JPH08113702A

JPH08113702A - 熱可塑性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH08113702A
Application number: JP25201994A
Authority: JP
Inventors: Motonobu Furuta; 元信古田; Takazou Yamaguchi; 登造山口
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1994-10-18
Filing date: 1994-10-18
Publication date: 1996-05-07

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】優れた機械的性質、耐熱性などの特性を生か
し、成形加工性、耐衝撃性を改良した安価な熱可塑性樹
脂組成物を提供する。【構成】（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ａ’）アル
ケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニル芳
香族樹脂、（Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量
％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位ま
たは不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量
％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜
５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合体、
および（Ｃ）芳香族ポリカーボネートを主成分としてな
り、比率については成分（Ａ）が１〜９９重量％、成分
（Ａ’）が９９〜１重量％であり、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の重量和１００重量部に対して、成分（Ｃ）が
０．１〜７０重量部である熱可塑性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形な
どにより、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱
水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れ
た性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために成形加工性が非常に悪い、また耐薬品性が悪
い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。

【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改
良する試みとしては、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンを配合する方法が知られている。ただし、この方
法ではポリフェニレンエーテルの成形加工性は改良され
るが、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が著しく低下す
るという問題が生じる。

【０００４】特開昭５７−１０８１５３号公報にはポリ
フェニレンエーテルに、オレフィンとグリシジルメタク
リレートおよび／またはグリシジルアクリレートとの共
重合体を配合することにより耐衝撃性の優れた組成物が
得られると記載されているが組成物の成形加工性、耐熱
性などに依然問題が残る。

【０００５】米国特許３２２１０８０号明細書にはポリ
フェニレンエーテルと芳香族ポリカーボネート樹脂との
組成物について開示されているが、その物性は必ずしも
充分なものではなかった。特開平２−６５４号公報には
グラフト変性したポリフェニレンエーテルおよび芳香族
ポリカーボネートからなる組成物が開示されている。特
開昭６３−２９１９４９号公報にはポリフェニレンエー
テルと芳香族ポリカーボネートと不飽和カルボン酸誘導
体との組成物が、また特公平５−１４７４０号公報には
２，６−ジアルキルフェノールと２，３，６−トリアル
キルフェノールとの共重合物であるポリフェニレンエー
テルおよび芳香族ポリカーボネートからなる組成物が開
示されている。また、特公昭６１−２９９８４号公報に
はポリフェニレンエーテルに、オレフィン類とグリシジ
ルメタアクリレート、グリシジルアクリレートとの共重
合体を配合してなる組成物が開示されている。しかしい
ずれの場合も組成物の物性は必ずしも充分なものではな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンエーテルの有する優れた機械的性質、耐熱性
などの特性を生かし、しかも成形加工性、耐衝撃性など
を改良した安価な熱可塑性樹脂組成物を提供することに
ある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。

【０００８】〔１〕（Ａ）ポリフェニレンエーテル、
（Ａ’）アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性
アルケニル芳香族樹脂、（Ｂ）（ａ）エチレン単位が５
０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステル単位または不飽和グリシジルエーテル単位が０．
１〜３０重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合
物単位が０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレ
ン共重合体、および（Ｃ）芳香族ポリカーボネートを主
成分としてなり、成分（Ａ）と成分（Ａ’）との比率に
ついては成分（Ａ）が１〜９９重量％であり、成分
（Ａ’）が９９〜１重量％であり、成分（Ａ）と成分
（Ｂ）の重量和１００重量部に対して、成分（Ｃ）が
０．１〜７０重量部であり、成分（Ａ）、成分（Ａ’）
および成分（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）との比率につい
ては成分（Ａ）、成分（Ａ’）および成分（Ｂ）の重量
和が１〜９９重量％であり、成分（Ｃ）が９９〜１重量
％である熱可塑性樹脂組成物。〔２〕成分（Ａ）が下記構造単位（１）で表されるポリ
フェニレンエーテル

【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素および
炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からな
り、数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレ
ンエーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フ
ェニレン基の２位および／または６位のメチル基の０．
０２／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変性された
変性ポリフェニレンエーテルである〔１〕記載の熱可塑
性樹脂組成物。

【０００９】次に本発明を詳細に説明する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）は、一般式（２）

【化３】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇はそれぞれ
独立に水素，ハロゲン原子，炭素数１〜６の炭化水素基
および炭素数１〜８の置換炭化水素基からなる群から選
ばれたものであり、そのうち、少なくとも１個は水素原
子であり、少なくとも１個は水素原子ではない。）で示
されるフェノール化合物の少なくとも１種を酸化カップ
リング触媒を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合
させて得られるポリフェニレンエーテルである。

【００１０】上記一般式（２）で表されるフェノール化
合物において、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆およびＲ₇の具
体例としては、それぞれ独立に水素、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロ
ピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロエ
チル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、
ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボ
ニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニ
ル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニ
ル、アリル基などからなる群から選ばれたものが挙げら
れる。

【００１１】上記一般式（２）で表されるフェノール化
合物の具体例としては、ｏ−またはｍ−クレゾール、
２，６−、２，５−、または３，５−ジメチルフェノー
ル、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジ
フェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２
−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−または
２，３，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−ア
リルフェノールなどが挙げられる。

【００１２】これらのフェノール化合物の中で好ましい
ものとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，６−
ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノールおよび２−メチル−６−アリルフェノールが挙
げられる。特に２，６−ジメチルフェノールが好まし
い。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
のポリフェニレンエーテルとして、２，６−ジメチルフ
ェノールまたは２，６−ジフェニルフェノールの重合体
並びに大量部の２，６−ジメチルフェノールと小量部の
３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノールまたは２，３，
６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましい。特
に２，６−ジメチルフェノールの重合体が好ましい。

【００１４】さらに、該成分（Ａ）のポリフェニレンエ
ーテルとして、上記一般式（２）以外の小量部のフェノ
ール化合物、たとえばビスフェノール−Ａ、テトラブロ
モビスフェノール−Ａ、レゾルシン、ハイドロキノン、
ノボラック樹脂のような多価ヒドロキシ芳香族化合物と
上記一般式（２）で示される大量部のフェノール化合物
との共重合体も使用できる。

【００１５】フェノール化合物を酸化重合させる際に用
いられる酸化カップリング触媒は、特に限定されるもの
ではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用し得
る。例えば、その代表的なものとしては、塩化第１銅を
含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられ
る。

【００１６】ポリフェニレンエーテルを得る酸化重合
を、４０℃より高い温度で行う場合（高温重合) と４０
℃以下で行う場合（低温重合）とでは、得られる重合体
の物性等に違いがあることが知られている。本発明の熱
可塑性樹脂組成物の原料としてのポリフェニレンエーテ
ルの製法としては、高温重合または低温重合のどちらで
も採用することができる。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物において用い
られる成分（Ａ）は、上記の製法で得られる一般式
（１）に示される構造単位を有するポリフェニレンエー
テルにおけるフェニレン基の２位および／または６位の
メチル基の一部がアミノメチル基（−ＣＨ₂ＮＨ₂）に
変性された構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテ
ルが好ましい。メチル基の一部がアミノメチル基に置き
換えられた構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端
の構造単位であってもよく、末端でなく主鎖の中間であ
ってもよい。特に、メチル基の一部がアミノメチル基に
置き換えられた構造単位がポリフェニレンエーテルの末
端の構造単位であるものは、それを得ることが容易であ
るので好ましい。

【００１８】次に、該成分（Ａ）のポリフェニレンエー
テルの製造方法としては、下記の一般式（３）

【化４】（式中、Ｒ₈、Ｒ₉、Ｒ₁₀は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（４）

【００１９】

【化５】（式中、Ｑ₁およびＱ₂は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁とＱ₂が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁とＱ₂がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール類１モルに対して０．
００１〜０．２モル好ましくは０．００５〜０．０５モ
ル存在させて重合を行うことが好ましい。

【００２０】使用割合が核置換フェノール類１モルに対
して０．００１モルより少ない場合は品質の優れたポリ
フェニレンエーテルが得られないので好ましくなく、ま
た０．２モルより多い場合は実用的な分子量のポリフェ
ニレンエーテルが得られないので好ましくない。このよ
うにして該アミン類を側鎖に有するポリフェニレンエー
テルを得ることができる。該核置換フェノール類は単独
で、もしくは２種以上を併用して用いることができる。

【００２１】次に、一般式（４）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（４）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（４）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。

【００２２】具体的には、一般式（４）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。例えば、特開昭５３−７
９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性反
応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェノ
ール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、ある
いは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、核
置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含有
ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価の
マンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化合
物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類ま
たはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化物
から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカノ
ールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用する
方法が挙げられる。

【００２３】このようにして、下記の一般式（５）

【化６】（式中、Ｑ₁およびＱ₂の定義は、一般式（３）におけ
る定義と同じである。）で示される基によって、フェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基が変性され
た構造単位を有するポリフェニレンエーテルを得ること
ができる。

【００２４】上記第２級または第３級アミンが結合した
構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位
であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよ
い。特に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末
端の構造単位であるものは、それを得ることが容易であ
るので好ましい。

【００２５】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
として、このようにして得られたフェニレン基の２位お
よび／または６位のメチル基に第２級または第３級アミ
ンが結合したポリフェニレンエーテルを脱揮しながら溶
融混練することにより得られる変性ポリフェニレンエー
テルを用いることができる。該溶融混練は、シリンダー
設定温度２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０
℃で行うことがよい。シリンダー設定温度が２００℃未
満では原料ポリフェニレンエーテルの成形加工性が悪
く、またシリンダー設定温度が３００℃を越えるとポリ
フェニレンエーテルの分解が生じるので好ましくない。
溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押
出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることが好ま
しい。

【００２６】該変性ポリフェニレンエーテルは、数平均
重合度をＸとしたとき、フェニレン基の２位および／ま
たは６位のメチル基の好ましくは０．０２／Ｘ〜１／
Ｘ、さらに好ましくは０．０５／Ｘ〜１／Ｘがアミノメ
チル基に変性されたものが、樹脂組成物の成分として用
いたときに、耐熱性や機械的物性の向上がさらに優れる
ので好ましい。

【００２７】該成分（Ａ）として用いられるポリフェニ
レンエーテルにおけるフェニレン基の２位および／また
は６位のメチル基がアミノメチル基に変性された構造単
位を有する変性ポリフェニレンエーテルは、成分（Ｂ）
のエポキシ基含有エチレン共重合体との反応性に富み、
良好な特性を有する熱可塑性樹脂組成物を与えるので好
ましい。

【００２８】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、予め該ポリフ
ェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して溶融混
練することもできる。好ましく用いられるラジカル開始
剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−ビス
（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等が挙げられる。

【００２９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
のポリフェニレンエーテル、および変性ポリフェニレン
エーテルの還元粘度η_SP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液について２５℃で測定した値）は、０．３０
〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。η_SP／ｃが０．
３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく低下し、
またη_SP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組成物の成
形性が悪くなり好ましくない。

【００３０】本発明における成分（Ａ’）のアルケニル
芳香族樹脂とは、一般式

【化７】（式中、Ｒは水素、低級アルキル基（たとえば炭素原子
数１〜４のアルキル基）またはハロゲンを表し、Ｚは水
素、ビニル基、ハロゲン、水酸基または低級アルキル基
を表し、ｐは０または１〜５の整数を表す。）を有する
単量体から誘導される重合体単位を少なくとも２５重量
％有するものから選択される。アルケニル芳香族樹脂の
具体例として、ポリスチレン、ポリクロロスチレン、ポ
リ─α─メチルスチレンなどのホモポリマーおよびこれ
らの共重合体、スチレン含有共重合体、たとえば、スチ
レン─アクリロニトリル共重合体、スチレン─ジビニル
ベンゼン共重合体、スチレン─アクリロニトリル─α─
メチルスチレン共重合体などが挙げられる。これらのう
ちで好ましいものはホモポリスチレン、スチレン─α─
メチルスチレン共重合体、スチレン─アクリロニトリル
共重合体、スチレン─α─クロロスチレン共重合体、ス
チレン─メチルメタアクリレート共重合体である。特に
好ましいのは、ホモポリスチレンである。

【００３１】本発明におけるゴム変性アルケニル芳香族
樹脂とは、アルケニル芳香族樹脂マトリックス中にゴム
粒子が分散した二相系を形成しているものを示す。この
製造法としては、後述するゴムとアルケニル芳香族樹脂
との機械的混合、あるいはゴムをアルケニル芳香族単量
体に溶解せしめ、引き続きアルケニル芳香族単量体を重
合せしめる方法がある。後者の方法はいわゆる耐衝撃性
ポリスチレンとして、工業的に製造されている。更に
は、後者の方法で得られたものに、ゴムおよび／または
アルケニル芳香族樹脂とを混合したものも、本発明にお
けるゴム変性アルケニル芳香族樹脂の中に含まれる。

【００３２】本発明におけるゴムとは、室温、たとえば
２０〜２５℃で弾性体である天然および合成の重合体を
意味する。その具体例としては、天然ゴム、ジエンゴム
（たとえばポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリクロ
ロプレン）およびジエンとビニル単量体との共重合体
（たとえばスチレン─ブタジエンランダム共重合体、ス
チレン─ブタジエンブロック共重合体、スチレン─ブタ
ジエン─スチレンブロック共重合体、ポリブタジエンに
スチレンをグラフト共重合せしめたもの、ブタジエン─
アクリロニトリル共重合体）、ポリイソブチレンおよび
イソブチレンとブタジエン又はイソプレンとの共重合
体、エチレン─プロピレン共重合体およびエチレン─プ
ロピレン─ジエン共重合体、チオコールゴム、多硫化ゴ
ム、アクリルゴム、ポリウレタンゴム、ポリエーテルゴ
ム、エピクロロヒドリンゴムなどが挙げられる。更に
は、これらのゴムの各種変性体も挙げられる。（たとえ
ば、ヒドロキシまたはカルボキシ末端停止ポリブタジエ
ン、部分水添したスチレン─ブタジエン─スチレンブロ
ック共重合体）又はジエンゴムおよびジエンとビニル化
合物との共重合体では、二重結合のミクロ構造（ビニル
基、ｃｉｓ─１・４─結合、ｔｒａｎｓ１・４─結合）
の種々異なるものも本発明のゴムとして使用される。好
ましいゴムとしては、ポリブタジエン、ブタジエン４０
〜１００重量％とスチレン６０〜０重量％からなる共重
合体、ブタジエン６５〜８２重量％とアクリロニトリル
３５〜１８重量％からなる共重合体、スチレン─ブタジ
エン、およびスチレン─ブタジエン─スチレンブロック
共重合体（線状ブロック共重合体、ラジアルブロック共
重合体などすべて含まれる。）、スチレングラフトポリ
ブタジエン（ポリブタジエンまたはブタジエン─スチレ
ン共重合体ラテックスにスチレンを添加し、ラジカル開
始剤により乳化重合せしめたもの）、エチレン─プロピ
レン共重合体、エチレン─プロピレン─ジエン共重合体
がある。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｂ）
であるエポキシ基含有エチレン共重合体とは、（ａ）エ
チレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン
酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエー
テル単位が０．１〜３０重量％好ましくは０．５〜２０
重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が
０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体である。エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）にお
いて（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位お
よび不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、
それぞれ下記一般式（６）、（７）で表される。

【００３４】

【化８】（Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）

【００３５】

【化９】（Ｒの定義は一般式（６）における定義と同じであり、
Ｘは−ＣＨ₂−Ｏ−または

【化１０】である。）具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。

【００３６】また、本発明で用いられるエポキシ基含有
エチレン共重合体には、不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステルまたは不飽和グリシジルエーテルとエチレンおよ
び（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物の３元以上の
多元共重合体を使用することもできる。このエチレン系
不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリ
ル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニル
エステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステル
等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチルが好ましい。

【００３７】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン
単位とグリシジルメタクリレート単位およびメチルアク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびエチルアクリレート単位
からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリ
レート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が
挙げられる。また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
のメルトインデックス（ＪＩＳＫ６７６０、１９０
℃）は好ましくは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ま
しくは２〜５０ｇ／１０分である。メルトインデックス
はこの範囲外であってもよいが、メルトインデックスが
１００ｇ／１０分を越えると組成物にした時の機械的物
性の点で好ましくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルとの相溶性が劣
る。

【００３８】エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和
エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機
の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造す
ることができる。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｃ）
の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとフォス
ゲン、ハロホルメート、炭酸エステルのようなカーボネ
ート前駆体とを反応させて得られる一般式（８）で示さ
れる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリカーボネート
である。

【化１１】（式中、Ａは二価フェノールに由来する二価の芳香族基
である。）

【００４０】ここで用いられる二価フェノールとは、単
環式、あるいは多環式芳香族化合物であり、芳香環中の
炭素に直接結合する２個の水酸基を有する。これら二価
フェノールの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ヒド
ロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル
メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジヒドロキシジ
フェニル、２，６−ジヒドロキシ−ナフタレン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、５−クロロ−２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルジスルホン、４，４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等
である。好ましくは、ビスフェノールＡおよびその核置
換誘導体が挙げられる。これらの二価フェノールは単独
あるいは混合して用いられる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
芳香族ポリカーボネートは上記の二価フェノールを原料
として公知の方法、すなわち、エステル交換法、溶液
法、界面重縮合法等により製造され、好ましくは粘度平
均分子量１５０００以上、さらに好ましくは２５０００
以上のものである。これらの具体的な重合方法は、例え
ば“ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡＯＦＰＯＬＹＭＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥＡＮＤＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”第
１０巻（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｉｎ
ｃ．，１９６９年）７１０〜７６４ページに示される
「ポリカーボネート」の項に記載されている。また、こ
れらのポリカーボネートには特公昭４８−２５０７６号
公報に示されるポリカーボネート−スチレンブロック共
重合体に例示されるような共重合体も用いることができ
る。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
成分（Ａ）、成分（Ａ’）、成分（Ｂ）および成分
（Ｃ）の組成比が特定の範囲内の値をとることによって
目的とする熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）と成分（Ａ’）との比率は、成分（Ａ）が１〜９
９重量％であり、成分（Ａ’）が９９〜１重量％であ
り、成分（Ａ）と成分（Ａ’）の重量和１００重量部に
対して、成分（Ｃ）が０．１〜７０重量部であり、好ま
しくは１〜４０重量部であり、成分（Ａ）、成分
（Ａ’）および成分（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の比率
は、成分（Ａ）、成分（Ａ’）および成分（Ｂ）の重量
和が１〜９９重量％であり、成分（Ｃ）が９９〜１重量
％である。

【００４４】成分（Ａ）と成分（Ａ’）との比率につい
ては、成分（Ａ）が９９重量％を超えると得られる樹脂
組成物の成形加工性、耐衝撃性の改良効果が小さく、成
分（Ａ）が１重量％未満では樹脂組成物の耐熱性が不十
分なので好ましくない。また、成分（Ａ）と成分
（Ａ’）の重量和１００重量部に対して、成分（Ｂ）が
０．１重量部未満であると該樹脂組成物の耐衝撃性向上
効果が認められず、また成分（Ｂ）が７０重量部を超え
ると該樹脂組成物の耐熱性および剛性が低下するので好
ましくない。また、成分（Ａ）、成分（Ａ’）および成
分（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の比率については、成分
（Ａ）、成分（Ａ’）および成分（Ｂ）の重量和が１重
量％未満または９９重量％を超えると、得られる樹脂組
成物の耐熱性、成形加工性が不十分になる場合があり好
ましくない。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法としては、例えば、混練機を用いてポリフェニレンエ
ーテルを脱揮しながら溶融混練し、それに成分（Ａ’）
のアルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケ
ニル芳香族樹脂、成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン
共重合体および成分（Ｃ）の芳香族ポリカーボネートを
配合して一括混練して該組成物を製造する方法、あるい
は成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテル、成分
（Ａ’）のアルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変
性アルケニル芳香族樹脂、成分（Ｂ）のエポキシ基含有
エチレン共重合体および成分（Ｃ）の芳香族ポリカーボ
ネートをそれぞれ溶剤で溶解して溶液状態で各成分を混
合し、溶剤を蒸発させる、もしくは樹脂成分が溶解しな
い溶剤中に投入して樹脂組成物を沈澱させる方法等が挙
げられる。

【００４６】好ましい製造方法としては、混練押出機の
第一フィード口からポリフェニレンエーテルを投入し、
第一フィード口から第二フィード口の間の混練押出機内
で該ポリフェニレンエーテルを溶融混練して、変性ポリ
フェニレンエーテルを製造した後に、該押出混練機の第
二フィード口から成分（Ａ’）のアルケニル芳香族樹脂
および／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂、成分
（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体、成分（Ｃ）
の芳香族ポリカーボネートなどを投入し、該変性ポリフ
ェニレンエーテル、成分（Ａ’）のアルケニル芳香族樹
脂および／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂、該エ
ポキシ基含有エチレン共重合体および該芳香族ポリカー
ボネートなどを該混練押出機内で溶融混練して本発明の
熱可塑性樹脂組成物を製造する方法も挙げられる。

【００４７】該溶融混練は、シリンダー設定温度２１０
〜３４０℃、好ましくは２６０〜３００℃で行うことが
よい。シリンダー設定温度が２１０℃未満では原料ポリ
フェニレンエーテルの成形加工性が悪く、またシリンダ
ー設定温度が３００℃を越えるとポリフェニレンエーテ
ルやエポキシ基含有エチレン共重合体の分解が生じるこ
とがあるので好ましくない。溶融混練には一般に使用さ
れている一軸または二軸の押出機、各種のニーダー等の
混練装置を用いることが好ましい。

【００４８】溶融混練を行う際に、ラジカル開始剤を用
いることができる。該ラジカル開始剤は特に限定され
ず、所望のものを適宜選択使用することができる。たと
えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトニルなどのア
ゾ系化合物を始めとして、特開平２−１６０８５６号公
報に記載されているような各種ラジカル開始剤が挙げら
れる。

【００４９】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤が用いられる。このような無機充
填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、ア
ルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、
ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウム繊維等
が例示される。

【００５０】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆
剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改
良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤
を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加す
ることができる。

【００５１】

〔原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル中のアミンの定量〕

・全アミン中の窒素含量：試料約１ｇを秤量して、クロ
ロホルム５０ｃｃ中に溶解し、酢酸５ｃｃを加えた後、
京都電子（株）製電位差滴定装置ＡＴ−３１０（ガラス
−カロメル電極、滴定液０．１モル過塩素酸、（酢酸溶
液））を用いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全
アミン中の窒素含量を求めた。Ｎ_T＝０．００１４×Ａ×Ｃ₁×１００／ＳＮ_T：全アミンの窒素含量（％）Ａ：滴定量（ｃｃ）Ｓ：試料量（ｇ）Ｃ₁：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００５２】・第３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸
５ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全
アミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。Ｎ₃＝０．００１４×Ｂ×Ｃ₂×１００／ＳＮ₃：第３級アミン中の窒素含量（％）Ｂ：滴定量（ｃｃ）Ｓ：試料量（ｇ）Ｃ₂：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００５３】・第２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチ
ルアルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬
を０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液と
した以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴
定を行い、次式にしたがってまず試料中の（第２級アミ
ン＋第３級アミン）の窒素含量Ｎ₂，₃（％）を求め
た。Ｎ₂，₃＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／ＳＣ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル）Ｄ：滴定量（ｃｃ）Ｓ：試料量（ｇ）次に次式にしたがって試料中第２級アミンの窒素含有量
Ｎ₂（％）を求めた。Ｎ₂＝Ｎ₂，₃−Ｎ₃

【００５４】・第１級アミン中の窒素含量：次式にした
がって試料中の第１級アミンの窒素含量Ｎ₁（％）を求
めた。Ｎ₁＝Ｎ_T−Ｎ₂−Ｎ₃

【００５５】〔ＮＭＲ測定〕ブルカー社製ＡＭＸ６００
型スペクトロメータを用い、¹Ｈの共鳴周波数が６０
０．１４ＭＨｚ、¹³Ｃの共鳴周波数が１５０．９２ＭＨ
ｚで測定を行なった。試料はＣＤＣｌ₃に溶解し、測定
温度は４０℃であった。化学シフトは、¹Ｈ−ＮＭＲの
場合ＣＨＣｌ₃のピークを７．２４ｐｐｍとし、¹³Ｃ−
ＮＭＲの場合¹³ＣＤＣｌ₃のピークを７７．１ｐｐｍと
して算出した。なお、ポリフェニレンエーテルのピーク
の帰属は主にマクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ）、２３巻１３１８〜１３２９頁（１９９０
年）の論文に基づいて行った。

【００５６】〔成形品の物性測定方法〕物性測定は得ら
れた組成物について日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５
ＡＳＥ型射出成形機を用いて、成形温度２７０℃〜３０
０℃、金型温度８０〜１１０℃で射出成形した成形品に
ついて行った。・メルトインデックス（ＭＩ）ＪＩＳＫ６７６０に準じて、荷重１０ｋｇ、温度２８
０℃で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。・引張試験ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭＤ６３
８に準じて引張強度を測定した。

【００５７】・曲げ弾性率試験片（６．４ｍｍ厚）についてＡＳＴＭＤ７９０に
準じて、測定した。・加熱変形試験（ＴＤＵＬ）試験片（６．４ｍｍ厚）について荷重１８．６ｋｇでＡ
ＳＴＭＤ６４８に準じて測定した。

【００５８】・アイゾット衝撃強度試験片（３．２ｍｍ厚）についてノッチ付きでＪＩＳＫ
７１１０に従い、室温および−３０℃で測定した。

【００５９】〔成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル、
変性ポリフェニレンエーテル〕本発明の熱可塑性樹脂組
成物に使用したポリフェニレンエーテル、変性ポリフェ
ニレンエーテルの略称と内容は次の通りである。略称：内容ＡＡ−１：日本ポリエーテル（株）製ポリフェニレンエ
ーテル、η_sp／Ｃ＝０．４２ＡＡ−２：池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０を使用し、ホ
ッパー内を窒素雰囲気下にしたところにポリフェニレン
エーテルＡＡ−１を投入して、シリンダー設定温度２７
３℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍで脱揮を行ないなが
ら溶融混練を行なった。得られた変性ポリフェニレンエ
ーテルをＡＡ−２と略称する。

【００６０】表１にＡＡ−２の各種アミンの窒素含量を
示す。ポリフェニレンエーテルＡＡ−１と比較すると、
第３級アミンが大幅に減少し、第１級アミンが著しく増
加した変性ポリフェニレンエーテルが得られたことがわ
かる。

【００６１】

【表１】

【００６２】ＡＡ−１およびＡＡ−２の２次元ＨＭＱＣ
ＮＭＲスペクトルを、それぞれ図１、図２に示す。図
１および図２において、縦の軸が¹³Ｃの化学シフト、横
の軸が¹Ｈの化学シフトを示す。

【００６３】主なピークの帰属は以下のとおりである。
ＡＡ−１の２次元ＨＭＱＣＮＭＲスペクトル中、矢印
で示す¹³Ｃ：５８．１ｐｐｍ、¹Ｈ：３．６２ｐｐｍの
化学シフトをもつシグナルは、文献Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ、２３、１３１８（１９９０）によりジブ
チルアミンの結合したポリフェニレンエーテルのフェニ
レン基の２位あるいは６位のメチレン基の炭素および水
素にそれぞれ帰属される。このシグナルの強度はＡＡ−
２では大幅に減少し、新たに矢印で示す¹³Ｃ：３６．３
ｐｐｍ、¹Ｈ：３．８９ｐｐｍの化学シフトをもつシグ
ナルが認められる。文献Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ．、１
８、１５４７（１９７９）により第一級アミンの結合し
たベンジル基のメチレン基の炭素の化学シフトが３９．
４ｐｐｍを示すこと、また文献ＡｌｄｒｉｃｈＬｉ
ｂｒａｒｙｏｆＮＭＲＳｐｅｃｔｒａ、ＩＩ、１
０６６（１９８３）により、第一級アミンの結合したベ
ンジル基のメチレン基の水素の化学シフトが３．９ｐｐ
ｍを示すことが知られている。従って、ＡＡ−２で認め
られた¹³Ｃ：３６．３ｐｐｍ、¹Ｈ：３．８９ｐｐｍの
化学シフトをもつシグナルは、第一級アミンの結合した
ポリフェニレンエーテルのフェニレン基の２位あるいは
６位のメチレン基の炭素および水素に帰属される。この
結果は、先の滴定によるアミノ基の分析結果と一致す
る。

【００６４】本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用した、
上記以外の成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルの略称
および内容は下記のとおりである。ＡＡ−３：日本ポリエーテル（株）製ポリフェニレンエ
ーテル，η_SP／Ｃ＝０．３ここで、還元粘度η_SP／Ｃは０．５ｇ／ｄｌのポリフェ
ニレンエーテルのクロロホルム溶液について２５℃で測
定した値である。

【００６５】〔成分（Ａ’）のアルケニル芳香族樹脂お
よび／またはゴム変性アルケニル芳香族樹脂〕用いたアルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性ア
ルケニル芳香族樹脂の略称と内容は次の通りである。略称：内容Ａ’−１：耐衝撃性ポリスチレンエスブライト５００
ＨＳ〔住友化学工業（株）製〕Ａ’−２：ポリスチレンエスブライト７Ｍ〔住友化学
工業（株）製〕Ａ’−３：池貝鉄工（株）製２軸押出機ＰＣＭ−２型を
使用し、シリンダー設定温度１９０℃、スクリュー回転
数９０ｒｐｍで、Ａ’−２が１００重量部、スチレン−
ブタジエン−スチレン共重合体クレイトンＴＲ１１０
２〔シェル化学（株）製〕が６．７重量部を混合して溶
融混練を行なった。得られた樹脂をＡ’−３と略称す
る。

【００６６】〔成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共
重合体〕本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｂ）に使
用したエポキシ基含有エチレン共重合体の略称および内
容は下記のとおりである。Ｂ−１：住友化学工業（株）製ボンドファースト７
Ｌ、Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／３／３０重量比、ＭＦＲ
＝９Ｂ−２：住友化学工業（株）製ボンドファースト２
Ｃ、Ｅ／ＧＭＡ＝９４／６、ＭＦＲ＝３ここで、Ｅはエチレン、ＧＭＡはグリシジルメタクリレ
ート、ＭＡはメチルアクリレートを示す。また、ＭＦＲ
はＪＩＳＫ６７６０に準じて荷重２．１６ｋｇ、温度
１９０℃で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。

【００６７】〔成分（Ｃ）の芳香族ポリカーボネート〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｃ）に使用した芳
香族ポリカーボネートの略称および内容は下記のとおり
である。ＣＣ−１：住友ダウ（株）製ポリカーボネートＣＡ
ＬＩＢＲＥ２００−１５、ＭＦＲ＝１５ＣＣ−２：住友ダウ（株）製ポリカーボネートＣＡ
ＬＩＢＲＥ２００−３、ＭＦＲ＝３ＭＦＲはＪＩＳＫ６７６０に準じて荷重１．２ｋｇ、
温度１９０℃で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎであ
る。

【００６８】実施例１〜６、比較例１〜３表２に記す組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミ
キサーで一括混合し、池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０
型（２軸押出機）を使用してシリンダー設定温度２５７
℃、回転数８０ｒｐｍで混練を行なったのち、成形し、
得られた成形体について物性測定を行なった。結果を表
２に示す。本発明の熱可塑性樹脂組成物が、成形加工性
に優れ、耐熱性と機械的性質とのバランスのとれた安価
なものであることがわかる。

【００６９】

【表２】

【００７０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリフ
ェニレンエーテルの有する優れた機械的性質、耐熱性な
どの特性を生かし、しかも成形加工性、耐衝撃性などを
改良した安価な熱可塑性樹脂組成物であり、このような
特性を生かして射出成形や押出成形により成形品、シー
ト、チューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング
材等に用いられるものである。

【００７１】特に自動車部品、例えば、バンパー、グロ
ーブボックス、コンソールボックス、ブレーキオイルタ
ンク、ラジエーターグリル、クーリングファン、ランプ
ハウジング、エアクリーナー、インストルメントパネ
ル、フェンダー、ドアトリム、リアエンドトリム、ドア
ーパネル、ホィールカバー、サイドプロテクター、エア
ーインテーク、ガーニッシュ、トランクリッド、ボンネ
ット、シロッコファン、ルーフ等の内装・外装材料、さ
らには耐熱性の要求される機械部品に用いられる。また
二輪車用部品として、例えば、カバリング材、マフラー
カバー、レッグシールド等に用いられる。

【００７２】また、光ファイバーケーブル被覆材、さら
に、電気、電子部品としてハウジング、シャーシー、コ
ネクター、プリント基板、プーリー、その他、優れた機
械的性質および耐熱性の要求される部品に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリフェニレンエーテル（ＡＡ−１）の２次元
ＨＭＱＣＮＭＲスペクトル図を表す。

【図２】変性ポリフェニレンエーテル（ＡＡ−２）の２
次元ＨＭＱＣＮＭＲスペクトル図を表す。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンエーテル、（Ａ’）
アルケニル芳香族樹脂および／またはゴム変性アルケニ
ル芳香族樹脂、（Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０〜９９
重量％、（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単
位または不飽和グリシジルエーテル単位が０．１〜３０
重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が
０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体、および（Ｃ）芳香族ポリカーボネートを主成分とし
てなり、成分（Ａ）と成分（Ａ’）との比率については
成分（Ａ）が１〜９９重量％であり、成分（Ａ’）が９
９〜１重量％であり、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和
１００重量部に対して、成分（Ｃ）が０．１〜７０重量
部であり、成分（Ａ）、成分（Ａ’）および成分（Ｂ）
の重量和と成分（Ｃ）との比率については成分（Ａ）、
成分（Ａ’）および成分（Ｂ）の重量和が１〜９９重量
％であり、成分（Ｃ）が９９〜１重量％である熱可塑性
樹脂組成物。
【請求項２】成分（Ａ）が下記構造単位（１）で表され
るポリフェニレンエーテル【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立に水素および
炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からな
り、数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレ
ンエーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フ
ェニレン基の２位および／または６位のメチル基の０．
０２／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変性された
変性ポリフェニレンエーテルである請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。