JPH08113625A

JPH08113625A - インテグラルスキン付ポリウレタンフォーム、その製造方法および用途

Info

Publication number: JPH08113625A
Application number: JP7175695A
Authority: JP
Inventors: Nobushi Koga; 信史古賀; Hiroshi Inoue; 浩井上; Masami Sakai; 政身堺; Hiroshi Ueda; 洋上田
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-08-02
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1996-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造を目的とする。【構成】炭酸ガス発泡システムによるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造において、発泡剤と
して硼酸および／またはそのエステル類、それらと有機
カルボン酸及び／またはそのエステル類との混合物を使
用する。【効果】フォームの製造時において充填性が良好で、
脱型時間が短く、また得られるフォームはフクレ、パン
クがなく、触感が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、インテグラルスキン付
ポリウレタンフォーム、その製造方法およびその用途に
関する。インテグラルスキン付ポリウレタンフォームは
ステアリングホイール、エアースポイラー等の自動車部
品や、肘掛け、椅子脚等の家具等に使用される。

【０００２】

【従来の技術】インテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームは、反応性原液を金型中に注入し、発泡硬化させ脱
型すると、スキン層とフォーム層が同時にできる特徴を
もっており、弾力性、耐摩耗性が優れているため、自動
車、家具等の分野の緩衝材として広く使用されている。
このスキン層を形成する為には、発泡剤として低沸点有
機化合物が必要であり、特にトリクロロモノフルオロメ
タン（ＣＦＣ−１１）が常用されていた。しかしなが
ら、近年トリクロロモノフルオロメタンを代表とする、
いわゆるトリフルオロメタン系化合物（以下、ＣＦＣ化
合物と略称する）は大気中のオゾンを破壊することがわ
かり、世界的にＣＦＣ化合物を規制する法律が成立しつ
つある。ＣＦＣ化合物に替る発泡剤としては、オゾン破
壊係数（以下、ＯＤＰと略称する）の低いハイドロクロ
ロフルオロカーボン類（以下ＨＣＦＣと略称する）が第
２世代用として提案されており、例えば、モノクロロジ
フルオロメタン（ＨＣＦＣ−２２）、2,2-ジクロロ-1,
1,1- トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）、1,1-
ジクロロ-1- フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、
1-モノクロロ-1,1-ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４
２ｂ）等がある。

【０００３】さらには、第３世代用として、ＯＤＰが０
のハイドロフルオロカーボン類（以下ＨＦＣと略称す
る）が提案されており、例えば、1,1,1,2-テトラフルオ
ロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）等がある。しかしなが
ら、これらＨＣＦＣやＨＦＣについても地球環境を保護
する上で十分安心して使用できる発泡剤ではないことが
懸念されている。すなわち、ＨＣＦＣはＯＤＰが小さい
ものの、依然としてオゾン層を破壊する化合物であり、
ＨＦＣはＯＤＰが０でオゾン層の破壊に関する心配はな
いものの、温室効果指数（ＧＷＰと略称する）が高く、
将来にわたって安心して使用できる化合物ではない。こ
のように、いわゆる代替フロンも短期的なフロン規制に
対する対応策に過ぎず、恒久的な、フロンを全く使用し
ない、いわゆる炭酸ガス発泡技術の開発が望まれてい
た。

【０００４】通常のポリウレタンフォーム分野では、軟
質フォーム、半硬質フォーム及び硬質フォームの各分野
で、発泡剤として水を使用した炭酸ガス発泡技術の開発
が行われ、既にかなりの割合で、いわゆる水発泡フォー
ムが生産されているのが現状である。これに対し、イン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの分野では、ス
キン層生成機構から考えて低沸点発泡剤の使用が有利で
あり、発泡剤として水を使用すると種々の問題が発生
し、実用化されるに至っていない。すなわち、水発泡技
術とは水とイソシアネートとの反応生成物である炭酸ガ
スを発泡剤として用いる技術であるので、金型表面部
分、すなわちポリウレタンフォームの表面付近で発生し
た炭酸ガスは、一般的なインテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームに用いられている発泡剤ＣＦＣ−１１（沸
点２７．５℃）の場合の反応成形条件下では、発泡層を
形成してしまい、スキン層を形成しない。この解決方法
として、特開平３−３２８１１号公報では金型温度を１
５〜４０℃とし、かつ、水とイソシアネートとの反応に
は温度依存性が大きく、イソシアネートとＯＨ化合物と
の反応には温度依存性が小さい「感温性触媒」を使用す
ることが提案され、また、特開平３−３３１２０号公報
にはその「感温性触媒」の具体例が開示されている。し
かしながら、「感温性触媒」を使用する方法では、高密
度スキン層を形成したとしても、金型表面温度が低いた
めにウレタン表面のキュアーが遅れ外観品質の悪いもの
となり、また、独立気泡率が高く、発泡圧力の減衰性が
小さいために、金型から取り出す時にウレタンフォーム
にフクレ、割れ等を生じやすく、脱型時間を長くとる必
要がある等の欠点がある。

【０００５】更に、水発泡技術のもう一つの課題は、水
とイソシアネートとの反応で生成するウレア結合が非常
に強いハードセグメントを形成し、得られるウレタンフ
ォームの硬度が大きくなり、触感の悪いものになること
である。これに対しては、イソシアネートと反応して同
じく炭酸ガスを発生させ、しかもウレア結合は生成させ
ない反応形式が考えられている。例えば、特開平３−２
４１０８号公報にはイソシアネート基同士が反応してカ
ルボジイミド基になり、その際に発生する炭酸ガスを発
泡剤として用いる方法、特開平３−１５２１１１号公報
には、環式カーボネートとイソシアネートとの反応によ
りオキサゾリドン基が生成する際に発生する炭酸ガスを
発泡剤として使用する方法等が提案されている。しかし
ながら、これらの方法では反応速度の調整が困難であっ
たり、高価な触媒を使用したり、あるいは十分な発泡度
を与えるためにフロンを併用しなければならない等の問
題があり、炭酸ガス発泡技術の課題を本質的に解決する
ものではない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】以上述べたように、フ
ロン、代替フロンを使用せずに、炭酸ガス発泡技術とし
てインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造す
る方法は、業界にとって切実な要求であるにもかかわら
ず、実用化されるに至っていない。その理由はフロン、
代替フロンを使用する方法と比較して、以下のような欠
点を有するからである。（１）脱型時間が長くなり、生産性が悪化する。（２）肉厚成形品では、脱型時にフクレ、パンク等を起
しやすい。（３）脱型時にウレタンフォームの膨張があり、製品表
面に金型面の跡が残りやすい。（４）フォームが硬く、感触が悪い。（５）スキン層が薄い。（１）〜（５）の欠点を、それぞれ個別に解決する方法
は見出されているが、全ての項目を同時に解決し、実際
のラインに採用可能な炭酸ガス発泡技術はまだ開発され
ていない。

【０００７】特開平２−１９９１３６号公報には、有機
カルボン酸を発泡剤として使用することが提案されてい
る。しかしながら、この方法では、発泡剤として用いら
れる有機カルボン酸のイソシアネート反応性成分中の経
時的安定性に問題がある。その解決方法として特開平３
−１５３７２１号公報には、有機カルボン酸と少なくと
も１個のＮ−Ｈ結合を含有する窒素塩基との塩を発泡剤
として使用することが提案されている。しかしながら、
この方法では、Ｎ−Ｈ結合を含有する窒素塩基とイソシ
アネートとの反応が速く系全体の反応速度の調整が困難
である。本発明の課題は、発泡剤として炭酸ガスを使用
してインテグラルスキン付ポリウレタンフォームを製造
する方法を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、これらの
課題を解決するためにインテグラルスキン付ポリウレタ
ンフォームの製造において発泡剤として炭酸ガスを使用
する方法について鋭意検討した結果、発泡剤として硼酸
及び／またはそのエステル類を使用して得られるインテ
グラルスキン付ポリウレタンフォームは、上記欠点を全
て解消する、生産性及び成形性に優れた触感良好な成形
品を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明は、(1) 芳香族ポリイソ
シアネート、高分子量イソシアネート反応性化合物、発
泡剤その他の助剤の反応混合物を型内に注加して得られ
るインテグラルスキン付ポリウレタンフォームにおい
て、発泡剤が硼酸および／またはそのエステル類である
ことを特徴とする、成形品密度が０．３〜０．８ｇ／cm
³ であるインテグラルスキン付ポリウレタンフォーム、
(2) 発泡剤が硼酸及び／又はそのエステル類と有機カル
ボン酸及び／またはそのエステル類との混合物である
(1)のインテグラルスキン付ポリウレタンフォーム、(3)
芳香族ポリイソシアネート、高分子量イソシアネート
反応性化合物、発泡剤、その他の助剤の反応混合物を型
内に注加して得られるインテグラルスキン付ポリウレタ
ンフォームを製造する方法において、発泡剤が硼酸およ
び／またはそのエステル類であることを特徴とする成形
品密度が０．３〜０．８ｇ／cm³ であるインテグラルス
キン付ポリウレタンフォームの製造方法、(4) 発泡剤が
硼酸及び／又はそのエステル類と有機カルボン酸及び／
またはそのエステル類との混合物である前記(3)のイン
テグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造方法、
(5) 成形法が反応射出成形法である前記(1)または(2)の
インテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造方
法、(6) 前記(3)ないし(5)の方法により製造される自動
車用のステアリングホイル、内装材または家具、であ
る。

【００１０】本発明では、インテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの発泡剤として、(1)ほう酸及び／また
はそのエステル類、あるいは(2)ほう酸及び／またはそ
のエステル類と有機カルボン酸及び／またはそのエステ
ル類との混合物を使用する。従来の発泡剤として水を使
用する場合、芳香族ポリイソシアネート、高分子量イソ
シアネート反応性化合物、発泡剤およびその他の助剤を
含む反応混合物の金型への充填性が劣り、この充填性を
向上させるためには発泡剤である水の量を増す必要があ
るが、水の量が多くなると、脱型時フォームの膨張が大
きく、製品表面に金型面の跡が残りやすく、フクレ、パ
ンク等を起しやすくなる等の問題点があった。これを防
ぐためには、脱型時間を長くすると効果があるが、生産
性が悪く、さらにイソシアネートとの反応で生成するウ
レア結合によりフォームが硬くなり触感が悪くなる欠点
があった。

【００１１】本発明の発泡剤によれば、水を発泡剤とし
て使用する場合にくらべ、芳香族ポリイソシアネート、
高分子量イソシアネート反応性化合物、発泡剤およびそ
の他の助剤を含む反応混合物の金型への充填性が良好で
あり、脱型時間が短くて良い。その結果、本発明によ
り、製品表面に金型面の跡が残ったり、フクレ、パンク
等がなく、良好な生産性でインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームを得ることが出来る。また、発泡剤とイ
ソシアネートとの反応で発生した炭酸ガスがフォームを
形成し、ウレア結合の形成が少ないため、触感の良好な
インテグラネスキン付ウレタンフォームが得られる。こ
のように、本発明では、発泡剤として水を全く使用しな
いか、例え使用しても僅かな量を併用するだけであり、
水を発泡剤として使用する場合の問題点を解消すること
ができる。また、有機カルボン酸である蟻酸を発泡剤と
して用いると金属を腐食するが、本発明の発泡剤は金属
を腐食することもない。

【００１２】本発明で得られる発泡インテグラルスキン
付ポリウレタンフォームは、ウレタン原液を金型内に注
加することにより、金型内壁と接触するフォームの発泡
を抑えてエラストマー状のスキン層を作ることによっ
て、表皮とフォームを同時成形する反応射出成形法を用
いることにより製造され、優れた弾性と触感を持つため
ステアリングホィール、ホーンパッド、クラッシュパッ
ト、インストルメントパネル、コンソールボックスやグ
ローブボックスの蓋体、ヘッドレスト、アームレスト、
エアースポイラー等の自動車用内装部品や椅子の座及び
足、肘等の家具、その他の用途に好適に用いられる。

【００１３】

【課題を解決するための手段】以下、本発明について説
明する。本発明に使用する芳香族ポリイソシアネート
は、公知のものが使用可能であるが、特にジフェニルメ
タンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソ
シアネート、これらと活性水素含有化合物との反応生成
物である末端イソシアネート基含有プレポリマー、ウレ
トンイミン化した変性イソシアネート等が好適である。
特に好適な芳香族ポリイソシアネートは、３核体以上の
多核体含有量の多いポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートであり、より具体的には３核体以上の多核体含有
率が６０重量％以上のものが好ましい。また、ジフェニ
ルメタンジイソシアネートのウレタン変性プレポリマ
ー、ウレトンイミン化した液状ジフェニルメタンジイソ
シアネート等と混合したものも好適に使用できる。

【００１４】また、本発明に使用する高分子量イソシア
ネート反応性化合物は、水、プロピレングリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ショ糖、トリエタノールアミン、
エチレンジアミン、トリレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン等の単独または混合した活性水素含有化合物
に、平均官能基数が２〜４になるように、プロピレンオ
キサイド、エチレンオキサイドまたはそれらの混合物を
付加重合せしめて得られるポリオールであって、ＯＨ価
が２４〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ポリオール中に占めるエ
チレンオキサイド含有量が１０〜２５重量％、末端１級
ＯＨ価率が７０〜９５モル％のポリオールである。また
上記ポリオールに、スチレン、アクリロニトリル、メチ
ルメタアクリレート等のエチレン性不飽和単量体をグラ
フト重合して得られる商品名ポリマーポリオールも好適
に使用される。エチレンオキサイド含有率が１０重量％
未満では、末端１級ＯＨ化率も７０モル％より低くな
り、反応性が低くなって生産性が劣る。また、エチレン
オキサイド含有率が２５重量％を越えたり、末端１級Ｏ
Ｈ化率が９５モル％を越えると反応が早くなり過ぎ、フ
ォーム肉厚部のフクレ、フォーム肉厚変動部でのヒケ現
象が起こるので好ましくない。

【００１５】本発明で使用する発泡剤は、硼酸及び／ま
たはそのエステル類、これらと有機カルボン酸及び／ま
たはそのエステル類との混合物である。硼酸及びそのエ
ステル類としては、具体的には硼酸または硼酸メチル、
硼酸エチル、硼酸ジメチル、硼酸ジエチル、硼酸トリメ
チル、硼酸トリエチル等の硼酸のエステル類である。こ
れらは単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
有機カルボン酸及びそのエステル類としては、具体的に
は、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、ドデカン酸、ステアリ
ン酸、オレイン酸、2-エチルヘキサン酸、オキサル酢
酸、イタコン酸、アジピン酸、マレイン酸、アセチルジ
カルボン酸、アセトンジカルボン酸、マロン酸、コハク
酸、酒石酸、ジグリコール酸、シクロプロパンジグリコ
ール酸、グルタコン酸、リンゴ酸、アコニット酸、クェ
ン酸、ベンゼントリカルボン酸、ニトリロ三酢酸、ベン
ゼンテトラカルボン酸、メリット酸等の有機カルボン
酸、またはこれらの有機カルボン酸のエステル、例え
ば、マロン酸メチル、マロン酸エチル、マロン酸ブチ
ル、マレイン酸メチル、マレイン酸エチル、マレイン酸
ブチル、リンゴ酸メチル、リンゴ酸エチル、リンゴ酸ブ
チル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、コハク酸ブチ
ル、アジピン酸メチル、アジピン酸エチル、アジピン酸
ブチル、酒石酸メチル、酒石酸エチル、酒石酸ブチル、
安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸メチル、フ
タル酸エチル等の有機カルボン酸エステルが挙げられ
る。これらの有機カルボン酸またはそのエステル類は、
単独でも２種以上混合して使用することもできる。発泡
剤の使用量は、高分子量イソシアネート反応性化合物１
００重量部当たり１０重量部以下、好ましくは０．５〜
２．５重量部である。発泡剤としては、上記の外、他の
発泡剤を併用することもできる。他の発泡剤としては、
水、本発明の目的からフロン等以外の塩素やフッ素を含
まない低沸点炭化水素化合物、例えばペンタン等があげ
られる。

【００１６】本発明において、ウレタン化反応の各種の
公知触媒が使用される。この様な触媒として、ジブチル
錫ジラウレート、ジメチル錫ラウレート等の有機金属
触、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テト
ラメチルヘキサン−１，６−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，
Ｎ’−ビス（Ｎ''，Ｎ''−ジメチルー３−アミノプロピ
ル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−メチ
ルーＮ’−（２−ジメチルアミノ）エチルピペラジン、
Ｎ−エチルモルフォリン、１−メチルイミダゾール、
１，２−ジメチルイミダゾール、３−（ジメチルアミ
ノ）プロピルイミダゾール、ジメチルアミノエタノー
ル、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−
イソブチル−２−メチルイミダゾール等の第３級アミン
が挙げられる。これらは、単独でも２種以上混合しても
使用することができる。特に好ましくは、1-イソブチル
-2- メチルイミダゾールである。また第３級アミンは、
硼酸またはそのエステル類、あるいは有機カルボン酸ま
たはそのエステル類と、予め塩を形成させたものを反応
系に添加してもよい。また、塩が固体のときは、架橋剤
のジエチレングリコール等に溶解して添加してもよい。

【００１７】本発明において、必要に応じて使用される
架橋剤、整泡剤、その他の助剤は、次のとおりである。
架橋剤としては、一般的にインテグラルスキン付ポリウ
レタンフォームの製造に用いられている公知の架橋剤を
使用することができる。その例としては、エチレングリ
コール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジ
オール、１，５−ペンタンジオール等のポリアルキレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリエチレングリコール等のポリオキシアルキ
レングリコール、ジエタノールアミン、トリエタノール
アミン等のアルカノールアミン、トリメチロールプロパ
ン、グリセリン等の多価アルコール及びエチレンジアミ
ン、アニリン、グリセリン、２，４−／２，６−トリレ
ンジアミン異性体混合物等にアルキレンオキサイドを活
性水素基当たり１〜２モル付加した低分子ポリオール等
があげられる。これらは単独または２種以上を混合して
用いることもできる。特に好ましい架橋剤はジエチレン
グリコールである。整泡剤としては、例えば、日本ユニ
カー社製のＬ−５３４０、Ｌ−３６０１、、トーレシリ
コーン社製ＳＲＸ−２７４Ｃ、ＳＦ−２９６１、ＳＦ−
２９６２等の有機シリコーン系整泡剤等があげられる。
その他用いることのできる助剤には、着色剤、老化防止
剤、難燃剤、減粘剤、内部離型剤等があり、公知のもの
が用いられる。インテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームの成形にはオープンモールド法、反応射出成形法等
が用いられ、特に反応射出成形法によるのが好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。実施例及び比較例で使用した芳香族ポリ
イソシアネート、ポリオール、架橋剤、触媒及び発泡剤
は次の通りである芳香族ポリイソシアネート（Ａ）；ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以上の多核体含
有率７０重量％）の７０：３０の混合物をジプロピレン
グリコールでウレタン変性したＮＣＯ含有率２７．５％
のポリイソシアネート。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変成
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。ポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。架橋剤（Ａ）；ジエチレングリコール。架橋剤（Ｂ）；硼酸／ジエチレングリコール＝１／１０
（重量比）。触媒（Ａ）；トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。発泡剤（Ａ）；硼酸。発泡剤（Ｂ）；２−エチルヘキサン酸。発泡剤（Ｃ）；硼酸メチル。発泡剤（Ｄ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。発泡剤（Ｅ）；水。

【００１９】実施例１ポリオール（Ａ）１００部、架橋剤（Ａ）１０部、触媒
（Ｂ）０．７部、触媒（Ｃ）０．７２部、触媒（Ｄ）
０．０１部、発泡剤（Ａ）０．５８部を混合しポリオー
ル成分とした。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）と上記
ポリオール成分をＮＣＯ／ＯＨ比１．０５の割合で混合
し、自由発泡及びモールド発泡を行った。自由発泡では
発泡が開始するまでの時間（クリームタイム）、発泡が
終了するまでの時間（ライズタイム）及び自由密度を測
定した。モールド発泡では予め４０℃に調整した金型
（４００×１００×１０ｍｍｔ）にウレタン混合液を注
入し、上型を締めて室温で３分放置した後、成形品をモ
ールドより取り出し、脱型時の表面硬度（アスカーＴｙ
ｐｅ−Ｃ）を測定した。最終硬度は、モールド成形後２
４時間放置した後に測定した。結果は、表１の通りで、
フクレはなく、充填性も良好な結果を示した。

【００２０】実施例２実施例１において、発泡剤（Ｅ）０．２部を更に添加
し、他は同様に行った結果、フリーブロー密度が低くな
っても、フクレはなく、充填性も良好な結果を示した。
結果を表１に示す。

【００２１】実施例３実施例１において、発泡剤（Ａ）を１．０部に、触媒
（Ｂ）と（Ｃ）を触媒（Ｂ）１．０部と触媒（Ｃ）１．
０部にそれぞれ変更し、他は同様に行った、フクレはな
く、充填性も良好な結果を示した。結果を表１に示す。

【００２２】実施例４実施例１において、発泡剤（Ａ）を、発泡剤（Ｃ）０．
５８部に変更し、他は同様に行った、フクレはなく、充
填性も良好な結果を示した。結果を表１に示す。

【００２３】実施例５実施例１において、発泡剤（Ａ）を、発泡剤（Ａ）０．
３部と発泡剤（Ｂ）０．４７部に、触媒（Ｃ）を触媒
（Ｃ）０．５３部にそれぞれ変更し、他は同様に行っ
た、フクレはなく、充填性も良好な結果を示した。結果
を表１に示す。

【００２４】実施例６実施例１において、発泡剤（Ａ）を発泡剤（Ｂ）０．４
７部と発泡剤（Ｃ）０．３部に、触媒（Ｃ）を０．５３
部にそれぞれ変更し、他は同様に行った、フクレはな
く、充填性も良好な結果を示した。結果を表１に示す。

【００２５】比較例１実施例１において、触媒（Ｂ）と触媒（Ｃ）の代わりに
触媒（Ａ）１．５部と、発泡剤（Ａ）の代わりに発泡剤
（Ｄ）１６部を用い、また芳香族ポリイソシアネート
（Ｂ）の代わりに芳香族ポリイソシアネート（Ａ）を用
い、他は同様に実施した。フリーブロー密度が低く、フ
クレはなく、充填性も良好な結果を示した。結果を表１
に示す。

【００２６】比較例２実施例１において、触媒（Ｂ）１．０部と触媒（Ｃ）
１．０部を用い、および発泡剤（Ａ）の代わりに発泡剤
（Ｅ）０．３部を用い、他は同様に実施した。フクレは
ないが欠肉してしまい不良の結果を示した。結果を表１
に示す。

【００２７】比較例３比較例２において、発泡剤（Ｅ）を０．６部に変更し、
他は同様に実施した。フリーブロー密度は低いが、フォ
ームのフクレが発生し、不良な結果を示した。結果を表
−１に示す。

【００２８】

【表１】注) 充填性 : ○ 良好、 × 欠肉あり

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、インテグラルスキン付
ポリウレタンフォームの発泡剤として硼酸および／また
はそのエステル類を使用することにより、発泡剤として
水を使用する場合と比べても、同じフリーブロー密度で
もフォームのフクレがなく、キュアー時間が短い、良好
な炭酸ガス発泡インテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームが得られる。

【手続補正書】

【提出日】平成７年７月１２日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。実施例及び比較例で使用した芳香族ポリ
イソシアネート、ポリオール、架橋剤、触媒及び発泡剤
は次の通りである芳香族ポリイソシアネート（Ａ）；ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以上の多核体含
有率７０重量％）の７０：３０の混合物をジプロピレン
グリコールでウレタン変性したＮＣＯ含有率２７．５％
のポリイソシアネート。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変成
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。ポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。架橋剤（Ａ）；ジエチレングリコール。触媒（Ａ）；トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。発泡剤（Ａ）；硼酸。発泡剤（Ｂ）；２−エチルヘキサン酸。発泡剤（Ｃ）；硼酸メチル。発泡剤（Ｄ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。発泡剤（Ｅ）；水。クレはないが欠肉してしまい不良の結果を示した。結果
を表１に示す。 ─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成７年８月１８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１８】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明する。実施例及び比較例で使用した芳香族ポリ
イソシアネート、ポリオール、架橋剤、触媒及び発泡剤
は次の通りである芳香族ポリイソシアネート（Ａ）；ジフェニルメタンジ
イソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシアネ
ート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３核体以上の多核体含
有率７０重量％）の７０：３０の混合物をジプロピレン
グリコールでウレタン変性したＮＣＯ含有率２７．５％
のポリイソシアネート。芳香族ポリイソシアネート（Ｂ）；カルボジイミド変成
ジフェニルメタンジイソシアネートとポリメチレンポリ
フェニルイソシアネート（ＮＣＯ含有率３１．５％、３
核体以上の多核体含有率７０重量％）の７０：３０の混
合物でＮＣＯ含有率２９．２％のポリイソシアネート。ポリオール（Ａ）；平均官能基数３、平均分子量６００
０、末端エチレンオキサイド含有率１５重量％のポリオ
ール。架橋剤（Ａ）；ジエチレングリコール。触媒（Ａ）；トリエチレンジアミンの３３％ジプロピレ
ングリコール溶液。触媒（Ｂ）；１−イソブチル−２−メチルイミダゾー
ル。触媒（Ｃ）；ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテ
ル。触媒（Ｄ）；ジブチル錫ジラウレート。発泡剤（Ａ）；硼酸。発泡剤（Ｂ）；２−エチルヘキサン酸。発泡剤（Ｃ）；硼酸メチル。発泡剤（Ｄ）；トリクロロフルオロメタン（ＣＦＣ−１
１）。発泡剤（Ｅ）；水。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 101:00）Ｃ０８Ｌ 75:04 (72)発明者上田洋神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族ポリイソシアネート、高分子量イ
ソシアネート反応性化合物、発泡剤その他の助剤の反応
混合物を型内に注加して得られるインテグラルスキン付
ポリウレタンフォームにおいて、発泡剤が硼酸および／
またはそのエステル類であることを特徴とする、成形品
密度が０．３〜０．８ｇ／cm³ であるインテグラルスキ
ン付ポリウレタンフォーム。
【請求項２】発泡剤が硼酸及び／又はそのエステル類
と有機カルボン酸及び／またはそのエステル類との混合
物である請求項１記載のインテグラルスキン付ポリウレ
タンフォーム。
【請求項３】芳香族ポリイソシアネート、高分子量イ
ソシアネート反応性化合物、発泡剤、その他の助剤の反
応混合物を型内に注加して得られるインテグラルスキン
付ポリウレタンフォームを製造する方法において、発泡
剤が硼酸および／またはそのエステル類であることを特
徴とする成形品密度が０．３〜０．８ｇ／cm³ であるイ
ンテグラルスキン付ポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項４】発泡剤が硼酸及び／又はそのエステル類
と有機カルボン酸及び／またはそのエステル類との混合
物である請求項３記載のインテグラルスキン付ポリウレ
タンフォームの製造方法。
【請求項５】成形法が反応射出成形法である請求項３
または４記載のインテグラルスキン付ポリウレタンフォ
ームの製造方法。
【請求項６】請求項３〜５記載の方法により製造され
る自動車用のステアリングホイル、内装材または家具。