるが、樹脂の安定性によつてのみ限定されたよ
り低い又はより高い温度も使用できる。好ましい温度は
クロム除去が高温においてより効果あるので約20乃至約
90℃である。より高温において窒素又はCOパージが好ま
しい。触媒液の沸点以上の温度を使うならば、液を液相
に保つため圧力下操業が必要となるであろう。しかし圧
力は重要な変助数ではない。一般に大気圧又はそれより
稍高圧が使われるが、必要ならば超高圧又は低圧も使用
できる。
腐蝕金属除去操作中樹脂をとおる触媒溶液流速は一般
に樹脂製造業者によつて推奨されたものであるが、普通
１時間当り約１乃至約20床容量である。流速は毎時約１
乃至約12床容量であるとよい。接触後水又は処理された
触媒が引出される操作からの酢酸の様なカルボニル化生
成物による樹脂床の洗浄は床から全ロジウムを除去する
ために重要である。洗浄は除去工程におけると同様の流
速で行なわれる。
に樹脂製造業者によつて推奨されたものであるが、普通
１時間当り約１乃至約20床容量である。流速は毎時約１
乃至約12床容量であるとよい。接触後水又は処理された
触媒が引出される操作からの酢酸の様なカルボニル化生
成物による樹脂床の洗浄は床から全ロジウムを除去する
ために重要である。洗浄は除去工程におけると同様の流
速で行なわれる。
樹脂が消耗した後、即ち金属汚染物が廃液に出はじめ
たとき樹脂はリチウム塩溶液をとおして再生できる。一
般に再生サイクルに使われるリチウム塩は約１乃至約20
％である。使われる量と方法はこの分野でよく知られて
おり樹脂製造業者によつて推奨されている。アセテート
陰イオンが反応系に使われ容易に入手できるので再生剤
としてリチウムアセテート水溶液が好ましい。その使用
によつて他の再生法使用の場合再生後に通常必要な洗浄
工程が省ける点が更に利点となる。
たとき樹脂はリチウム塩溶液をとおして再生できる。一
般に再生サイクルに使われるリチウム塩は約１乃至約20
％である。使われる量と方法はこの分野でよく知られて
おり樹脂製造業者によつて推奨されている。アセテート
陰イオンが反応系に使われ容易に入手できるので再生剤
としてリチウムアセテート水溶液が好ましい。その使用
によつて他の再生法使用の場合再生後に通常必要な洗浄
工程が省ける点が更に利点となる。
比較的リチウムアセテート高濃度において腐蝕金属再
生容量を最大としまた樹脂床塔性能を最大とするため再
生サイクル中不溶性腐蝕金属化合物生成を避けるためリ
チウムアセテート再生溶液は少量の酢酸を含む必要があ
る。再生サイクル中のこの化合物の沈澱は塔の再生性能
を低下しまた樹脂床をつまらせもする。代表的に0.1乃
至約95重量％の酢酸濃度が使われるが、約0.1乃至20重
量％が好ましい。
生容量を最大としまた樹脂床塔性能を最大とするため再
生サイクル中不溶性腐蝕金属化合物生成を避けるためリ
チウムアセテート再生溶液は少量の酢酸を含む必要があ
る。再生サイクル中のこの化合物の沈澱は塔の再生性能
を低下しまた樹脂床をつまらせもする。代表的に0.1乃
至約95重量％の酢酸濃度が使われるが、約0.1乃至20重
量％が好ましい。
触媒液処理はバツチ操業又は連続操業で行なうことが
できる。好ましい操業形式は酸生成のため反応機に再循
還される触媒溶液から分流が引出されイオン交換樹脂を
とおされ、腐蝕生成物が樹脂に吸着され、かつ上記腐蝕
生成物を含まない廃液が触媒再循還流に、したがつて反
応機に戻される様な連続方式である。イオン交換操業は
循還できる。樹脂が１床で消耗すれば触媒溶液の分流は
新床に向けることができ、一方で消耗床は再生される。
できる。好ましい操業形式は酸生成のため反応機に再循
還される触媒溶液から分流が引出されイオン交換樹脂を
とおされ、腐蝕生成物が樹脂に吸着され、かつ上記腐蝕
生成物を含まない廃液が触媒再循還流に、したがつて反
応機に戻される様な連続方式である。イオン交換操業は
循還できる。樹脂が１床で消耗すれば触媒溶液の分流は
新床に向けることができ、一方で消耗床は再生される。
本発明は次の実施例によつて例証されるが、本発明の
特許請求の範囲に限定される以外何にも制限されるもの
ではない。
特許請求の範囲に限定される以外何にも制限されるもの
ではない。
実施例1. フラツシヤーから出た酢酸溶液からの腐蝕金属除去試
験をロームアンドハース社製商品“アンバーリスト−1
5"として知られたスルホン化スチレン−ジビニルベンゼ
ンコポリマーの新強酸陽イオン交換樹脂リチウム型を用
いて行なつた。
験をロームアンドハース社製商品“アンバーリスト−1
5"として知られたスルホン化スチレン−ジビニルベンゼ
ンコポリマーの新強酸陽イオン交換樹脂リチウム型を用
いて行なつた。
ガラス管（内径2cm×50cm）に水素型樹脂53ccを入れ
た。管の底のガラスフリツト上に樹脂を入れた。管に入
れる前樹脂を水に24時間浸した後樹脂床を約４床容量の
水で逆洗して微粉を除き樹脂床を分級した。樹脂に１重
量％酢酸/99重量％水中10重量％水中10重量％リチウム
アセテート溶液200mlをとおしてリチウム型に変えた後
酢酸で管を洗つた。次いで触媒液をとおして遂に腐蝕金
属汚染物に対する管容量を消耗させた。床を酢酸で洗つ
た後１重量％酢酸/99重量％水中10重量％リチウムアセ
テート溶液200mlを用い樹脂をリチウム型に再生した。
消耗、洗浄および再生サイクルからの廃液中の腐蝕金属
分析はリチウム型樹脂による高濃度可溶性リチウムイオ
ンを含むフラツシヤー触媒溶液からの金属、特に鉄汚染
物の有効除去を示した。
た。管の底のガラスフリツト上に樹脂を入れた。管に入
れる前樹脂を水に24時間浸した後樹脂床を約４床容量の
水で逆洗して微粉を除き樹脂床を分級した。樹脂に１重
量％酢酸/99重量％水中10重量％水中10重量％リチウム
アセテート溶液200mlをとおしてリチウム型に変えた後
酢酸で管を洗つた。次いで触媒液をとおして遂に腐蝕金
属汚染物に対する管容量を消耗させた。床を酢酸で洗つ
た後１重量％酢酸/99重量％水中10重量％リチウムアセ
テート溶液200mlを用い樹脂をリチウム型に再生した。
消耗、洗浄および再生サイクルからの廃液中の腐蝕金属
分析はリチウム型樹脂による高濃度可溶性リチウムイオ
ンを含むフラツシヤー触媒溶液からの金属、特に鉄汚染
物の有効除去を示した。
この結果は表Ｉに示している。同様の結果は再生溶液
として種々の酢酸水溶液中リチウムアセテートを用いて
多数の再生消耗サイクル後にもえられた。
として種々の酢酸水溶液中リチウムアセテートを用いて
多数の再生消耗サイクル後にもえられた。
図１は本発明のメタノールから酢酸への接触カルボニル
化反応と金属腐蝕生成物の操作流からの除去に使われる
操作流のフローシート図である。 図中番号10……反応機 12……フラツシヤー 14……分離塔 16……乾燥塔 20、22……イオン交換樹脂床
化反応と金属腐蝕生成物の操作流からの除去に使われる
操作流のフローシート図である。 図中番号10……反応機 12……フラツシヤー 14……分離塔 16……乾燥塔 20、22……イオン交換樹脂床
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 53/08 9450−4Ｈ
Claims (20)
- 【請求項１】ロジウムとリチウムおよび更に腐蝕金属汚
染物を含むカルボニル化反応触媒溶液をリチウム型陽イ
オン交換樹脂と緊密接触させて金属汚染物含量の減少し
た触媒溶液を回収することを特徴とする上記触媒溶液の
再生方法。 - 【請求項２】上記樹脂が強酸陽イオン交換樹脂である特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】上記接触が触媒溶液を上記樹脂の固定床塔
にとおすことにより行なわれる特許請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項４】上記樹脂が消耗後リチウム塩で洗い再生さ
れる特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】上記リチウム塩がリチウムアセテートであ
る特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項６】上記リチウム塩を水と酢酸の再生溶液にと
かす特許請求の範囲第４項に記載の方法。 - 【請求項７】上記酢酸が上記再生溶液の約0.1乃至95重
量％を成す特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】上記酢酸が上記再生溶液の約0.1乃至20重
量％を成す特許請求の範囲第７項に記載の方法。 - 【請求項９】上記リチウムアセテートが約１乃至20重量
％の量で存在する特許請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項１０】カルボニル化反応機中のメタノールおよ
びロジウム、メチルアイオダイド助触媒、メチルアセテ
ートおよびリチウムアイオダイドを含む低含水量の触媒
溶液より成る反応媒質に１酸化炭素をとおして酢酸を生
成しかつ上記反応機廃液を上記触媒溶液の１又は２以上
の成分および生成酢酸より成りリチウムおよび腐蝕金属
汚染物を含む種々の操作流中に濃縮することにより上記
酢酸を上記廃液から回収するカルボニル化反応機におけ
るメタノールから酢酸へのカルボニル化反応法におい
て、上記操作流の少なくとも１をリチウム型陽イオン交
換樹脂と緊密接触させて金属汚染物の実質的に少ない操
作流回収による上記操作流から上記金属汚染物を除去す
ることを特徴とするカルボニル化における汚染物除去方
法。 - 【請求項１１】上記樹脂が強酸陽イオン交換樹脂である
特許請求の範囲第10項に記載の方法。 - 【請求項１２】触媒溶液を上記樹脂固定床塔にとおして
上記接触させる特許請求の範囲第10項に記載の方法。 - 【請求項１３】上記樹脂の消耗後それをリチウム塩で洗
つて再生させる特許請求の範囲第10項に記載の方法。 - 【請求項１４】上記リチウム塩がリチウムアセテートで
ある特許請求の範囲第13項に記載の方法。 - 【請求項１５】上記リチウム塩を水と酢酸より成る再生
液にとかす特許請求の範囲第13項に記載の方法。 - 【請求項１６】上記酢酸が上記再生液の約0.1乃至95重
量％を成す特許請求の範囲第15項に記載の方法。 - 【請求項１７】上記酢酸が上記再生液の約１乃至20重量
％を成す特許請求の範囲第16項に記載の方法。 - 【請求項１８】上記リチウムアセテートが約１乃至20重
量％の量で存在する特許請求の範囲第15項に記載の方
法。 - 【請求項１９】リチウムおよび鉄、ニツケル、クロム、
モリブデンおよびそれらの混合物より成る群からえらば
れた腐蝕金属汚染物を含む触媒溶液をリチウム型陽イオ
ン交換樹脂と緊密接触させて腐蝕金属汚染物含量の減少
された触媒溶液を回収することを特徴とするリチウムと
腐蝕金属汚染物を含む触媒溶液再生方法。 - 【請求項２０】上記樹脂の消耗後それをリチウム塩で洗
つて再生する特許請求の範囲第19項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/918,740 US4894477A (en) | 1986-10-14 | 1986-10-14 | Process for regenerating a carbonylation catalyst solution to remove corrosion metals and carbonylation of methanol to acetic acid |
| US918740 | 1986-10-14 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63116746A JPS63116746A (ja) | 1988-05-21 |
| JPH0811199B2 true JPH0811199B2 (ja) | 1996-02-07 |
Family
ID=25440880
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62257478A Expired - Fee Related JPH0811199B2 (ja) | 1986-10-14 | 1987-10-14 | カルボニル化反応触媒溶液の腐蝕金属除去再生方法 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4894477A (ja) |
| EP (1) | EP0265140B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0811199B2 (ja) |
| CN (2) | CN1017314B (ja) |
| AT (1) | ATE69176T1 (ja) |
| AU (1) | AU620020B2 (ja) |
| BR (1) | BR8705501A (ja) |
| CA (1) | CA1306237C (ja) |
| DD (1) | DD266282A5 (ja) |
| DE (1) | DE3774393D1 (ja) |
| ES (1) | ES2027299T3 (ja) |
| GR (1) | GR3003078T3 (ja) |
| HK (1) | HK33092A (ja) |
| MX (1) | MX165480B (ja) |
| SG (1) | SG20392G (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005336105A (ja) * | 2004-05-27 | 2005-12-08 | Daicel Chem Ind Ltd | カルボン酸の製造方法 |
| JP2007536082A (ja) * | 2004-05-07 | 2007-12-13 | ビーピー ケミカルズ リミテッド | カルボニル化触媒溶液からの腐蝕金属の除去方法 |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3823645C1 (ja) * | 1988-07-13 | 1989-11-30 | Hoechst Ag | |
| DE3903909A1 (de) * | 1989-02-10 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Verfahren zur entfernung metallischer korrosionsprodukte aus einer bei der carbonylierung von methanol und/oder methylacetat und/oder dimethylether anfallenden, verunreinigten katalysatorloesung |
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| US6066762A (en) * | 1996-12-30 | 2000-05-23 | Chiyoda Corporation | Process for the production of carbonyl compound |
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