JPH08116080A

JPH08116080A - 薄膜太陽電池およびその製造方法

Info

Publication number: JPH08116080A
Application number: JP6252604A
Authority: JP
Inventors: Katsuhiko Nomoto; 克彦野元; Kei Kajiwara; 慶梶原; Hitoshi Sannomiya; 仁三宮; Yoshihiro Yamamoto; 義宏山本
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1994-10-19
Filing date: 1994-10-19
Publication date: 1996-05-07

Abstract

(57)【要約】【目的】素子の拡散電位を増大させることによって解
放電圧を向上させ、素子の光電変換効率を向上させた太
陽電池およびその製造方法を提案する。【構成】アモルファス太陽電池のｐ層に、結合水素量
が１３ａｔ％以上で、かつ微結晶相の体積率が６５％か
ら９２％の範囲であるｐ型の微結晶相を含むシリコン薄
膜（ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ）を用いる。また、このような
特性をもつｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈは、プラズマ化学気相成
長装置を用いて、基板温度を１５０℃から６０℃の範囲
に制御することにより製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光電交換効率の高い薄
膜太陽電池、特にアモルファス太陽電池に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】薄膜太陽電池、特にアモルファス太陽電
池は、昨今の精力的な研究開発により民生用の太陽電池
として既に実用化されるに至った。しかしながら、さら
に大きな用途展開が期待される電力用の太陽電池として
は、素子の光電交換効率が１０％程度であり、結晶系の
太陽電池の交換効率１５％〜２０％に比べて大きく見劣
りする。その一方、アモルファス太陽電池は光電交換に
必要な厚みが結晶シリコン系太陽電池の百分の一以下で
あること、製造プロセス上大面積化が容易であることな
どの特徴により、結晶シリコン系太陽電池に比べると低
コスト化が期待できる。今日のいわゆる環境問題の観点
から、太陽光発電が実用化されるためには既存の商用電
力と競合できることが必要であり、そのためには光電交
換効率の高い太陽電池を低コストで製造することが重要
である。

【０００３】一般にアモルファス太陽電池は真性層（ｉ
型層）をｐ型層とｎ型層の間に挿入したｐｉｎ接合で光
電交換が行われるが、この際ｐ型層およびｎ型層は、ｐ
ｉ接合およびｉｎ接合により素子に図４に示す拡散電位
を生じさせる役割を果たしている。この拡散電位は、素
子性能を表す開放電圧と密接な関係があり、大きな拡散
電位は高い開放電圧を与え、素子の交換効率向上に有効
である。

【０００４】従来よりアモルファス太陽電池の光の入射
側のｐ型層として、特開昭５７−１２６１７５に見られ
るｐ型の水素化アモルファスシリコンカーボン膜（ｐ型
ａ−ＳｉＣ：Ｈ）が利用されているのは、バンドギャッ
プの広いｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈの適用により実効的な拡散
電位の向上があるためである。さらに、一般にアモルフ
ァス太陽電池のドープ層は光電交換不活性層であり、こ
こでの光の吸収は光吸収損失となる。特に光の入射側の
ｐ型層ではこの損失は大きく、そのためにも上述のバン
ドギャップの広いｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈは有利な物性を有
していた。現在用いられているこのようなｐ型ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈのバルクとしての物性を掲げると、Ｔａｕｃプロ
ットによる光学的バンドギャップは１．９ｅＶ〜２．０
ｅＶ、室温での暗導電率は１×１０^-6Ｓ／ｃｍ台、この
暗導電率の活性化エネルギは０．４〜０．５ｅＶ程度で
ある。

【０００５】アモルファス太陽電池の変換効率をさらに
向上させるためには、図４に示された拡散電位を大きく
することが有効である。従来このような目的のために、
特開昭５７−１８７９７１に見られるように微結晶のｐ
型あるいはｎ型のシリコン膜（μｃ−Ｓｉ：Ｈ）の有効
性が指摘されたことがあった。例えば通常得られるｐ型
のμｃ−Ｓｉ：Ｈは、上述ｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈに比べて
暗導電率の活性化エネルギが１桁程度小さな数十ｍｅＶ
であるために、フェルミレベルがより価電子帯に近づく
結果、素子の拡散電位が増大するというものである。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、実際に
微結晶の体積率が１００％に近い良好な結晶性を有する
ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈをアモルファス太陽電池のｐ型層と
して適用してみると、従来のｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈに比べ
て素子の開放電圧が向上せず、したがって素子特性の向
上も見られないという問題点がある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】このような問題点に鑑み
本発明では、水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓｉ：
Ｈ）系薄膜（水素化アモルファスシリコンカーボン（ａ
−ＳｉＣ：Ｈ）、水素化アモルファスシリコンゲルマニ
ウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）を含む）からなるｐ層、ｉ
層、ｎ層のｐｉｎ接合を少なくとも一対有する薄膜太陽
電池において、前記ｐ層に結合水素量が１３ａｔ％以上
で、かつバルク構造（膜厚が１００ｎｍ以上での膜構
造）での微結晶相の体積率が６５％から９２％の範囲で
あるｐ型の微結晶相を含むシリコン薄膜（ｐ型μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ）を用いることを特徴とする。また、前記ｐ型μ
ｃ−Ｓｉ：Ｈを用いたｐ層の膜厚が２０ｎｍから５０ｎ
ｍの範囲であることを特徴とする。

【０００８】さらに、前記薄膜太陽電池において、前記
ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの製造方法が、プラズマ化学気相成
長装置（ｐ−ＣＶＤ）を用いてシリコン（Ｓｉ）元素を
含むガス、ホウ素（Ｂ）元素を含むガス、および水素か
らなる混合ガスにより基板上にｐ型の微結晶相を含むシ
リコン半導体薄膜を成長させる際に、基板の温度を６０
℃から１５０℃の範囲に制御することを特徴とする。

【０００９】

【作用】従来のａ−ＳｉＣ：Ｈと比べて、素子の開放電
圧を向上させるためのｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜の具備すべ
き膜構造および膜物性を図示する。図２は、素子のバン
ドダイアグラムを表し、実線は体積率が１００％のｐ型
μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜の極端例として、ｐ型の結晶シリコン
の物性を持つ膜を仮想的にｐｉｎの素子構造に適用した
場合のバンドダイアグラムである。それぞれの膜物性値
を表１に示す。この場合、素子の拡散電位は１．０２ｅ
Ｖとなる。図３は、従来のｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈをｐｉｎ
の素子に適用した場合のバンドダイアグラムである。表
２にこれらの物性値を示す。この値を用いると、素子の
拡散電位は１．１ｅＶとなる。このことから、Ｐ型の結
晶シリコンの物性を持つ膜を用いた場合、素子の開放電
圧はかえって低下する結果となる。

【００１０】

【表１】

【００１１】

【表２】

【００１２】一方、微結晶相を含むシリコン膜の構造
は、１０ｎｍ前後の粒径の結晶シリコンの粒（微結晶）
が水素化アモルファスシリコン相の中に存在していると
考えられる。この微結晶相は、結晶質のシリコンである
からドーピング効率が高く、適量の例えばボロン原子を
添加すれば高い導電率を示し、フェルミレベルを十分価
電子帯に近づけることが可能である（例えば図２では、
フェルミレベルを価電子帯から５０ｍｅＶとした）。し
かしながら、もしもこの微結晶層の体積率が１００％
で、結晶シリコンの物性値であるバンドギャップ１．１
２ｅＶおよび電子親和力４．０５ｅＶを仮定するなら
ば、上述したように開放電圧は低下する可能性がある。
そこで、微結晶相の割合を減じ、微結晶相の回りあるい
はそれを取り巻くアモルファスシリコン相に多くの結合
水素を付加することで、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜の電気
的、光学的特性を制御することにより、従来のｐ型ａ−
ＳｉＣ：Ｈに比べて拡散電位の大きい素子が得られるこ
とを確認した。図２の破線は、このｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ
膜の電気的特性としてバンドギャップが１．４０ｅＶ、
フェルミレベルが価電子帯から５０ｍｅＶ、電子親和力
３．９０ｅＶとした場合の素子のバンドダイアグラムで
ある。この場合、素子の拡散電位は１．１５ｅＶとな
り、従来のｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈをｐｉｎの素子に適用し
た場合の１．１ｅＶより大きくなる。

【００１３】一般的には、微結晶相とアモルファス相の
混在する膜構造のｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜がどのようなバ
ンド構造となっているか知られていないが、ここでは微
結晶相の割合を減じ、微結晶の回り、あるいはそれを取
り巻くアモルファスシリコン相に多くの結合水素を付加
することによってｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜の平均的なバン
ドギャップを増大させることができるとしてバンド図を
想定することができた。

【００１４】

【実施例】

実施例１本実施例は、素子のｐ層として請求項1に記載の微結晶
相の体積率を変化させた膜を、また、特にｉ層としてａ
−Ｓｉ：Ｈを用いた場合の実施例である。

【００１５】このような太陽電池のセル構造を図１に示
す。膜を堆積させた基板１は、熱ＣＶＤ法によりテクス
チャ構造を有する酸化スズ膜を約８５０ｎｍ形成したガ
ラス基板である。ただし、この酸化スズ膜を形成したガ
ラス基板は酸化スズ膜の良好なテクスチャ構造により光
の吸収量の増大を図るために用いたものであり、本実施
例の内容はこのような基板に限定されるものでない。こ
の酸化スズ膜上に金属膜としてスパッタ法、あるいは蒸
着を用いてチタン／銀と積層して、裏面の金属電極２と
した。

【００１６】アモルファスシリコン系の薄膜は、通常の
容量結合型プラズマＣＶＤ装置を用いて下記の製膜条件
により、上述の裏面金属基板上に順次形成した。最初に
形成されるｎ型の水素化アモルファスシリコン膜３は、
ＳｉＨ₄ガス１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス１０ｓｃｃｍ、ＰＨ
₃ガス０．１ｓｃｃｍの混合ガスを反応圧力０．２２Ｔ
ｏｒｒ、ＲＦパワー２０Ｗ、基板温度２００℃の製膜条
件で、３０ｎｍの厚さで裏面電極上に堆積させた。続い
てｉ型の水素化アモルファスシリコン層４をＳｉＨ₄ガ
ス１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス１０ｓｃｃｍの混合ガスを反
応圧力０．２２Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー２０Ｗ、基板温度
２００℃の製膜条件で４５０ｎｍの厚さでｎ層３上に形
成した。このｉ層４上に、微結晶相の体積率を変化させ
たｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜を素子のｐ層５として２０ｎｍ
の厚さで形成した。

【００１７】このｐ層５の上に、透明導電膜６として酸
化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜をスパッタ法を用いて約
６０ｎｍ堆積し、さらに集電極７としてアルミニウム膜
を電子ビーム蒸着法により６００ｎｍ形成した。以上の
ようにして、基板／裏面電極／ｎｉｐ／集電極型のａ−
Ｓｉ：Ｈ太陽電池を作製した。

【００１８】微結晶相の体積率および膜中結合水素量の
変化に対する素子特性を表３に示す。ここで、微結晶相
の体積率は以下の手順により求めた膜のバルク構造（膜
厚が１００ｎｍ以上での膜構造）での微結晶相の体積率
で定義している。この値を求めた実験的手続きは以下の
ように行った。基板として結晶シリコンを用いて、この
基板上にｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜を素子に適用した製膜条
件と同一の条件で膜厚１００ｎｍ以上の膜を堆積させ
る。次にＸ線回折法によりこれらの基板上に堆積した膜
のＸ線回折パターンを測定すれば、（１１１）の回折ピ
ーク（２８．３°付近）、（２２０）面の回折ピーク
（４７．２°付近）、（３１１）面の回折ピーク（５６
°付近）の３つのピークが現れる。このそれぞれのピー
ク面積の総和（Ｓ）を求める。次に、この膜を８００℃
〜１０００℃で熱アニールし、膜中に含まれているアモ
ルファス相をすべて結晶化させた後、再度Ｘ線回折パタ
ーンを測定し、上記３つの回折ピークの面積の総和（Ｓ
ｃ）を求める。膜中のアモルファス相がすべて結晶化し
たかどうかは、さらに熱アニールしてもＳｃの値が飽和
していることで判断する。こうして得られた値の比Ｓ／
Ｓｃをｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜のバルク構造（膜厚が１０
０ｎｍ以上）での微結晶体積率とした。また、膜中結合
水素量は、赤外吸収スペクトルから求めたものである。
他のｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの電気的、光学的特性は表６に
示す。

【００１９】

【表３】

【００２０】表３から、微結晶の体積率が９２％より小
さくなることによって、素子の開放電圧は０．９０ｖｏ
ｌｔを越え、従来のｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈ膜に比べて素子
の光電変換効率も向上していることがわかる。このよう
な開放電圧の向上が素子の拡散電位の増大に伴うもので
あることを、Ｓ．Ｓ．Ｈｅｇｅｄｕｓらの方法（Ｊｏｕ
ｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，６
３，１９８８，ｐ５１２６）による測定から確認した。
例えば、表１中の体積率８７％の素子の拡散電位は１．
２０ｖｏｌｔであり、表中の従来のｐ層ａ−ＳｉＣ：Ｈ
の素子の拡散電位は１．１２ｖｏｌｔであった。

【００２１】一方、本実施例では、膜中水素量は体積率
と共に、表３に示したごとく変化している。一般的には
このような結合水素は微結晶の周り、あるいはアモルフ
ァス相に取り込まれており、Ｔａｕｃプロットで求める
膜の光学的バンドギャップは表６に示したごとく、結合
水素量と共に単調に増大していることがわかる。したが
って、膜の構造としては膜中水素量を１３ａｔ％にして
体積率を９２％より小さくすることによって、つまり微
結晶相の割合を減じてその微結晶の回り、あるいは微結
晶を取り巻くアモルファスシリコン相に多くの結合水素
付加したｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜を用いることによって、
素子の拡散電位は向上していることがわかる。このよう
な実験事実は、逆に微結晶相の割合を減じ、微結晶の周
り、あるいはそれを取り巻くアモルファスシリコン相に
多くの結合水素を付加したｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈでは平均
的なバンドギャップが増大し、その結果、図２の破線で
示したようなバンドダイアグラムが想定できることを示
唆している。

【００２２】一方、素子の曲線因子は表３に示すように
体積率６５％程度から低下し始め、体積率０％では素子
特性全体が大きく悪化する。これは、微結晶相の体積率
の低下により十分なｐｉ接合が形成されないようになる
ためである。

【００２３】以上を総合すると、素子の開放電圧向上に
はバルクでの微結晶の体積率が９２％〜６５％の範囲に
制御し、かつその微結晶の周り、あるいは微結晶を取り
巻くアモルファスシリコン相の結合水素量を１３ａｔ％
以上にして、広いバンドギャップのアモルファス相を混
在させることが素子特性向上の上で有効であることが分
かる。

【００２４】実施例２本実施例は、素子のｐ層として請求項１に記載の微結晶
相の体積率を変化させた膜を用い、また、特にｉ層とし
てａ−ＳｉＣ：Ｈおよびａ−ＳｉＧｅ：Ｈを用いたアモ
ルファス太陽電池に関する。

【００２５】膜を堆積させた基板、およびｎ型のａ−Ｓ
ｉ：Ｈ層までは実施例１と同様である。このｎ層に、引
き続いてｉ型のａ−ＳｉＣ：Ｈ層の基準条件としてＳｉ
Ｈ₄ガス１０ｓｃｃｍ、ＣＨ₄ガス１０ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガ
ス３００ｓｃｃｍの混合ガスを反応圧力０．２０Ｔｏｒ
ｒ、ＲＦパワー２０Ｗ、基板温度２００℃の製膜条件
で、１５０ｎｍの厚さでｎ層上に形成した。ただし、こ
のｉ層中では素子の収集効率向上のため、ＣＨ₄ガスと
ＳｉＨ₄ガスの混合割合を連続的に変化させることによ
って膜中のカーボン量を変化させた、いわゆるバンドギ
ャッププロファイルを設けている。このｉ層上に、微結
晶相の体積率を変化させたｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜を素子
のｐ層として形成した。このｐ層の上に、透明導電膜と
してスパッタ法を用いて酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）
膜を約６０ｎｍ堆積し、さらに集電極としてアルミニウ
ム膜を電子ビーム蒸着法により６００ｎｍ形成した。以
上のようにして、基板／裏面電極／ｎｉｐ／透明電極／
集電極型のａ−ＳｉＣ：Ｈ太陽電池を作製した。

【００２６】同様に、ｉ型のａ−ＳｉＧｅ：Ｈ層の基準
条件としてＳｉＨ₄ガス５ｓｃｃｍ、ＧｅＨ₄ガス５ｓｃ
ｃｍ、Ｈ₂ガス２００ｓｃｃｍの混合ガスを反応圧力
０．３５Ｔｏｒｒ、ＲＦパワー１５Ｗ、基板温度２００
℃の製膜条件で２５０ｎｍの厚さでｎ層上に形成した。
ただし、このｉ層中でも素子の収集効率向上のため、Ｇ
ｅＨ₄ガスとＳｉＨ₄ガスの混合割合を連続的に変化させ
ることによって膜中のゲルマニウム量を変化させた、い
わゆるバンドギャッププロファイルを設けている。この
ｉ層上に、微結晶層の堆積率を変化させたｐ型μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ膜を素子のｐ層として２５ｎｍの厚さで形成し
た。このｐ層上に、透明導電膜としてスパッタ法を用い
て酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）膜を約６０ｎｍ堆積
し、さらに集電極としてアルミニウム膜を電子ビーム蒸
着法により６００ｎｍ形成した。以上のようにして、基
板／裏面電極／ｎｉｐ／透明電極／集電極型のａ−Ｓｉ
Ｇｅ：Ｈ太陽電池を作製した。

【００２７】以上のようにして作製された素子の特性を
表４、表５に示す。表より明らかなように、ｉ層がいず
れの素子においても結合水素量が１３ａｔ％以上で、微
結晶の体積率が９２％より小さいものの開放電圧は、従
来のｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜より２０ｍＶ〜５０ｍＶ向上
していることがわかる。さらに、このような開放電圧の
向上が素子の拡散電位の増大に伴うものであることを、
同様にＳ．Ｓ．Ｈｅｄｇｅｄｕｓらの方法による測定か
ら確認された。例えば表４中の体積率８７％の素子の拡
散電位は０．９２ｖｏｌｔであり、表中の従来のｐ層ａ
−ＳｉＣ：Ｈの素子の拡散電位は０．８４ｖｏｌｔであ
った。

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】一方、素子の曲線因子は体積率６５％程度
から低下し始め、体積率０％では素子特性全体が大きく
悪化する。これは、微結晶層の体積率の低下により、充
分なｐｉ接合が形成されないようになるためである。

【００３１】以上を総合すると、ｉ層がａ−ＳｉＣ：
Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈの場合においても素子の開放電圧
向上にはバルクでの微結晶の体積率が９２％〜６５％の
範囲で、結合水素量が１３ａｔ％以上であることが有効
であることが明らかになった。

【００３２】以上の実施例１、実施例２より、特に基板
／裏面電極／ｎｉｐ／透明電極／集電極型のアモルファ
スシリコン太陽電池について本発明の有効性を説明して
きたが、アモルファスシリコン膜の積層する順番を逆に
した、透光性基板／透明電極／ｐｉｎ／裏面電極型の素
子にも本発明の膜構造を有するｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜が
素子の開放電圧向上に有効に働くことは自明である。な
ぜなら、透明電極上に同様な膜構造を有するｐ型μｃ−
Ｓｉ：Ｈ膜が形成することによって図２の実線と全く同
じバンドダイアグラムをもつ素子が形成できるからであ
る。

【００３３】実施例３本実施例は、請求項１に記載のｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈを、
ｐｉｎ接合を有するアモルファス太陽電池のｐ層に適用
する際の膜厚に関するものである。

【００３４】一般的に、薄膜半導体ではその膜厚により
物性、膜構造が変化することは知られている。本発明の
微結晶層の体積率を制御した太陽電池に関しても、膜構
造を膜のバルク構造（膜厚が１００ｎｍ以上での膜構
造）で定義することは、実験の手続き上簡便であり、ま
た、実験精度上の面で確度の高い方法である。しかしな
がら、実際には太陽電池で用いるｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの
膜厚はバルクの厚みの１０分の１前後であって、本来的
にはこのような厚さでの膜構造が問題となってくる。

【００３５】そこで、ガラス基板上に膜厚が５ｎｍ〜２
００ｎｍの範囲で異なるｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈを堆積させ
た試料、あるいはステンレス上にａ−ＳｉＣ：Ｈ、ａ−
Ｓｉ：Ｈ、ａ−ＳｉＧｅ：Ｈをそれぞれ数１００ｎｍ堆
積させた後、膜厚の異なるｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈを堆積さ
せた試料を作製し、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）
法により薄膜での結晶性を調べた。その結果、ｐ型μｃ
−Ｓｉ：Ｈは上記のいずれの場合でも膜厚が５ｎｍでは
結晶性がなくアモルファスの状態であるが、膜厚１０ｎ
ｍではデバイーシェラーリングが見え始め、つまり微結
晶化が始まり、さらに２５ｎｍではバルクでのデバイー
シェラーリングと同等の強度である、つまりバルク構造
に近いものであることが研究より明らかになった。

【００３６】このことから、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈを素子
に適用する際に、従来のｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの膜厚１０
ｎｍ〜２０ｎｍ程度では大きな問題があり、その膜厚は
上述の事実を考慮して設計することが必要であることが
わかった。

【００３７】実験に用いた製造方法および素子構造は、
実施例１、実施例２で述べたものと同じであるが、ｉ層
にはａ−ＳｉＣ：Ｈを用い、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈは体積
率が８７％の製膜条件で行っており、ｐ型μｃ−Ｓｉ：
Ｈ膜厚のみをその体積時間を変化させることによって１
５ｎｍ、２０ｎｍ、２５ｎｍ、３０ｎｍ、５０ｎｍと変
化させた。素子特性を評価した結果を図４に示す。図か
ら明らかなように開放電圧はｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの膜厚
を２０ｎｍ以上にすることにより、従来のｐ層にｐ型ａ
−ＳｉＣ：Ｈを用いた素子より上回っていることがわか
る。この結果は、上述した１０ｎｍ以上で微結晶化が始
まり、２５ｎｍではバルクに近い微結晶性を有するとい
う結果をほぼ反映しており、図４の素子特性の結果から
ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの膜厚を２０ｎｍ以上にすることが
重要であることがわかる。ただし、製造方法、製造条件
により薄膜での構造は大きく異なる可能性が有り、一般
的には薄膜での構造に応じた素子設計を行うことが必要
となる。

【００３８】一方、膜厚が３０ｎｍでも短絡電流の低下
が見られていないのは、特に短波長光に対する吸収係数
がｐ型ａ−ＳｉＣ：Ｈに比べて今回用いたｐ型μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈの方が小さいためであるが、膜厚を５０ｎｍまで
にすると光の吸収損失が拭えなくなっている。そのため
短絡電流の低下を招いている。以上の結果から、ｐ型μ
ｃ−Ｓｉ：Ｈ適用による特性向上には、その膜厚を２０
ｎｍから５０ｎｍにすることが重要であることがわか
る。

【００３９】本実施例ではｉ層がａ−ＳｉＣ：Ｈの場合
にのみ記したが、ｉ層がａ−Ｓｉ：Ｈあるいはａ−Ｓｉ
Ｇｅ：Ｈであっても全く同様な結果が得られた。

【００４０】実施例４本実施例は、請求項１に記載の微結晶相の体積率の異な
るｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの製造方法に関するものである。

【００４１】本願による微結晶相の体積率を減じたｐ型
μｃ−Ｓｉ：Ｈでは、微結晶の回りおよび微結晶相を取
り囲む水素化アモルファスシリコン相に結合水素量を増
加させることによって、ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈが広いバン
ドギャップを有していることが必要である。このような
微結晶相の体積率の低下と、膜中の結合水素量の増大と
を同時に実現する製膜条件の有効な範囲を下記の研究よ
り見いだした。

【００４２】本実施例に用いた製膜装置は、容量結合型
のＲＦプラズマＣＶＤ装置である。高真空排気系を具備
した反応室には、ＲＦ電極に対向して設置されたアノー
ド電極があり、このアノード電極に膜を堆積させる基板
が取り付けられる。このアノード電極には基板加熱ヒー
タが取り付けられており、このヒータにより基板温度を
制御できる。マスフローコントローラにより反応ガスの
流量が制御され、ガス導入配管系により流量制御された
反応ガスが反応室に導かれる。反応室での反応ガス圧力
は、バラトロン圧力計により検知、制御される。

【００４３】あらかじめセットされた基板温度に基板が
加熱され温度が安定し、同時に高真空排気系により２×
１０^-6Ｔｏｒｒまで排気された反応室に、ＳｉＨ₄ガス
１ｓｃｃｍ、Ｈ₂ガス１６０ｓｃｃｍ、Ｂ₂Ｈ₆ガス０．
０１ｓｃｃｍの混合ガスを導入した。反応圧力はバラト
ロン圧力計で０．１６Ｔｏｒｒとした。この反応ガス系
に２００ＷのＲＦパワーをＲＦ電極に投入することによ
って、気相中で反応ガスがプラズマ分解され、基板にｐ
型μｃ−Ｓｉ：Ｈが堆積された。

【００４４】このような製膜条件下で基板温度を室温か
ら２００℃まで変化させることにより、それに伴うｐ型
μｃ−Ｓｉ：Ｈの膜構造の電気的、光学的性質の変化と
して表６を得た。ただし、表中の光学的バンドギャップ
については、本来アモルファスシリコン系薄膜に適用さ
れる（αｈν）^1/2 vs ｈνプロット（Ｔａｕｃプロッ
ト）から求められる値を便宜的に用いている。

【００４５】

【表６】

【００４６】この表からわかるように、製膜時の基板温
度を１５０℃より低くすることにより微結晶の体積率を
９２％以下にすることが可能となり、同時に膜中の結合
水素量が増大することによって膜の光学的バンドギャッ
プを増大させることができる。また、この方法によれ
ば、基板温度を６０℃以上にすることで、高い導電率を
維持してＴａｕｃプロットによる光学的バンドギャップ
の広い膜が得られることがわかった。

【００４７】以上に述べた製膜方法では、微結晶相を含
むｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの構造の制御が主として基板温度
で決まっていることから、出発原料ガスには大きく依存
しないことが推察される。したがって、原料ガスとして
ＳｉＨ₄以外のジシラン等の高次シラン、またＢ₂Ｈ₆以
外のｐ型のドープガスとしてＢＦ₃等を用いることがで
きる。

【００４８】

【発明の効果】微結晶相を含むシリコン膜をアモルファ
ス太陽電池に適用する際に、本発明のバルクでの微結晶
の体積率を９２％〜６５％に制御し、かつその微結晶の
周り、あるいは微結晶を取り巻くアモルファスシリコン
相の結合水素量を１３ａｔ％以上にして、広いバンドギ
ャップのアモルファス相を混在させたｐ型μｃ−Ｓｉ：
Ｈを素子のｐ層に適用することにより素子の拡散電位を
増大させ、素子の開放電圧を向上させることが可能にな
る。また、本発明によれば、そのような構造、特性をも
つｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈを他のアモルファスシリコン系膜
の製造方法と同じプラズマ化学気相成長法で製造するこ
とが可能であるから、新たな設備投資を行うことなしに
このような薄膜太陽電池を製造することができる。した
がって、光電交換効率の高い太陽電池を低コストで製造
することが可能となり、既存の商用電力と競合できる太
陽電池を提供することができるようになる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例を表す太陽電池の模式構造図
である。

【図２】表１に基づく太陽電池素子のバンドダイアグラ
ムである。

【図３】表２に基づく太陽電池素子のバンドダイアグラ
ムである。

【図４】ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ膜厚を変化させたときの素
子の特性を表す図である。

【符号の説明】

１基板２裏面電極３ｎ型層４ｉ型層５ｐ型層６透明導電膜７集電極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本義宏大阪府大阪市阿倍野区長池町22番22号シャープ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水素化アモルファスシリコン（ａ−Ｓ
ｉ：Ｈ）系薄膜（水素化アモルファスシリコンカーボン
（ａ−ＳｉＣ：Ｈ）、水素化アモルファスシリコンゲル
マニウム（ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ）を含む）からなるｐ層、
ｉ層、ｎ層のｐｉｎ接合を少なくとも一対有する薄膜太
陽電池において、前記ｐ層に結合水素量が１３ａｔ％以
上で、かつバルク構造（膜厚が１００ｎｍ以上での膜構
造）での微結晶相の体積率が６５％から９２％の範囲で
あるｐ型の微結晶相を含むシリコン薄膜（ｐ型μｃ−Ｓ
ｉ：Ｈ）を用いることを特徴とする薄膜太陽電池。
【請求項２】前記ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈを用いたｐ層の
膜厚が２０ｎｍから５０ｎｍの範囲であることを特徴と
する請求項１記載の薄膜太陽電池。
【請求項３】請求項１記載の薄膜太陽電池において、
前記ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈの製造方法が、プラズマ化学気
相成長装置（ｐ−ＣＶＤ）を用いてシリコン（Ｓｉ）元
素を含むガス、ホウ素（Ｂ）元素を含むガス、および水
素からなる混合ガスにより基板上にｐ型の微結晶相を含
むシリコン半導体薄膜を成長させる際に、基板の温度を
６０℃から１５０℃の範囲に制御することを特徴とする
薄膜太陽電池の製造方法。