JPH0811268A

JPH0811268A - フッ素樹脂積層体

Info

Publication number: JPH0811268A
Application number: JP6149691A
Authority: JP
Inventors: Kozo Aritsuno; 幸三有角; Tatsuo Momii; 達夫籾井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1994-06-30
Filing date: 1994-06-30
Publication date: 1996-01-16
Anticipated expiration: 2017-10-07
Also published as: JP3331051B2

Abstract

(57)【要約】【構成】フッ素含有率４５重量％以上のフッ素樹脂から
なる層（Ａ）と紫外線吸収剤を含有する硬化型フッ素樹
脂の硬化物からなる層（Ｂ）を持つ、少なくとも２層か
らなるフッ素樹脂積層体。【効果】耐汚染性、耐薬品性、耐候性に加えて優れた紫
外線遮蔽能力を有する。透明なフッ素樹脂積層体を基材
の保護被覆に用いた場合、基材の意匠性を活し、基材の
光劣化や変色を長期間にわたって防止する。保護被覆の
際に接着剤を用いた場合にも、同様の効果を発揮し得
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐汚染性、耐薬品性、
非粘着性、耐候性などのフッ素樹脂の特徴に加えて、紫
外線吸収性能を兼ね備えたフッ素樹脂積層体に関する。
さらに、本発明は透明性を備えた前記のフッ素樹脂積層
体に関する。

【０００２】

【従来の技術】フッ素樹脂フィルムは耐汚染性、耐薬品
性、非粘着性、耐候性に優れている。このフッ素樹脂フ
ィルムは、その特徴を生かして、種々の基材の保護フィ
ルムとして用いられている。基材としては、鋼板やポリ
塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ樹脂板、ポリカーボネート樹
脂板などが例示される。フッ素樹脂フィルムを保護フィ
ルムとして用いる場合には、通常はフッ素樹脂フィルム
が最外層になるように、各種基材とフッ素樹脂フィルム
が積層される。

【０００３】フッ素樹脂フィルムと種々の基材を積層す
る場合、両者間の接着力を高めるために、フッ素樹脂フ
ィルムの表面をコロナ放電処理したり、あるいは接着剤
で両者を接着せしめるなどの手段が採用されている。し
かし、透明なフッ素樹脂フィルムを接着剤で基材に接着
する場合には、フッ素樹脂層を透過した紫外線により接
着剤層および基材が劣化退色し、フッ素樹脂フィルムの
剥離や基材の意匠性の低下という問題が生ずる。

【０００４】また、農業用ハウスや園芸用ハウスの部材
あるいは食品用包装材などの分野では、耐汚染性、耐薬
品性、非粘着性、耐候性等を有し、かつ紫外線吸収性お
よび可視光線透過性を有するフィルム材が要望されてい
る。透明なフッ素樹脂フィルムに有機系紫外線吸収剤を
添加する方法が考えられるが、この方法には次のような
難点が認められる。すなわち、一般的にフッ素樹脂の成
形温度が高いため、フィルム成形中に有機系紫外線吸収
剤が揮散しやすいこと、また、フッ素樹脂と紫外線吸収
剤との相溶性が乏しいために、紫外線吸収剤が結晶化し
て不透明になったり、長期使用時に紫外線吸収剤の浸
出、いわゆるブリードアウト現象が起こる等の問題があ
る。

【０００５】ポリフッ化ビニル樹脂は比較的低い成形温
度でフィルム成形が可能である。そのために、一部の有
機系紫外線吸収剤がポリフッ化ビニル樹脂のフィルム成
形時に使用され得る。また、ポリフッ化ビニル樹脂は、
このような有機系紫外線吸収剤と良好な相溶性を示すも
のである。したがって、このような有機系紫外線吸収剤
は、ポリフッ化ビニル樹脂のフィルム成形時の揮散の問
題がほとんどなく、またブリードアウト現象も比較的生
起し難い。しかし、ポリフッ化ビニル樹脂はフッ素含有
率が低いため充分な耐薬品性、非粘着性、耐汚染性が発
揮され難く、さらに、透明性も不充分である。

【０００６】一方、無機系の紫外線吸収剤として、酸化
チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物が知られている。特
に金属酸化物微粒子からなる紫外線吸収剤は、合成樹脂
に添加して使用する場合に、微粒子であるがゆえに合成
樹脂フィルムの透明性を損なわず、またブリードアウト
現象を生起し難い。しかし、金属酸化物微粒子をフッ素
樹脂に添加してフィルム成形する場合には、フッ素樹脂
との溶融混練時に金属酸化物微粒子の凝集により粒径が
増大し、得られるフィルムが不透明となる。しかも、粒
径が増大した金属酸化物はフッ素樹脂フィルムの表面特
性を損なう。

【０００７】また、フッ素樹脂フィルムを接着剤で基材
に接着する場合、保護される基材や接着剤層に紫外線吸
収剤を添加する方法も考えられる。この方法によれば、
紫外線吸収剤の揮散やブリードアウトの問題を解消でき
るが、基材自体や接着剤層自体が徐々に劣化するという
問題の解消にはならない。さらに、フッ素樹脂フィルム
と接着剤の密着性は充分でなく、特にフッ素含有量が多
いフッ素樹脂に対して充分な密着力を示す接着剤が開発
されていない。

【０００８】さらに紫外線吸収塗料を塗布した合成樹脂
フィルムが知られている。例えば、特開平４−１５２１
３１号公報には、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート樹脂などの合成樹
脂フィルムの表面に、酸化亜鉛微粒子を分散した紫外線
吸収塗料を塗布する方法が提案されている。しかし、こ
の方法においては、合成樹脂フィルムの表面に塗膜が形
成されるので、合成樹脂フィルムの表面特性が損なわれ
る。特に、この方法をフッ素樹脂フィルムに適用した場
合には、表面特性への悪影響が大きく、フッ素樹脂フィ
ルムと塗膜との密着性も不充分であり、塗膜自体の劣化
の問題も残ってしまう。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フッ
素樹脂の優れた特性に加えて紫外線遮蔽能力を持つフッ
素樹脂積層体を提供することにある。本発明の他の目的
は、基材の表面にフッ素樹脂の優れた特性を付与するこ
とができ、基材を光劣化や変色から保護することがで
き、さらに加えて透明性の高いフッ素樹脂積層体を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、前記
課題を解決するものとして、フッ素含有量が４５重量％
以上のフッ素樹脂からなる層（Ａ）およびフルオロオレ
フィン類に基づく重合単位および官能基を有するモノマ
ーに基づく重合単位を含有する硬化型フッ素樹脂の硬化
物からなる層（Ｂ）を持つ積層体であって、層（Ａ）は
密着性改善の表面処理された面を有し、層（Ａ）と層
（Ｂ）とはこの表面処理された面で積層されており、層
（Ｂ）は紫外線吸収剤を含んでいることを特徴とするフ
ッ素樹脂積層体を提供するものである。

【００１１】本発明において、層（Ａ）はフッ素含有量
が４５重量％以上のフッ素樹脂からなる。フッ素含有量
が４５％重量未満のフッ素樹脂は、耐汚染性、耐薬品
性、非粘着性、耐候性が不充分であり、特に非粘着性、
耐汚染性が不充分になる。フッ素含有量は５０重量％以
上が好ましく、特に５５重量％以上が好適である。この
ようなフッ素樹脂としては、エチレン／テトラフルオロ
エチレン系共重合体（以下、ＥＴＦＥという）、テトラ
フルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合
体（以下、ＦＥＰという）またはテトラフルオロエチレ
ン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）系共重合
体（以下、ＰＦＡという）が好ましい。

【００１２】ＥＴＦＥとしては、テトラフルオロエチレ
ン重合単位／エチレン重合単位のモル比が３０／７０〜
７０／３０、好ましくは４０／６０〜６０／４０のＥＴ
ＦＥが例示される。ＥＴＦＥとしては、上記２成分の他
に、さらに１種または２種以上のフッ素含有オレフィン
や炭化水素系オレフィンなどの追加成分を共重合せしめ
たものでもよい。この追加成分としては、プロピレン、
１−ブテン等のα−オレフィン類、ヘキサフルオロプロ
ピレン、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エ
チレン、トリフルオロクロロエチレン等の含フッ素オレ
フィン類、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ
（プロピルビニルエーテル）等の含フッ素ビニルエーテ
ル類、および含フッ素アクリレート類などが例示され
る。これらの追加成分を共重合せしめる場合には、フッ
素含有量が４５％重量未満にならない範囲内で、ＥＴＦ
Ｅ中に５０モル％以下で共重合せしめることが望まし
い。場合によっては、追加成分を１０モル％以下の少量
で共重合せしめて、ＥＴＦＥを改質せしめる程度であっ
てもよい。

【００１３】ＥＴＦＥの分子量は特に限定されないが、
その目安となる容量流速として１０〜３００ｍｍ³ ／秒
程度が好適である。ここにおける容量流速は、高化式フ
ローテスターを使用して、温度３００℃、荷重３０ｋｇ
／ｃｍ² で、直径１ｍｍ、長さ２ｍｍのノズルから流出
させ、単位時間（秒）に流出するＥＴＦＥの容量（ｍｍ
³ ）で表される値である。

【００１４】ＦＥＰとしては、テトラフルオロエチレン
重合単位／ヘキサフルオロプロピレン重合単位のモル比
が７０／３０〜９９／１、好ましくは８０／２０〜９５
／５のＦＥＰが例示される。ＦＥＰとしては、上記２成
分の他に、さらに１種または２種以上のフッ素含有オレ
フィンや炭化水素系オレフィンなどの追加成分を共重合
せしめたものでもよい。この追加成分としては、プロピ
レン、１−ブテン等のα−オレフィン類、フッ化ビニ
ル、フッ化ビニリデン、（パーフルオロブチル）エチレ
ン、トリフルオロクロロエチレン等の含フッ素オレフィ
ン類、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフ
ルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロ
ピルビニルエーテル）等の含フッ素ビニルエーテル類な
どが例示される。これらの追加成分を共重合せしめる場
合には、ＦＥＰを改質せしめる程度でよく、１０モル％
以下で共重合せしめることが好ましい。

【００１５】ＦＥＰの分子量は特に限定されないが、そ
の目安となる容量流速として０．５〜３００ｍｍ³ ／秒
程度が好適である。ここにおける容量流速は、高化式フ
ローテスターを使用して、温度３８０℃、荷重７ｋｇ／
ｃｍ² で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから流出さ
せ、単位時間（秒）に流出するＦＥＰの容量（ｍｍ³）
で表される値である。

【００１６】ＰＦＡとしては、テトラフルオロエチレン
重合単位／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）重
合単位のモル比が８０／２０〜９９．５／０．５、好ま
しくは９０／１０〜９９／１のＰＦＡが例示される。ま
た、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）として
は、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフル
オロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピ
ルビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−ヘプチルビニ
ルエーテル）などが挙げられる。共重合体物性などを考
慮するとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）が好
ましい。ＰＦＡとしては、上記２成分の他に、さらに１
種または２種以上の少量のフッ素含有オレフィンや炭化
水素系オレフィンなどの追加成分を共重合せしめたもの
でもよい。この追加成分としては、プロピレン、１−ブ
テン等のα−オレフィン類、フッ化ビニル、フッ化ビニ
リデン、（パーフルオロブチル）エチレン、トリフルオ
ロクロロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等の含フ
ッ素オレフィン類などが例示される。これらの追加成分
を共重合せしめる場合には、ＰＦＡを改質せしめる程度
でよく、１０モル％以下で共重合せしめることが好まし
い。

【００１７】ＰＦＡの分子量は特に限定されないが、そ
の目安となる容量流速として０．５〜３００ｍｍ³ ／秒
程度が好適である。ここにおける容量流速は、高化式フ
ローテスターを使用して、温度３８０℃、荷重７ｋｇ／
ｃｍ² で、直径２ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから流出さ
せ、単位時間（秒）に流出するＰＦＡの容量（ｍｍ³）
で表される値である。

【００１８】層（Ａ）のフッ素樹脂としては、フッ素含
有量が４５重量％以上のものであれば特に限定されるこ
となく、上記のＥＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡの他にも種々
のフッ素樹脂が採用され得る。例えば、高い透明性を有
するフッ素樹脂として、含フッ素脂肪族環構造を有する
重合体が挙げられる。この重合体としては、含フッ素環
構造を有するモノマーを重合して得られるもの、あるい
は少なくとも２つの重合性二重結合を有する含フッ素モ
ノマーを環化重合して得られる主鎖に含フッ素脂肪族環
構造を有する重合体が例示される。

【００１９】主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合
体は、例えばパーフルオロ（２，２−ジメチル−１，３
−ジオキソール）等の含フッ素環構造を有するモノマー
を単独重合せしめたり、あるいはこの含フッ素環構造を
有するモノマーとテトラフルオロエチレン等のラジカル
重合性モノマーを共重合せしめることにより得られる
（特公昭６３−１８９６４号公報などを参照）。また、
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、例えば
パーフルオロ（アリルビニルエーテル）やパーフルオロ
（ブテニルビニルエーテル）等の少なくとも２つの重合
性二重結合を有する含フッ素モノマーを環化重合せしめ
たり、あるいはこの含フッ素モノマーとテトラフルオロ
エチレン等のラジカル重合性モノマーを共重合せしめる
ことにより得られる（特開昭６３−２３８１１１号公
報、特開昭６３−２３８１１５号公報などを参照）。さ
らに、主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有する重合体は、
含フッ素環構造を有するモノマーと少なくとも２つの重
合性二重結合を有する含フッ素モノマーを共重合せしめ
ることによっても得られる。主鎖に含フッ素脂肪族環構
造を有する重合体は、環構造の含有割合が２０重量％以
上であるものが、透明性や機械的特性等の面から特に好
ましい。

【００２０】層（Ａ）の厚さは特に限定されないが、高
い透明性を得るためには５〜５００μｍ、特に積層体と
しての機械的特性やコストなどを考慮して好ましくは１
０〜２００μｍが採用される。また、本発明のフッ素樹
脂積層体を各種基材の保護フィルムとして適用する場合
には、基材に強度などの機械的特性を持たせることなど
により、層（Ａ）の厚さをさらに小さくすることもでき
る。

【００２１】層（Ａ）は密着性改善の表面処理が施され
た面を有する。表面処理方法としては、フッ素樹脂の密
着性改善に通常用いられている表面処理方法が特に限定
されることなく広範囲にわたって採用され得る。例え
ば、コロナ放電処理、金属ナトリウム処理、機械的粗面
化処理、エキシマレーザー処理などが採用され得る。特
に、コロナ放電処理が好ましい。フッ素樹脂にコロナ放
電処理を行ったときの表面変化は、フッ素を含まないプ
ラスチックの表面とかなり異なっている。ＥＳＣＡ（電
子分光法）分析により表面を追跡した結果、酸素含有量
が増加してフッ素含有量が減少していることから、確か
にフッ素原子が減少すると同時に、酸素原子をその構成
成分としている極性基が導入されていることが判明して
いる。

【００２２】コロナ放電処理は、フッ素樹脂フィルムの
成形ラインにコロナ放電処理機を配置して逐次処理する
ことが製造プロセス上有利である。処理条件は、処理す
るフィルムの種類や、所望する処理の程度により選択さ
れる。特に限定されないが、０．１〜１０ｋＷの強度
で、０．５〜１００ｍ² ／分程度処理することが好まし
い。

【００２３】本発明において、層（Ｂ）はフルオロオレ
フィン類に基づく重合単位および官能基を有するモノマ
ーに基づく重合単位を含有する硬化型フッ素樹脂の硬化
物からなる。層（Ｂ）の硬化型フッ素樹脂としては、溶
剤可溶型フッ素樹脂が好適に採用される。層（Ｂ）の硬
化型フッ素樹脂は、フルオロオレフィン類に基づく重合
単位を含有するので、耐候性に優れている。したがっ
て、層（Ｂ）自体には劣化の問題が認められない。ま
た、層（Ｂ）の硬化型フッ素樹脂は、官能基を有するモ
ノマーに基づく重合単位を含有するので、層（Ａ）の表
面処理された面に導入されたカルボキシル基等の極性基
との相互作用により、層（Ａ）との高い密着性を発現す
る。さらに、層（Ｂ）の硬化型フッ素樹脂は、フルオロ
オレフィン類に基づく重合単位を有するので、極性が比
較的低く抑えられている。したがって、層（Ｂ）は、比
較的低い極性を有する層（Ａ）との親和性が大きくな
り、層（Ａ）とのより高い密着性を発現する。

【００２４】層（Ｂ）における硬化型フッ素樹脂として
は、テトラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロ
エチレンからなる群から選ばれる少なくとも一種のフル
オロオレフィン類に基づく重合単位（１）を２０モル％
以上含有し、官能基を有するモノマーに基づく重合単位
（２）を１〜８０モル％含有し、全重合単位に対し重合
単位（１）および重合単位（２）の合計が３０モル％以
上の割合で含有されてなる溶剤可溶型フッ素樹脂が特に
好ましい。重合単位（１）の含有量は、２０モル％未満
では硬化型フッ素樹脂としての耐候性の点で不利となる
ので、好ましくは２５〜７０モル％程度である。

【００２５】層（Ｂ）の好適な硬化型フッ素樹脂におい
て、重合単位（２）を与えるモノマーとしては、ビニル
基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基など
の重合性部位を有する単量体が挙げられる。具体的に
は、オレフィン類、ビニルエーテル類、ビニルエステル
類、アリルエーテル類、アリルエステル類、アクリル酸
エステル類、メタクリル酸エステル類などが例示され、
重合性部位とともに官能基を有するモノマーが例示され
る。重合単位（２）の含有量は、好ましくは１０〜６５
モル％である。

【００２６】また、重合単位（２）における官能基は任
意に選択できる。具体的には、水酸基、カルボキシル
基、アミノ基、アミド基などの活性水素を含有する官能
基、カルボン酸ハライド基、カルボン酸無水物基、エポ
キシ基、アルコキシシリル基、イソシアネート基、ニト
リル基などが例示され、さらには共重合にかかわる重合
性部位よりも重合性の異なる不飽和結合なども例示され
る。なお、官能基としての不飽和結合は、重合単位
（２）を与えるモノマーの重合性部位とは異なる重合性
を有する。

【００２７】重合単位（２）を与えるモノマーは、上記
重合性部位及び官能基を合わせ持つ単量体である。具体
的には、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロキシ
エチルアリルエーテル、ヒドロキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレン
グリコールモノアリルエーテル、アクリル酸、マレイン
酸、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミ
ド、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、無
水マレイン酸、無水フタル酸、グリシジルビニルエーテ
ル、グリシジル（メタ）アクリレート、ビニルトリメト
キシシラン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテ
ルなどが例示される。

【００２８】重合単位（２）における官能基は、重合単
位（１）を与えるモノマーとの共重合後に、他の官能基
に転換することもできる。具体的には、ヒドロキシアル
キルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテ
ル、アクリル酸と多価アルコールとの反応物、グリシジ
ルアリルエーテルとアルカノールアミンまたはフェノー
ル性化合物との反応物、アリルアルコール等からなる水
酸基含有化合物にアルキレンオキシドを付加反応させた
化合物、その他水酸基、アルコキシシリル基、カルボキ
シル基など上記官能基と反応し得る基を有する化合物を
反応させた化合物などが例示される。

【００２９】溶剤可溶型フッ素樹脂の数平均分子量は５
０００〜２００００が適用される。数平均分子量が２０
０００を超えると溶剤に不溶となり、５０００未満では
塗膜の特性や、溶剤に溶解した溶液の粘度が低く紫外線
吸収剤の酸化亜鉛等の金属酸化物超微粒子の分散やその
分散液の塗装等から好ましくない。

【００３０】ここで、本発明の溶剤可溶型フッ素樹脂の
官能基が加水分解性シリル基であるか、イソシアネート
基である場合には、湿気で硬化が可能であり１液で使用
できる。また、水酸基、アミノ基、カルボキシル基など
の活性水素を含有する官能基である場合には、硬化剤と
して一般に利用されている多価イソシアネートとの反応
が迅速である。

【００３１】溶剤可溶型フッ素樹脂を構成する重合単位
（１）および（２）以外のモノマーとては、テトラフル
オロエチレン、クロロトリフルオロエチレンと共重合可
能なモノマーを採用することができる。例えば、エチレ
ン、プロピレンなどのオレフィン類、エチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエステル類、アリルエーテ
ル類、アリルエステル類、アクリル酸エステル類、メタ
クリル酸エステル類、ヘキサフルオロプロピレン、フッ
化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、
フルオロアルキルエチレン、フルオロビニルエーテルな
どが例示される。この層（Ｂ）の塗膜厚さは、透明性が
得られる１〜１００μｍ、好ましくは３〜３０μｍが適
用される。

【００３２】また、本発明に用いられる紫外線吸収剤
は、かかる溶剤可溶型フッ素樹脂と相溶性のあるもので
あればよく、ベンゾトリアゾール系化合物、サリシレー
ト系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレ
ート系化合物、無機金属酸化物系化合物その他多くの公
知のものが使用できる。

【００３３】具体的には、２−（５−メチル−２−ヒド
ロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３，５−
ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリ
アゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，４−ヒドロキシ
ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシ
ベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキ
シベンゾフェノン、フェニルサリシレート、４−ｔ−ブ
チルフェニルサリシレート、エチル−２−シアノ−３，
３’−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−
３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレー
トに代表される有機系紫外線吸収剤、酸化セリウム、酸
化チタン、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子に代表される
無機系紫外線吸収剤が挙げられる。

【００３４】上記の紫外線吸収剤の添加量は、溶剤可溶
型フッ素樹脂１００重量部に対して１〜２００重量部、
好ましくは５〜１５０重量部が適用される。添加量が多
すぎると紫外線吸収剤の凝集・結晶化により透明性が低
下し、添加量が少なすぎると充分に紫外線を遮蔽するこ
とから好ましくない。特に、金属酸化物は紫外線吸収剤
自身の耐候性や使用時の耐ブリードアウト性に優れてお
り、特に透明性に優れた微粒子酸化亜鉛の使用が好まし
い。

【００３５】溶剤可溶型フッ素樹脂はキシレン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素、酢酸ブチル等のエステル類、メ
チルイソブチルケトン等のケトン類、ｎ−ヘキサン、リ
グロイン等の飽和炭化水素類に溶解して用いられる。そ
の際、粒子径０．１μｍ以下の酸化亜鉛微粒子を均一に
分散しなければならないため、例えばボールミル、三本
ロール、高速インペラーミル、ペイントシェーカー、ホ
モジナイザー、超音波分散機等を用いて分散することが
望ましい。

【００３６】上述のようにして得られた塗料をフィルム
基材の表面に塗布する場合には、例えば、グラビア印刷
等の普通の塗布法によって行うことができる。また、か
かる酸化亜鉛を溶剤可溶型フッ素樹脂に添加する際、分
散安定剤を使用すると分散性が向上し透明性や紫外線吸
収性能の向上に有用である。

【００３７】本発明のフッ素樹脂積層体は、２層の構成
からなる積層体で使用する場合は、紫外線遮蔽透明フッ
素樹脂フィルムとして農業用ビニールハウスや食品包装
材等に好適である。

【００３８】一方、少なくとも２層以上からなる積層体
を鋼板やポリ塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ樹脂板、ポリカ
ーボネート樹脂板などの建築物内外装、マーキングフィ
ルム、高速道路遮音壁等にラミネートして用いる場合
に、接着剤、粘着剤、ホットメルトの使用が可能である
が、接着性を有する溶剤可溶型耐候性フッ素樹脂を適用
すれば層（Ｂ）を接着層兼紫外線遮蔽層とする構成も可
能である。

【００３９】

【実施例】

［実施例１］紫外線吸収剤として粒子径が０．０５μｍ
以下の酸化亜鉛微粉末５０重量部、溶剤可溶型フッ素樹
脂−１（重合単位組成クロロトリフルオロエチレン／エ
チルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル
＝５０／４３／７モル％、数平均分子量２００００）の
５０重量部、トルエン１４５重量部をホモジナイザーで
均一に混合し、酸化亜鉛微粒子が分散した溶剤可溶型フ
ッ素樹脂からなる塗料を得た。この塗料を厚さ２５μｍ
のコロナ放電処理したＥＴＦＥフィルム（重合単位組成
テトラフルオロエチレン／エチレン／（パーフルオロブ
チル）エチレン＝５２．０／４６．５／１．５モル％、
容量流速６０ｍｍ³ ／秒）に、バーコーターを用いて塗
布した後、８０℃で２０分加熱し、４μｍ厚の塗膜を形
成した。次にこのフィルムのフッ素樹脂塗料塗膜面側
に、ポリ塩化ビニル製白色マーキングフィルムをラミネ
ートして積層体を得た。

【００４０】［実施例２］溶剤可溶型フッ素樹脂−１を
溶剤可溶型フッ素樹脂−２（重合単位組成クロロトリフ
ルオロエチレン／酢酸ビニル／エチレングリコールモノ
アリルエーテル＝４５／４５／１０モル％、数平均分子
量１８０００）に代える以外は実施例１と同様にして積
層体を得た。

【００４１】［実施例３］溶剤可溶型フッ素樹脂−１を
溶剤可溶型フッ素樹脂−３（重合単位組成テトラフルオ
ロエチレン／シクロヘキシルビニルエーテル／エチルビ
ニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝５０
／１５／２５／１０モル％、数平均分子量１５０００）
に代える以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

【００４２】［実施例４］紫外線吸収剤を２−ヒドロキ
シ−４−ｎ−オクトキシ−ベンゾフェノン５重量部と
し、塗膜の厚みを２０μｍとした以外は実施例１と同様
にして積層体を得た。

【００４３】［実施例５］ＥＴＦＥフィルムを厚さ２５
μｍのコロナ放電処理したＦＥＰフィルム（重合単位組
成テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン
＝９０／１０モル％、容量流速１６ｍｍ³ ／秒）に代え
る以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

【００４４】［実施例６］ＥＴＦＥフィルムを厚さ２５
μｍのコロナ放電処理したＰＦＡフィルム（重合単位組
成テトラフルオロエチレン／パーフルオロプロピルビニ
ルエーテル＝９８．５／１．５モル％、容量流速１５ｍ
ｍ³ ／秒）に代える以外は実施例１と同様にして積層体
を得た。

【００４５】［比較例１］紫外線吸収剤が添加されたデ
ュポン社製ポリフッ化ビニルフィルム（商品名テドラー
ＴＵＴ１０ＢＧ３）をポリ塩化ビニル製白色マーキング
フィルムにラミネートして積層体を得た。

【００４６】［比較例２］ＥＴＦＥフィルムを表面が脱
脂された厚さ５０μｍの透明塩化ビニル樹脂フィルムに
変えた以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

【００４７】［比較例３］溶剤可溶型フッ素樹脂−１を
アクリルウレタン樹脂に代える以外は実施例１と同様に
して積層体を得た。

【００４８】実施例１〜６、比較例１〜３の積層体の特
性の評価結果を表１に示す。以下に各試験の方法を示
す。

【００４９】［光線透過率］自記分光光度計を用い、基
材であるポリ塩化ビニル製マーキングフィルムを除いた
フッ素樹脂積層体の波長４００ｎｍにおける透過率を測
定した。

【００５０】［耐汚染性］ＪＩＳＫ−６９０２に準拠
し汚染の度合い（全く変化しないもの：○、軽微な変
化：△、強い変化：×）を肉眼で判定した。

【００５１】［耐候性］スーパーＵＶテスターを用い２
００時間後の積層体を肉眼で観察（全く変化しないも
の：○、軽微な変化：△、強い変化：×）した。

【００５２】［耐薬品性］３５％ＨＣｌ、９８％濃Ｈ₂
ＳＯ₄ 、５０％ＮａＯＨ、２８％アンモニア水、アニリ
ンの５種のそれぞれの薬品を積層体上層に滴下し、室温
（２３℃）で２４時間後の外観（全く変化しないもの：
○、軽微な変化：△、強い変化：×）を肉眼で判定し
た。

【００５３】［密着性］塗装被膜とフィルムとの密着性
をＡＳＴＭ−３３５９の方法に従い、（１）初期、
（２）スーパーＵＶテスト２００時間処理後のそれぞれ
で測定し残ったマス目数で評価した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【発明の効果】本発明のフッ素樹脂積層体は、フッ素樹
脂本来の耐汚染性、耐薬品性、耐候性を有し、加えて、
優れた紫外線遮蔽能力を有する。透明性を有するフッ素
樹脂積層体を基材の保護被覆に用いた場合、基材の意匠
性を活し、基材の光劣化や変色を長期間にわたって防止
する。さらに、上記保護被覆を接着剤を介して行った場
合には、接着剤の光劣化や変色を長期間にわたって防止
し得る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｋ 3/20 ＫＪＦ 5/00 ＫＪＨＣ０８Ｌ 27/14 27/18 ＬＥＳ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フッ素含有量が４５重量％以上のフッ素樹
脂からなる層（Ａ）およびフルオロオレフィン類に基づ
く重合単位および官能基を有するモノマーに基づく重合
単位を含有する硬化型フッ素樹脂の硬化物からなる層
（Ｂ）を持つ積層体であって、層（Ａ）は密着性改善の
表面処理された面を有し、層（Ａ）と層（Ｂ）とはこの
表面処理された面で積層されており、層（Ｂ）は紫外線
吸収剤を含んでいることを特徴とするフッ素樹脂積層
体。
【請求項２】層（Ａ）の表面処理がコロナ放電処理であ
る請求項１のフッ素樹脂積層体。
【請求項３】層（Ｂ）が層（Ａ）の表面処理された面の
上で硬化せしめられた硬化物である請求項１または２の
フッ素樹脂積層体。
【請求項４】層（Ａ）が最外層にある請求項１〜３のい
ずれかのフッ素樹脂積層体。
【請求項５】層（Ｂ）における硬化型フッ素樹脂が、テ
トラフルオロエチレンおよびクロロトリフルオロエチレ
ンからなる群から選ばれる少なくとも一種のフルオロオ
レフィン類に基づく重合単位（１）を２０モル％以上含
有し、官能基を有するモノマーに基づく重合単位（２）
を１〜８０モル％含有し、全重合単位に対し重合単位
（１）および重合単位（２）の合計が３０モル％以上の
割合で含有されてなる溶剤可溶型フッ素樹脂である請求
項１〜４のいずれかのフッ素樹脂積層体。
【請求項６】層（Ａ）におけるフッ素樹脂が、エチレン
／テトラフルオロエチレン系共重合体、テトラフルオロ
エチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体および
テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニ
ルエーテル）系共重合体からなる群から選ばれる少なく
とも一種のフッ素樹脂である請求項１〜５のいずれかの
フッ素樹脂積層体。
【請求項７】層（Ｂ）における紫外線吸収剤が酸化亜鉛
である請求項１〜６のいずれかのフッ素樹脂積層体。
【請求項８】請求項１〜７のいずれかのフッ素樹脂積層
体が層（Ａ）を最外層として基材に積層されてなるフッ
素樹脂積層体。